KR100884516B1 - Optimization of heat removal in a gas-phase fluidized-bed process - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유동상 반응기에서 기체 상의 에틸렌으로부터 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing polyethylene from ethylene in gas phase in a fluidized bed reactor.
촉매를 사용하여 유동상 반응기에서 기체상 단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법(유동상 방법)은 특히 에틸렌을 폴리에틸렌으로 중합시키는 데 널리 사용되는 방법이다. 여기에서, 유동상은 특정한 유동 조건하에서 유동상내 물질 중의 입자들이 연속적으로 소용돌이 치며 상하 운동하여 실질적으로 현탁된 채로 남아 있는 상태를 만들 수 있도록, 천공된 수평 플레이트 상에 위치하여, 미분된 물질, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 제조의 경우 일반적으로 폴리올레핀 입자들 및 촉매를 통하여 아래로부터 기체를 통과시킴으로써 발생된다.The process of preparing polymers by polymerizing gaseous monomers in a fluidized bed reactor using a catalyst (fluidized bed method) is a particularly widely used method for polymerizing ethylene into polyethylene. Here, the fluidized bed is placed on a perforated horizontal plate such that under certain flow conditions particles in the material in the fluidized bed can be continuously swirled and moved up and down to create a substantially suspended state. Particularly in the case of polyethylene production it is usually generated by passing gas from below through the polyolefin particles and the catalyst.
종래의 방법에 비하여, 에틸렌의 중합에 유동상 방법을 사용하는 것은 에너지 소모를 현저히 감소시키고 비용을 감소시킨다.Compared with conventional methods, the use of fluidized bed processes for the polymerization of ethylene significantly reduces energy consumption and reduces costs.
제EP-A 0 853 091호는 메탈로센 및 저급 알칸, 바람직하게는 n-부탄, n-펜탄, n-헥산 또는 이소부탄을 포함하는 촉매 시스템 존재하에 올레핀을 기체-상 중합시키는 방법에 대하여 기술하고 있다. EP-A 0 853 091 relates to a process for gas-phase polymerization of olefins in the presence of a catalyst system comprising metallocene and lower alkanes, preferably n-butane, n-pentane, n-hexane or isobutane. It is describing.
제EP-B 0 157 584호는 유동상 반응기에서 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법에 대하여 기술하고 있다. 실시예에 의하면, 42 부피%의 에틸렌, 40 부피%의 수소, 10 부피%의 에탄 및 8 부피%의 질소를 포함하는 유동화 기체를 사용하고 있다.EP-B 0 157 584 describes a process for polymerizing or copolymerizing α-olefins in a fluidized bed reactor. According to an embodiment, a fluidizing gas is used comprising 42 vol% ethylene, 40 vol% hydrogen, 10 vol% ethane and 8 vol% nitrogen.
높은 공간-시간 수율을 얻는 데 있어 결정적인 요소는 유동상에서의 강발열 중합에 관계되는 반응열을 제거하는 것이다. 온도가 너무 높으면 생성물 또는 촉매의 분해를 유발할 뿐만 아니라 비교적 저온에서도 중합시 중합체 미립물질의 유착이 일어날 수 있다. 이러한 유착은 반응기에서 덩어리가 형성되는 원인이 되어 반응기가 정지되게 할 수 있다.The decisive factor in obtaining high space-time yields is the removal of the heat of reaction associated with the pyrogenic polymerization in the fluidized bed. Too high a temperature may lead to decomposition of the product or catalyst as well as adhesion of polymer particulates during polymerization at relatively low temperatures. This coalescence can cause lumps to form in the reactor and cause the reactor to shut down.
따라서, 주어진 시간에 주어진 크기의 유동상 반응기에서 제조할 수 있는 중합체의 양은 제거할 수 있는 반응열의 양에 직접적으로 의존한다. 따라서, 유동상 반응기에서 중합열을 제거하는 다수의 가능한 방법이 있다.Thus, the amount of polymer that can be produced in a fluidized bed reactor of a given size at a given time is directly dependent on the amount of heat of reaction that can be removed. Thus, there are a number of possible ways of removing the heat of polymerization in a fluidized bed reactor.
일반적으로 통상적인 방법은 반응기 외부의 열교환기를 이용하여 반응기를 나가는 순환 기체 스트림을 냉각시킨 다음 이것을 압착시켜 재도입하는 것이다. 이러한 방법의 단점은 중합열을 흡수시키기 위해 필요한 순환 기체 스트림이 유동상을 유지하기 위해 실제로 필요한 기체 스트림 보다 상당히 커야 한다는 것이다.Generally, the conventional method is to cool the circulating gas stream leaving the reactor using a heat exchanger outside the reactor and then press and reintroduce it. The disadvantage of this method is that the circulating gas stream required to absorb the heat of polymerization must be significantly larger than the gas stream actually needed to maintain the fluidized bed.
중합상으로부터 열을 제거하는 다른 가능한 방법은 단량체의 비율을 증가시키는 것이다. 그러나, 이 방법은 촉매의 활성에 따라 기체 공간에 단량체 농도가 증가되어 반응기 벽 상의 미세 분진 증착물의 중합으로 인한 증착물 형성의 위험이 증가하므로 강제 정지된다는 제한이 있다. Another possible way to remove heat from the polymerized phase is to increase the proportion of monomers. However, this method has a limitation that the monomer concentration in the gas space increases with the activity of the catalyst, which increases the risk of deposit formation due to the polymerization of fine dust deposits on the reactor wall, thereby being forced to stop.
제EP-B 0 089 691호는 유동상 반응기에서 중합체를 제조하기 위한 연속 방법으로서, 기체 및 비말동반된 액체의 2-상 혼합물을 얻을 수 있도록 미반응 순환 기체를 부분적으로 또는 전체적으로 그 이슬점 이하의 온도로 냉각시켜서 반응기에 재도입시키는 방법에 대하여 기술하고 있다. 유동상에서 축합된 물질을 기화시키는 것으로 유동상으로부터의 열 제거가 개선될 수 있다. 이 방법으로 유동상으로부터의 열 제거가 현저히 증가될 수 있으나 액체 탄화수소 성분을 정제 및 도입시키기 위하여 또는 기체 및 축합 가능한 물질을 분리시키기 위하여 공업상 상당한 작업이 필요하다는 단점이 있다.EP-B 0 089 691 is a continuous process for the preparation of polymers in fluidized bed reactors, in which part or all of the unreacted circulating gas is at least below its dew point to obtain a two-phase mixture of gas and entrained liquid. A method of cooling to temperature and reintroducing the reactor is described. Vaporization of the condensed material in the fluidized bed can improve heat removal from the fluidized bed. Heat removal from the fluidized bed can be significantly increased in this way, but has the disadvantage of requiring considerable industrial work to purify and introduce liquid hydrocarbon components or to separate gas and condensable materials.
사용되는 에틸렌은 일반적으로 정제된다. 즉 촉매독으로서 작용하는 극성 성분들은 제거된다. 더 나아가, 역시 촉매에 역효과를 주는 아세틸렌은 수소화된다.Ethylene used is generally purified. That is, the polar components acting as catalyst poisons are removed. Furthermore, acetylene, which also adversely affects the catalyst, is hydrogenated.
폴리에틸렌으로 전환된 단량체를 복귀시키고 손실을 보상하기 위해 반응 회로에 공급되는 에틸렌은 비교적 소량의 에탄을 함유하는 것이 보통인데, 통상 0.1 부피%가 최대 함량 목표이다(즉 "중합체급" 에틸렌).The ethylene fed to the reaction circuit to recover the monomers converted to polyethylene and to compensate for the loss usually contains a relatively small amount of ethane, usually 0.1% by volume being the maximum content target (ie "polymer grade" ethylene).
에틸렌으로부터 폴리에틸렌을 제조하기 위한 유동상 방법에서 열을 제거하는 추가의 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.It is an object of the present invention to provide a further method of removing heat in a fluid bed process for producing polyethylene from ethylene.
우리는 "공급 에틸렌"으로부터 폴리에틸렌을 제조하기 위한 방법으로서,As a method for producing polyethylene from "feed ethylene",
a) 아세틸렌 및 에탄과 같은 2차 성분 또는 불순물을 함유하는 "공급 에틸렌"을 수소와 반응시켜 촉매 수소화에 의해 아세틸렌을 제거하여 에틸렌을 얻고 에틸렌 일부를 에탄으로 전환하는 수소화 단계, 및 a) a hydrogenation step of reacting "feed ethylene" containing secondary components or impurities such as acetylene and ethane with hydrogen to remove acetylene by catalytic hydrogenation to obtain ethylene and convert some of the ethylene to ethane, and
b) 단계 a)를 떠난 에틸렌을 유동상 반응기에서 기체 상으로 반응시켜 폴리에틸렌을 얻는 중합 단계 (여기서, 사용되는 유동화 기체는 반응기 유입시 가능하다면 추가 성분들과 함께 에텐 및 유동화 기체의 총 부피를 기준으로 20∼70 부피%의 에탄을 포함함)b) polymerization of ethylene leaving step a) in gas phase in a fluidized bed reactor to obtain polyethylene, wherein the fluidizing gas used is based on the total volume of ethene and fluidizing gas with additional components, if possible, at the reactor inlet Containing 20 to 70% by volume of ethane)
를 포함하고, b)에 기술한 농도는 "공급 에틸렌"내 이미 존재하는 에탄 외에 a)에서 에틸렌이 에탄으로 표적 전환된 결과이거나 및 임의로/또는 에탄의 공급-스트림이 "공급 에틸렌"에 가해진 결과인 것인 방법으로 본 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.Wherein the concentration described in b) is the result of the targeted conversion of ethylene to ethane in a) in addition to the ethane already present in the “feed ethylene” and / or the result of the feed-stream of ethane being applied to the “feed ethylene” It has been found that this object can be achieved in a way that is.
본 발명의 목적에서, "공급 에틸렌"은 증기 분리 장치에서 에틸렌 제조에서 얻어지는 에틸렌이다. 이 에틸렌은 아세틸렌 및 에탄을 통상 예를 들어 5 ppm의 아세틸렌 및 0.1 부피%의 에탄의 비율로 더 포함한다.For the purposes of the present invention, "feed ethylene" is ethylene obtained in the production of ethylene in a vapor separation apparatus. This ethylene further comprises acetylene and ethane usually in the proportion of, for example, 5 ppm of acetylene and 0.1% by volume of ethane.
본 발명의 목적에서, 유동화 기체는 유동상 반응기의 유동상에 공급되는 기체이다. 이것은 반응성 성분들(에틸렌 중합의 경우 에틸렌), 필요하다면 프로필렌, 부틸렌 등과 같은 공단량체, 수소와 같이 부분적으로 반응성인 성분 및 예를 들어 질소와 같은 중합에 비활성인 성분 및 에탄과 가능하다면 고도로 포화된 탄화수소를 포함한다. 유동화 기체는 먼저 중합상을 유동시키는 역할을 하고 다음으로 반응열을 제거하는 역할을 한다.For the purposes of the present invention, the fluidizing gas is the gas supplied to the fluidized bed of the fluidized bed reactor. This is highly saturated with reactive components (ethylene for ethylene polymerization), comonomers such as propylene, butylene, if necessary, partially reactive components such as hydrogen, and components that are inert to polymerization such as, for example, nitrogen and ethane Hydrocarbons. The fluidizing gas serves to first flow the polymerized bed and then to remove the heat of reaction.
본 발명의 목적에서, 순환 기체는 중합 촉매 상에서 반응 후 유동상 반응기를 떠나는 기체이다. 중합의 결과 유동화 기체 보다 에틸렌 함량이 더 적은 이러한 기체는 순환되고, 통상 압착, 냉각 및 "공급 에틸렌"의 부가 후 상기한 바와 같이 처리되어 유동화 기체로서 반응기로 다시 공급되며 및/또는 반응기로부터 완전히 또는 부분적으로 제거된다.For the purposes of the present invention, the circulating gas is the gas leaving the fluidized bed reactor after the reaction on the polymerization catalyst. These gases, which have less ethylene content than the fluidizing gas as a result of the polymerization, are circulated and are treated as described above, usually after compression, cooling and addition of "feed ethylene" and fed back into the reactor as fluidizing gas and / or from the reactor completely or Partially removed.
본 발명 방법은 선행 기술에서 공지된 방법과 비교하여 여러가지 이점을 제공한다. 먼저, 중합상 및 반응기 시스템으로부터의 열 제거를 증가시키는 추가적 기회를 제공한다. 비활성 물질이 대부분 에탄으로 이루어질 경우, 즉 통상 사용되는 질소가 대부분 에탄으로 대체되고 다른 비활성 성분의 부가가 필요 최소한으로 제한될 경우, 에탄이 질소보다 부피(또는 몰) 열 용량이 더 크다는 이점을 이용할 수 있다. 이러한 식으로 중합상으로부터 열 제거가 더 양호하게 이루어지고 순환 기체가 더 적은 온도차로 냉각될 수 있다.The present method provides several advantages over the methods known in the prior art. First, it provides an additional opportunity to increase heat removal from the polymerized bed and reactor system. If the inert material consists mostly of ethane, i.e. if the nitrogen normally used is mostly replaced by ethane and the addition of other inert components is limited to the minimum necessary, ethane has the advantage of having a larger volume (or molar) heat capacity than nitrogen. Can be. In this way heat removal from the polymerised phase is made better and the circulating gas can be cooled to a smaller temperature difference.
본 발명 방법의 추가 이점은 에탄-"오염된" 에틸렌을 중합 단계에 사용할 수 있다는 점이다. 수소화 단계 a)에서 "공급 에틸렌"에 존재하는 아세틸렌은 수소화 촉매 상에서 에틸렌으로 수소화된다. 이 외에, 에탄이 일반적으로 동시에 제조된다. 그러나, 에틸렌 및 에탄은 비점이 매우 유사하므로 사용된 에틸렌으로부터 에탄을 분리하기는 용이하지 않다. 에틸렌의 폴리에틸렌으로의 중합은 보통 순도가 99.9% 이상인 에틸렌("중합체급")을 사용하여 이루어진다. 본 발명 방법은 0.1∼5 부피%, 바람직하게는 0.2∼0.6 부피%의 에탄을 함유하는 에틸렌의 사용을 가능하게 한다. 이것은 본 발명 방법으로는 에틸렌으로부터 에탄의 분리가 덜 완전하여도 허용될 수 있어 예컨대 증기 분리 장치에서의 에틸렌의 제조 및 정제에서 비용 절약을 실현시킬 수 있음을 의미한다.A further advantage of the process of the present invention is that ethane- "contaminated" ethylene can be used in the polymerization step. The acetylene present in the "feed ethylene" in hydrogenation step a) is hydrogenated to ethylene over a hydrogenation catalyst. In addition to this, ethane is generally produced simultaneously. However, ethylene and ethane have very similar boiling points, so it is not easy to separate ethane from the ethylene used. Polymerization of ethylene to polyethylene is usually accomplished using ethylene ("polymer grade") having a purity of at least 99.9%. The process of the invention makes it possible to use ethylene containing 0.1 to 5% by volume, preferably 0.2 to 0.6% by volume of ethane. This means that the process of the present invention allows even less complete separation of ethane from ethylene, thereby realizing cost savings, for example, in the production and purification of ethylene in steam separation equipment.
수소화 단계 a)에서 중합에 사용되는 에틸렌 중의 에탄의 농도는 "공급 에틸 렌" 스트림을 통하여 도입되는 에탄 외에, 순환 기체내 에탄이 의도하는 농도에 이를 수 있도록 표적 방식으로 조절되므로 다른 비활성 기체가 대부분 에탄으로 대체되고 이 농도는 순환기체에서 유지된다. "공급 에틸렌" 스트림에 이미 존재하는 에탄 외에 에탄의 공급-스트림을 사용하는 것도 본 발명의 범위 내이다. 이러한 "공급 에틸렌" 스트림은 직접적인 분리 장치 스트림일 수 있는데 이 경우 "공급 에탄"은 "공급 에틸렌"과 혼합된 다음 정제부로 가는 것이 바람직하다. "공급 에탄"의 또다른 공급원은 순환 기체이다. 순환 기체를 "공급 에탄"으로 사용할 경우, 이것은 "공급 에틸렌" 또는 부분적으로 수소화된 "공급 에틸렌"이 통상적으로 순환 압착기로 들어가기 전에 부가되는 순환 기체 라인을 통하여 가해지는 것이 바람직하다. 또 상이한 에탄 공급원, 예컨대 순환 기체 및/또는 분해 장치로부터 나온 "공급 에탄"의 혼합물 및 수소화된 "공급 에틸렌" 스트림을 혼합시킬 수 있다.The concentration of ethane in the ethylene used for the polymerization in the hydrogenation step a) is controlled in a targeted manner so that in addition to the ethane introduced through the "feed ethylene" stream, the ethane in the circulating gas reaches the intended concentration, so most of the other inert gases It is replaced by ethane and this concentration is maintained in the circulating gas. It is also within the scope of the present invention to use a feed-stream of ethane in addition to ethane already present in the “feed ethylene” stream. This "feed ethylene" stream may be a direct separator stream, in which case the "feed ethane" is preferably mixed with the "feed ethylene" and then passed to the purification section. Another source of "feed ethane" is circulating gas. When using circulating gas as "feed ethane" it is preferred that the "feed ethylene" or partially hydrogenated "feed ethylene" is added via a circulating gas line which is typically added before entering the circulating compactor. It is also possible to mix mixtures of "feed ethane" and hydrogenated "feed ethylene" streams from different ethane sources, such as circulating gas and / or cracking units.
상이한 에탄 공급원은 또 중합 공정시 달라질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 반응기의 개시시 분해 장치로부터의 "공급 에탄"을 사용한다. 이후 정상 상태 조건에 이르렀을 때 순환 기체로부터의 "공급 에탄"을 사용한다.Different ethane sources may also vary during the polymerization process. In a preferred embodiment, "feed ethane" from the cracking device at the start of the reactor is used. The "feed ethane" from the circulating gas is then used when steady state conditions are reached.
유동화 기체내 성분들의 상이한 양, 예컨대 에탄 및 에틸렌의 양은 통상적으로 순환 기체 압착기 직전 또는 직후의 순환 라인에 연결된 기체 크로마토그래피에 의하여 모니터하는 것이 편리할 수 있다.Different amounts of components in the fluidizing gas, such as ethane and ethylene, may conveniently be monitored by gas chromatography, usually connected to a circulation line immediately before or after the circulating gas press.
유동화 기체는 반응기로 들어가기 전에 30∼80 부피%의 에틸렌, 20∼70 부피%의 에탄을 포함하고 예컨대 공단량체, 특히 0∼10 부피%의 질소 및 0∼5 부피%의 수소와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 유동화 기체는 유동화 기체 전 체 부피를 기준으로 하여 50∼65 부피%의 에틸렌, 35∼50 부피%의 에탄, 0∼5 부피%의 질소, 0∼2 부피%의 수소를 포함하는 것이 바람직하고 예컨대 0.1∼6 부피%의 헥센과 같은 추가 성분들을 포함할 수 있다. 유동화 기체내 질소가 실질적으로 모두 에탄으로 대체되는 것이 특히 매우 바람직하다.The fluidizing gas contains 30 to 80% by volume of ethylene, 20 to 70% by volume of ethane before entering the reactor and contains additional components such as comonomers, in particular 0 to 10% by volume of nitrogen and 0 to 5% by volume of hydrogen. It may include. The fluidizing gas preferably comprises 50 to 65 volume% ethylene, 35 to 50 volume% ethane, 0 to 5 volume% nitrogen, 0 to 2 volume% hydrogen based on the total volume of the fluidizing gas, for example It may contain additional ingredients such as 0.1-6% by volume of hexene. It is particularly preferred that substantially all of the nitrogen in the fluidizing gas be replaced with ethane.
유동화 기체내 존재하는 에틸렌 및 임의의 공단량체들은 유동상 반응기내에 서 폴리에틸렌으로 전환된다. 폴리에틸렌은 통상적으로 하나 이상의 밸브의 주기적 또는 연속적 개방에 의하여 반응기로부터 배출되고 수거된다. 반응기내 존재하는 기체는 폴리에틸렌과 함께 운반된다(배출 스트림). 배출 스트림의 대부분은 순환 기체 스트림으로 되돌아오고 배출 스트림의 나머지는 시스템으로부터 배출된다. 이로써 비활성 기체(본질적으로 에탄, 질소, 수소 및 가능하게는 추가 성분들)의 손실이 일어난다. 이러한 손실은 수소화 단계에서 생성된 에틸렌 중의 해당량의 에탄으로 복귀된다.Ethylene and any comonomers present in the fluidizing gas are converted to polyethylene in the fluidized bed reactor. Polyethylene is usually withdrawn and collected from the reactor by periodic or continuous opening of one or more valves. The gas present in the reactor is conveyed with the polyethylene (exhaust stream). Most of the outlet stream is returned to the circulating gas stream and the remainder of the outlet stream is withdrawn from the system. This results in the loss of inert gases (essentially ethane, nitrogen, hydrogen and possibly additional components). This loss is returned to the corresponding amount of ethane in the ethylene produced in the hydrogenation step.
수소화 단계 a)Hydrogenation stage a)
수소화 단계에서, 에틸렌의 제조에서 얻어지는 아세틸렌, 예컨대 증기 분해 장치에서 생성되는 "조 에틸렌"에 존재하는 아세틸렌은 에틸렌의 중합을 방해할 것이므로 수소화시킨다. 또, 에틸렌은 차후의 중합 단계에 사용되는 유동화 기체내 에탄의 농도가 유동화 기체 총 부피를 기준으로 하여 20∼70 부피%, 바람직하게는 35∼50 부피%가 될 수 있도록 표적화된 방식으로 에탄으로 전환된다.In the hydrogenation step, acetylene obtained in the production of ethylene, such as acetylene present in the "crude ethylene" produced in the steam cracking unit, will hydrogenate because it will interfere with the polymerization of ethylene. In addition, ethylene is added to the ethane in a targeted manner so that the concentration of ethane in the fluidizing gas used in the subsequent polymerization step can be 20 to 70% by volume, preferably 35 to 50% by volume, based on the total volume of the fluidizing gas. Is switched.
수소화 촉매로서, 수소화에 통상적으로 사용하는 촉매들, 예컨대 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있고 일반적으로 활성탄, 세라믹 등과 같은 지지체에 가 할 수 있는 백금, 팔라듐, 로듐 또는 전이 금속, 이를테면 몰리브데넘, 텅스텐, 크롬 또는 철, 코발트, 구리 및 니켈을 베이스로 하는 촉매들을 사용한다. 수소화는 통상적으로 20∼135℃, 바람직하게는 90∼95℃, 특히 바람직하게는 92∼95℃에서 수행된다. 수소화 단계에서 얻어지는 수소화 열은 "공급 에틸렌"을 가열하는 데 이용하는 것이 바람직한데 이것은 수소화의 출발 및 계속에 유리하다.As hydrogenation catalysts, catalysts conventionally used for hydrogenation, such as platinum, palladium, rhodium or transition metals, which can be used alone or in combination and which can generally be added to supports such as activated carbon, ceramics, etc., such as molybdenum, tungsten Catalysts based on chromium or iron, cobalt, copper and nickel. Hydrogenation is usually carried out at 20 to 135 ° C, preferably at 90 to 95 ° C, particularly preferably at 92 to 95 ° C. The hydrogenation heat obtained in the hydrogenation step is preferably used to heat the "feed ethylene", which is advantageous for starting and continuing hydrogenation.
얻어지는 에틸렌은 필요하다면 정제하여, 유동상 반응기에 공급되는 순환 기체내로 도입한다.The ethylene obtained is purified if necessary and introduced into the circulating gas supplied to the fluidized bed reactor.
중합 단계 b)Polymerization step b)
중합 단계는 폴리에틸렌 입자들 및 촉매를 포함하는 유동상에 유동화 기체를 통과시키고 유동상을 떠나는 기체를 냉각시켜 이것을 유동상내로 재도입하여 수행하는 것이 바람직한데, 반응한 에틸렌은 순환 기체에 부가하거나 반응기내로 직접 도입함으로써 대체되고 폴리에틸렌은 밸브를 주기적 또는 연속적으로 개방함으로써 반응기로부터 배출된다.The polymerization step is preferably carried out by passing the fluidizing gas through a fluidized bed comprising polyethylene particles and a catalyst and cooling the gas leaving the fluidized bed and reintroducing it into the fluidized bed, wherein the reacted ethylene is added to the circulating gas or reacted. It is replaced by introducing it directly into the cabin and the polyethylene is withdrawn from the reactor by opening the valve periodically or continuously.
촉매는 일반적으로 순수한 형태로 또는 기체, 예컨대 질소, 아르곤 및/또는 에탄과 같은 비활성 기체의 수단으로 또는 예비중합체로서 직접 유동상 반응기내로 도입된다. 바람직한 구체예에서, 촉매는 기체 수단으로 그러나 질소 없이 담체 기체로서 비교적 비반응성인 예컨대 수소 또는 비활성 탄화수소, 바람직하게는 에탄의 농도가 매우 높은 것, 실제로 에탄만을 사용하여 가한다. 바람직한 구체예에서는, 에탄, 바람직하게는 촉매와 접촉하기 전에 정제되고 분해 장치로부터 나오는 특히 바람직한 "공급 에탄"을 사용한다. 이러한 식으로 도입될 경우 촉매는 분말 형태로 도입되는 것이 바람직하다.The catalyst is generally introduced into the fluidized bed reactor directly in pure form or by means of inert gases such as nitrogen, argon and / or ethane or as a prepolymer. In a preferred embodiment, the catalyst is added using gaseous means but without nitrogen as a carrier gas, which is relatively unreactive such as hydrogen or an inert hydrocarbon, preferably very high in ethane, in fact only ethane. In a preferred embodiment, ethane, preferably the particularly preferred "feed ethane", which is purified prior to contact with the catalyst and exits the cracking device. When introduced in this way, the catalyst is preferably introduced in powder form.
사용되는 촉매는 통상적으로는 지지체 상의 전이 금속 화합물과 같은 화합물이다. 티타늄, 지르코늄 및 크롬 화합물이 바람직하다. 적당한 촉매의 예는 Ziegler 및 Phillips 촉매 또는 4, 5 및 6족 전이 금속, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 크롬의 메탈로센인데, 이들은 1 또는 2의 치환된, 치환되지 않은 또는 축합된 시클로펜타디에닐 시스템을 포함한다. 본 발명 방법에 여러가지 촉매 혼합물을 사용할 수도 있다.The catalyst used is usually a compound such as a transition metal compound on a support. Titanium, zirconium and chromium compounds are preferred. Examples of suitable catalysts are Ziegler and Phillips catalysts or metallocenes of
중합 온도는 통상적으로는 70∼120℃, 바람직하게는 85∼120℃, 특히 바람직하게는 90∼115℃이다. 중합 압력은 일반적으로 10∼40 바, 바람직하게는 20∼30 바, 특히 바람직하게는 20∼25 바이다.Polymerization temperature is 70-120 degreeC normally, Preferably it is 85-120 degreeC, Especially preferably, it is 90-115 degreeC. The polymerization pressure is generally 10 to 40 bar, preferably 20 to 30 bar, particularly preferably 20 to 25 bar.
유동상을 떠나는 기체(순환 기체)는 일반적으로 외부 열 교환기로 냉각되고, 압력을 회복시키는 역할을 하는 압착기로 유동상내로 재공급된다. 반응된 단량체(들)은 수소화 단계에서 정제된 에틸렌으로 대체된다. 이것은 일반적으로 순환 기체에 가해지나 반응기 내로 직접 공급될 수도 있다.The gas leaving the fluidized bed (circulating gas) is generally cooled to an external heat exchanger and resupplied into the fluidized bed with a press that serves to restore pressure. The reacted monomer (s) is replaced with purified ethylene in the hydrogenation step. It is usually added to the circulating gas but can also be fed directly into the reactor.
얻어지는 폴리에틸렌은 1 이상의 밸브를 주기적 또는 연속적으로 개방함으로써 직접 반응기로부터 압력이 보다 낮은 부분으로 배출된다. 폴리에틸렌은 압력 경사의 결과 반응기내 존재하는 기체(배출 스트림)에 의하여 개방된 밸브를 통하여 운반된다. 폴리에틸렌은 배출 용기에 수거되고 1 이상의 단계에서 배출 스트림으로부터 분리된다. 배출 스트림의 일부는 복귀 기체 압착기를 통하여 순환 기체 스트림으로 복귀되고 나머지는 시스템으로부터 배출될 수 있고 수소화 단계 a)로부터 나온 에틸렌 중의 해당량의 에탄으로 또는 순환 기체 스트림에 새로운 비활성 기체를 가함으로써 대체될 수 있다. 배출되는 배출 스트림 부분은 수소화 단계 a)로부터 나온 에틸렌 중의 해당량의 에탄(추가 허용가능한 에탄 농도)으로 완전히 대체되는 것이 바람직하다.The resulting polyethylene is discharged from the direct reactor to the lower pressure portion by opening one or more valves periodically or continuously. The polyethylene is conveyed through a valve opened by the gas (exhaust stream) present in the reactor as a result of the pressure gradient. The polyethylene is collected in an outlet vessel and separated from the outlet stream in at least one stage. A portion of the discharge stream can be returned to the circulating gas stream via a return gas press and the remainder can be withdrawn from the system and replaced with an appropriate amount of ethane in ethylene from hydrogenation step a) or by adding fresh inert gas to the circulating gas stream. Can be. It is preferred that the fraction of the effluent stream to be withdrawn is completely replaced by the corresponding amount of ethane (additionally acceptable ethane concentration) in ethylene from the hydrogenation step a).
추가 허용가능한 에탄의 농도(구체화)에 대한 고찰은 실시예를 통하여 하기한다.A discussion of further acceptable concentrations of ethane (specification) is given below via examples.
a) (도 1을 참조하시오.)a) (See Figure 1)
배출 스트림(13)(배출 스트림 I)에서 운반되는 폴리에틸렌은 일반적으로 1.5∼10 바, 바람직하게는 2∼8 바, 특히 바람직하게는 3∼6 바의 중간 압력에서 용기(14)(분리기 I)로 들어간다. 이 분리기 I에서, 분말 폴리에틸렌은 배출 스트림의 주성분 기체로부터 분리된다. 이것은 스트림(15)으로서 용기(14)를 떠난 다음 필요하다면 서브 스트림(20)은 반응 시스템으로부터 예컨대 완전히 배출된다. 이번에는 분말 폴리에틸렌이 스트림(16)으로서 1 이상의 밸브를 주기적 또는 연속적으로 개방함으로써 분리기 I로부터 배출되어 일반적으로 1.0∼8 바, 바람직하게는 1.1∼3 바, 특히 바람직하게는 1.1∼1.5 바의 압력에서 작동되는 용기(17)로 들어간다. 분리기 I로부터 배출되는 폴리에틸렌은 일부 기체, 즉 배출 스트림 II(도 1 참조)를 운반한다. 따라서, 확산 손실 및 가능한 의도적인 퍼지 스트림, 예컨대 퍼지 스트림(20)을 무시한다면 반응 회로를 떠나는 유일의 스트림은 분리기 II(17)로 들어가는 스트림 16(배출 스트림 II)이다. 분리기 II에서, 배출 스트림 II의 대부분은 폴리에틸렌으로부터 분리된다. 기체, 예컨대 질소가 플러시 목적(스트림 24) 및/또는 봉입 목적으로 이 용기에 추가적으로 도입되어 다른 방식으로 이 용기로 들어갈 경우, 일반적으로 이 스트림으로부터 탄화수소를 분리하여 반응 시스템으로 되돌리는 것은 경제적으로 가능하지 않다. 이 배출 기체(스트림 22)는 통상적으로 연소된다. "공급 에틸렌"내 최대 에탄 농도는 다음 균형으로부터 유도된다: 반응기에서 배출 스트림 II는 실제적으로 동일한 농도의 개별 성분들을 기체로서 가진다. 반응 시스템을 떠나는 에탄의 질량 유속, 즉 에탄의 배출 스트림 시간 농도(중량에 의한 농도)는 에탄 유입 유속, 즉 "공급 에틸렌" 스트림 시간 최대 가능한 에탄 농도(중량에 의한 농도)와 동일하다. (반응기 시스템으로 유입되는 다른 기체 및 비활성 기체 스트림은 간편히 하기 위해 무시함).The polyethylene carried in the outlet stream 13 (outlet stream I) is generally vessel 14 (separator I) at a medium pressure of 1.5 to 10 bar, preferably 2 to 8 bar, particularly preferably 3 to 6 bar. Enter In this separator I, the powdered polyethylene is separated from the main component gas of the discharge stream. This leaves
실시예: 반응기내 약 50 부피%의 질소는 완전히 에탄으로 대체될 수 있다. 배출 스트림 II의 양이 생성되는 폴리에틸렌 스트림의 약 8 부피%에 이를 경우, "공급 에틸렌" 스트림은 최대 약 4 부피%의 에탄을 함유할 수 있다.Example: About 50% by volume of nitrogen in the reactor can be completely replaced with ethane. If the amount of outlet stream II amounts to about 8% by volume of the resulting polyethylene stream, the "feed ethylene" stream may contain up to about 4% by volume of ethane.
b) (도 2를 참조하시오.)b) (see Figure 2)
폴리에틸렌은 배출 스트림내에서 압력이 대기압에 가까운, 일반적으로 1∼8 바, 바람직하게는 1.1∼3 바, 특히 바람직하게는 1.1∼1.5 바인 용기(14)로 직접 운반된다. 또, 질소 및/또는 다수의 실질적으로 비활성인 기체, 바람직하게는 에탄은 예컨대 플러시 목적 또는 봉입 목적으로 이 용기내로 도입된다(도 2).The polyethylene is conveyed directly to the
폴리에틸렌 (어떤 비율의 기체와 더불어) 및 질소 또는 다른 성분들을 추가로 포함하는 스트림(25)은 이 용기를 떠난다. 기체 스트림(25)은 빛, 비활성 구성성분(즉, 대부분 질소) 및 다량의 성분들(대부분 에텐 및 에탄)으로 분리된다. 후 자는 반응 시스템으로 되돌아온다(순환 기체 12).
분리 효율에 따라, 에탄의 손실이 있는데, 적절할 경우 작은 스트림 또는 다량의 구성 성분들로 된 다수의 스트림이 시스템으로부터 배출된다(퍼지 스트림 또는 취출 스트림).Depending on the separation efficiency, there is a loss of ethane, where appropriate a small stream or a large number of streams of constituents are withdrawn from the system (purge stream or withdrawal stream).
플러시에 에탄을 사용할 경우, 분리기 유니트는 필요하지 않다. 기체 스트림(25)은 이후 증류용 분리 장치 또는 반응 시스템으로 되돌아갈 수 있다.If ethane is used for the flush, no separator unit is required. The
"공급 에틸렌"내 추가적으로 허용가능한 최대 에탄 농도는 다시 질량 수지를 통하여 유도한다.The additional allowable maximum ethane concentration in the "feed ethylene" is again derived through the mass balance.
따라서, 질소가 모두 에탄으로 대체될 경우, 새로 사용하는 에틸렌내에 허용할 수 있는 에탄 농도는 상당히 증가되어, 새로 사용하는 에틸렌 가격을 현저히 감소시킬 수 있다. 에틸렌 증류에서 에너지 소모는 현저히 감소된다. 질소 또는 이와는 다르게 에탄 또는 또다른 탄화수소가 촉매 공급에 여전히 필요할 수 있을 것이다.Therefore, if all of the nitrogen is replaced by ethane, the allowable ethane concentration in the freshly used ethylene can be significantly increased, which can significantly reduce the freshly used ethylene price. Energy consumption in ethylene distillation is significantly reduced. Nitrogen or alternatively ethane or another hydrocarbon may still be needed for the catalyst feed.
에틸렌내 에탄 농도가 너무 낮아 비활성 기체 손실을 모두 대체할 수 없을 경우, 예컨대 촉매 도입을 통하여 또는 이와는 독립적으로 다소 고농도의 새로운 에탄을 순환 기체 스트림에 추가로 가할 수 있다.If the ethane concentration in ethylene is too low to replace all of the inert gas losses, some higher concentrations of fresh ethane can be added to the circulating gas stream, for example, through or independently of the catalyst introduction.
얻어지는 폴리에틸렌은 플러시 기체 및/또는 펠릿화를 이용한 최종 탈기와 같은 추가 공정 단계에 보내진다.The resulting polyethylene is sent to further process steps such as final degassing with flush gas and / or pelletization.
비활성 기체 성분에서 질소를 에탄으로 대체하는 것은 에탄의 높은 열용량으로 인하여 반응기 시스템으로부터의 열 제거가 개선될 수 있게 한다. 이러한 효과 는 특히 고함량 비활성 기체에서 현저하다. 따라서, 유동화 기체내 비활성 기체 함량은 20∼70 부피%, 바람직하게는 35∼50 부피%이다. 비활성 기체 총 부피에서 에탄이 차지하는 비율은 66∼100 부피%, 바람직하게는 92∼100 부피%이다. 에탄이 질소의 일부를 대체할 경우 질소에 비하여 에탄의 열용량이 높으므로 동일한 반응기 출구 온도에서 순환 기체의 냉각에 더 높은 온도차를 이용할 수 있다. 따라서, 반응기 용량은 일반적으로 보통 용량에 비하여 10∼35% 증가할 수 있다.Replacing nitrogen with ethane in the inert gas component allows for improved heat removal from the reactor system due to the high heat capacity of ethane. This effect is especially noticeable in high content inert gases. Therefore, the inert gas content in the fluidizing gas is 20 to 70 vol%, preferably 35 to 50 vol%. The proportion of ethane in the total volume of the inert gas is 66-100% by volume, preferably 92-100% by volume. If ethane replaces some of the nitrogen, the heat capacity of ethane is higher than that of nitrogen, allowing higher temperature differences to be used to cool the circulating gas at the same reactor outlet temperature. Thus, reactor capacity can generally be increased by 10-35% relative to normal capacity.
도 1은 본 발명 방법을 수행하기 위한 장치를 도시한다. 도의 참조 번호들은 다음의 의미를 가진다: 1 shows an apparatus for carrying out the method of the invention. Reference numerals in the figures have the following meanings:
1 수소화 반응기 1 hydrogenation reactor
2 에틸렌용 공급 라인 2 Supply lines for ethylene
3 수소용 공급 라인 3 Supply lines for hydrogen
4a 열교환기(전가열기) 4a Heat Exchanger (Preheater)
4b 열교환기 (냉각기) 4b heat exchanger (cooler)
5 다운스트림 정화 단계 5 Downstream Purification Steps
6 에틸렌 압착기 6 ethylene press
7 수소화 반응기로부터 순환 기체 라인으로의 라인 7 Line from Hydrogenation Reactor to Circulating Gas Line
8 순환 기체 압착기 8 circulating gas press
9 순환 기체 냉각 9 Circulating gas cooling
10 유동상 냉각 10 fluid bed cooling
11 촉매용 입구 11 catalyst inlet
12 순환 기체 라인 12 circulating gas lines
13 폴리에틸렌용 출구(배출 스트림 I) 13 Outlet for polyethylene (exhaust stream I)
14 출구 용기(분리기 I) 14 Outlet Vessel (Separator I)
15 복귀 기체 압착기로의 라인 15 Line to Return Gas Compressor
16 배출 스트림 II 16 outlet stream II
17 분리기 II 17 Separator II
18 배출 장치, 예컨대 셀식 바퀴 18 Discharging devices, eg cell wheels
19 폴리에틸렌 출구 19 polyethylene outlet
20 가능한 퍼지 스트림 20 possible fuzzy streams
21 폐기체들 21 Wastes
22 폐기체 22 Waste
23 복귀 기체 압착기 23 return gas presses
24 예컨대 수소와 같은 플러시 기체 입구 24 flush gas inlets, for example hydrogen
도 2는 본 발명 방법을 수행하기 위한 장치를 도시한다. 도의 참조 번호들은 다음의 의미를 가진다: 2 shows an apparatus for carrying out the method of the invention. Reference numerals in the figures have the following meanings:
1 수소화 반응기 1 hydrogenation reactor
2 에틸렌용 공급 라인 2 Supply line for ethylene
3 수소용 공급 라인 3 Supply lines for hydrogen
4a 열교환기 (전가열기, 예컨대 재생성 열교환에 의하여 작동) 4a heat exchanger (operated by preheater, eg regenerative heat exchange)
4b 열교환기 (냉각기) 4b heat exchanger (cooler)
5 다운스트림 정화 단계 5 Downstream Purification Steps
6 에틸렌 압착기 6 ethylene press
7 수소화 반응기로부터 순환 기체 라인으로의 라인 7 Line from Hydrogenation Reactor to Circulating Gas Line
8 순환 기체 압착기 8 circulating gas press
9 순환 기체 냉각 9 Circulating gas cooling
10 유동상 냉각 10 fluid bed cooling
11 촉매용 입구 11 catalyst inlet
12 순환 기체 라인 12 circulating gas lines
13 폴리에틸렌용 출구 (배출 스트림 I) 13 Outlet for polyethylene (exhaust stream I)
14 출구 용기 (분리기) 14 outlet vessel (separator)
25 복귀 기체 압착기로의 라인 25 Line to Return Gas Compressor
26 배출 스트림 II 26 Exhaust Stream II
27 질소를 분리 제거하기 위한 분리 유니트 27 Separation unit for separating and removing nitrogen
28 폐기체 28 Waste
29 배출 장치, 예컨대 셀식 바퀴 29 Discharge devices, eg cell wheels
30 폴리에틸렌 출구 30 polyethylene outlet
31 예컨대 질소와 같은 플러시 기체 입구 31 Flush gas inlets, for example nitrogen
본 발명은The present invention
a) 에틸렌용 공급 라인(2) 및 수소용 공급 라인(3)을 가지며, 그 출구가 라 인(7)을 통하여 유동상 반응기(10) 또는 순환 기체 라인(12)에 연결되는 수소화 반응기(1) 및a) a
b) 순환 기체 냉각기(9)를 갖는 순환 기체 라인(12)에 하부 및 상부가 연결되어 있는 유동상 반응기(10)로서, 상기 유동상 반응기(10)는 촉매용 입구(11) 및 폴리에틸렌용 출구(13)를 가지며, 상기 폴리에틸렌은 제1 분리기(14)에 수거되고, 유동상 반응기(10)로부터 운반된 기체의 서브 스트림은 상기 분말 폴리에틸렌으로부터 분리되며 이 기체는 라인(15)을 통하여 운반되는데 기체의 서브 스트림은 필요할 경우 라인(20) 및 압착기(23)를 통하여 배출되고 필요하다면 순환 기체 라인(12)을 통하여 유동상 반응기(10)로 되돌아오고, 상기 제1 분리기(14)는 추가 라인(16)을 통하여 제2 분리기(17)에 연결되는데 여기서 폴리에틸렌은 분리기(14)로부터 운반된 추가 기체로부터 분리되어 배출 장치(18) 및 라인(19)을 통하여 배출되고 이때 분리 제거된 기체는 라인(24)을 통하여 또는 또다른 방식으로 도입된 임의의 기체와 함께 라인(22)을 통하여 제2 분리기(17)를 떠나는 유동상 반응기(10)b) a
를 포함하는, 본 발명 방법을 수행하기 위한 장치(도 1)를 추가로 제공한다.Further comprising: an apparatus (FIG. 1) for performing the method of the present invention.
본 발명의 또다른 구체예에서, 본 발명 방법을 수행하기 위한 장치는In another embodiment of the invention, the apparatus for carrying out the method of the invention
a) 에틸렌용 공급 라인(2) 및 수소용 공급 라인(3)을 가지며, 그 출구가 라인(7)을 통하여 순환 기체 라인(12)에 연결되는 수소화 반응기(1) 및a) a
b) 순환 기체 냉각기(9)를 갖는 순환 기체 라인(12)에 하부 및 상부가 연결되어 있는 유동상 반응기(10)로서, 상기 유동상 반응기(10)는 촉매용 입구(11) 및 폴리에틸렌용 출구(13)를 가지며, 상기 폴리에틸렌은 라인(25)를 통하여 유동상 반응기(10) 또는 순환 기체 라인(12)에 연결된 제1 분리기(14)에 수거되고, 이 분리기(14)에서 유동상 반응기(10)로부터 운반된 기체로부터 분리 제거된 서브 스트림은 압착기(26) 및 적절할 경우 분리 유니트(27) 및 적절할 경우 순환 기체 라인(12)을 통하여 유동상 반응기(10)로 되돌아오는데, 이 때 서브 스트림은 특히 질소 함량이 높을 경우 라인(31)을 통하여 또는 또다른 방식으로 도입된 임의의 기체와 함께 라인(28)을 통하여 시스템으로부터 배출되고 폴리에틸렌은 배출 장치(29) 및 라인(30)을 통하여 배출되는 유동상 반응기(10)b) a
를 특징으로 한다.It is characterized by.
수소화 반응기(1)의 출구는 바람직하게는 에틸렌이 순환 기체 라인(12)에 도입되기 전에 수소화 기체를 더 정제시키기 위한 칼럼(5)에 연결된다.The outlet of the
에틸렌용 공급 라인(2) 및 수소용 공급 라인(3)은 수소화 반응기(1)에 연결된 조인트 공급 라인으로서 합쳐질 수 있다.The supply line 2 for ethylene and the
본 발명은 사용되는 유동화 기체의 열용량을 증가시키기 위하여 본 발명 방법에 에탄을 사용하는 것을 추가로 제공한다.The present invention further provides the use of ethane in the process of the present invention to increase the heat capacity of the fluidizing gas used.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.The following examples illustrate the invention.
하기의 표는 여러가지 유동화 기체 조성물에 대한 구체적인 열용량을 나타낸다.The table below shows the specific heat capacities for the various fluidizing gas compositions.
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