KR100889256B1 - 코어 쉘 구조로 이루어진 레이저 소결용 메탈 고분자복합분말 및 이의 제조방법 - Google Patents

코어 쉘 구조로 이루어진 레이저 소결용 메탈 고분자복합분말 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레이저 소결용 금속복합분말의 제조에 관한 것으로서, 분말의 중심(core)은 구형의 금속, 표면(shell)은 고분자수지로 코팅되어 있는 코어-쉘(core-shell) 구조의 분말로 구형도가 높은 균일한 표면코팅으로 이루어진 신속하고 안정된 레이저 소결장치에 적합한 메탈/고분자 복합분말의 제조에 관한 것이다.
또한, 각종 기능성 첨가제의 발현 및 적정량을 포함하여 통상의 메탈분말에 비하여 우수한 물리/화학적으로 안정된 특성을 가지며, 특히, 분말의 흐름성을 높여 적층성형 과정에서 평활도를 개선하였고, 분말표면 고분자수지의 레이저에 의한 용해 과정에서 유동성이 높아 현저히 개선된 성형재료로서의 빠르고 안정된 소결 성형을 특징으로 한다.
레이저 소결용 재료, 메탈/공중합수지 복합분말, 코어-쉘(core-shell) 구조, 우수한 분말 흐름성, 용융된 고분자수지의 우수한 접착성, 빠른 소결 성형 재료

Description

코어 쉘 구조로 이루어진 레이저 소결용 메탈 고분자 복합분말 및 이의 제조방법{Metal composite powder consisted of Core-Shell structure for a good laser sintering property and manufacturing method thereof}
본 발명은 내부물질로 구형의 메탈분말 표면에 반결정질(semi crystalline)의 고분자수지가 코팅 처리된 코어-쉘(core-shell) 구조형태를 갖는 유/무기 복합형 분말에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 1 ~ 100㎛의 입자크기를 갖는 철, 구리, 청동, 황동, 알루미늄, 스레인레스(SUS) 및 기타 금속에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말을 기본으로 하고, 여기에 고분자 수지를 표면코팅 방법에 의하여 제조함에 있어 고분자 수지가 메탈 표면에 균일한 융착이 이루어지기 위해서 극성기와 비극성부분을 동시에 갖는 공중합 수지를 사용하고, 각종 물성의 보조제로 유동조절제 및 강도보강제 등을 첨가하여 물리/화학적으로 안정하고 기계적 물성이 우수한 신속한 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말을 제조하는 방법과 이에 따른 레이저 소결 분말 및 제조된 메탈/고분자 복합 분말재료의 선택적 레이저 소결로 제조된 성형물에 관한 것이다.
근래에 표준물질을 신속하게 제조하는 쾌속 조형 기술 (RP : Rapid Prototyping)에 대한 개발이 다방면으로 이루어지고 있는 실정이다. 그 대표적인 예들로, 레이저 소결(Selective Laser Sintering, SLS)공정은 미국특허 제6,136,948호 및 국제특허공보 제WO 96/06881호(DTM 사 출원)등에 상세하게 기재 되어 있으며, 미국특허 US 2003/0207959 A1에는 광경화성 물질인 모노머 혼합용액을 적층형태로 분사하고 자외선(ultraviolet, UV) 램프를 이용하여 적층된 용액을 경화시키는 방법(Stereo-lithography, SLA)이 있다. 또 다른 방법으로는 가는 실(filament) 형태의 열가소성(thermoplastic) 플라스틱 소재를 용융점 바로 위 온도까지 가열하여 노즐을 통해서 분사하여 연속적인 적층을 이용하는 방법(Fused Deposition Modeling, FDM)등이 Material and Design 28, 993~1000 (2007)의 문헌에 자세하게 소개되어 있다.
미국특허 US 2004/0,106,691 A1에 의하면 SLS 공정을 이용한 쾌속조형법은 챔버 내에 선택적으로 단시간 레이저광으로 조사되어, 레이저 광에 노출된 분말 입자가 용융된다. 용융된 입자들은 서로 융합 유동하고, 다시 고체 괴상으로 신속히 응고한다. 자꾸 새롭게 형성되는 층을 반복하여 조사함으로써, 당해 방법으로 복잡한 형상의 3차원 물체도 간단하고 신속히 제조할 수 있다.
이러한 SLS 공정에 사용되는 소결용 재료로 현재 활용되어지고 있는 소재로는 고분자수지 분말(Nylon-11, 12 등)과 메탈/고분자 복합 분말이 있다.
현재 까지 알려진 분말상의 금속/고분자 복합 소결재료의 제조 방법으로는 광범위하게 다양한 소재들이 개발되어 오고 있으나 제조 방법상 금속 분말 입자의 표면에 균일하게 접착성을 갖는 고분자가 코팅되어 지고 성형 물성이 양호한 재료 의 개발은 미비한 실정이다.
유럽특허 EP 2,310,310 A2에서는 금속 또는 세라믹분말에 각종 고분자류를 용매에 녹여 용액을 스프레이 형식으로 살포하여 고분자수를 금속표면에 융착시키는 방법을 활용하였으나 메탈 균일한 코팅이 이루어지기에는 어려운 점이 있으며, 분말 입자간의 엉김현상과 같은 제반사항에 대해서는 제조공정이 비교적 까다롭다.
또 다른 사례로는 고분자수지와 메탈분말을 압출기를 활용하여 용융 믹싱상태에서 다시 분쇄하여 재료를 얻는 방법이 공개되어 있으나 이는 본 발명의 활용분야에서 강조되어지는 분말의 유동성을 고려할 때 구형으로 제조가 어렵고, 고분자 수지 함량이 과량 포함되어 레이저 소결에 의한 1차 성형에는 사용이 가능하나 2차 고온로에서 고분자수지를 제거하고 저융점 메탈을 용융 함침시키는 공정에서는 성형품의 치수안정성에 문제를 야기 시킬 수 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 현재까지 개발 시판중인 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말 재료의 분말의 입자분포를 보다 균일화하고, 분말 입자의 유동성을 높여 레이저 소결 성형품의 제조에 신속한 제조가 가능하게 하고 기계적 물성 및 활용도를 개선하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로 본 발명은 입도분포가 1 ~ 100㎛, 벌크밀도가 4.5 ~ 6.5g/ml, 완구율이 0.8 ~ 0.9 범위를 갖는 레이저 소결용 코어-쉘(core-shell) 구조의 메탈/고분자 복합분말을 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 소재의 적합성 향상을 위하여 유동조절제, 산화방지제 등 물성 향상 소재들의 적절한 첨가량을 발현하여 레이저 소결 장비에 대한 응용성을 조절할 수 있도록 한 우수한 레이저 소결 특성을 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조의 메탈/고분자복합소재 분말을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 용매 존재 하에서, 구형의 메탈분말, 극성 및 비극성을 동시에 갖는 공중합 수지를 사용하고, 특정 반응온도에서 반응을 단계적으로 수행하는 경우, 놀랍게도 금속 분말의 표면에 균일한 융착 특성을 갖는 보다 균일화하고, 벌크밀도를 높일 수 있으며, 완구율이 높아 분말의 유동성을 발견하게 되어 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명은 분말의 중심(core)은 평균입경 1 ~ 100㎛인 구형의 금속분말, 표면(shell)은 비극성기와 극성기를 동시에 갖는 공중합수지가 코팅된 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 메탈/고분자 복합분말에 유동조절제, 산화방지제 등의 첨가제를 포함하는 메탈/고분자 복합 분말, 보다 구체적으로는 메탈 분말에 고분자 수지가 표면에 고르게 코팅 되어진 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합분말에 각종 물성의 보조제를 첨가하여 물리/화학적으로 안정하고 기계적 물성이 우수한 레이저 소결 분말을 제조하는 방법과 이에 따른 레이저 소결 분말 및 제조된 메탈/고분자 복합분말의 선택적 레이저 소결로 제조된 성형물에 관한 것이다.
일반적으로 레이저 소결 시 충전입자의 적층높이는 50 ~ 200㎛ 정도에서 실행하게 된다. 따라서 복합분말의 평균입경은 40 ~ 70㎛가 적합하며, 입도분포가 균일 할수록 분말 입자간의 충진 밀도를 높일 수 있다. 또한, 분말의 적절한 공중합 수지의 함량이 1차 레이저 소결 성형품의 강도를 갖게 되며, 2차 소결 성형과정에서 부피의 감소량이 적고 치수가 안정된 성형품을 제조하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명을 수행하는 과정에서 입도분포가 균일하고, 공중합 수지의 균일한 코팅과 함량을 갖는 메탈/고분자 복합분말 제조하는데 주안점을 두었으며, 기존의 고분자 용액을 스프레이를 통하여 제조하는 방법에 비하여 본 발명에서는 캡슐화 반응을 활용하여 입도분포가 균일하고, 메탈 분말의 표면에 균일한 코팅이 현저히 향상된 코어-쉘(core-shell) 구조의 우수한 레이저 소결용 메탈/고분자 복 합분말의 발명에 이르렀다.
본 발명의 입자크기분포가 균일하고, 메탈분말 표면에 균일한 공중합 수지가 코팅된 신속하고 안정된 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말의 제조방법에 대하여 설명하면,
a) 교반기가 부착된 이중자켓 반응기에 유기용제, 비극성기와 극성기를 동시에 갖는 공중합수지, 분산안정제를 투입하고 일정 속도로 교반하면서 가온하여 용융된 고분자 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 고분자용액에 구형의 금속분말을 투입하고 일정 속도로 교반하면서 균일하게 혼합시키는 단계;
c) 상기 반응기 온도를 순차적으로 내리면서 금속분말 표면에 공중합수지를 고르게 융착시켜 균일한 코팅면을 갖는 복합분말을 제조하는 단계;
d) 상기 복합분말이 엉겨 붙지 않게 하면서 상기 유기용제를 회수하고 건조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 코어-쉘(core-shell) 구조의 메탈/고분자 복합분말의 제조방법에 관한 것이다.
상기 b)단계에서 물성보강제로 평균입경 10 ~ 100 nm의 나노 금속 분말을 더 첨가하여 강도를 보강할 수 있다.
상기 d) 단계 후 e) 건조된 복합분말에 유동조절제, 산화방지제에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 단계;를 더 추가하는 것도 가능하다.
또한, 상기 d)단계 시 용매의 전량 회수에 의한 재사용과 복합분말의 건조공 정을 단일반응기 내에서 이루어지게 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는
a) 교반기가 부착된 이중자켓 반응기에 유기용제, 공중합수지 및 분산안정제를 투입하여 100 ~ 200 rpm으로 교반하면서 30분에 걸쳐 서서히 온도를 95± 1℃까지 승온시키고, 일정하게 유지하면서 30 ~ 60분 동안 첨가된 공중합수지 및 분산안정제를 완전히 용해시키는 단계;
b) 상기 고분자 혼합용액에 메탈분말 및 물성보강제를 넣고 100 ~ 200rpm의 교반속도를 유지 하면서, 균일하게 혼합시키는 단계;
c) 1차적으로 반응기 내부온도를 90± 2℃까지 내리고 30분간 유지하여 서서히 메탈표면으로 고분자 수지가 융착하는 단계반응을 진행하고, 2차 감온 단계로 85± 2℃까지 내리고 60분 동안 유지하여 잔여 공중합 수지를 완전히 메탈 표면으로 융착 시키는 반응 단계;
d) 반응이 완결된 반응물로부터 85± 2℃를 유지 하면서 10 ~ 250 토르(Torr)이하의 감압상태에서 용제를 2시간에 걸쳐 증류 회수하고, 금속/고분자 복합분말이 엉겨 붙지 않는 상태로 분말을 완전 건조 시키는 단계;
e) 건조가 완결되고 더 이상의 용제가 배출되지 않는 단계에서 첨가제로 유동조절제와 산화방지제를 넣고 30분간 강하게 교반(400~500rpm)하여 금속/고분자 복합분말의 제조를 완성하는 단계;
를 갖는 것을 특징으로 하는 입자크기분포가 균일하고, 메탈표면에 공중합수지가 균일한 코팅을 형성하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 우수한 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말의 제조방법에 관한 것이다.
이하는 본 발명의 제조방법에 사용되는 재료와 각각의 조성에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 상기 유기용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 메틸벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 벤질알콜, 메타크레졸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등 비교적 극성이 낮고 끓는점이 100℃ 이상인 용제라면 제한되지 않고 사용이 가능하다. 용제의 선택은 공중합수지의 용해가 쉽게 이루어 지지 않으며, 가온에 의해서 용해가 이루어지는 것일수록 적합하였으며, 구입 및 다루기가 용이한 톨루엔, 크실렌의 사용으로 목적으로 하는 물성을 달성할 수 있었다.
본 발명에서 상기 공중합수지는 접착성이 높은 아크릴계 또는 에폭시 수지류 또는 폴리우레탄계 및 아크릴계 공중합 수지류와 상용성이 높아 상온에서도 우수한 용해도를 갖는 용제를 사용하는 경우는 메탈 표면에 균일한 융착을 유도하기가 어렵고, 메탈표면 융착 반응 후 용제를 제거 및 건조하는 과정에서 분말입자간의 뭉침 현상이 심하게 나타났다. 또한, 극성기를 함유하지 않아 접착성이 낮은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 단일 중합고분자의 경우도 고분자 수지간의 응집현상이 발생하여 금속표면이 융착이 일어나지 않는 현상이 발생하였다.
따라서 본 발명에서는 비극성고분자 수지에 극성기(접착성)가 1 ~ 20 중량% 함유된 공중합 수지를 사용하였으며, 예를 들면 폴리프로피렌-무수말레인산 공중합 수지, 폴리프로필렌-아크릴산 공중합수지, 폴리에틸렌-무수말레인산 공중합수지, 폴리에틸렌-아크릴산공중합수지, 폴리스티렌-아크릴레이트 공중합수지, 폴리스티렌-무수말레인산 공중합수지, 폴리스티렌-아크릴산 공중합수지에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 특히, 반결정질(semi-crystalline) 고분자인 폴리프로필렌과 무수말레인산이 1 ~ 20 중량% 공중합된 폴리프로피렌-무수말레인산 공중합수지의 사용으로 입자크기분포가 균일하고, 메탈표면에 공중합수지가 균일한 코팅을 형성하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 우수한 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말의 제조가 가능 하였다.
본 발명에 사용되어진 공중합수지의 함량은 제조되는 메탈/고분자 복합분말의 중량 중 0.5 ~ 5.0 중량%기 되도록 사용하며, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 3.0 중량%가 되도록 사용한다. 공중합수지의 함량이 0.5 중량% 미만으로 사용되는 경우, 레이저 소결 성형 시 고분자에 의한 바인딩성이 떨어지므로 성형품의 강도가 너무 낮아 쉽게 부서지며, 5 중량%를 초과하는 경우, 메탈 분말 입자간의 공극을 고분자 수지가 메우거나 간극을 멀게 하여 레이저 성형품의 2차 소결 시 치수의 변화가 크게 크므로 적합하지 못하다.
본 발명에서 상기 분산안정제는 앞서 설명한 바와 같이, 첨가물질의 고른 분산성 및 복합분말 제조에 있어 입자 간에 응집현상 제어를 하기 위하여 사용되는 것으로, 용매에 대한 용해도가 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 극성이 낮은 유기용매를 사용하므로 유용성 고분자 분산제를 사용하였다. 예를들면, 스티렌-말레인산 공중합체, 부틸렌-말레인산 공중합체, 폴리비닐아세테이트-폴리비닐 알콜 공중합체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용한다. 그 함량은 상기 메탈/고분자 복합분말 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 5.0 중량부, 더욱 바람직하기로는 0.1 ~ 3.0 중량부, 특히 바람직하기로는 0.5 ~ 2.0 중량부로 사용한다. 0.001 중량부 미만으로 사용하는 경우 그 효과가 미미하며, 5 중량부를 초과하는 경우 반응용액의 점성이 너무 높아 균일 혼합에 방해가 되며 메탈분말 표면에 공중합 수지의 융착이 원활하게 일어나는 것을 저하시키는 원인이 된다. 또한, 복합분말의 건조 단계에서 입자의 뭉침 현상의 원인이 되기도 함을 알 수 있었다.
또한, 상기 공중합수지 코팅 시 물성보강제로 평균입경 10 ~ 100nm의 나노 금속 분말을 더 첨가하여 코팅하는 것도 가능하다. 이때 사용되는 나노 금속분말은 철, 청동, 황동, 알루미늄, 스테인레스 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 그 함량은 상기 메탈/고분자 복합분말 중 0.1 ~ 10 중량%로 사용할 수 있으며, 상기 물성보강제의 함량이 증가할수록 중심금속인 금속분말의 함량을 감소하여 사용한다. 상기 나노 금속 분말을 첨가하는 경우 레이저 소결시 복합분말의 접착강도의 증가가 가능하며 2차 소결 반응 진행 단계에서 공중합 수지가 제거되고 메탈을 함침시켜 소결성형품 제조를 완료하는 과정에서 보다 강력한 결합강도의 발현이 가능하다.
또한 본 발명의 주재료인 메탈분말로는 철, 청동, 황동, 알루미늄, 스테인레스 등 거의 대부분의 금속류 중 1종 또는 2종 이상의 혼용 사용이 가능하다. 그러나 재료로서 갖추어야 할 조건은 우선 구형에 가까울수록 3차원 입체성형품의 제조에 분말의 적층(lay-by-lay)된 분말을 레이저의 선택적 소결 공정을 통하여 제작이 이루어지므로 분말의 유동성이 높아 분말 적층면의 평활도가 높게 되고 입자간의 공극을 최소화할 수 있다. 또한, 메탈분말의 표면에 고분자 코팅에 의하여 메탈/고분자 복합분말 재료가 제조되므로 입자크기는 1.0 ~ 100.0㎛가 가능하며, 더욱 바람직하기로는 10.0 ~ 70.0㎛가 적당하다. 1.0㎛ 미만의 경우 적층공정에 의하여 레이저 소결 성형품을 제조하는 단계에서 표면적이 넓어 입자의 겉보기 밀도가 낮으므로 복합분말의 충진률이 좋지 못하고, 100㎛를 초과하는 경우 입자의 단일층으로 형성되거나 입자간의 접착면이 너무 작아 우수한 소결 강도를 발현하기에는 바람직하지 않다.
이하는 본 발명에 제조공정상 건조가 이루어진 후 첨가제에 대하여 설명한다. 유동조절제는 본 발명의 메탈/고분자 복합분말의 적층(layer-by-layer)과정에서 적층되어지는 재료의 흐름성을 좋게 하기 위하여 사용하는 것으로, 실리카분말, 발연실리카, 침강된실리카, 콜로이드성실리카, 소수화된실리카, 소수성실리카 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 데구사에서 제조 판매하는 발연된 실리카(상품명: Aerosil202)를 사용할 수 있다. 첨가되어지는 양은 상기 메탈/고분자 복합분말 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 3중량부, 바람직하기로는 0.05 ~ 2.0 중량부, 더욱 바람직하기로는 0.2 ~ 1.0중량부를 사용한다. 0.05 중량부 미만으로 사용하는 경우 메탈/고분자 복합 분말을 사용하여 레이저 소결 적층(layer-by-layer)과정에서 평활성이 미약하고, 3중량부를 초과하는 경우 메탈/고분자 복합분말을 사용한 성형품의 기계적물성이 저하되어 상기 범위로 사용하는 것이 좋다.
또한, 재료가 금속이 주원료 이므로 공기 중의 활성 산소에 의하여 산화에 의한 변질을 야기 시키므로 산화방지제는 0.01 ~ 1.0 중량부, 바람직하기로는 0.05 ~ 2.0 중량부, 더욱 바람직하기로는 0.1~1.0 중량부를 사용한다. 0.01 중량부 미만으로 사용하는 경우 산화방지 효과가 미약하고, 1 중량부를 초과하는 경우 복합분말의 소결시 접착강도를 저하시키게 된다. 산화방지제로는 예를 들면 국내 송원산업의 Songanox 시리즈, 스위스 시바정밀화학사의 Irganox 시리즈 중 페놀계, 아민계, 포스파이트계 치오에스계 등이 사용가능하다.
본 발명을 통해 제조된 메탈/고분자 복합분말은 원형물질 또는 새로 디자인된 물질의 신속한 성형품을 레이저를 선택적으로 주사하여 제조함으로서 치수안정성, 기계적 강도 및 형체의 안정성이 우수한 제품 모델 제조가 빠르게 이루어지는 미국특허 제6,136,948호 에서와 같은 방법으로 가능하게 된다.
본 발명에서 제조된 메탈/고분자 복합분말의 제조는 교반기가 장착된 반응용기에 대하여 공중합수지와 분산안정제를 비극성 유기용매와 함께 가온하여 용해시킨다. 이후, 구형의 메탈분말을 첨가하고 단계적으로 온도를 내리면서 메탈 표면에 융착반응을 시켜, 캡슐화 반응과 유사한 방법으로 반응을 완료시킨다. 다음으로 용매의 감압증류를 통하여 용매의 회수 및 분말 건조를 완료한 후 유동조절제와 산화방지제를 넣고 단일 반응기 내에서 균일 혼합 진행 후 용제의 함량이 0.5%이하인 메탈/고분자 복합분말을 제조한다.
예를 들어, 공중합수지가 폴리(프로필렌-무수말레인산공중합체)인 경우, 이중 자켓용기에 수지와 분산안정제를 추가하여 유기용매 내에서 95± 2℃까지 가온하여 용해시킨다. 이후, 메탈분말을 첨가 후 고르게 혼합공정을 거친 후 메탈표면 에 균일한 융착 반응이 이루어지게 하기 위하여 90± 2℃범위에서 반응시키고 다시 미반응물을 완전히 표면에 코팅화가 이루어지도록 85± 2℃범위에서 0.5 ~ 1시간 동안 진행 후 반응을 완료시킨다. 다음으로 단일 반응기 내에서 감압 증류 장치를 연결하여 용제를 2~4시간 동안 진공(600 ~ 700 mmHg) 이하에서 용매 회수 및 분말 건조를 완료하고, 후 첨가제인 유동조절제, 산화방지제들을 적정량 투입하고 0.5~1시간 균일 혼합을 교반하면서 용제의 함량이 0.5%이하인 코어-쉘(core-shell) 구조로 이루어진 메탈/고분자 복합분말을 제조한다.
본 발명에 의하여 제조된 분말 입자의 크기는 최대 100㎛를 넘지 않았고, 평균입경이 30 ~ 100㎛이었으며, 입도분포가 10㎛이하가 1 %미만, 50㎛ 이하가 50 ~ 60%, 100㎛ 이하가 95 ~ 100%이며, 벌크밀도는 메탈소재 및 고분자 함량에 따라 조절 가능한 4.5 ~ 6.5g/ml 완구율이 높고 유동성이 우수한 코어-쉘(core-shell) 구조로 이루어진 선택적 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말을 얻을 수 있다. 또한, 입자의 형상은 거의 구형(완구율이 0.8 ~ 0.9)에 근접하게 제조 되어졌다.
이러한, 입자를 얻기 위해서는 앞에서 언급한 메탈분말 표면에 공중합 수지의 융착이 고르게 일어나는 균일 코팅이 이루어지기 위하여 온도조절이 매우 중요하지만, 공중합수지의 극성기의 함유량, 분산제의 종류 및 함량, 교반속도 등에 의하여 조절이 가능함을 알 수 있었다.
본 발명은 레이저 소결법에 의한 신속한 표준물질의 제조에 있어 치수안정성 이 우수하고, 기계적 물성이 강한 소재의 제조가 가능함을 알 수 있기에, 신속한 제조공정, 정밀성 및 높은 기계적 강도가 요구되는 레이저 소결 장치의 부품 및 원형물질의 제조가 가능함과 동시에 양질의 특성을 갖는 고분자복합수지 분말의 제조가 가능하게 되었다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
용매(삼전화학; 크실렌) 200.0g(232.5ml), 그라프팅중합에 의하여 제조된 수평균 분자량이 5만 범위를 갖는 폴리프로필렌-무수말레인산 공중합수지(시그마알드리치사) 10.0g과 분산안정제로 스티렌-말레인산 공중합체(사토머사) 1.0g을 2리터 자켓 반응용기에 투입하였다. 반응기 하부에 임펠러(임펠러: 반달형, d=7cm, h=1.5cm, 150rpm)를 부착하여 교반력을 최대한 균일하게 유지되도록 하였다. 원료 투입완료 후 0.5시간에 걸쳐 95± 2℃까지 이르게 하고 내부의 수지가 완전히 용해되도록 1시간 이상 유지하였다. 다음 반응기에 평균입경 63.69 ㎛의 구형의 철(Iron)분말 990.0g을 가하고 0.5시간동안 동일 교반 속도로 유지하면서 첨가재료의 균일 혼합을 진행하였다. 다음으로 90± 2℃까지 온도를 내리고 1시간동안 금속분말 표면에 공중합수지의 융착 반응을 진행하였고, 재차 85± 2℃로 낮추어 1시간 동안 유지 하여 미반응 공중합수지의 융착반응에 의한 코팅화를 완료 하였다. 온도의 조절은 반응기 내/외부 온도가 ± 2℃ 넘지 않도록 하였다.
반응이 종료된 반응물을 80~85℃를 유지하면서 반응기에 연결된 감압 용매회수장치로 용매의 회수 및 분말의 건조를 2시간에 동안 진행 후 완전 건조된 메탈/고분자 복합분말 1000 중량부에 대하여, 유동조절제(독일의 데구사에서 제조 시판되는 실리카분말 Aerosil-202) 5.0 중량부, 산화방지제(국내 송원산업사의 Songanox 1010) 0.5 중량부를 넣고 0.5시간 동안 강하게 교반(400~500rpm)하여 완전 혼합하여 메탈/고분자 복합분말의 제조를 완료하였다.
얻어진 분말의 입도분포 분석 결과는 도 3과 같이 입자크기의 분포가 균일 하게 얻어짐을 확일 할 수 있었다. 기타 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예2]
실시예 1에 기술한 바와 같이 동일한 제조공정과 원료투입을 거치며, 폴리프로필렌-무수말레인산 공중합수지(시그마알드리치사) 15.0g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예3]
실시예 1에 기술한 바와 같이 동일한 제조공정과 원료투입을 거치며, 폴리프로필렌-무수말레인산 공중합수지(시그마알드리치사) 20.0g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예4]
실시예 1에 기술한 바와 같이 동일한 제조공정과 원료투입을 거치며, 폴리프로필렌-무수말레인산 공중합수지(시그마알드리치사) 25.0g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예5]
실시예 1에 기술한 바와 같이 동일한 제조공정과 원료투입을 거치며, 폴리프로필렌-무수말레인산 공중합수지(시그마알드리치사) 30.0g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예6]
실시예 2와 같이 동일한 제조공정과 원료투입을 거치며, 메탈분말로 청동소재 985.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예7]
실시예 2와 같이 동일한 제조공정과 원료투입을 거치며, 메탈분말로 청동소재 984.0g, 물성보강제로 국내의 (주)나노기술사에서 제조 시판되는 제품명 NTi-Fe powder 나노 철분말로 평균입경 96nm의 것을 1.0g 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예8]
실시예 2와 같이 동일한 제조공정과 원료투입을 거치며, 메탈분말로 청동소재 983.0g, 물성보강제로 국내의 (주)나노기술사에서 제조 시판되는 제품명 NTi-Fe powder 나노Iron분말로 평균입경 96nm의 것을 2.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 기술한 바와 같이 동일한 제조공정과 원료투입을 거치며, 폴리프로필렌-무수말레인산 공중합수지(시그마알드리치사) 2.0g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 2]
실시예 2에 기술한 바와 같이 동일한 제조공정과 원료투입을 거치며, 폴리프로필렌-무수말레인산 공중합수지(시그마알드리치사) 70.0g 사용하여 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 3]
실시예 2에 기술한 바와 같이 동일한 제조공정과 원료투입을 거치며, 극성기(접착성분)을 함유하지 않은 폴리프로필렌 단일중합수지(시그마알드리치사) 15.0g 사용하여 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 4]
실시예 2에 기술한 바와 같이 동일한 제조공정과 원료투입을 거치며, 극성기만을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 단일중합수지(시그마알드리치사) 15.0g 사용하여 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1] 실시예와 비교예의 실험 조성 및 결과 비교
Figure 112007079941450-pat00001
* 형상(완구율)=분말입자의 (세로 직경/가로 직경)
* 구형도는 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM)방법으로 측정하였다.
* 레이져 소결 특성 : 레이저 빔(Malvern Mastersizer S/O-900㎛)에서 광 산란으로 측정하였다. 평균값: 레이저 회절에 의한 누적분포, 폭: D0 .9 ~ D0 .1 값이다.
(◎ :매우 좋음, : 좋음, △ : 보통 X: 불량)
본 발명의 실시예로부터 얻어진 메탈/고분자 복합분말의 경우 통상의 금속분 말에 비하여 입자크기분포가 균일하고, 완구율이 높아 현저한 유동성의 향상을 보이며, 메탈분말 표면에 균일한 공중합 수지가 코팅된 신속하고 안정된 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말의 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
반면 비교예 1, 2와 같이 공중합 수지의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 경우 비교예 1의 경우는 공중합 수지의 함량이 미약하여 레이저 소결 성형품의 결합강도가 현저히 약하여 쉽게 부스러지며, 비교예 2와 같이 수지의 함량이 과량 함유될 경우는 레이저 소결은 비교적 안정하나 2차 소결 반응에서 수지의 제거(산화)공정에서 성형품의 치수변형이 너무 커 바람직하지 못함을 알 수 있었다.
또한 비교예 3, 4와 같이 극성기와 비극성기를 동시에 갖는 공중합수지가 아닌 경우는 비교예 3과 같이 비극성기만을 함유할 경우는 메탈 표면에 고분자 수지의 융착이 원활이 이루어 지지 않고 고분자 분말이 형성되어 혼합되는 경향이 있으며, 비교예 4와 같이 극성기만을 함유한 수지를 사용할 경우는 복합분말간의 엉김현상으로 인하여 균일한 표면코팅이 이루어 지지 않으며 입자크기도 크게 나타남을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따른 메탈/고분자 복합분말의 제조과정에서 메탈분말 표면에 공중합수지를 코팅하는 반응공정의 온도조절 진행 단계를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 메탈/고분자 복합분말의 입자분포 및 표면에 공중합수지의 코팅 전/후의 입자크기비교를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 메탈/고분자 복합분말의 유동조절제 첨가량에 따른 분말 흐름성의 증가속도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 레이저 소결 시편 단면을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 6에 따른 레이저 소결 시편 단면을 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명에 따른 메탈/고분자 복합분말과 공중합수지의 함량에 따른 레이저 소결 시편 단면을 나타낸 것이다.

Claims (16)

  1. 분말의 중심(core)은 평균입경 1 ~ 100㎛인 구형의 금속분말, 표면(shell)은 비극성기와 극성기를 동시에 갖는 공중합수지가 코팅된 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속분말은 철, 청동, 황동, 알루미늄, 스테인레스에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 공중합수지는 비극성고분자 수지에 극성기가 1 ~ 20 중량% 함유된 반결정질(semi-crystalline) 공중합수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 공중합수지는 폴리프로피렌-무수말레인산 공중합수지, 폴리프로필렌-아크릴산 공중합수지, 폴리에틸렌-무수말레인산 공중합수지, 폴리에틸렌-아크릴산공중합수지, 폴리스티렌-아크릴레이트 공중합수지, 폴리스티렌-무수말레인산 공중합수지, 폴리스티렌-아크릴산 공중합수지에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 공중합수지 코팅 시 스티렌-말레인산 공중합체, 부틸렌-말레인산 공중합체, 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알콜 공중합체에서 선택되는 어느 하나 이상의 분산안정제를 혼합하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 공중합수지 코팅 시 물성보강제로 평균입경 10 ~ 100nm의 나노 금속 분말을 더 첨가하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말.
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합분말은 입도분포가 30 ~ 100㎛, 벌크밀도가 4.5 ~ 6.5g/ml, 완구율이 0.8 ~ 0.9인 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말.
  8. a) 반응기에 유기용제, 비극성기와 극성기를 동시에 갖는 공중합수지, 분산안정제를 투입하고 일정 속도로 교반하면서 가온하여 용융된 고분자 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 고분자용액에 구형의 금속분말을 투입하고 일정 속도로 교반하면서 균일하게 혼합시키는 단계;
    c) 상기 반응기 온도를 순차적으로 내리면서 금속분말 표면에 공중합수지를 고르게 융착시켜 균일한 코팅면을 갖는 복합분말을 제조하는 단계;
    d) 상기 복합분말이 엉겨 붙지 않게 하면서 상기 유기용제를 회수하고 건조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 b)단계에서 물성보강제로 평균입경 10 ~ 100nm의 나노 금속 분말을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 선택적 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 d) 단계 후 e) 건조된 복합분말에 유동조절제, 산화방지제에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 단계;를 더 추가하는 것을 특징으로 하는 선택적 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 유기용제는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 메틸벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 벤질알콜, 메타크레졸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 선택적 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 공중합수지는 극성기의 함량이 1 ~ 20 중량%로 이루어진 공중합수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 선택적 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 공중합수지는 폴리프로피렌-무수말레인산 공중합수지, 폴리프로필렌-아크릴산 공중합수지, 폴리에틸렌-물수말레인산 공중합수지, 폴리에틸렌-아크릴산공중합수지, 폴리스티렌-아크릴레이트 공중합수지, 폴리스티렌-무수말레인산 공중합수지, 폴리스티렌-아크릴산 공중합수지에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 선택적 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 분산안정제는 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알콜 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 부틸렌-말레인산 공중합체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하 는 것을 특징으로 하는 선택적 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말의 제조방법.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 c)단계 시 100~200rpm의 교반속도를 유지 하면서 1차적으로 반응기 내부온도를 90± 2℃까지 내리고 30분간 유지 서서히 메탈표면으로 고분자 수지가 융착하는 단계반응을 진행하고, 2차 감온 단계로 85± 2℃까지 내리고 60분 동안 유지하여 잔여 공중합 수지를 완전히 메탈 표면으로 융착 시키는 것을 특징으로 하는 선택적 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말의 제조방법.
  16. 제 8항에 있어서,
    상기 d)단계 시 용매의 전량 회수에 의한 재사용과 복합분말의 건조공정을 단일반응기 내에서 이루어지게 하는 것을 특징으로 하는 선택적 레이저 소결용 메탈/고분자 복합분말의 제조방법.
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