KR100892301B1 - Manufacturing Method of Conductive Ball Using Eletroless Plating - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도전성이 우수한 무전해 도금분체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 수지 분체인 심재 표면에 도전성 전이금속 도금 층을 형성시킨 후, 무전해 치환 금도금 의한 도전분체를 제조하는 방법에 있어서, 치환 금도금 반응 시 초기에는 산성 조건에서 치환반응에 의하여 금도금 층을 형성시키고, 그 후, 염기성 조건에서 일정량의 환원제를 사용함으로써 그것에 의하여 금이 도금되어, 과량의 니켈 용출을 억제함과 동시에 치밀하고 균일한 금도금 층을 형성시켜 미세회로의 접속에 사용 시 도전볼 한 개의 입자간의 전기 저항의 편차가 작아 좋은 신뢰성을 제공한다.The present invention relates to a method for producing an electroless plating powder having excellent conductivity, and more particularly, to a method for producing a conductive powder by electroless substitution gold plating after forming a conductive transition metal plating layer on a surface of a core material which is a resin powder. In the substitutional gold plating reaction, the gold plating layer is initially formed by the substitution reaction under acidic conditions, and then gold is plated by using a certain amount of reducing agent under basic conditions, thereby suppressing excessive nickel elution and at the same time By forming a uniform gold plating layer, the electrical resistance between particles of one conductive ball is small when used for the connection of microcircuits, thereby providing good reliability.
치환금도금, 금도금액, 도금 분체, 도전성, 미세회로, 도전입자 Substituted plating, gold plating solution, plating powder, conductivity, microcircuit, conductive particles
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 금도금 과정에서의 니켈 및 금함량의 변화를 반응시간에 따라서 적정법을 이용하여 분석한 결과를 이다. 1 is a result of analyzing the change of nickel and gold content in the gold plating process in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention using a titration method according to the reaction time.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 도금분체의 표면을 주사현미경(SEM)을 이용하여 1,000배 확대한 사진이다. Figure 2a is a photograph magnified 1,000 times by using a scanning microscope (SEM) of the surface of the plating powder prepared according to Example 1 of the present invention.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 도금분체의 표면을 주사현미경(SEM)을 이용하여 20,000배 확대한 사진이다. Figure 2b is a photograph of a 20,000-fold magnification of the surface of the plating powder prepared according to Example 1 of the present invention using a scanning microscope (SEM).
도 2c는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 도금분체의 표면을 주사현미경(SEM)을 이용하여 40,000배 확대한 사진이다. Figure 2c is a photograph of a 40,000-fold magnification of the surface of the plating powder prepared according to Example 1 of the present invention using a scanning microscope (SEM).
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 도전성 미립자를 압축압력별로 10개 입자의 접촉 저항측정을 한 것이다. 3 is a measurement of the contact resistance of 10 particles for each compression pressure of the conductive fine particles prepared according to Example 1 of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 도금분체의 표면을 주사현미경(SEM)을 이용하여 확대한 사진이다. 4 is an enlarged photograph of the surface of the plating powder prepared according to Example 2 of the present invention using a scanning microscope (SEM).
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 도금분체의 표면을 주사현미경(SEM)을 이용하여 확대한 사진이다. 5 is an enlarged photograph of the surface of the plating powder prepared according to Comparative Example 1 of the present invention by using a scanning microscope (SEM).
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 도전성 미립자를 압축압력별로 10 개 입자의 접촉 저항측정을 한 것이다. 6 is a measurement of the contact resistance of 10 particles for each compression pressure of the conductive fine particles prepared according to Example 1 of the present invention.
본 발명은 도전성이 우수한 무전해 도금분체의 제조방법에 관한 것으로, 수지 분체인 심재에 도전성 전이금속 도금 층을 형성시킨 후 무전해 치환 금도금 의한 도전성 분체의 제조방법에 있어서, 전이금속 도금 분체를 산성 조건에서 치환반응으로 금도금을 한 후, 염기성 조건으로 환원제를 가하여 금을 석출 도금함으로서, 과량의 니켈 용출을 억제함과 동시에 치밀하고 균일한 금도금 층을 형성하여, 미세회로 접속 시 도전볼 한 개의 입자가 우수한 도전성을 가지고, 입자간의 전기 저항의 편차가 작아 신뢰성이 우수한 도전성 분체의 제조 방법이다. The present invention relates to a method for producing an electroless plated powder having excellent conductivity. In the method for producing a conductive powder by electroless substitution gold plating after forming a conductive transition metal plating layer on a core material which is a resin powder, the transition metal plating powder is acidic. By plating gold by substitution reaction under the conditions, and depositing gold by adding a reducing agent under basic conditions, it suppresses excessive nickel elution and forms a dense and uniform gold plating layer. It is excellent in electroconductivity, the variation of the electrical resistance between particle | grains is small, and it is a manufacturing method of the electroconductive powder excellent in reliability.
도전성을 부여한 수지 미립자 재료는, 전자기기나 그 부품의 정전 방지, 전파 흡수 또는 전자파 실드(shield) 등의 부재로서 널리 사용되고 있으며, 최근 액정 디스플레이 패널의 전극과 구동용 LSI 칩의 회로 기판에의 접속, 그 밖에 미소 피치의 전극 단자간의 접속 등 전자 기기류의 미소 부위를 전기적으로 접속하기 위한 도전재료로서 도금 분체가 사용되고 있다. BACKGROUND ART [0002] Resin particulate materials imparted with conductivity are widely used as members such as electrostatic prevention, electromagnetic wave absorption, or electromagnetic shielding of electronic devices and components thereof, and recently connected to electrodes of liquid crystal display panels and circuit boards of driving LSI chips. In addition, plating powder is used as a electrically conductive material for electrically connecting the micro site | part of electronic devices, such as the connection between electrode terminals of a micro pitch.
종래의 도금분체를 제조하는 방법으로는, 수지 미립자 표면에 금속입자를 물리적으로 코팅하는 방법 (일본특허출원 제1994-267328호)과 기재 미립자 표면에 금속 미분 돌기를 매입하는 방법(일본특허출원 제2003-253465호)등이 사용되어져 왔 으며, 최근에는 무전해 도금 방법을 이용한 도금 분체를 제조하는 방법(일본특허출원 제2004-238730호, 제2004-265831호, 제2003-197028호 등)이 주를 이루고 있다.As a conventional method for producing the powder, a method of physically coating metal particles on the surface of the resin fine particles (Japanese Patent Application No. 1994-267328) and a method of embedding metal fine protrusions on the surface of the substrate fine particles (Japanese Patent Application No. 2003-253465) and the like, and in recent years, methods for manufacturing plating powder using an electroless plating method (Japanese Patent Application Nos. 2004-238730, 2004-265831, 2003-197028, etc.) It is a state.
무전해 도금 방법에 의한 종래의 기술은 무전해 도금방법을 이용하여 80~120nm의 박막의 니켈 도금층을 가지는 니켈 도금 후 (이하 "하지 도금층"이라 함) 치환도금(Displacement plating) 방법을 이용하여 금도금 하는 방법으로 니켈의 용해반응을 원활히 진행시키고, 용해한 니켈이온을 도금액 중에 가용화 시키기 위하여 착화제를 사용하고 있다(일본특허 출원 제2003-277942호, 제2003-147542호, 제2003-293147호). 그러나 치환 금도금 반응이 점차로 진행됨에 따라서 얇은 하지 도금층이 전체 또는 부분적인 과량 용출에 의하여 금속 층이 파괴되거나 미세 기공(pinhole)이 존재하게 되어, 수지 분체로부터 도금 층의 박리가 쉬우며, 기판이나 전극 단자에 압착한 때에 수지 분체와 도금 층의 사이에 박리가 생기기 때문에 도전성이 저하되는 문제점이 있다. The conventional technique by the electroless plating method is the electroplating method using the electroless plating method after the nickel plating having a nickel plating layer of 80 ~ 120nm thin film (hereinafter referred to as "base plating layer") gold plating using the displacement plating method In order to facilitate the dissolution reaction of nickel and to solubilize the dissolved nickel ions in a plating solution, a complexing agent is used (Japanese Patent Application Nos. 2003-277942, 2003-147542 and 2003-293147). However, as the substitution gold plating reaction proceeds gradually, the thin base plating layer is destroyed by the total or partial excess dissolution, and thus the metal layer is destroyed or the pinholes are present, so that the plating layer is easily separated from the resin powder, and the substrate or electrode Since peeling arises between resin powder and a plating layer at the time of crimping | bonding to a terminal, there exists a problem that electroconductivity falls.
이러한 문제를 해결하고자 기존의 기술은 pH가 4~6사이의 산성영역에서 치환도금반응 시 니켈 도금 층의 과량의 용출을 억제하고자 용출 방지제를 사용함으로 문제를 해결하고자 하였다(일본특허출원 제 2005-307309호, 제1993-222542, 제 1993-331655호). 그러나 용출 억제제를 사용할 경우 금도금이 억제되어 원하는 두께를 얻기 어렵고, 균일한 금도금 층을 얻기 어려운 단점이 있다. 용출 억제 및 과량의 용출에 의하여 원하는 두께까지 도금하기 위하여 금 사용량이 증가되므로 제조비가 높아지는 문제점이 있다. 이렇게 제조된 도전성 분체인 도전볼은 미세 회로 접속 시 접속 저항이 높거나 단락의 원인이 된다. 용출 방지제는 환원제를 함유하 기 때문에 도금액의 장기간 사용 시 안정성의 저하와 하지 도금 층의 미세공을 억제 할 수 없다는 단점이 있다. 따라서 종래의 기술에 의하여 제조된 도전볼은 미세 회로 접속 시 도전볼 한 개의 입자 간의 전기저항의 편차가 매우 커 신뢰성에 문제가 있다. In order to solve this problem, the existing technology has attempted to solve the problem by using an elution inhibitor to suppress the excessive elution of the nickel plating layer in the substitution plating reaction in the acidic region of pH 4-6 (Japanese Patent Application No. 2005- 307309, 1993-222542, 1993-331655. However, when the dissolution inhibitor is used, gold plating is suppressed, so that it is difficult to obtain a desired thickness, and it is difficult to obtain a uniform gold plating layer. There is a problem in that the production cost is increased because the amount of gold used to plate to the desired thickness by suppression of dissolution and excessive dissolution. The conductive balls, which are conductive powders prepared as described above, have high connection resistance or cause short circuits at the time of fine circuit connection. Since the dissolution inhibitor contains a reducing agent, there is a disadvantage in that stability of the plating solution for a long time can not be reduced and micropores of the underlying plating layer can not be suppressed. Therefore, the conductive ball manufactured by the conventional technology has a problem in reliability because the variation of the electrical resistance between the particles of one conductive ball is very large at the time of fine circuit connection.
최근, 전자기기의 급격한 발전과 전자부품의 소형화에 따라 기판 등의 배선이 보다 미세해져 고도의 도전성이 우수한 도전 분체가 요구되고 있다. In recent years, with the rapid development of electronic devices and the miniaturization of electronic components, wiring of substrates and the like has become finer, and conductive powders having excellent high conductivity have been demanded.
이에 본 발명자들은 우수한 도전성을 가지는 도전 분체를 개발하기 위한 연구를 수행한 결과, 치환 금도금 반응 시 초기에는 산성조건 에서 치환반응에 의하여 금도금 층을 형성시키고, 그 후, 염기성 조건에서 일정량의 환원제를 사용함으로써 그것에 의하여 금이 도금되어, 하지 도금 전이 금속의 과량 용출을 억제함과 동시에 치밀한 금도금 층을 형성시켜 미세회로 접속 시 도전볼 입자간의 전기 저항의 편차가 작아져 신뢰성 좋은 도전분체를 얻을 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성 되었다. Accordingly, the present inventors conducted a study for developing a conductive powder having excellent conductivity. As a result, the gold plating layer was initially formed during the substitution gold plating reaction by the substitution reaction under acidic conditions, and then a certain amount of reducing agent was used under basic conditions. Therefore, gold is plated thereby to suppress excessive elution of the base plating transition metal and to form a dense gold plated layer, so that the variation of the electrical resistance between the conductive ball particles in the microcircuit connection can be reduced to obtain a reliable conductive powder. The present invention has been completed based on this.
따라서, 본 발명의 목적은 미세한 배선에 대응할 수 있고 접속 시의 전기 용량에 문제가 없는 고 도전성능을 부여할 수 있는 도금분체의 제조방법을 제공하는 데 있다. It is therefore an object of the present invention to provide a method for producing a plated powder which can cope with fine wiring and can impart high conductivity without any problem in the capacitance at the time of connection.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 무전해 금속 도금 분체에 금도금 하는데 있어서, pH를 조절하고 환원제를 첨가함으로서 하지 도금 층의 피막을 파괴 되거나 미세기공의 생성을 억제하는 것이 가능한 도금 방법을 제공하는 것이다.In order to achieve the object of the present invention, the present invention, in the gold plating on the electroless metal plating powder, by adjusting the pH and adding a reducing agent plating method capable of breaking the coating of the underlying plating layer or suppress the generation of micropores To provide.
본 발명은 치환 금도금액을 이용한 금도금 방법에 대한 것으로, 심재의 표면에 무전해 도금방법에 의해 전이금속 층을 형성 한 후, 상기 전이 금속 층의 상부에 금도금 층을 형성함에 있어서, 치환 금도금액의 pH를 조절함에 따라 상기 전이금속에 사용되는 금속이 용출되는 것을 방지하고, 금도금 층이 치밀하고 균일하게 도금되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The present invention relates to a gold plating method using a substituted gold plating solution, and after forming a transition metal layer on the surface of a core material by an electroless plating method, in forming a gold plating layer on top of the transition metal layer, By adjusting the pH, the metal used for the transition metal is prevented from eluting, and the gold plating layer is found to be dense and uniformly plated, thus completing the present invention.
보다 구체적으로 본 발명은 무전해 도금액상에서 수지 분체인 심재에 금속 도금 층을 형성시키는 도전성 분체의 제조방법에 있어서, More specifically, the present invention provides a method for producing a conductive powder in which a metal plating layer is formed on a core material which is a resin powder on an electroless plating solution.
a) 심재의 표면에 도전성 전이 금속 층을 형성하는 단계;a) forming a conductive transition metal layer on the surface of the core material;
b) 치환 금도금액에 상기 도전성 전이 금속 층이 형성된 도전성 분체를 분산시켜 치환금도금을 하는 단계;b) dispersing the conductive powder in which the conductive transition metal layer is formed in the substitution gold plating solution to perform plating on the substitution gold;
c) 상기 치환 금도금액을 염기성 조건으로 조정한 후, 환원제를 첨가하여 상기 치환 금도금 층상에 환원 금도금 층을 형성하는 단계;c) adjusting the substituted gold plating solution to basic conditions, and then adding a reducing agent to form a reduced gold plating layer on the substituted gold plating layer;
를 포함한다. It includes.
본 발명에 있어서, 상기 심재로서 사용하는 수지분체의 종류에는 특별한 제약은 없다. 사용 가능한 수지는, 예를 들어 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene)등의 폴리올레핀(Polyolefin), 스틸렌-아크릴로니트릴 코폴리머(Styrene-acrylonitrile copolymer), 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 터폴리머(Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer) 등의 올레핀 코폴리머(Olefin copolymer), 폴리아크릴레이트(Poly acrylate), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate), 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide)등의 아크릴산 유도체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol) 등의 폴리비닐(Polyvinyl)계 화합물, 폴리아세탈(Polyacetal), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 에폭시(Epoxy) 수지 등의 에테르폴리머(Etherpolymer), 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 티오(thio)요소 수지, 멜라민(Melamine)수지, 아세토구아나민수지, 디시안아미드(Dicyan amide)수지, 아닐린(Anilin)수지 등의 아미노 화합물 수지와 포름알데히드(Formaldehyde), 팔라듐포름알데히드(palladium formaldehyde), 아세트알데히드(Acetaldehyde)와 같은 알데히드(aldehyde) 수지 류와 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에스테르(polyester)등에서 선택되어지는 수지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.In this invention, there is no restriction | limiting in particular in the kind of resin powder used as the said core material. Resin that can be used is, for example, polyolefin, styrene-acrylonitrile, such as polyethylene, polyvinylchloride, polypropylene, polystyrene, polyisobutylene, etc. Olefin copolymer, polyacrylate, polymethyl methacrylate (Styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer) Acrylic acid derivatives such as poly methyl methacrylate, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polyvinyl compounds such as polyvinyl alcohol, polyacetal, polyethylene glycol, Etherpolymers such as polypropylene glycol, epoxy resins, benzoguanamine resins, Amino compound resins such as bovine resins, thiourea resins, melamine resins, acetoguanamine resins, dicyyan amide resins, and anilin resins, and formaldehyde and palladium formaldehyde. (aldehyde) such as (palladium formaldehyde), acetaldehyde (acetyl), resins selected from polyurethane, polyester, or the like, or a mixture thereof may be used.
본 발명에 따르면, 수지 분체의 평균 입경은 0.5 ~ 1000㎛인 것을 사용한다. 상기 평균 입경이 0.5㎛ 미만에서는 접합해야 할 전극 면에 도전성 분체가 접촉되지 않고, 전극 간에 간격이 있는 경우 접촉 불량을 발생하는 경우가 있고, 1000㎛를 초과하는 경우에는 미세한 도전 접합을 할 수 없게 되기 때문에, 상기의 범위로 한정한다. 보다 바람직한 것은 1 ~ 100㎛이고, 더욱 바람직한 것은 2 ~ 20㎛이며, 가장 바람직하게는 3 ~ 10㎛이다. According to this invention, the average particle diameter of resin powder uses what is 0.5-1000 micrometers. If the average particle diameter is less than 0.5 µm, the conductive powder does not come into contact with the electrode surface to be bonded, and if there is a gap between the electrodes, contact failure may occur. If the average particle diameter exceeds 1000 µm, fine conductive bonding may not be possible. Therefore, it is limited to the above range. More preferably, it is 1-100 micrometers, More preferably, it is 2-20 micrometers, Most preferably, it is 3-10 micrometers.
또한, 본 발명의 상기 수지 분체의 종횡비는 2미만이며, 보다 바람직한 것은 1.2 미만, 더욱 바람직하게는 1.06이다. 상기 종횡비가 2를 초과하면 입경이 고르지 않기 때문에 도전성 미립자를 전극사이에 접촉시킬 때 접촉하지 않은 입자가 대량으로 발생이 쉬워지기 때문에 상기 범위로 한정한다. 보다 바람직하게는 1 ~ 2이다. Moreover, the aspect ratio of the said resin powder of this invention is less than 2, More preferably, it is less than 1.2, More preferably, it is 1.06. If the aspect ratio is more than 2, the particle size is uneven. Therefore, the particles not contacted at the time of contacting the conductive fine particles between the electrodes are easily generated in a large amount, so the range is limited to the above range. More preferably, it is 1-2.
상기의 수지 분체는 입경의 변동계수(Cv: Coefficient of variation) 값이 30%이하, 바람직한 것은 20%이하, 더욱 바람직하게는 5%이하인 것을 사용하는 데, 1 ~ 30%가 더욱 좋다. 상기 변동계수(Cv) 값이 30%를 넘는다면 입경이 고르지 않기 때문에 도전성 분체를 전극사이에 접촉시킬 때 접촉하지 않은 입자가 대량으로 발생하기 쉬워 상기의 범위로 한정한다. 본 발명에서 상기 변동계수(Cv)는 하기 [수학식 1]로 정의되는 값이다. The resin powder has a coefficient of variation (Cv) of 30% or less, preferably 20% or less, and more preferably 5% or less, but preferably 1 to 30%. If the coefficient of variation (Cv) is more than 30%, the particle diameter is uneven, so that a large amount of uncontacted particles are likely to occur when the conductive powder is brought into contact between the electrodes, and is limited to the above range. In the present invention, the coefficient of variation Cv is a value defined by
[수학식 1] Cv(%) = (σ/Dn)× 100
상기 식에서, σ는 입경의 표준편차이고, Dn은 수평균 입경이다. Where σ is the standard deviation of the particle diameter and Dn is the number average particle diameter.
상기 표준편차 및 수 평균 입경은 입자 크기분석 장치(Accusizer model 780-particle sizing systems, Inc)를 이용하여 계산할 수 있다. The standard deviation and number average particle diameter may be calculated using an particle size analyzer (Accusizer model 780-particle sizing systems, Inc.).
수지 분체 표면상에 전이 금속 도금 층을 형성 시키는 단계에 있어서, 도전 성 전이금속은 Au, Ag, Co, Cu, Ni, Pd, Pt, Sn 등으로부터 선택 된 하나 또는 이들의 합금을 사용할 수 있으며, 동일 또는 상이한 금속을 사용하여 복층 도금하는 것도 가능하다. 바람직하게는, Ni 또는 Ni-Au 복층도금 이다. Ni 도금 층은 기재 수지 입자와 밀착성이 좋고, 내 박리성이 좋은 전해 도금 층을 형성할 수 있으며, 또한 Ni 도금 상층에 Au을 복층으로 도금하기 쉽고 도금 층과 공고한 결합성을 확보 할 수 있다. 또 Ni-Au 복층으로 형성 시키면 단식 층 도금보다 도전 성능을 한층 더 향상 시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 전이금속을 도금하는 방법에 있어서, 수지분체 표면상에 습식도금 또는 건식 방법을 이용할 수 있다. In the step of forming a transition metal plating layer on the surface of the resin powder, the conductive transition metal may use one or an alloy thereof selected from Au, Ag, Co, Cu, Ni, Pd, Pt, Sn, etc. It is also possible to do multilayer plating using the same or different metals. Preferably, it is Ni or Ni-Au multilayer plating. The Ni plating layer can form an electrolytic plating layer having good adhesion with the base resin particles and good peeling resistance, and can easily plate Au in multiple layers on the Ni plating upper layer, and can secure a firm bond with the plating layer. . In addition, when the Ni-Au multilayer is formed, there is an advantage that the conductive performance can be further improved than the single layer plating. In the method for plating the transition metal, a wet plating or a dry method may be used on the resin powder surface.
습식도금에 있어서, 크게 전기도금(electroplating)과 무전해 도금(electroless plating)으로 나뉜다. 전기 도금은 금속의 이온을 함유한 도금액에 전극을 넣고 전류를 통하게 하여, 음극인 기재 표면상에서 금속이온이 환원 석출되어 금속 도금 층을 형성시키는 방법이다. 무전해 도금은 전기를 사용하지 않고 금속이온을 수용액 상태에서 석출시키는 방법으로, 전기가 통하지 않는 수지 등과 같은 기재에 널리 적용이 가능하다. 무전해도금은 다시 두 가지 방법으로 나뉘는데 치환도금, 환원도금 방법이다. 치환도금은 도금용액과 기재간의 이온화 경향에 의하여 전자의 이동으로 친환반응으로 도금이 되는 것이다. 치환 반응은 어느 정도 두께까지 반응이 진행되어 도금층이 형성되면 반응이 정지하여 그이상의 도금을 할 수 없는 단점을 가지며 이것이 밀착력을 나쁘게도 한다. 환원도금은 비촉매형 화학환원도금과 자기 촉매형 화학환원도금으로 나눌 수 있다. 전자는 자기촉매성이 없어 두꺼운 도금에는 한도가 있으며 반응이 기재와 도금 용액 내에서 동시에 발생하여 그 도금액을 다시 사용할 수 없다. 후자는 현재 공업용으로 넓게 사용되고 있는 자기 촉매 무전해도금 방법으로 도금용액중의 금속이 환원제에 의하여 환원 석출된다. In wet plating, it is largely divided into electroplating and electroless plating. Electroplating is a method in which an electrode is put in a plating liquid containing ions of metal and a current is passed through, whereby metal ions are reduced and precipitated on the surface of the base, which is a cathode, to form a metal plating layer. Electroless plating is a method of precipitating metal ions in an aqueous solution state without using electricity, and is widely applicable to substrates such as resins that do not conduct electricity. Electroless plating is divided into two methods, substitution plating and reduction plating. Substituted plating is plated by an affinity reaction by the movement of electrons by the tendency of ionization between the plating solution and the substrate. The substitution reaction has a disadvantage in that the reaction is stopped to a certain thickness and the plating stops when the plating layer is formed, and further plating is not possible, which worsens the adhesion. Reduction plating can be divided into non-catalyzed chemical reduction plating and self-catalyzed chemical reduction plating. The former is not self-catalyzed, so there is a limit to thick plating, and the reaction occurs simultaneously in the substrate and the plating solution, and the plating solution cannot be used again. The latter is a self-catalyzed electroless plating method currently widely used for industrial purposes, in which the metal in the plating solution is reduced and precipitated by the reducing agent.
습식도금에 대비되는 건식 도금방법에 있어서, 건식도금은 넓게 용융도금 용 사, 기상도금 등을 지칭하지만, 일반적으로 기상 도금법이다. 이는 진공 내에서 금속이나 화합물을 증착시켜 석출시키는 것으로, CVD(화학 증착)와 PVD(물리 증착)로 나누어진다. 기상 도금의 장점은 수용액 중에서는 전착할 수 없는 Al , Ti등을 포함해서 대부분의 금속 또는 금속 화합물의 석출이 가능하다는 것이다. 상기 도금법에 의하여 수지분체인 기재위에 전이 금속 도금층을 형성하지만, 이에 한정되지는 않는다. 도금층의 두께에 있어서, 단식층 도금의 두께는 10 ~ 200㎚, 복층 도금에서는 10 ~ 300㎚의 범위이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. In the dry plating method in contrast to wet plating, dry plating generally refers to hot-dip spraying, vapor phase plating, and the like, but is generally a vapor phase plating method. It deposits a metal or a compound in a vacuum and deposits it, and it is divided into CVD (chemical vapor deposition) and PVD (physical vapor deposition). The advantage of vapor deposition is that most metals or metal compounds can be deposited, including Al and Ti, which are not electrodepositable in aqueous solutions. Although the transition metal plating layer is formed on the base material which is resin powder by the said plating method, it is not limited to this. In the thickness of the plating layer, the thickness of the single layer plating is in the range of 10 to 300 nm in the range of 10 to 200 nm and multilayer plating, but is not limited thereto.
본 발명의 치환 금도금액은 수용성 금 화합물, 착화제 및 환원제를 함유하는 것이다. 이하, 본 발명의 치환 금도금액으로 사용되는 각 성분에 관해서 설명한다. The substituted gold plating solution of the present invention contains a water-soluble gold compound, a complexing agent and a reducing agent. Hereinafter, each component used as the substitution gold plating solution of this invention is demonstrated.
본 발명의 치환 금도금액에 있어서, 금 화합물로서, 수용성의 금 화합물이라면 특별히 한정 없게 상용 할 수 있지만, 특별히, 시안(cyan)화 금 착염을 이용하는 것이 바람직하다. 시안화 금 착염의 구체적인 예로는, 시안화 금 칼륨(Potassium gold cyanide), 시안화 금 나트륨(Sodium gold cyanide)등으로 이들 중 선택되어지는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 이용 할 수 있다. 본 발명에 있어 치환 금 도금액 안에 있어 수용성금 화합물의 농도에 관해서는 특별히 한정적이 아니나, 금 화합물의 농도가 너무 낮으며, 초기의 금도금의 석출 속도가 늦어지고, 일정 두께의 금도금 층을 형성하기 위해하여 장시간을 필요로 한다, 반면, 금 화합물의 농도가 너무 높은 경우에는, 금 사용량이 증가하여 고비용이 되기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같이 점으로부터, 치환 금 도금액 중의 수용성 금 화합물의 농도는 금 도금액 중 0.01 ~ 1mol/L 정도로 하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the substituted gold plating solution of the present invention, as the gold compound, any water-soluble gold compound can be used without particular limitation, but it is particularly preferable to use a cyanated gold complex salt. Specific examples of the gold cyanide complex salts include potassium cyanide, sodium gold cyanide, and the like, and any one or a mixture thereof may be used. In the present invention, the concentration of the water-soluble gold compound in the substituted gold plating solution is not particularly limited, but the concentration of the gold compound is too low, and the precipitation rate of the initial gold plating is slowed to form a gold plating layer having a certain thickness. On the other hand, if the concentration of the gold compound is too high, it is not preferable because the amount of gold used increases and becomes expensive. As such, the concentration of the water-soluble gold compound in the substitution gold plating solution is preferably about 0.01 to 1 mol / L in the gold plating solution, but is not limited thereto.
본 발명의 치환 금도금액에서 금의 석출은 반응 초기에는 도금 금속 층과 치환반응에 의해서 진행되고, 이후 환원제를 사용하여 환원 반응을 하는 두 단계의 반응에 의한 것이다. 이 때문에, 도전성 전이금속이 도금된 분체 상에 금도금 처리를 행할 때에는 반응 초기에 전이금속 층상에서 금이 환원되어 금 층이 생기고, 도금액에 하지 도금 층의 금속이 용해한다. 본 발명의 도금액에 배합하는 착화제는 이와 같이 심재위에 도금되어있는 도전성 전이금속의 용해 반응을 원활히 진행시키고, 용해한 금속이온을 도금액 중에 가용화 시킨 작용을 한다. 본 발명 도금액에서는, 착화제로는 도금액 중에 금속이온을 안정적으로 가용화 시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정 없게 사용 할 수 있지만, 특별히 에틸렌디아민(Ethylene diamine) 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 유효하게 사용 할 수 있는 에틸렌 디아민(ethylenediamine) 유도체의 구체적인 예로는, 에틸렌디아민(ethylenediamine)4초산, N-히드록시에틸에틸렌디아민(hydroxyethylethylene diamine), 데트라히드록시에틸에틸렌디아민(tetra-hydorxyethylethylenediamine), 에틸렌디아민데트라아세틱산(ethylenediaminetetraacetic acid), 에틸렌디아민데트라 메틸렌아신산 등의 에틸렌디아민(ethylenediamine) 또는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)의 질소 원자 상에, 히드록시알킬(hydroxyalkyl)기, 카르복시 알킬기, 술폰산기 등으로 부터 선택되는 치환기를 3~5개 정도를 가지는 유도체의 나트륨, 칼륨 염등의 알카리 금속 염, 암모늄(ammonium)염 등의 염을 들 수 있으며, 본 발명에서는 상기 착화제 중 선택되어지는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 이용 한다. 착화제 농도가 너무 낮다면, 용해한 금속이온을 안정적으로 가용화 시키는 것이 곤란해진다, 반면에 착화제 농도가 너무 높다면, 심재에 도금된 전이금속이 과잉 용해가 되어 박리가 일어난다. 착화제의 농도는 도금액 중 10 ~ 1000g/L 정도로 하는 것이 바람직하고, 100~600g/L정도로 하는 것이 보다 바람직하다. Precipitation of gold in the substitution gold plating solution of the present invention proceeds by a substitution reaction with a plating metal layer at the beginning of the reaction, and is then performed by a two-step reaction in which a reduction reaction is performed using a reducing agent. For this reason, when performing gold plating process on the powder in which the conductive transition metal was plated, gold is reduced on the transition metal layer at the beginning of the reaction to form a gold layer, and the metal of the underlying plating layer is dissolved in the plating liquid. The complexing agent blended into the plating liquid of the present invention smoothly proceeds the dissolution reaction of the conductive transition metal plated on the core material and functions to solubilize the dissolved metal ions in the plating liquid. In the plating solution of the present invention, as long as it can stably solubilize metal ions in the plating solution, it can be used without particular limitation, but it is particularly preferable to use an ethylenediamine derivative. Specific examples of ethylenediamine derivatives that can be effectively used in the present invention include ethylenediamine tetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine, and detrahydroxyethylethylenediamine (tetra). a hydroxyalkyl group on a nitrogen atom of ethylenediamine or diethylenetriamine such as hydorxyethylethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, and ethylenediaminedetramethylene acid; And salts such as alkali metal salts such as sodium and potassium salts and ammonium salts of derivatives having about 3 to 5 substituents selected from carboxy alkyl groups, sulfonic acid groups and the like, and in the present invention, the complexing agent Any one or a mixture thereof is selected. If the concentration of the complexing agent is too low, it becomes difficult to solubilize the dissolved metal ions stably. On the other hand, if the concentration of the complexing agent is too high, the transition metal plated on the core becomes excessively dissolved and peeling occurs. The concentration of the complexing agent is preferably about 10 to 1000 g / L in the plating liquid, and more preferably about 100 to 600 g / L.
본 발명에서 상기 환원제는 치환금 도금액 중에 포함되는 수용성 금염에 대한 환원제로서 사용되는 것이다. 이와 같은 환원제를 이용하는 것에 의해, 적당한 석출속도를 가지고, 또한 안정성이 우수한 무전해 치환금 도금액이 얻어진다. 본 발명에서 환원제로서 에리소르빈산(Erythorbic acid)계 화합물인 아스코르빈산(L-ascobic acid)염류, 하이드라진(Hydrazine)계인 P-하이드라진 벤젠설폰산(p-Hydrazinebenzenesulfonic acid), 황산 하이드라진(Hydrazine sulfate)등의 유도체, 하이드로퀴논(Hydroquinone)계 화합물인 메틸 하이드로퀴논(Methyl hydroquinone), 클로로하이드로퀴논(Chlorohydroquinone), 메톡시 하이드로퀴논(Methoxy hydroquinone)에서 선택되어지는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 본 발명의 도금액에 있어서 환원제의 농도는 특별히 한정적이 아니지만, 환원제의 농도가 너무 낮다면, 금의 석출이 곤란해지고, 너무 많은 경우 비용이 증가한다. 이와 같이 점으로부터 환원제의 농도는 도금액 중 환원시키는 대상인 금 이온 0.5g/L 기준으로 0.01~50g/L 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.1g~20g/L이 보다 바람직하다.In the present invention, the reducing agent is used as a reducing agent for the water-soluble gold salt contained in the substitution plating solution. By using such a reducing agent, an electroless substitution plating solution having an appropriate precipitation rate and excellent in stability is obtained. As the reducing agent in the present invention, erythorbic acid-based compound ascorbic acid (L-ascobic acid) salt, hydrazine-based P- hydrazine benzene sulfonic acid (p-Hydrazinebenzenesulfonic acid), hydrazine sulfate Derivatives, hydroquinone compound (Methyl hydroquinone), chlorohydroquinone (Chlorohydroquinone), methoxy hydroquinone (Methoxy hydroquinone) any one or a mixture thereof is used. Although the concentration of the reducing agent in the plating liquid of the present invention is not particularly limited, if the concentration of the reducing agent is too low, precipitation of gold becomes difficult, and in too many cases, the cost increases. As described above, the concentration of the reducing agent is preferably about 0.01 to 50 g / L, more preferably 0.1 g to 20 g / L, based on 0.5 g / L of gold ions to be reduced in the plating solution.
본 발명에 따른 금도금은 초기 산성 조건에서 전이금속 도금 층과의 치환반응에 의해서 금도금이 형성되며, 이후에 상기 치환 금도금도금액을 염기성 조건으 로 조정한 후 환원제를 투입함으로써 환원반응에 의한 금도금을 형성하는 것이다.Gold plating according to the present invention is the gold plating is formed by the substitution reaction with the transition metal plating layer in the initial acidic conditions, and after adjusting the replacement gold plating solution to basic conditions, the gold plating by the reduction reaction by adding a reducing agent To form.
따라서 상기 초기 치환 금도금액의 pH는 3 ~ 8, 보다 바람직하게는 pH 4~6인 산성 영역으로 제조한 후, 환원제를 투입하기 전에 pH 9~14로 조절하는 것을 특징으로 한다.Therefore, after the pH of the initial substitution gold plating solution is prepared in an acidic region of 3 to 8, more preferably pH 4-6, it is characterized in that the pH is adjusted to 9-14 before adding the reducing agent.
반응 초기의 치환 반응에서는 pH가 3미만인 경우 도금액중의 시안이온이 대기 중에 방출되며 도금액의 안정성이 저하 되고, 도전성 전이 금속이 과량 용출되어 박리가 일어나게 된다. 반면 pH가 7을 초과하는 경우, 치환도금 초기 반응이 일어나지 않게 되어 금도금이 되지 않게 된다. 이 때문에 pH가 3~7사이가 적당하고, pH 4~6가 보다 바람직하다. 이때 사용되는 pH 조정제는 유기산을 사용하며, 유기산으로는 예를 들면, 시트르산, 아세트산, 옥살산 등을, 그 염으로는 유기산 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 상기 유기산의 농도는 원하는 pH에 도달하도록 사용하면 되지만, 바람직하게는 치환도금액 1L 당10~200g/L의 범위가 바람직하다. In the initial reaction, when the pH is less than 3, cyan ions in the plating solution are released into the atmosphere, the stability of the plating solution is lowered, and the conductive transition metal is excessively eluted to cause peeling. On the other hand, when the pH exceeds 7, the initial reaction of the substitution plating does not occur and the gold plating is not performed. For this reason, pH is suitable for 3-7, and pH 4-6 is more preferable. The pH adjuster used at this time uses an organic acid, for example, citric acid, acetic acid, oxalic acid and the like, and organic salts thereof include, but are not limited to, organic acid sodium salts and potassium salts. The concentration of the organic acid may be used so as to reach a desired pH, but preferably in the range of 10 to 200 g / L per 1 L of the substitution plating solution.
다음으로 환원제를 첨가하기 전에 pH를 염기성 영역인 9~14로 조정한다. pH가 9미만인 경우 치환도금에 의하여 하지 전이금속 도금 층에서 용출된 금속이온이 상기의 환원제에 의하여 환원되고, 또한, 도금액 중의 금 이온이 함께 환원되어 도금 층이 불균일하고, 하지 도금 층의 전이금속과 합금(alloy)을 형성하여 산화막이 형성되므로 전기 접속저항이 증가하는 원인이 된다. 반면, pH가 14를 초과하는 경우, pH조정제의 사용량이 증가하는 만큼의 효과를 달성할 수 없으므로 바람직하지 못하다. 따라서 상기 염기성 조건은 pH를 9~14 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바 람직하게는 pH를 10~14 로 조정한다. 상기 염기성 조건의 pH 조정제로는 무기염을 사용하며, 예를 들면, 수산화나트륨, 염화암모늄 등을 이용 할 수 있고, 그 농도는 치환도금액 1L 당 10~200g/L의 범위가 바람직하다. Next, before adding a reducing agent, pH is adjusted to 9-14 which is a basic region. If the pH is less than 9, the metal ions eluted from the base transition metal plating layer by substitution plating are reduced by the reducing agent, and the gold ions in the plating solution are also reduced together so that the plating layer is uneven, and the transition metal of the base plating layer is Since an oxide film is formed by forming an alloy with the alloy, the electrical connection resistance is increased. On the other hand, when the pH exceeds 14, the effect as much as the amount of the pH adjuster is increased is not preferable. Therefore, it is preferable to adjust pH to 9-14, and, as for the said basic condition, adjust pH to 10-14 more preferably. Inorganic salts are used as the pH adjusting agent under the basic conditions, and for example, sodium hydroxide, ammonium chloride, and the like may be used, and the concentration thereof is preferably in the range of 10 to 200 g / L per 1 L of the substitution plating solution.
무전해 치환금 도금액의 온도에 관해서는 통상 40℃ 이상의 이 바람직하나, 너무 높으면 도금액의 분해가 발생하기 쉬워지고, 또한 물의 증발이 너무 심하기 때문에 도금액 중에 포함되는 성분의 농도의 유지가 곤란해진다. 이 때문에 도금액의 온도는 20~80℃가 바람직하다. Regarding the temperature of the electroless substitution plating solution, the temperature is preferably 40 ° C. or higher, but if it is too high, decomposition of the plating solution is likely to occur, and since water evaporates too much, it is difficult to maintain the concentration of the component contained in the plating solution. For this reason, as for the temperature of a plating liquid, 20-80 degreeC is preferable.
이렇게 본 발명에 따라 제조된 도전분체는 도전성이 우수하고 도금 층이 균일하게 밀착되어 보다 미세한 배선에 대응할 수 있고 접속 시의 전기 용량에 문제를 일으키지 않는 고품질의 도전성 무전해 치환 금 도금액 및 도금 방법을 제공한다. Thus, the conductive powder prepared according to the present invention has a high quality electroless electroless substituted gold plating solution and plating method which has excellent conductivity and uniformly adheres the plating layer to cope with finer wiring and does not cause a problem in the capacitance during connection. to provide.
[실시예 1]Example 1
< 니켈도금 전처리 공정 ><Nickel Plating Pretreatment Process>
평균입경이 3.6마이크로미터(㎛), Cv가 5%이며, 종횡비가 1.06인 메타아크릴산(methacrylic acid)와 트리에틸글리콜메타아클레이트(tri ethylene glycol dimethacrylate)으로 가교된 아크릴계 분체를 이용하였다. 상기 분체 10g을 CrO3 10g에 황산 200g와 초순수 1000g으로 제조된 혼합용액 100g에 분산시키고 초음파 세척기를 이용하여 30분간 처리하였다. 처리 후 60℃에서 10분간 침적시킨 후 탈이온수를 이용하여 수세하였다. 수세 후 SnCl2(1.0g/ℓ)수용액에 3분간 침적한다. 침 적 후 냉 탈이온수를 이용하여 수세하였다. PdCl2(0.1g/ℓ) 수용액에 3분간 침적 후 냉 탈이온수를 이용하여 여러 번 수세하여 슬러리를 얻었다. An acrylic powder crosslinked with methacrylic acid and triethylene glycol dimethacrylate having an average particle diameter of 3.6 micrometers (μm) and a Cv of 5% and an aspect ratio of 1.06 was used. 10 g of the powder was dispersed in 10 g of CrO 3 in 100 g of a mixed solution prepared with 200 g of sulfuric acid and 1000 g of ultrapure water, and treated for 30 minutes using an ultrasonic cleaner. After treatment, the solution was deposited at 60 ° C. for 10 minutes and washed with deionized water. After washing with water, it was immersed in SnCl 2 (1.0 g / L) solution for 3 minutes. After immersion, it was washed with cold deionized water. After immersion for 3 minutes in PdCl 2 (0.1g / L) aqueous solution and washed with cold deionized water several times to obtain a slurry.
< 1차 무전해 니켈도금 공정 ><First Electroless Nickel Plating Process>
0.5M의 아인산 염(NaH2PO2)수용액을 분산액 1L로 제조하고 60℃의 온도로 가온한 후 교반하면서 상기 슬러리 10g을 투입하였다. 상기 용액에 황산니켈용액 (1M ) 50㎖와 환원제인 차아인산염(2M, NaH2PO4) 50㎖를 미량 정량 펌프를 이용하여 1㎖/min의 속도로 천천히 가해주었다. A 0.5 M aqueous phosphite (NaH 2 PO 2 ) solution was prepared in 1 L of a dispersion, warmed to a temperature of 60 ° C., and 10 g of the slurry was added while stirring. 50 mL of nickel sulfate solution (1M) and 50 mL of hypophosphite (2M, NaH 2 PO 4 ) as reducing agents were slowly added at a rate of 1 mL / min using a micrometer metering pump.
황산니켈과 환원제의 투입이 완료된 후 수소의 발포가 정지할 때 까지 빠른 속도로 교반을 하고, 온도 60℃와 pH 6.0을 일정하게 유지시키면서 무전해 니켈도금을 수행하였다.After the addition of nickel sulfate and reducing agent was completed, stirring was performed at high speed until the foaming of hydrogen was stopped, and electroless nickel plating was performed while maintaining a constant temperature of 60 ° C. and pH 6.0.
얻어진 니켈 도금 분체를 1L 초순수를 이용하여 3회 세척하고, 잔존하는 물을 완전히 제거하기 위하여 100ml의 알코올로 치환 한 뒤 80℃에서 진공건조를 행하여 니켈도금 분체를 얻었다. 제조된 니켈 도금 층의 두께는 대략 120㎚였다. The obtained nickel plated powder was washed three times using 1 L ultrapure water, and then substituted with 100 ml of alcohol to completely remove the remaining water, followed by vacuum drying at 80 ° C. to obtain nickel plated powder. The thickness of the nickel plated layer prepared was approximately 120 nm.
< 금도금 공정 ><Gold Plating Process>
시안화금칼륨 10.0g, 에틸렌디아민테트라아세틱산 150g 및 암모늄시트레이트 70g을 3L의 탈 이온수에 완전히 용해하여 치환금도금액을 제조하였다. 이때의 pH는 5.2였다. 제조된 도금액을 60℃로 승온하여 상기의 니켈도금에서 얻어진 니켈 도금 분체 20g을 넣고 교반하여 분산시키면서 10분간 반응하여 금 두께가 대략 0.08um가 되도록 하고, 10M 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 정량 펌프로 적하하여 pH를 13.0이 되도록 조절하면서 환원제인 하이드라진2수화물(98%) 10g을 미량 정량 펌프를 이용하여 1g/min의 속도로 가하면서 10분간 투입하여 주었다. 이 후 35분간 반응하였고, 금도금 시간에 따라서 니켈 및 금 함량의 변화를 도 1에 나타내었다. 10.0 g of potassium cyanide, 150 g of ethylenediaminetetraacetic acid and 70 g of ammonium citrate were completely dissolved in 3 L of deionized water to prepare a substitution gold plating solution. PH at this time was 5.2. The prepared plating solution was heated to 60 ° C., 20 g of nickel-plated powder obtained from the above nickel plating was added, stirred and dispersed for 10 minutes to give a gold thickness of approximately 0.08 μm, and a 10 M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution was used as a metering pump. While dropping, the pH was adjusted to 13.0, and 10 g of hydrazine dihydrate (98%) as a reducing agent was added thereto at a rate of 1 g / min using a small amount metering pump. After the reaction for 35 minutes, the change in nickel and gold content according to the gold plating time is shown in FIG.
얻어진 도금 분체를 1L 탈 이온수를 이용하여 5회 수세한 뒤 잔존하는 수분을 완전히 제거하기 위하여 알코올로 치환 한 뒤 80℃에서 진공건조를 행하여 금도금 분체를 얻었다. The obtained plating powder was washed five times with 1 L deionized water, and then substituted with alcohol to completely remove the remaining water, followed by vacuum drying at 80 ° C to obtain gold-plated powder.
제조된 금 도금 분체의 단면을 FIB(Forced Ion beam)을 이용하여 절단하고, 주사현미경(SEM)을 이용하여 측정한 결과 금도금 층의 두께는 대략 20㎚였고, 제조된 도금 분체에 대해 다음과 같은 테스트를 실시하였다. 치밀성 및 밀착성을 표 1에 나타내었고, 도 1에 얻어진 니켈 도금 분체을 이용한 금도금 과정에서의 니켈 및 금 함량의 변화를 반응시간에 따라서 적정법을 이용하여 분석한 결과를 나타내었다. 도 2 a, b 및 c는 실시예 1로부터 제조된 도금 분체의 표면 균일성을 판단하기 위해 주사현미경으로 표면을 도 2a에 1000배, 도 2b 20,000배, 도 2c에 40,000배로 확대한 사진이다. 도 3은 하기의 도전성 측정방법을 이용하여 제조된 도전성 미립자 압축압력별로 10개 입자의 접촉 저항을 측정하여 나타내었다. The cross section of the prepared gold-plated powder was cut using a FIB (Forced Ion beam), and measured using a scanning microscope (SEM). The thickness of the gold-plated layer was approximately 20 nm. The test was conducted. Density and adhesion are shown in Table 1, and the results of analyzing the change of nickel and gold content in the gold plating process using the nickel plating powder obtained in FIG. 1 by titration method according to the reaction time are shown. 2 a, b and c are photographs magnified 1000 times in FIG. 2a, 20,000 times in FIG. 2b, and 40,000 times in FIG. 2c by a scanning microscope to determine the surface uniformity of the plating powder prepared in Example 1. FIG. 3 shows the contact resistance of 10 particles for each of the compression pressures of the conductive particles prepared using the following conductivity measurement method.
[실시예 2]Example 2
실시예 1에서 제조된 니켈도금 분체를 사용하여 10분간 치환금도금을 실시하고 10M의 수산화나트륨 수용액을 정량 펌프로 적하하여 pH를 13.0이 되도록 조절하면서 환원제인 L-아스콜빈산을 20g을 100ml의 초 순수에 녹여 미량 정량 펌프를 이 용하여 1ml/min의 속도로 가하면서 35분간 금도금을 진행하였다. 얻어진 도금 분체를 1L 탈 이온수를 이용하여 5회 수세한 뒤 잔존하는 수분을 완전히 제거하기 위하여 알코올로 치환 한 뒤 80℃에서 진공건조를 행하여 금도금 분체를 얻었다. Substituted plating was carried out for 10 minutes using the nickel-plated powder prepared in Example 1, and a 10 M sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise with a metering pump to adjust the pH to 13.0 while adjusting 20 g of L-ascovinic acid as a reducing agent to 100 ml of seconds. It was dissolved in pure water and gold-plated for 35 minutes while using a trace metering pump at a rate of 1 ml / min. The obtained plating powder was washed five times with 1 L deionized water, and then substituted with alcohol to completely remove the remaining water, followed by vacuum drying at 80 ° C to obtain gold-plated powder.
제조된 금 도금 분체의 단면을 FIB(Forced Ion beam)을 이용하여 절단하고, 주사현미경(SEM)을 이용하여 측정한 결과 제조된 금도금 층의 두께는 대략 22㎚였고, 제조된 도금 분체에 대해 도전성, 치밀성, 밀착성을 측정하여 표 1에 나타내었다. 도 4는 제조된 도금 분체의 표면 균일성을 판단하기 위해 주사현미경으로 표면을 40,000배 확대한 사진을 나타내었다. The cross section of the prepared gold plated powder was cut using a FIB (Forced Ion beam), and measured using a scanning microscope (SEM). The thickness of the prepared gold plated layer was approximately 22 nm. , Compactness and adhesion are measured and shown in Table 1. Figure 4 shows a photograph magnified 40,000 times the surface by a scanning microscope to determine the surface uniformity of the prepared powder powder.
[비교예 1]Comparative Example 1
실시예 1과 같이 실시하되, 금도금공정 중에 환원제를 사용하지 않고 pH를 5.2로 유지 하여 45분간 반응하여 치환금도금을 실시하였다. 얻어진 도금 분체의 도전성 특성, 도금의 치밀성, 밀착성을 표 1에 표시하였고, 도 5에 도금의 균일성 판단을 위한 주사현미경 사진을 나타내었다. 도 1에 얻어진 니켈 도금 분체을 이용한 비교예1의 금도금 과정에서의 니켈 및 금 함량의 변화를 적정법을 이용하여 분석한 결과를 나타내었다. 도 6에 비교예 1에서 얻어진 금도금 분체의 도전성 측정방법을 이용하여 제조된 도전성 미립자를 압축압력별로 10개 입자의 접촉 저항을 측정하여 나타내었다. The same procedure as in Example 1 was carried out, but the plating was carried out by reacting for 45 minutes while maintaining the pH at 5.2 without using a reducing agent during the gold plating process. The electroconductive properties, plating density and adhesion of the obtained plating powder are shown in Table 1, and scanning micrographs for determining the uniformity of plating are shown in FIG. The results of analyzing the change of the nickel and gold content in the gold plating process of Comparative Example 1 using the nickel-plated powder obtained in Figure 1 by using a titration method. In FIG. 6, the contact resistance of 10 particles was measured and displayed for each of the conductive fine particles prepared by using the conductivity measurement method of the gold-plated powder obtained in Comparative Example 1.
[비교예 2] Comparative Example 2
실시예 1과 같은 치환금 도금액을 사용하되 10M 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 이용하여 pH를 13.0이 되도록하고 하이드라진2수화물(98%, Wako chemical 사)을 10g을 미량 정량 펌프를 이용하여 1g/min의 속도로 가하면서 45분간 투입하여 주었다. 얻어진 도금 분체를 1L 탈 이온수를 이용하여 5회 수세한 뒤 잔존하는 수분을 완전히 제거하기 위하여 알코올로 치환 한 뒤 80℃에서 진공건조를 행하여 금도금 분체를 얻었다. Use the same plating solution as in Example 1 but using a 10 M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution to make the pH 13.0, and 10 g of hydrazine dihydrate (98%, Wako Chemical Co., Ltd.) using 1 g / min. 45 minutes while adding at the speed of. The obtained plating powder was washed five times with 1 L deionized water, and then substituted with alcohol to completely remove the remaining water, followed by vacuum drying at 80 ° C to obtain gold-plated powder.
이하 표 1의 물성은 다음의 측정방법에 의해 측정하였다.Hereinafter, physical properties of Table 1 were measured by the following measuring method.
1) 도금의 균일성 1) Uniformity of Plating
제조된 도금 분체의 표면을 주사현미경(SEM)을 이용하여 도금 표면을 확대하여 분체의 도금 균일성을 확인하였다. The plating uniformity of the powder was confirmed by enlarging the plating surface by using a scanning microscope (SEM).
2) 도전성 측정 2) conductivity measurement
미립자 압축 전기 저항 측정기(Fischer, H100C)를 이용하고 도전성 미립자를 10mN 압축 시 입자 1개의 전기 저항을 총 10회 수행하여 평균 및 표준편차를 산출하였다. An average and standard deviation were calculated by using a particulate compressed electrical resistance measuring instrument (Fischer, H100C) and conducting a total of 10 electrical resistances of one particle when the conductive fine particles were compressed at 10 mN.
3) 도금의 치밀성 3) Density of Plating
주사현미경(SEM)을 이용하여 제조된 도금 분체의 도금 표면을 50,000배로 확대하여 금속입자의 크기를 측정하여 도금의 치밀성을 조사하였다. 금속입자의 크기가 작을수록 치밀한 도금 층이 얻어짐을 의미한다. The plating surface of the plated powder prepared by using a scanning microscope (SEM) was magnified 50,000 times to measure the compactness of the plating by measuring the size of metal particles. The smaller the size of the metal particles, the denser the plating layer is obtained.
4) 밀착성 측정 4) Adhesion Measurement
얻어진 도금분체 1.0g과 직경 5㎜의 산화지르코늄 비드(Zirconia beads) 10g 을 100㎖의 유리병에 넣고, 톨루엔 10㎖를 더하고, 교반기를 이용하여 10분간 400rpm으로 교반하였다. 교반을 종료 후, 산화지르코늄 비드를 분리하고, 광학현미경을 이용하여, 도금 층의 상태를 평가하여 그 상태를 다음과 같이 표시하였다. 1.0 g of the plating powder obtained and 10 g of zirconium oxide beads (Zirconia beads) having a diameter of 5 mm were placed in a 100 ml glass bottle, 10 ml of toluene was added, and the mixture was stirred at 400 rpm for 10 minutes using a stirrer. After the stirring was completed, zirconium oxide beads were separated, and the state of the plating layer was evaluated using an optical microscope, and the state was displayed as follows.
○ : 도금 층의 벗겨짐이 관찰되지 않았다. (Circle): Peeling of the plating layer was not observed.
△ : 도금 층의 벗겨짐이 일부 관찰 되었다.(Triangle | delta): Peeling of the plating layer was observed partly.
× : 도금 층의 벗겨짐이 관찰 되었다. X: Peeling of the plating layer was observed.
[표1]Table 1
* 10mN 압축 시 입자 1개의 전기 저항 * Electrical resistance of one particle at 10 mN compression
표 1 및 도 1 내지 6에 나타낸 결과로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이 일정량의 환원제를 사용함으로써 금도금 초기에는 치환반응에 의하여 금도금 층을 형성하고, 환원제에 의하여 금을 석출시킴으로써, 과량의 니켈 용출을 억제함과 동시에 치밀한 금도금 층이 형성됨을 알 수 있다. 환원제의 의하여 금을 환원시켜 균일한 금 층을 형성하고, 도금액 중 금이온의 99% 이상이 환원 석출함으로써 제조 비가 절감되는 장점이 있다. As can be clearly seen from Table 1 and the results shown in FIGS. 1 to 6, by using a certain amount of reducing agent, an initial gold plating layer forms a gold plating layer by a substitution reaction, and precipitates gold with a reducing agent, thereby causing excessive nickel elution. At the same time, it can be seen that a dense gold plated layer is formed. By reducing the gold by the reducing agent to form a uniform gold layer, there is an advantage that the manufacturing cost is reduced by reducing precipitation more than 99% of the gold ions in the plating solution.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 치환 금도금 반응 시 일정량의 환원제를 사용함으로써 금도금 초기에는 치환반응에 의하여 일정 두께의 금도금 층을 형성하고, pH를 조절하여 환원제에 의하여 금을 석출시킴으로써, 금이 완전히 환원 석출됨으로써 제조비의 절감되는 장점이 있고, 과량의 니켈 용출을 억제함과 동시에 치밀하고 균일한 금도금 층을 형성시켜 미세회로 접속 시 도전볼 한 개의 입자간의 전기 저항의 편차가 작아 신뢰성을 제공하여 산업적으로 이용가치가 높을 것으로 기대된다. As described above, by using a certain amount of reducing agent during the substitution gold plating reaction according to the present invention in the initial gold plating to form a gold plating layer of a certain thickness by the substitution reaction, by adjusting the pH to precipitate gold by the reducing agent, gold is completely The reduction precipitation reduces the manufacturing cost, suppresses excessive nickel elution, and forms a dense and uniform gold plating layer to provide reliability by providing small reliability in the electrical resistance between the particles of a conductive ball when connecting a fine circuit. It is expected to have high value for money.
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