JP5694133B2 - Process for the polymerization of olefins with purified olefins. - Google Patents

Description

本発明は、精製したオレフィンによるオレフィンの重合方法に関し、詳しくは、メタロセン触媒によるオレフィンの重合において、原料オレフィン中に不純物のアセチレン系化合物を含有する場合に、精製したオレフィンを用いて重合体を高収率で得るオレフィンの重合方法に係わるものである。   The present invention relates to a method for polymerizing olefins using purified olefins, and more specifically, in the polymerization of olefins using metallocene catalysts, when the raw material olefin contains an acetylenic compound as an impurity, the polymer is increased using purified olefins. The present invention relates to an olefin polymerization method obtained in a yield.

一般に、チーグラー・ナッタ触媒を用いてプロピレンの重合或いはプロピレン−エチレンの共重合を行うと、分子量分布や組成分布が広い重合体が得られる特徴を呈する。プロピレン単独重合の場合には低規則性・低分子量成分を多く含み広い分子量分布を有する重合体が得られ、プロピレン−エチレン共重合の場合には低結晶性成分を多く含み組成分布の広い重合体が得られる。かかる特異性において、これらの成分は物性低下や製造上の問題を引き起こし、また、該成分量が高くなると臭気や外観（ベタツキ等）の問題が発生し品質に悪影響を及ぼす。更に、チーグラー・ナッタ触媒は後述するメタロセン触媒と異なり、連鎖移動剤である水素との反応性が低いために低分子量成分の重合工程では大量の水素を供給することが必要となり、またそれにより重合活性も低下する。   Generally, when propylene polymerization or propylene-ethylene copolymerization is performed using a Ziegler-Natta catalyst, a polymer having a wide molecular weight distribution and composition distribution is obtained. In the case of propylene homopolymerization, a polymer having a wide molecular weight distribution with a large amount of low regularity and low molecular weight components can be obtained, and in the case of propylene-ethylene copolymer, a polymer having a large composition distribution with a large amount of low crystalline components Is obtained. With such specificity, these components cause physical properties deterioration and manufacturing problems, and when the amount of the components increases, problems such as odor and appearance (stickiness, etc.) occur and adversely affect quality. Furthermore, unlike the metallocene catalyst described below, the Ziegler-Natta catalyst has a low reactivity with hydrogen, which is a chain transfer agent, and therefore it is necessary to supply a large amount of hydrogen in the polymerization step of the low molecular weight component. Activity is also reduced.

近年、これらの欠点が少ないメタロセン触媒が開発され、メタロセン触媒は連鎖移動剤である水素との反応性がよく、活性を低下させることが無く低分子量成分を重合することが可能であり、また従来のチーグラー・ナッタ系触媒に較べて活性点が均一であるため、均一な重合体が製造できる利点があり、立体規則性が高く、分子量分布や組成分布が狭くてベタツキ成分の少ない良好なプロピレン系重合体を与えることが知られている。   In recent years, metallocene catalysts with few of these drawbacks have been developed. Metallocene catalysts have good reactivity with hydrogen, which is a chain transfer agent, and can polymerize low molecular weight components without reducing activity. Compared to Ziegler-Natta catalysts, the active sites are uniform, so there is an advantage that a uniform polymer can be produced, high stereoregularity, narrow molecular weight distribution and composition distribution, and good propylene-based with little sticky component It is known to give polymers.

その一方で、メタロセン触媒は原料オレフィン中の不純物に対して極めて反応性が高く、その結果、触媒活性や製品品質が原料純度に大きく左右され、不純物により生産性が低下することで製品を工業的に生産するには難点が多かった。
更に近年、石油化学工業の基礎原料として、特にポリエチレンとポリプロピレン製造用のモノマー等として、エチレンとプロピレンの需要が急速に高まり、エチレンプラントのロードアップや重質油の流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）等によって工業用エチレンやプロピレンの確保が行われている。
このようにして得られた工業用オレフィン中には、通常、アセチレンやメチルアセチレン等のいわゆる、アセチレン系化合物を始めジエン化合物等の多種の不純物が含有されている。これら不純物、特にアセチレン系化合物はオレフィンの重合において、高活性なメタロセン触媒の被毒物質として注目されるようになり、これらを極力少なくする必要性と要求が高まってきている。 On the other hand, metallocene catalysts are extremely reactive with impurities in raw olefins, and as a result, catalytic activity and product quality are greatly affected by raw material purity, and impurities reduce productivity to make products industrial. There were many difficulties in production.
In recent years, demand for ethylene and propylene has rapidly increased as a basic raw material for the petrochemical industry, particularly as a monomer for producing polyethylene and polypropylene, and the load up of ethylene plants and the fluid catalytic cracking process of heavy oil (Fluid Catalytic Cracking Process). ) Etc., industrial ethylene and propylene are secured.
The industrial olefin thus obtained usually contains various impurities such as diene compounds including so-called acetylene compounds such as acetylene and methylacetylene. These impurities, particularly acetylenic compounds, have attracted attention as poisons for highly active metallocene catalysts in the polymerization of olefins, and there is an increasing need and demand for reducing these as much as possible.

一般的に、混合ガス中に不純物として含まれる微量な有害成分を選択的に除去する方法としては、大別すると、物理吸着による方法（「物理的除去法」という）と、化学反応により除去する方法（「化学的除去法」という）とに分けられる。
工業用オレフィンにおける不純物の除去方法としては、具体的には、以下のような除去方法が提案されている。 Generally, methods for selectively removing a trace amount of harmful components contained as impurities in a mixed gas can be broadly divided into a physical adsorption method (referred to as “physical removal method”) and a chemical reaction. It is divided into a method (referred to as “chemical removal method”).
Specifically, the following removal methods have been proposed as methods for removing impurities in industrial olefins.

先ず、オレフィン中のアセチレン系化合物を除去する、化学的除去法である一般的な方法として、例えば、特許文献１〜３に開示されたような、アルミナ担体に担持されたパラジウム触媒により、選択的に水素化反応し除去する方法が挙げられる。
また、その方法を応用した精製方法として、最初にＣ２及びＣ３オレフィン系ガスを別々の供給流に分離することなく、気相過程において同時にアセチレン類及びジオレフィン類不純物を選択的に水素化する、アセチレン系及びジオレフィン系不純物を含むＣ２及びＣ３オレフィン系供給流の選択的水素化方法が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、いずれの方法においても高価な貴金属元素であるＰｄを使用することから工業的規模で使用するには経済的に問題があった。そればかりでなく、オレフィン供給流中に水素ガス（Ｈ_２）を導入し化学的に除去（水添反応）することからＨ_２の供給ラインが必要となり、また、未反応のＨ_２がオレフィン流に残存する問題もあった。 First, as a general method that is a chemical removal method for removing an acetylenic compound from an olefin, for example, selective by a palladium catalyst supported on an alumina carrier as disclosed in Patent Documents 1 to 3. And a method of removing by hydrogenation.
Also, as a purification method applying the method, without first separating the C2 and C3 olefinic gases into separate feed streams, the acetylenes and diolefins impurities are selectively hydrogenated simultaneously in the gas phase process. A method for selective hydrogenation of C2 and C3 olefinic feed streams containing acetylenic and diolefinic impurities is disclosed (see Patent Document 4). However, since any method uses Pd, which is an expensive noble metal element, there is an economical problem in using it on an industrial scale. In addition, since hydrogen gas (H ₂ ) is introduced into the olefin feed stream and chemically removed (hydrogenation reaction), an H ₂ supply line is required, and unreacted H ₂ is added to the olefin stream. There was also a problem that remained.

その他の、物理的除去法による、オレフィン中のアセチレン系化合物を除去する方法としては、例えば、炭素数２〜８のオレフィンと、同じ若しくは同様な炭素含量を有するアセチレン系不純物と、任意の飽和炭化水素ガスとを含むガス混合物を、ＢＥＴガス吸着方法で測定して１０〜２，０００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積を有し、その上部にクロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム及び白金から成る群から選択された少なくとも１種類の金属元素の、吸着剤の総重量に基づいて０．０１〜４０％が分散した、アルミナ、シリカ、活性炭、粘土及びゼオライトから成る群から選択された担体物質を主として含む吸着剤の粒状床に通して、床内の本質的に分子状水素を含まない雰囲気の存在下で，吸着剤による、含有されるアセチレン系汚染物の選択的かつ可逆的な吸着及び／又は錯体形成を行わせて、それによって予め定められたレベル未満のアセチレン系不純物を含有する精製流出物を得る工程と；その後に、結果としての吸着剤床を分子状水素を含む還元性ガスの存在下で再生して、吸着剤から含有されるアセチレン系不純物を放出させる工程とを含む精製方法が開示されている（特許文献５参照）。
しかしながら、本手法においてもＰｄなどの高価な貴金属元素を使用する方法も含まれ、分子状水素の供給も必要であって、工業的規模で使用するには経済的に問題があった。 Other methods for removing acetylene compounds in olefins by physical removal methods include, for example, olefins having 2 to 8 carbon atoms, acetylene impurities having the same or similar carbon content, and any saturated carbonization. A gas mixture containing hydrogen gas has a surface area in the range of 10 to 2,000 m ² / g as measured by the BET gas adsorption method, and chromium, iron, cobalt, nickel, ruthenium, palladium and platinum on the top thereof A support selected from the group consisting of alumina, silica, activated carbon, clay and zeolite, wherein 0.01 to 40% is dispersed based on the total weight of the adsorbent of at least one metal element selected from the group consisting of Passed through a granular bed of adsorbent containing primarily material, contained by the adsorbent in the presence of an essentially molecular hydrogen-free atmosphere in the bed. Allowing the selective and reversible adsorption and / or complexation of acetylenic contaminants to thereby obtain a purified effluent containing acetylenic impurities below a predetermined level; and as a result And a step of regenerating the adsorbent bed in the presence of a reducing gas containing molecular hydrogen to release the acetylenic impurities contained from the adsorbent (see Patent Document 5). .
However, this method also includes a method using an expensive noble metal element such as Pd, and it is necessary to supply molecular hydrogen, which is economically problematic for use on an industrial scale.

一方、銅及び亜鉛を含む触媒での不飽和炭化水素の水素化方法であって、有効成分が、未還元の形で、１０〜９５質量％の、酸化銅（ＩＩ）として計算される酸化銅（ＣｕＯ）と、５〜９０質量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、必要により０．１〜５０質量％の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と、必要により０．１〜５０質量％のＡｌ_２Ｏ_３とから本質的になる触媒を使用することを特徴とする水素化方法が開示されている（特許文献６参照）。
また、アルミナ等の酸化物担体上の触媒を使用した、アルキン等の不飽和化合物を含む炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する方法も開示されている（特許文献７参照）。
これらの手法においては、Ｐｄなどの高価な貴金属元素は使用しないものの、Ｈ_２の供給は必要であるため、その供給設備が必要で、オレフィン流中にＨ_２が残存する問題は解決されていない。 On the other hand, a method for hydrogenating unsaturated hydrocarbons with a catalyst containing copper and zinc, the active ingredient being in an unreduced form, 10 to 95% by mass, calculated as copper (II) oxide. and (CuO), and 5 to 90 wt% of zinc oxide (ZnO), and 0.1 to 50 wt% of zirconium dioxide (ZrO ₂₎ if necessary, as required from 0.1 to 50 wt% _Al 2 _{O 3} A hydrogenation method characterized by using a catalyst consisting essentially of the following is disclosed (see Patent Document 6).
Also disclosed is a method of selectively hydrogenating unsaturated compounds in a hydrocarbon stream containing unsaturated compounds such as alkynes using a catalyst on an oxide carrier such as alumina (see Patent Document 7). .
In these methods, although expensive noble metal elements such as Pd are not used, supply of H ₂ is necessary, so that supply equipment is necessary, and the problem that H ₂ remains in the olefin stream has not been solved. .

こうした状況下において、不純物のアセチレン系化合物を含有する工業用オレフィン原料を使用した場合、高価な貴金属を必要とする精製触媒を使用せず、かつ、水添反応に依らずに、高い生産性で安定的に重合体を得ることができるオレフィンの重合方法の研究開発が求められている。   Under these circumstances, when an industrial olefin raw material containing an acetylenic compound as an impurity is used, a high-productivity can be achieved without using a purification catalyst that requires expensive noble metals and without relying on a hydrogenation reaction. Research and development of an olefin polymerization method capable of stably obtaining a polymer is required.

米国特許明細書第３，１１３，９８０号U.S. Pat. No. 3,113,980 米国特許明細書第４，１２６，６４５号U.S. Pat. No. 4,126,645 米国特許明細書第４，３２９，５３０号U.S. Pat. No. 4,329,530 特表２００４−５１１５３３号公報Special table 2004-511533 gazette 特表２００１−５１４６９６号公報JP-T-2001-514696 特表２００９−５４３８３４号公報Special table 2009-543834 gazette 特表２００８−５１５６３１号公報Special table 2008-515631 gazette

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、不純物のアセチレン系化合物を含有する工業用オレフィンを、オレフィン重合の原料に使用した場合に、高価な貴金属を含有する精製触媒を使用せず、かつ、水添反応に依らずに、水素ガス供給が不要で、水素ガスの残存がないことにより、経済的で、高い生産性で安定的に重合体を得ることができるオレフィンの重合方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。   In view of the above-described problems of the prior art, the present invention, when an industrial olefin containing an acetylenic compound of impurities is used as a raw material for olefin polymerization, does not use a purification catalyst containing an expensive noble metal, In addition, the development of an olefin polymerization method that does not rely on a hydrogenation reaction and does not require hydrogen gas supply and that does not leave hydrogen gas so that a polymer can be obtained stably with high productivity and high economic efficiency. This is a problem to be solved by the invention.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、高価な触媒貴金属を必要としない触媒金属を使用し、かつ水素ガスによる精製方法に依らずに、種々の触媒金属により、オレフィン原料からのアセチレン系不純物の除去精製手法を勘案試行して、特定の吸着剤を採用することにより、本発明の課題を解決し得ることを見い出して、メタロセン触媒を活用する本発明のオレフィン重合方法を創出するに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors use a catalyst metal that does not require an expensive catalyst noble metal and do not depend on a purification method using hydrogen gas, but by using various catalyst metals, an acetylene system from an olefin raw material. Tried considering the removal and purification of impurities and found that the problem of the present invention can be solved by adopting a specific adsorbent, leading to the creation of the olefin polymerization method of the present invention utilizing a metallocene catalyst. It was.

本発明は、発明の主要な特徴として、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤（以下、単に「ハイブリッド系吸着剤」ともいう）を用いることで、オレフィン原料、特にエチレン、プロピレン中の、触媒被毒の原因となる不純物としてのアセチレン系化合物を、従来よりも効率的かつ確実に除去して触媒活性を大幅に増大させる手法を、オレフィン重合に利用するものである。
よって、本発明の第一の発明（基本発明；請求項１）は、アセチレン系化合物を不純物として含有するオレフィンを、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤と接触させた後に、メタロセン触媒に接触させて重合することを特徴とする、オレフィンの重合方法となる。 As a main feature of the present invention, the present invention uses a hybrid adsorbent composed of a mixture of activated alumina and zeolite (hereinafter, also simply referred to as “hybrid adsorbent”), so that it can be used in olefin raw materials, particularly ethylene and propylene. A technique for removing acetylene compounds as impurities that cause catalyst poisoning more efficiently and reliably than before and greatly increasing the catalytic activity is used for olefin polymerization.
Therefore, according to the first invention of the present invention (basic invention; claim 1), an olefin containing an acetylene compound as an impurity is brought into contact with a hybrid adsorbent comprising a mixture of activated alumina and zeolite, and then a metallocene catalyst. It is a method for polymerizing olefins, characterized in that the polymerization is carried out in contact with the olefin.

段落００１３に上記した本発明の基本発明に付随する実施の態様発明（従属請求項の各発明）としては、第二の発明として、ハイブリッド系吸着剤を１００〜６５０℃の温度で前処理することを特徴とする、第一の発明におけるオレフィンの重合方法であり、第三の発明として、活性アルミナの平均細孔径が１〜１００ｎｍであり、ゼオライトの平均細孔径が０.２〜１ｎｍであることを特徴とする、第一又は第二の発明におけるオレフィンの重合方法であり、第四の発明として、オレフィンがアセチレン系化合物を０．０１〜１０ｐｐｍ含むことを特徴とする、第一〜第三の発明におけるオレフィンの重合方法である。   As an embodiment invention (each invention of the dependent claims) accompanying the basic invention of the present invention described in paragraph 0013, as a second invention, the hybrid adsorbent is pretreated at a temperature of 100 to 650 ° C. The method for polymerizing olefins according to the first invention is characterized in that, as a third invention, the average pore diameter of activated alumina is 1 to 100 nm, and the average pore diameter of zeolite is 0.2 to 1 nm. The olefin polymerization method according to the first or second invention, characterized in that, as a fourth invention, the olefin contains 0.01 to 10 ppm of an acetylenic compound. It is the polymerization method of the olefin in invention.

更に、第五の発明として、アセチレンを不純物として含むエチレン及び／又はプロピレンをハイブリッド系吸着剤と接触させた後に、メタロセン触媒に接触させて重合することを特徴とする、第一〜第四の発明におけるオレフィンの重合方法であり、第六の発明として、ハイブリッド系吸着剤と接触させる前後に、（１）モレキュラーシーブ（２）金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物（３）活性アルミナ、と接触させることを特徴とする、第一〜第五の発明におけるオレフィンの重合方法であり、第七の発明として、メタロセン触媒がイオン交換性層状珪酸塩に担持されたものであることを特徴とする、第一〜第六の発明におけるオレフィンの重合方法である。   Further, as a fifth invention, the first to fourth inventions are characterized in that ethylene and / or propylene containing acetylene as an impurity is brought into contact with a hybrid adsorbent and then brought into contact with a metallocene catalyst for polymerization. In the sixth aspect of the invention, (1) molecular sieve (2) metal oxide or composite oxide of metal oxide (3) activated alumina, before and after contacting with the hybrid adsorbent, The method for polymerizing olefins according to the first to fifth inventions, wherein the metallocene catalyst is supported on an ion-exchange layered silicate. These are the olefin polymerization methods in the first to sixth inventions.

本発明によれば、不純物のアセチレン系化合物を含有する原料オレフィンを用いる、メタロセン触媒によるオレフィン重合において、貴金属触媒を用いずに、メタロセン触媒の活性が飛躍的に増大するため、触媒コストの大幅な低減が可能となる。更に、水添反応に依らないため、Ｈ_２供給設備などの付帯設備を設ける必要がなく、また、未反応のＨ_２がオレフィン流中に残存する懸念もなく安定的に所望の分子量の重合体が製造可能となる。 According to the present invention, in the olefin polymerization using a metallocene catalyst using a raw olefin containing an acetylenic compound as an impurity, the activity of the metallocene catalyst is dramatically increased without using a noble metal catalyst. Reduction is possible. Furthermore, since it does not depend on a hydrogenation reaction, it is not necessary to provide ancillary equipment such as H ₂ supply equipment, and a polymer having a desired molecular weight can be stably produced without concern that unreacted H ₂ remains in the olefin stream. Can be manufactured.

本発明は、不純物としてアセチレン系化合物を含有する原料オレフィンを、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤と接触させた後に、メタロセン触媒に接触させて重合することを特徴とする、オレフィンの重合方法である。
以下においては、本発明の各請求項に係る、本発明のオレフィンの重合方法について、本発明を詳細に説明する。 The present invention is characterized in that a raw material olefin containing an acetylene compound as an impurity is brought into contact with a hybrid adsorbent composed of a mixture of activated alumina and zeolite and then brought into contact with a metallocene catalyst and polymerized. It is a polymerization method.
In the following, the present invention will be described in detail with respect to the olefin polymerization method of the present invention according to each claim of the present invention.

〔Ｉ〕原料オレフィン
本発明の重合に使用する原料オレフィンは、ナフサ分解や重質油の流動接触分解等の汎用の各種の手段により慣用的に取得される工業用オレフィンが使用できる。このようにして得られた工業用エチレンやプロピレンなどを含めた重合用オレフィン（以下、単に「重合用オレフィン」ともいう。）は、通常、アセチレンやメチルアセチレン等のいわゆる、アセチレン系化合物を始め多種の不純物が含有されている。
これら原料オレフィンを重合に使用する際には、原料オレフィン中に含有されるアセチレン系化合物は、それぞれ１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。仮に、原料オレフィン中に１００ｐｐｍを超える濃度でアセチレン系化合物が含有されている場合には、予め蒸留やＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法などの他の手段にてアセチレン系化合物の濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させておくことが望ましい。
本発明で重合時に使用されるオレフィンのアセチレン系化合物の含有量は、基本的には体積で０．０１〜１０ｐｐｍであり、好ましくは０．０５〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５ｐｐｍである。濃度が高過ぎると吸着剤による処理能力が効率的でなくなり、濃度が低過ぎる場合には活性に影響を与えないレベルであり吸着剤の使用は不要である。 [I] Raw Olefin As the raw olefin used in the polymerization of the present invention, an industrial olefin conventionally obtained by various general means such as naphtha cracking or fluid catalytic cracking of heavy oil can be used. The thus obtained olefins for polymerization including industrial ethylene and propylene (hereinafter, also simply referred to as “polymerization olefin”) are usually various so-called acetylene compounds such as acetylene and methylacetylene. Contains impurities.
When these raw material olefins are used for polymerization, the acetylene compounds contained in the raw material olefins are each preferably 100 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less. If the raw material olefin contains an acetylene compound at a concentration exceeding 100 ppm, the concentration of the acetylene compound is reduced to 10 ppm or less in advance by other means such as distillation or PSA (Pressure Swing Adsorption) method. It is desirable to keep it.
The content of the olefin acetylene compound used in the polymerization in the present invention is basically 0.01 to 10 ppm by volume, preferably 0.05 to 10 ppm, more preferably 0.1 to 5 ppm. . If the concentration is too high, the treatment capacity by the adsorbent becomes inefficient, and if the concentration is too low, the activity is not affected and the use of the adsorbent is unnecessary.

〔ＩＩ〕ハイブリッド吸着剤
（１）吸着の組成
本発明で用いられるハイブリッド系吸着剤は、活性アルミナ及びゼオライトの混合物からなり、活性アルミナ及びゼオライトの合計１００重量％中、通常、活性アルミナ２０〜８０重量％及びゼオライト８０〜２０重量％、好ましくは活性アルミナ３０〜７０重量％及びゼオライト７０〜３０重量％の混合物からなる。ハイブリッド系吸着剤は、市販品を用いてもよい。 [II] Hybrid adsorbent (1) Adsorption composition The hybrid adsorbent used in the present invention is composed of a mixture of activated alumina and zeolite, and is usually 20 to 80 activated alumina in a total of 100% by weight of activated alumina and zeolite. It comprises a mixture of 80% by weight and 80-20% by weight zeolite, preferably 30-70% by weight activated alumina and 70-30% by weight zeolite. A commercial product may be used as the hybrid adsorbent.

なお、かかるハイブリッド系吸着剤は、従来から知られた吸着剤であるが、従来では炭化水素の精製には、Ｃ４留分のブテン系の炭化水素からエーテル類やアルコール類等の含酸素化合物を除去する方法が開示されているのみであり（特開２０１０−０９５４９４，特開２０１０−０９５４９５）、従来の特許文献などを精査しても、かかるハイブリッド系吸着剤により、オレフィン原料からのアセチレン系不純物の除去精製を行う、本発明の要件（発明の特定事項）は見い出せない。   Such a hybrid adsorbent is a conventionally known adsorbent. Conventionally, for the purification of hydrocarbons, oxygen-containing compounds such as ethers and alcohols from butene-based hydrocarbons of the C4 fraction are used. Only the method of removing is disclosed (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2010-095494, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2010-095495). The requirement (specific matter of the invention) of the present invention for removing and purifying the product cannot be found.

通常、原料オレフィンはアセチレン系化合物以外の不純物（例えば、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯＳ等）も含んでいるため、ハイブリッド系吸着剤を充填した吸着カラムの前後に別途、モレキュラーシーブス、活性アルミナ、金属酸化物等を充填した吸着カラムを併用しそれらの不純物を除去することができる。 Usually, raw material olefins also contain impurities other than acetylene compounds (for example, H ₂ O, CO, COS, etc.). Therefore, molecular sieves, activated alumina, metals are separately provided before and after the adsorption column filled with the hybrid adsorbent. These impurities can be removed using an adsorption column filled with oxide or the like.

ハイブリッド系吸着剤を構成する活性アルミナとは、水酸化アルミナを結晶性の低い多孔質の酸化アルミニウムに転移させて吸着能力を持たせたものをいい、比表面積及び細孔容積が高く、優れた吸着能力を有する。活性アルミナは、市販品を用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。   The activated alumina that constitutes the hybrid adsorbent is the one obtained by transferring alumina hydroxide to porous aluminum oxide with low crystallinity to give adsorption ability, and has a high specific surface area and high pore volume and is excellent. Has adsorption capacity. The activated alumina may be a commercially available product, or may be produced by a known method.

上記活性アルミナの平均細孔径は通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜８０ｎｍである。活性アルミナの平均粒径は特に制限はなく、平均細孔径が上記の範囲であると、アセチレン系化合物を含む種々の不純物を効率的に吸着させることができるので好ましい。
好ましい活性アルミナとしては特に制限されるものではないが、γ−アルミナなどが挙げられる。 The average pore diameter of the activated alumina is usually 1 to 100 nm, preferably 1 to 80 nm. The average particle diameter of the activated alumina is not particularly limited, and it is preferable that the average pore diameter is in the above range because various impurities including an acetylene compound can be adsorbed efficiently.
Although it does not restrict | limit especially as a preferable activated alumina, (gamma) -alumina etc. are mentioned.

平均細孔径の測定法は、窒素吸脱着法による吸着及び脱離等温線の測定等が用いられる。本測定においては、窒素ガスを使用する。細孔分布を調べるときに一般的な吸着ガスとしての特性もよく使用されているためである。
脱離等温線は相対圧を減少させた場合に得られる曲線である。脱離等温線の方が、吸着等温線に比べて、同一の吸着ガス量に対してより低い相対圧力を示し、結果的により低い自由エネルギー状態を示すために、より真の熱力学的安定に近い状態であると一般的に考えられている。
上記分析装置としては、カンタークロム社（オートソーブ）、日本ベル社（ベルソープ）、コールター社（４０オムニソープ）等の一般市販品が使用可能である。細孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ法が最も一般的である。
測定方法の一例を以下具体的に示す。温度７７Ｋで、圧力は相対圧Ｐ／Ｐ_０（Ｐ_０は、大気圧である）が０．０２〜１の範囲で測定する。ＢＪＨ法により、横軸を細孔直径（単位：オングストローム，Å）、縦軸に細孔容積の微分値（単位：ｃｍ^３／ｇ）で表現する。測定回数は通常１回で充分である。 As a method for measuring the average pore diameter, measurement of adsorption and desorption isotherms by a nitrogen adsorption / desorption method is used. Nitrogen gas is used in this measurement. This is because the characteristics as a general adsorption gas are often used when examining the pore distribution.
The desorption isotherm is a curve obtained when the relative pressure is decreased. The desorption isotherm is more truly thermodynamically stable than the adsorption isotherm because it exhibits a lower relative pressure for the same amount of adsorbed gas and consequently a lower free energy state. It is generally considered close.
As the analyzer, general commercial products such as Canter Chrome (Autosorb), Nippon Bell (Bellethorpe), Coulter (40 Omni Soap) and the like can be used. The BJH method is the most common method for calculating the pore distribution.
An example of the measurement method is specifically shown below. At a temperature of 77K, the pressure is measured in the range of relative pressure P / P ₀ (P ₀ is atmospheric pressure) in the range of 0.02-1. By the BJH method, the horizontal axis is represented by the pore diameter (unit: angstrom, Å), and the vertical axis is represented by the differential value of the pore volume (unit: cm ³ / g). One measurement is usually sufficient.

ハイブリッド系吸着剤を構成するゼオライトは、公知の方法により合成し製造することが出来る。
上記ゼオライトの平均細孔径は、通常０.２〜１ｎｍ、好ましくは０.５〜１ｎｍである。ゼオライトの平均粒径は特に制限はなく、平均細孔径が上記の範囲であると、アセチレン系化合物を含む種々の不純物を効率的に吸着させることができるので好ましい。 The zeolite constituting the hybrid adsorbent can be synthesized and produced by a known method.
The average pore diameter of the zeolite is usually 0.2 to 1 nm, preferably 0.5 to 1 nm. The average particle diameter of the zeolite is not particularly limited, and it is preferable that the average pore diameter is in the above range because various impurities including an acetylene compound can be adsorbed efficiently.

好ましいゼオライトとしては特に制限されるものではないが、ゼオライトＸ、Ｙ及びＡなどが挙げられ、特に好ましくはゼオライトＸが挙げられる。（なお、これらの各種ゼオライトは、ゼオライトの種類としての通称であり周知のものである。）
オレフィン中に水及びアルコールなどの極性を有する不純物が多く含まれていると、これらの不純物がアセチレン系化合物よりも優先してハイブリッド系吸着剤に吸着されるので、ゼオライト（モレキュラーシーブス）やアルミナ等の吸着剤をハイブリッド系吸着剤の前段に併用することもでき、むしろ、そうする方が好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a preferable zeolite, Zeolite X, Y, A, etc. are mentioned, Especially preferably, zeolite X is mentioned. (In addition, these various zeolites are common names as types of zeolite and are well known.)
If the olefin contains many polar impurities such as water and alcohol, these impurities are preferentially adsorbed to the hybrid adsorbent over the acetylene compound, so zeolite (molecular sieves), alumina, etc. These adsorbents can also be used in front of the hybrid adsorbent, but it is preferable to do so.

（２）吸着剤の形状
本発明において用いられる吸着剤の形状は、特に制限は無く、ペレット状、粉末状、粒状の他、円滴状、円盤状などに成形されたものでもよい。吸着材の形状は、使用態様に応じて適宜選択すればよく、その大きさも、使用条件に応じて適宜選択できる。 (2) Shape of adsorbent The shape of the adsorbent used in the present invention is not particularly limited, and may be a pellet, powder, granule, a droplet, a disk, or the like. What is necessary is just to select the shape of an adsorbent suitably according to a use aspect, and the magnitude | size can also be suitably selected according to use conditions.

〔ＩＩＩ〕処理条件
（１）ハイブリッド系吸着剤の前処理（活性化処理）
本発明のハイブリッド系吸着剤は前処理として加熱活性化処理されていることが好ましい。
本発明の前処理（活性化処理）温度は、不活性ガス流通下、１００〜６５０℃であり、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜６００℃、最も好ましくは４００〜６００℃である。前処理温度が高過ぎるとゼオライト結晶の崩れが激しくなり除去効率が低下し、前処理温度が低過ぎると除去効率が低くなる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。
本発明の前処理（活性化処理）時間は、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは１〜２５時間である。 [III] Treatment conditions (1) Pretreatment of hybrid adsorbent (activation treatment)
The hybrid adsorbent of the present invention is preferably heat activated as a pretreatment.
The pretreatment (activation treatment) temperature of the present invention is 100 to 650 ° C., preferably 200 to 600 ° C., more preferably 300 to 600 ° C., and most preferably 400 to 600 ° C. under an inert gas flow. . If the pretreatment temperature is too high, the zeolite crystals are severely collapsed and the removal efficiency is lowered. If the pretreatment temperature is too low, the removal efficiency is lowered. Nitrogen, argon, helium, etc. can be used as the inert gas.
The pretreatment (activation treatment) time of the present invention is 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 25 hours.

（２）オレフィンとハイブリッド系吸着剤の接触温度
本発明の接触温度は、０〜１００℃であり、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃の範囲である。処理温度が高過ぎると液化オレフィンの場合には気化し処理操作が効率的でなくなる。また、気体オレフィンの場合には副反応が生じる懸念がある。同様に処理温度が低過ぎると除去効率が低くなる。 (2) Contact temperature between olefin and hybrid adsorbent The contact temperature of the present invention is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. If the treatment temperature is too high, the liquefied olefin vaporizes and the treatment operation becomes inefficient. In the case of gaseous olefins, there is a concern that side reactions occur. Similarly, if the processing temperature is too low, the removal efficiency is lowered.

（３）オレフィンとハイブリッド系吸着剤の接触時間
本発明の接触時間としては、オレフィン中のアセチレン系化合物濃度、ハイブリッド系吸着剤量、接触温度、接触圧力等により適宜選択される。通常は１分〜１００時間である。 (3) Contact time of olefin and hybrid adsorbent The contact time of the present invention is appropriately selected depending on the concentration of the acetylene compound in the olefin, the amount of the hybrid adsorbent, the contact temperature, the contact pressure, and the like. Usually, it is 1 minute to 100 hours.

（４）オレフィンとハイブリッド系吸着剤の接触圧力
本発明の接触圧力としては、常圧で行なうことができるが、０．２〜５ＭＰａ、好ましくは、０．５〜４ＭＰａの圧力下においても行なうことができる。 (4) Contact pressure between olefin and hybrid adsorbent The contact pressure of the present invention can be carried out at normal pressure, but it is also carried out under a pressure of 0.2 to 5 MPa, preferably 0.5 to 4 MPa. Can do.

（５）オレフィンとハイブリッド系吸着剤の接触方法
本発明の接触方法としては、通常はオレフィンをガス状で流通接触させるが、これに限定されるものではなく、プロピレンの場合には液状で接触させても良い。ハイブリッド系吸着剤の充填態様としては、接触塔の形状に応じて適宜選択すればよく、一般的には固定床が用いられるが、移動床、流動床などとして充填することもできる。 (5) Contacting method of olefin and hybrid adsorbent As the contacting method of the present invention, olefin is usually contacted in a gaseous state, but is not limited to this, and in the case of propylene, it is contacted in liquid form. May be. The filling mode of the hybrid adsorbent may be appropriately selected according to the shape of the contact tower, and a fixed bed is generally used, but it can also be packed as a moving bed, a fluidized bed or the like.

（６）他の吸着剤による補足処理
ハイブリッド系吸着剤と併用する、追加可能な精製触媒としては、モレキュラーシーブ（ＭＳ）３Ａ，４Ａ，５Ａ，１３Ｘのような合成ゼオライト及び活性アルミナ、もしくは酸化銅、酸化亜鉛、パラジウム、ニッケル等の金属酸化物が挙げられる。 (6) Supplementary treatment with other adsorbents Additional purification catalysts that can be used in combination with hybrid adsorbents include synthetic zeolites such as molecular sieves (MS) 3A, 4A, 5A, 13X and activated alumina, or copper oxide. And metal oxides such as zinc oxide, palladium, and nickel.

具体的には、メタロセン触媒接触前の、原料オレフィンの接触において、ハイブリッド系吸着剤部分の接触と、追加可能な精製触媒部分による接触という、いわゆる併用接触による実施態様の例を示すと以下のとおりになる。
（１）モレキュラーシーブ接触後に、ハイブリッド系吸着剤による併用接触
（２）金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物接触後に、ハイブリッド系吸着剤による併用接触
（３）活性アルミナ接触後に、ハイブリッド系吸着剤による併用接触
（４）ハイブリッド系吸着剤処理後に、金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物による併用接触
（５）金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物接触後に、ハイブリッド系吸着剤、次いで金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物による多段併用接触
以上のハイブリッド系吸着剤、及び追加可能な精製触媒による接触処理は、原料オレフィンの性状を考慮して種々の組み合わせの変更及び回数などを、任意に多段に設定できる。 Specifically, in the contact of the raw material olefin before the contact of the metallocene catalyst, an example of an embodiment by so-called combined contact, that is, contact of the hybrid adsorbent part and contact by an additional purified catalyst part is shown as follows. become.
(1) Contact with molecular adsorbent after contact with molecular sieve (2) Contact with metal oxide or composite oxide of metal oxide and contact with hybrid adsorbent (3) Adsorption with hybrid adsorbent after contact with activated alumina (4) Combined contact with metal oxide or metal oxide complex oxide after treatment with hybrid adsorbent (5) After contact with metal oxide or metal oxide complex oxide, hybrid adsorbent, Next, multi-stage combined contact with metal oxide or composite oxide of metal oxide The contact treatment with the above-mentioned hybrid adsorbent and an additional refinement catalyst can be performed in various combinations, taking into account the properties of the raw material olefin. Can be arbitrarily set in multiple stages.

というのも、ハイブリッド系吸着剤による接触は、専ら、アセチレン系化合物の含有量を順次低下させるのに対して、この追加可能な精製触媒は、例えばそれ以外の有機又は無機化合物（例えば、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯＳ）のような触媒毒を順次低下させることにも有益であり、全体のあらゆる触媒毒を無害化することにより、メタロセン触媒の活性を全体的に維持するために有用である。
ということは、原料オレフィンを、予めハイブリッド系吸着剤による接触前後に、モレキュラーシーブ接触、金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物接触、或いは活性アルミナなどで接触する併用接触も有益である。また、追加可能な精製触媒部分を任意に多段に併設すること、その接触前後を任意に変えるいずれの態様も本発明の技術範囲に含まれる。 This is because contact with a hybrid adsorbent exclusively reduces the content of acetylenic compounds sequentially, whereas this additional purifying catalyst can be used, for example, for other organic or inorganic compounds (eg, H ₂ It is also beneficial to sequentially reduce catalyst poisons such as O, CO, COS) and is useful for maintaining the overall activity of the metallocene catalyst by detoxifying all of the catalyst poisons.
That is, it is also beneficial to use a combined contact in which the raw material olefin is contacted with a molecular sieve contact, a metal oxide or a composite oxide of a metal oxide, or activated alumina before and after contact with a hybrid adsorbent in advance. In addition, any aspect in which purification catalyst portions that can be added are arbitrarily provided in multiple stages, and before and after the contact is arbitrarily changed, are included in the technical scope of the present invention.

〔ＩＶ〕メタセン触媒
（１）触媒成分
本発明の重合方法に使用される、担持メタロセン触媒は、一般に、（Ｗ）共役五員環配位子を有する周期律表（短周期型）第４〜６族の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる（Ｘ）助触媒、及び必要に応じて使用される（Ｙ）有機アルミニウム化合物、（Ｚ）担体から構成される。
本発明で使用される触媒は、活性点前駆体であるメタロセン錯体を担体に担持したメタロセン触媒である。担持しない場合は粒子性状が悪化して重合系内の付着、閉塞が起こり好ましくない。 [IV] Metacene catalyst (1) Catalyst component The supported metallocene catalyst used in the polymerization method of the present invention is generally (W) a periodic table having a conjugated five-membered ring ligand (short-period type) fourth to fourth. It is composed of a metallocene complex composed of a Group 6 transition metal compound, an (X) cocatalyst for activating it, (Y) an organoaluminum compound used as necessary, and (Z) a support.
The catalyst used in the present invention is a metallocene catalyst in which a metallocene complex as an active site precursor is supported on a support. If it is not supported, particle properties deteriorate and adhesion and blockage in the polymerization system occur, which is not preferable.

（２）（Ｗ）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する、周期律表第４〜６族の遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式（１）で表される架橋メタロセン錯体であることが好ましい。 (2) (W) Metallocene Complex The metallocene complex used in the present invention is typically a metallocene complex of a transition metal compound in Groups 4 to 6 of the periodic table having a conjugated five-membered ring ligand. Of these, a bridged metallocene complex represented by the following general formula (1) is preferable.

式（１）中、Ｍは、第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子である。Ｆ及びＧは、補助配位子であり、成分（Ｘ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものである。Ｅ及びＥ’は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である。Ｑは、ＥとＥ’を架橋する基である。Ｅ及びＥ’は、更に副環上に置換基を有していてもよい。   In formula (1), M is a metal atom of a transition metal selected from Groups 4-6. F and G are auxiliary ligands that react with the cocatalyst of component (X) to produce an active metallocene having olefin polymerization ability. E and E 'are an optionally substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group or azulenyl group. Q is a group that bridges E and E ′. E and E ′ may further have a substituent on the side ring.

Ｅ及びＥ’としては、インデニル基又はアズレニル基が好ましく、特にアズレニル基が好ましい。
Ｑは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムなどである。特にジルコニウム又はハフニウムが好ましい。
Ｆ及びＧは、補助配位子であり、成分（Ｘ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させ、したがって、この目的が達成される限りＦ及びびＧは、配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。 As E and E ′, an indenyl group or an azulenyl group is preferable, and an azulenyl group is particularly preferable.
Q represents a binding group that crosslinks between ligands such as two conjugated five-membered rings at an arbitrary position, and is specifically preferably an alkylene group, a silylene group, or a germylene group.
M is a metal atom of a transition metal selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably titanium, zirconium, hafnium or the like. Zirconium or hafnium is particularly preferable.
F and G are auxiliary ligands that react with the cocatalyst of component (X) to produce active metallocenes with olefin polymerization ability, so that F and G are The type of the ligand is not limited, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group that may have a hetero atom. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom is preferable.

メタロセン錯体の具体的化合物例として、以下のものを例示することができる。置換基が環を構成しているシクロペンタジエニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体において、アズレン系のものとしては、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、などが挙げられる。 Specific examples of the metallocene complex include the following. In the metallocene complex having a structure in which the substituent has two cyclopentadienyl ligands constituting a ring and they are bridged,
Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-isopropyl-4H-azurenyl)} hafnium dichloride,
Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} hafnium dichloride,
Dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] hafnium dichloride,
Dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azurenyl}] hafnium dichloride,
Dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (3-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] hafnium dichloride,
Dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (2,6-dimethylphenyl) -4H-azurenyl}] hafnium dichloride,
Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4,6-diisopropyl-4H-azurenyl)} hafnium dichloride,
Diphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} hafnium dichloride,
Methylphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} hafnium dichloride,
Methylphenylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl}] hafnium dichloride,
Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} hafnium dichloride,
Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (1-anthracenyl) -4H-azulenyl}] hafnium dichloride,
Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (2-anthracenyl) -4H-azulenyl}] hafnium dichloride,
Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (9-phenanthryl) -4H-azurenyl}] hafnium dichloride,
Dimethylmethylenebis [1- {2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl}] hafnium dichloride,
Dimethylgermylenebis [1- {2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl}] hafnium dichloride,
And dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4- (3,5-dimethyl-4-trimethylsilylphenyl-4H-azurenyl)} hafnium dichloride.

アズレン系であって、他の共役多員環配位子がインデニル等異なるものとしては、ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド
ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。 Examples of the azulene-based compound in which other conjugated multi-membered ring ligands are different from indenyl and the like include dimethylsilylene [1- {2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl}] [1- { 2-methyl-4- (4-biphenylyl) indenyl}] hafnium dichloride dimethylsilylene {1- (2-ethyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} {1-
(2-methyl-4,5-benzoindenyl)} hafnium dichloride and the like.

インデニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、などが挙げられる。 As a metallocene complex having two indenyl ligands and a structure in which they are bridged,
Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} hafnium dichloride,
Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} hafnium dichloride,
And dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl}] hafnium dichloride.

これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、またはその逆に置き換えた化合物も、好適なものとして例示される。ハフニウムをジルコニウムに置き換えた化合物も、使用できる。   Compounds in which the silylene group of the compounds of these specific examples is replaced with a germylene group or vice versa are also exemplified as preferred examples. A compound in which hafnium is replaced with zirconium can also be used.

（３）（Ｘ）助触媒（活性化剤成分）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させ得る化合物であり、具体的には、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のものが挙げられる。
（Ｘ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｘ−２）成分（Ｗ）と反応して成分（Ｗ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｘ−３）固体酸
（Ｘ−４）イオン交換性層状珪酸塩 (3) (X) Cocatalyst (activator component)
The cocatalyst is a component that activates the metallocene complex, and is a compound that can react with the auxiliary ligand of the metallocene complex to convert the complex into an active species having an olefin polymerization ability. X-1) to (X-4) are mentioned.
(X-1) Aluminum oxy compound (X-2) An ionic compound or Lewis acid (X-3) solid acid (X-) capable of reacting with component (W) to convert component (W) into a cation 4) Ion exchange layered silicate

成分（Ｘ）は、ｐＫａが−８．２以下の酸点を持ち、その量がそれを中和するために成分（Ｘ）１ｇ当たり、２，６−ジメチルピリジンを０．００１ミリモル以上要するものであることが好ましく、更に好ましくは０．０１ミリモル以上のものである。
ｐＫａが−８．２以下の酸点の量は、特開２００２−５３６０９号公報に記載の方法で測定しても良いが、精密に測定する場合は、特開２００９−１４４１１３号公報の実施例に記載のように指示薬の着色を可視紫外スペクトルで定量しながら機器的に定量する方法が好ましい。
ここで、酸とは、物質の分類のカテゴリーの一つであり、ブレンステッド酸又はルイス酸である物質を指すと定義する。また、酸点とはその物質が酸としての性質を示す構成単位であると定義し、その量は、滴定法などの分析手段により、単位重量当たりの中和に要する２，６−ジメチルピリジン量のモル量で把握される。ｐＫａが−８．２以下の酸点は、「強酸点」と呼ばれる。
本発明で用いる成分（Ｘ）は、強い酸点を特定量以上含有することによって重合活性が格段に向上する。 Component (X) has an acid point of pKa of -8.2 or less, and the amount thereof requires 0.001 mmol or more of 2,6-dimethylpyridine per 1 g of component (X) to neutralize it. And more preferably 0.01 mmol or more.
The amount of acid sites having a pKa of −8.2 or less may be measured by the method described in JP-A-2002-53609, but in the case of precise measurement, examples of JP-A-2009-144113 are disclosed. As described in (1), a method of quantitatively determining the coloring of the indicator by an instrument while determining the color of the indicator by a visible ultraviolet spectrum is preferable.
Here, acid is one of the categories of substances, and is defined to refer to substances that are Bronsted acids or Lewis acids. In addition, the acid point is defined as a structural unit in which the substance exhibits the properties as an acid, and the amount is determined by the amount of 2,6-dimethylpyridine required for neutralization per unit weight by an analytical means such as a titration method. Is grasped by the molar amount. An acid point having a pKa of −8.2 or less is referred to as a “strong acid point”.
Component (X) used in the present invention has a marked improvement in polymerization activity when it contains a specific amount or more of strong acid sites.

（Ｘ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは、周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の一般式（２）〜（４）で表される化合物が挙げられる。   It is well-known that the aluminum oxy compound of (X-1) can activate a metallocene complex, and as such a compound, specifically, compounds represented by the following general formulas (2) to (4) are included. Can be mentioned.

上記の（２）〜（４）の各一般式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
上記一般式のうち、（２）及び（３）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
上記一般式（４）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：Ｒ^２Ｂ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。 In each of the general formulas (2) to (4), R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Moreover, several R < ¹ > may be same or different, respectively. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
Among the above general formulas, the compounds represented by (2) and (3) are also called aluminoxanes, and among these, methylaluminoxane or methylisobutylaluminoxane is preferable. The above aluminoxanes can be used in combination within a group and between groups. And said aluminoxane can be prepared on well-known various conditions.
The compound represented by the general formula (4) is 10 kinds of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and an alkylboronic acid represented by the general formula: R ² B (OH) ₂ : It can be obtained by a reaction of 1: 1 to 1: 1 (molar ratio). In the general formula, R ¹ and R ² represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.

（Ｘ−２）の化合物は、成分（Ｗ）と反応して、成分（Ｗ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物等が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ｗ）と反応して、成分（Ｗ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。 The compound (X-2) is an ionic compound or a Lewis acid capable of reacting with the component (W) to convert the component (W) into a cation. Examples thereof include complexes of cations such as a nium cation and an ammonium cation with organic boron compounds such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, and tris (pentafluorophenyl) boron.
Examples of the Lewis acid as described above include various organic boron compounds such as tris (pentafluorophenyl) boron. Alternatively, metal halides such as aluminum chloride and magnesium chloride are exemplified.
In addition, a certain thing of said Lewis acid can also be grasped | ascertained as an ionic compound which can react with a component (W) and can convert a component (W) into a cation.

（Ｘ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、モリブデン酸、ニオブ酸、チタン酸、タングステン酸やこれらの複合酸、ヘテロポリ酸などが挙げられる。   Examples of the solid acid (X-3) include alumina, silica-alumina, silica-magnesia, molybdic acid, niobic acid, titanic acid, tungstic acid, complex acids thereof, and heteropolyacid.

（Ｘ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。 The ion-exchange layered compound (X-4) occupies most of the clay mineral, and is preferably an ion-exchange layered silicate.
An ion-exchange layered silicate (hereinafter, sometimes simply abbreviated as “silicate”) has a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other by a binding force, and contains Refers to a silicate compound in which the ions to be exchanged are exchangeable. Most silicates are naturally produced mainly as a main component of clay minerals, and therefore often contain impurities (quartz, cristobalite, etc.) other than ion-exchangeable layered silicates. You may go out.

珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝
倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族、セピオライト、パリゴルスカイトなどである。
珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。 Various known silicates can be used. Specific examples include the following layered silicates described in Haruo Shiramizu “Clay Mineralogy” Asakura Shoten (1995). Smectites such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and stevensite; vermiculites such as vermiculite; mica such as mica, illite, sericite and sea chlorite; Pyrophyllite-talc group: Chlorite group such as Mg chlorite, sepiolite, palygorskite and the like.
The layered silicate which formed said mixed layer may be sufficient as a silicate. The main component silicate is preferably a silicate having a 2: 1 type structure, more preferably a smectite group, and particularly preferably montmorillonite.

珪酸塩については、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。好ましくは酸処理である。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なお、これらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば、特に問題ない。 As for silicates, those obtained as natural products or industrial raw materials can be used as they are without any particular treatment, but it is preferable to carry out chemical treatment. Specific examples include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment, and the like. Acid treatment is preferable. These processes may be used in combination with each other. These processing conditions are not particularly limited, and known conditions can be used.
In addition, since these ion-exchange layered silicates usually contain adsorbed water and interlayer water, it is preferable to use them after removing moisture by heat dehydration under an inert gas flow. Depending on the degree of these chemical treatments, the ion exchange properties may be small, but there is no particular problem if the raw material before the chemical treatment is an ion exchangeable layered silicate.

（４）（Ｙ）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には以下の一般式（５）
ＡｌＲ_３−ｉＸ_ｉ （５）
（式（５）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０≦ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）で示される化合物が使用される。 (4) (Y) Organoaluminum compound As the organoaluminum compound used as needed for the metallocene catalyst system, one containing no halogen is used. Specifically, the following general formula (5)
AlR _3-i X _i (5)
(In the formula (5), R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents hydrogen, an alkoxy group, and i represents a number of 0 ≦ i ≦ 3. However, when X is hydrogen, i is 0. ≦ i <3) is used.

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、又はジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、更にはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。 Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum, or dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum methoxide, diisobutylaluminum methoxide, diisobutylaluminum ethoxide, etc. Alkyl-containing alkylaluminums, and further halide-containing alkylaluminums such as diethylaluminum halides are mentioned.
Of these, trialkylaluminum, particularly triisobutylaluminum and trioctylaluminum are particularly preferable.

（５）（Ｚ）担体
メタロセン触媒系において用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００
℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等、又はこれらの混合物、例えばＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。 (5) (Z) Support Examples of the support used in the metallocene catalyst system include various known inorganic or organic fine-particle solids.
Examples of inorganic solids include porous oxides, and 100 to 1,000 as necessary.
Baked at a temperature of 150 ° C, preferably 150 to 700 ° C.
Specifically, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂ , or a mixture thereof, for example, SiO ₂ —MgO, SiO ₂ — Examples include Al ₂ O ₃ , SiO ₂ —TiO ₂ , SiO ₂ —V ₂ O ₅ , SiO ₂ —Cr ₂ O ₃ , SiO ₂ —TiO ₂ —MgO. Of these, those containing SiO ₂ or Al ₂ O ₃ as the main component are preferred.

また、上記（Ｘ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。担体兼助触媒の具体例としては、（Ｘ−３）固体酸や（Ｘ−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。共重合体の粒子性状を向上させるためには、各種公知の造粒を行うのが好ましい。
有機の微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。 Moreover, if it is a solid thing among the said (X) promoters, it can be used as a support | carrier and promoter, and it is preferable. Specific examples of the support / co-catalyst include (X-3) solid acid and (X-4) ion-exchange layered silicate. In order to improve the particle properties of the copolymer, various known granulations are preferably performed.
The organic fine particle solid is a (co) polymer or vinyl produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene. Examples thereof include a polymer or copolymer solid produced mainly from cyclohexane and styrene.

担体の平均粒径は、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。
また、担体の比表面積は、通常５０〜１，０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ^２／ｇであり、担体の細孔容積は、通常０．１〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｃｍ^３／ｇである。
また、担体兼助触媒として使用する助触媒（Ｘ）についても上記と同じ範囲の平均粒径及び比表面積のものが好ましい。 The average particle diameter of the carrier is usually 5 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 30 to 100 μm.
The specific surface area of the carrier is usually 50~1,000m ² / g, preferably from 100 to 500 m ² / g, pore volume of the support is usually 0.1~2.5cm ³ / g, preferably 0.2 to 0.5 cm ³ / g.
Further, the cocatalyst (X) used as the carrier and cocatalyst is preferably one having an average particle diameter and a specific surface area in the same range as above.

（６）触媒成分の接触
成分［Ｗ］と成分［Ｘ］（助触媒）と成分［Ｚ］（担体）の接触において、接触順番に制限は無いが、例えば、下記のような方法がある。
（ｉ）成分［Ｗ］と成分［Ｘ］を接触させた後に、成分［Ｚ］を接触させる。
（ｉｉ）成分［Ｗ］と成分［Ｚ］を接触させた後に、成分［Ｘ］を接触させる。
（ｉｉｉ）成分［Ｚ］と成分［Ｘ］を接触させた後に、成分［Ｗ］を接触させる
（なお、イオン交換性層状珪酸塩などの固体助触媒を担体兼助触媒として使用する場合、成分［Ｚ］と成分［Ｘ］は、もともと接触担持されていることになるため、この接触順番となる）。
（ｉｖ）成分［Ｗ］と成分［Ｘ］と成分［Ｚ］を、同時に接触させる。この中で好ましいのは（ｉｉｉ）の順番である。
また、必要に応じて、成分［Ｙ］（有機アルミニウム化合物）を使用する場合についても、上記のいずれの段階で成分［Ｙ］を接触させてもよい。好ましくは、成分［Ｚ］と成分［Ｘ］を接触させた後に、成分［Ｙ］を接触させ、その後成分［Ｗ］を接触させる方法である。 (6) Contact of catalyst component In the contact of component [W], component [X] (co-catalyst) and component [Z] (support), the contact order is not limited. For example, the following methods are available.
(I) After contacting the component [W] and the component [X], the component [Z] is contacted.
(Ii) After contacting the component [W] with the component [Z], the component [X] is contacted.
(Iii) The component [Z] and the component [X] are contacted and then the component [W] is contacted (in the case where a solid promoter such as an ion-exchange layered silicate is used as a support and promoter, the component Since [Z] and component [X] are originally contact-supported, this is the contact order).
(Iv) Component [W], component [X], and component [Z] are contacted simultaneously. Among these, the order of (iii) is preferable.
Moreover, also when using component [Y] (organoaluminum compound) as needed, you may make component [Y] contact in any said step. Preferably, the component [Z] and the component [X] are contacted, the component [Y] is contacted, and then the component [W] is contacted.

成分（Ｗ）と成分（Ｙ）を接触させる（その場合成分（Ｘ）が存在していてもよい）温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この温度範囲より低い場合は、反応が遅くなるし、また、高い場合は、成分（Ｗ）の分解反応が進行する。
また、成分（Ｗ）と成分（Ｙ）を接触させる（その場合成分（Ｘ）が存在していてもよい）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分（Ｗ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が良く、好ましくは３ｍＭ以上、より好ましくは４ｍＭ以上、特に好ましくは６ｍＭ以上である。 The temperature at which the component (W) and the component (Y) are brought into contact (in which case the component (X) may be present) is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., and particularly preferably 30 to 30 ° C. 60 ° C. When it is lower than this temperature range, the reaction slows down, and when it is higher, the decomposition reaction of component (W) proceeds.
Moreover, when making a component (W) and a component (Y) contact (in that case component (X) may exist), it is preferable to make an organic solvent exist as a solvent. In this case, the concentration of the component (W) in the organic solvent is preferably high, and is preferably 3 mM or more, more preferably 4 mM or more, and particularly preferably 6 mM or more.

上記の触媒成分のうち成分（Ｗ）と成分（Ｘ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｘ）がアルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以上１００，０００以下、更に１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｘ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜１０の範囲である。 Among the catalyst components described above, the amounts used of the component (W) and the component (X) are used in an optimum amount ratio in each combination.
When component (X) is an aluminum oxy compound, the molar ratio of Al / transition metal is usually from 10 to 100,000, more preferably from 100 to 20,000, particularly from 100 to 10,000. On the other hand, when an ionic compound or a Lewis acid is used as component (X), the molar ratio of the transition metal to the transition metal is in the range of 0.1 to 1,000, preferably 1 to 100, more preferably 2 to 10. is there.

（７）予備重合
本発明に用いられる触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。 (7) Prepolymerization The catalyst used in the present invention is preferably subjected to a prepolymerization treatment in which a small amount of polymer is brought into contact with an olefin in advance to improve particle properties. Although the olefin to be used is not particularly limited, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene, and the like can be used. It is possible to use it, and it is particularly preferable to use propylene.
The olefin can be supplied by any method such as a supply method for maintaining the olefin at a constant speed or in a constant pressure state, a combination thereof, or a stepwise change.

予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が助触媒成分（Ｘ）１重量部に対し、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合温度は、特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７０
℃、より好ましくは２０〜６０℃、である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。 The prepolymerization time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 minutes to 24 hours. Moreover, the amount of prepolymerization is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the co-catalyst component (X). After completion of the prepolymerization, the catalyst can be used as it is, depending on the usage form of the catalyst, but may be dried if necessary.
The prepolymerization temperature is not particularly limited, but is usually 0 ° C to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C.
It is 20 degreeC, More preferably, it is 20-60 degreeC. Below this range, the reaction rate may decrease or the activation reaction may not proceed, and if it exceeds this range, the prepolymerized polymer may be dissolved, or the prepolymerization rate may be too high and the particle properties may deteriorate. There is a possibility that the active point may be deactivated due to a side reaction.

予備重合時には、有機溶媒等の液体中で予備重合を実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
更に、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。 During the prepolymerization, the prepolymerization can be carried out in a liquid such as an organic solvent, and it is preferable to do so. The concentration of the solid catalyst during the prepolymerization is not particularly limited, but is preferably 50 g / L or more, more preferably 60 g / L or more, and particularly preferably 70 g / L or more. The higher the concentration, the more active the metallocene and the higher the activity of the catalyst.
Furthermore, a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or an inorganic oxide solid such as silica or titania can be allowed to coexist during or after the contact of the above components.

〔Ｖ〕オレフィンの重合
本発明のオレフィンの重合は、触媒成分とモノマーが効率良く接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的な重合形態として、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、液化させたモノマー中でのバルク重合、又は実質的に溶媒を用いない気相重合等に適用される。
スラリー重合の場合、重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。
重合反応は連続式重合、半連続式、回分式重合に適用される。更に、重合反応は反応条件の異なる二段以上分けて行う多段重合法も可能である。 [V] Polymerization of Olefin For the polymerization of the olefin of the present invention, any type of method can be adopted as long as the catalyst component and the monomer come into efficient contact. As a specific polymerization form, it is applied to slurry polymerization using a hydrocarbon solvent, bulk polymerization in a liquefied monomer, or gas phase polymerization substantially using no solvent.
In the case of slurry polymerization, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, pentane, or cyclohexane is used as the polymerization solvent.
The polymerization reaction is applied to continuous polymerization, semi-continuous polymerization, and batch polymerization. Furthermore, a multistage polymerization method in which the polymerization reaction is performed in two or more stages having different reaction conditions is also possible.

重合時の条件としては、重合温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００
℃、である。また、重合圧力は、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａである。本発明の重合時にはポリマーの分子量を調節する目的で水素を用いることができる。
また、用いられるモノマーとしては、エチレン、プロピレン単独の場合だけでなく、エチレン及びプロピレンと共重合可能なモノマー、例えば共重合において、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等も使用することができる。
本発明のオレフィンからなる単独重合体もしくは該オレフィンと他のオレフィン（例えば、エチレンとプロピレン）からなる共重合体成分としては、分子量に代わる加工する際の目安として有益なメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍｉｎ）で示すと、ＭＦＲは、０．１〜１，０００程度のものが任意に重合できる。 As polymerization conditions, the polymerization temperature is usually 30 to 150 ° C., preferably 50 to 100.
° C. The polymerization pressure is normal pressure to 5 MPa, preferably normal pressure to 4 MPa. In the polymerization of the present invention, hydrogen can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer.
As the monomer used, not only ethylene and propylene alone, but also a monomer copolymerizable with ethylene and propylene, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, etc. may be used in the copolymerization. it can.
As a homopolymer composed of the olefin of the present invention or a copolymer component composed of the olefin and another olefin (for example, ethylene and propylene), a melt flow rate (MFR) (MFR) that is useful as a guide for processing in place of molecular weight ( g / 10 min), MFR of about 0.1 to 1,000 can be arbitrarily polymerized.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の実施例と比較例との対照において、本発明の構成要件の合理性と有意性及び本発明の卓越性を実証するものである。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In contrast to the examples of the present invention and comparative examples, the rationality and significance of the constituent elements of the present invention and the superiority of the present invention are demonstrated. is there.

本発明によって得られた重合体の物性測定は次の方法で実施した。
（１）^１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量
エチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める値である。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上） 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比）） 濃度：１００ｍｇ／ｍＬ 温度：１３０℃ パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒 積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７，１９５０（１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、表１の通りである。表１中Ｓ_αα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。 The physical properties of the polymer obtained by the present invention were measured by the following method.
(1) Ethylene content by ¹³ C-NMR
An ethylene content is a value calculated | required by analyzing a < ¹³ > C-NMR spectrum by the proton complete decoupling method according to the following conditions.
Model: GSX-400 manufactured by JEOL Ltd. or equivalent device (carbon nuclear resonance frequency of 100 MHz or more) Solvent: o-dichlorobenzene + heavy benzene (4: 1 (volume ratio)) Concentration: 100 mg / mL Temperature: 130 ° C. Pulse angle: 90 °
Pulse interval: 15 seconds Integration count: 5,000 times or more The attribution of the spectrum may be performed with reference to, for example, Macromolecules 17, 1950 (1984). The attribution of spectra measured under the above conditions is as shown in Table 1. Table 1 Symbols such as S _{alpha alpha} in accordance with notation Carman et al (Macromolecules 10,536 (1977)), P represents respectively the methyl carbon, S is methylene carbon, T is a methine carbon.

以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５，１１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_ββ） …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_βδ） …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_δδ） …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓ_ββ） …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓ_βδ） …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓ_δδ）／２＋Ｉ（Ｓ_γδ）／４｝ …（６）
ここで、［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ …（７）
である。 Hereinafter, when “P” is a propylene unit in a copolymer chain and “E” is an ethylene unit, six types of triads of PPP, PPE, EPE, PEP, PEE, and EEE may exist in the chain. As described in Macromolecules 15, 1150 (1982), the concentration of these triads and the peak intensity of the spectrum are linked by the following relational expressions (1) to (6).
[PPP] = k × I (T _ββ ) (1)
[PPE] = k × I (T _βδ ) (2)
[EPE] = k × I (T _δδ ) (3)
[PEP] = k × I (S _ββ ) (4)
[PEE] = k × I (S _βδ ) (5)
[EEE] = k × {I (S _δδ ) / 2 + I (S _γδ ) / 4} (6)
Here, [] indicates the fraction of triads, for example, [PPP] is the fraction of PPP triads in all triads.
Therefore,
[PPP] + [PPE] + [EPE] + [PEP] + [PEE] + [EEE] = 1 (7)
It is.

また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔ_ββ）はＴ_ββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、更に下式により、エチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、微小なピークを生じる。正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく式（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００ ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。 Further, k is a constant, I indicates the spectral intensity, and for example, I (T _ββ ) means the intensity of the peak at 28.7 ppm attributed to T _ββ . By using the relational expressions (1) to (7) above, the fraction of each triad is obtained, and the ethylene content is obtained from the following expression.
Ethylene content (mol%) = ([PEP] + [PEE] + [EEE]) × 100
In addition, the propylene random copolymer of the present invention contains a small amount of a propylene hetero bond (2,1-bond and / or 1,3-bond), thereby generating a minute peak. In order to obtain an accurate ethylene content, it is necessary to include these peaks derived from heterogeneous bonds in the calculation, but it is difficult to completely separate and identify the peaks derived from heterogeneous bonds, and the amount of heterogeneous bonds is small. Therefore, the ethylene content of the present invention is obtained by using the relational expressions (1) to (7) as in the analysis of the copolymer produced with a Ziegler-Natta catalyst that does not substantially contain a heterogeneous bond. We will ask for it.
Conversion from mol% to wt% of ethylene content is performed using the following formula.
Ethylene content (% by weight) = (28 × X / 100) / {28 × X / 100 + 42 × (1−X / 100)} × 100 where X is the ethylene content in mol%.

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めた。 (2) Melt flow rate (MFR): determined in accordance with JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load).

なお、実施例及び比較例において使用した触媒製法及びプロピレンの重合法は、以下の通りである。
[実施例１]
［固体触媒の製造］
（ｉ）珪酸塩の化学処理
３リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコを使用し、蒸留水１１３０ｍｌ、続いて濃硫酸（９６％）７５０ｇをゆっくりと添加し、更にモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径２５μｍ，粒度分布１０〜６０μｍ，組成（重量％
）：Ａｌ８．４５、Ｍｇ２．１４、Ｆｅ２．３４、Ｓｉ３２．８、Ｎａ２．６２）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５．５時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。更に、このケーキを蒸留水で最終洗浄液のｐＨが３．５を越えるまで洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。 In addition, the catalyst manufacturing method and the polymerization method of propylene which were used in the Example and the comparative example are as follows.
[Example 1]
[Production of solid catalyst]
(I) Silicate Chemical Treatment Using a glass separable flask equipped with a 3 liter stirring blade, 1130 ml of distilled water was added slowly, followed by 750 g of concentrated sulfuric acid (96%), and montmorillonite (Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was added. Benclay SL: average particle size 25 μm, particle size distribution 10-60 μm, composition (% by weight
): Dissolved 300 g of Al 8.45, Mg 2.14, Fe 2.34, Si 32.8, Na 2.62), heated to 90 ° C. over 1 hour, maintained that temperature for 5.5 hours, and then 1 hour At 50 ° C. This slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. Further, this cake was washed with distilled water until the pH of the final washing solution exceeded 3.5, and dried overnight at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere.

（ｉｉ）固体触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。内容積５００ｍｌのガラス製反応器に上記で得た化学処理モンモリロナイト２０．０ｇを秤量し、ヘプタン７３．７ｍｌ 、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２６．３ｍｌ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を２００．０ｍｌに調製した。
次に、特開平１１−２４０９０９号公報の実施例１と同様の合成法に従って合成したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）に混合ヘプタンを８７ｍｌ添加し、充分撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７０６Ｍ）を４．２５ｍｌ加え、室温にて１時間反応させた。その後、先に調製した珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
続いて、窒素で充分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところで、アセチレン除去後の精製プロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、５０℃に昇温後、更に２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約３００ｍｌ除き、４５℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．９ｇを含む予備重合触媒が得られた。 (Ii) Preparation of solid catalyst The following operations were carried out under inert gas using deoxygenated and dehydrated solvents and monomers. The previously chemically treated montmorillonite was dried at 200 ° C. under reduced pressure for 2 hours. 20.0 g of the chemically treated montmorillonite obtained above was weighed into a glass reactor having an internal volume of 500 ml, 73.7 ml of heptane and 126.3 ml (50.0 mmol) of a heptane solution of trinormal octylaluminum were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Stir. Thereafter, it was washed with heptane, and finally the slurry amount was adjusted to 200.0 ml.
Next, rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl] synthesized according to the same synthesis method as in Example 1 of JP-A-11-240909. }] 87 ml of mixed heptane was added to 218 mg (0.3 mmol) of zirconium, and after sufficient stirring, 4.25 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.706 M) was added and reacted at room temperature for 1 hour. Then, in addition to the previously prepared silicate slurry, after stirring for 1 hour, mixed heptane was added to prepare 500 ml.
Subsequently, the previously prepared silicate / metallocene complex slurry was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 1.0 liter sufficiently substituted with nitrogen. When the temperature was stabilized at 40 ° C., purified propylene after acetylene removal was supplied at a rate of 10 g / hour to maintain the temperature. After 4 hours, the supply of propylene was stopped, the temperature was raised to 50 ° C., and then maintained for another 2 hours. The prepolymerized catalyst slurry was recovered with a siphon, and about 300 ml of the supernatant was removed, followed by drying at 45 ° C. under reduced pressure. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 1.9 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.

[エチレンのハイブリッド系吸着剤処理]
内径７８ｍｍ、高さ１３００ｍｍの充填塔に、平均細孔径１〜１００ｎｍの活性アルミナと平均細孔径０．９ｎｍのゼオライトから成るＡＺ−３００（＃７×１４ １．４−２．８ｍｍφ ＵＯＰ社／ユニオン昭和製）を４ｋｇ充填した。次に、この充填塔を２５０℃、窒素流通下で６時間乾燥を行った。そして、この充填塔にアセチレン４．６ｐｐｍ含有するエチレンを４００ｇ／時の流速で、２０℃の温度にて流通させエチレン・プロピレンの共重合に用いた。 [Ethylene hybrid adsorbent treatment]
AZ-300 (# 7 × 14 1.4-2.8 mmφ UOP / Union made of activated alumina having an average pore diameter of 1 to 100 nm and zeolite having an average pore diameter of 0.9 nm is packed in a packed tower having an inner diameter of 78 mm and a height of 1300 mm. 4 kg of Showa) was filled. Next, this packed tower was dried at 250 ° C. under nitrogen flow for 6 hours. Then, ethylene containing 4.6 ppm of acetylene was passed through this packed tower at a flow rate of 400 g / hour at a temperature of 20 ° C. and used for copolymerization of ethylene / propylene.

[エチレン・プロピレンの共重合]
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をアセチレン含有量が検出限界以下の別途精製したプロピレンで充分置換した後に、室温下、トリイソブチルアルミニウム・ヘプタン溶液（２．０２Ｍ）２．８１ｍｌを添加し、水素２５ｍｌ、精製エチレン１５ｇ、続いて精製液体プロピレン７５０ｇを導入し、槽内温度を７０℃に昇温した。槽内温度を７０℃で維持したまま、上記で得られた予備重合触媒のノルマルヘプタンスラリー（１０ｍｇ−触媒／ｍｌ）を１ｍｌ、触媒として１０ｍｇ（予備重合ポリマーの重量は除く）をアルゴンにて圧入し、７０℃にて１時間重合した。規定時間重合後、オートクレーブ内にエタノール１０ｍｌをアルゴンにて圧入し、残ガスをパージした。得られたポリマーは、１１０℃にて１時間乾燥した。その結果、２８８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２８，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ＭＦＲ＝２．６（ｇ／１０分）、エチレン含量＝１．８（重量％）であった。重合結果を表２に示した。 [Ethylene / propylene copolymerization]
The inside of the stirred autoclave with an internal volume of 3 L is sufficiently substituted with separately purified propylene whose acetylene content is below the detection limit, and then 2.81 ml of triisobutylaluminum heptane solution (2.02M) is added at room temperature, and 25 ml of hydrogen Then, 15 g of purified ethylene and 750 g of purified liquid propylene were introduced, and the temperature in the tank was raised to 70 ° C. While maintaining the internal temperature at 70 ° C., 1 ml of the normal polymerization heptane slurry (10 mg-catalyst / ml) of the prepolymerized catalyst obtained above was injected with 10 mg of catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) with argon. And polymerized at 70 ° C. for 1 hour. After polymerization for a specified time, 10 ml of ethanol was injected into the autoclave with argon, and the remaining gas was purged. The obtained polymer was dried at 110 ° C. for 1 hour. As a result, 288 g of polymer was obtained. The catalytic activity was 28,800 g-PP / g-catalyst · hour, MFR = 2.6 (g / 10 min), and ethylene content = 1.8 (wt%). The polymerization results are shown in Table 2.

[実施例２]
水素を１００ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。 [Example 2]
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was changed to 100 ml.

[比較例１]
エチレンを一切の精製触媒処理を行わないこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
[比較例２]
エチレンを一切の精製触媒処理を行わないこと以外は、実施例２と同様に実験を行った。 [Comparative Example 1]
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that no purification catalyst treatment was performed on ethylene.
[Comparative Example 2]
The experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that no purification catalyst treatment was performed on ethylene.

この結果、上記表１から明らかなように、本発明のオレフィンの重合方法を用いた実施例１，２では、本発明のオレフィン接触条件を満足しているため、メタロセン触媒の触媒活性が飛躍的に増大し、触媒コストの大幅な低減ができ、また、物性についても安定していた。
一方、本発明の要件を満たさない比較例１，２においてはエチレン中のアセチレン系化合物の影響で触媒活性が低く、物性についても不安定な結果となり本発明の実施例に劣るものであった。
以上の本発明の実施例と比較例との対照において、本発明の構成要件の合理性と有意性及び本発明の卓越性が実証されている。 As a result, as is clear from Table 1 above, in Examples 1 and 2 using the olefin polymerization method of the present invention, the olefin contact conditions of the present invention were satisfied, so the catalytic activity of the metallocene catalyst was dramatically increased. Thus, the catalyst cost can be greatly reduced, and the physical properties are stable.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, which did not satisfy the requirements of the present invention, the catalytic activity was low due to the influence of the acetylene compound in ethylene, and the physical properties were unstable, which was inferior to the examples of the present invention.
In contrast to the above-described examples of the present invention and comparative examples, the rationality and significance of the constituent elements of the present invention and the superiority of the present invention are demonstrated.

以上のとおり、本発明のオレフィンの重合方法は、触媒を被毒する不純物のアセチレン系化合物を含有した場合であっても、担持型メタロセン触媒を用いたオレフィンの重合において触媒活性が非常に優れており、オレフィンの重合方法に好適である。
また、高価な貴金属を含有する精製触媒を使用しないため、その産業上の利用可能性は非常に大きく、更に、水添反応に依る必要もないため、付帯設備の設置が不要で、未反応の水素がオレフィン流に残存する懸念なく安定的に重合体を得ることが可能である。



As described above, the olefin polymerization method of the present invention has very good catalytic activity in olefin polymerization using a supported metallocene catalyst, even when an acetylene compound as an impurity that poisons the catalyst is contained. And suitable for olefin polymerization methods.
In addition, since a refining catalyst containing an expensive noble metal is not used, its industrial applicability is very large, and it is not necessary to rely on a hydrogenation reaction. A polymer can be stably obtained without concern that hydrogen remains in the olefin stream.

Claims (6)

水及び／又はアルコール並びにアセチレン系化合物を不純物として含有するオレフィンを、モレキュラーシーブ又は活性アルミナと接触後に、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤と接触させた後に、メタロセン触媒に接触させて重合することを特徴とする、オレフィンの重合方法。 An olefin containing water and / or alcohol and an acetylene compound as an impurity is contacted with a molecular adsorbent or a hybrid adsorbent composed of a mixture of activated alumina and zeolite after contacting with a molecular sieve or activated alumina, and then contacted with a metallocene catalyst. A method for polymerizing olefins, which comprises polymerizing. ハイブリッド系吸着剤を１００〜６５０℃の温度で前処理することを特徴とする、請求項１に記載されたオレフィンの重合方法。 The olefin polymerization method according to claim 1, wherein the hybrid adsorbent is pretreated at a temperature of 100 to 650 ° C. 活性アルミナの平均細孔径が１〜１００ｎｍであり、ゼオライトの平均細孔径が０.２〜１ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたオレフィンの重合方法。 The method for polymerizing olefins according to claim 1 or 2, wherein the activated alumina has an average pore diameter of 1 to 100 nm, and the zeolite has an average pore diameter of 0.2 to 1 nm. オレフィンがアセチレン系化合物を０．０１〜１０ｐｐｍ含有することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載されたオレフィンの重合方法。 The olefin polymerization method according to any one of claims 1 to 3, wherein the olefin contains 0.01 to 10 ppm of an acetylene compound. 水及び／又はアルコール並びにアセチレンを不純物として含有するエチレン及び／又はプロピレンを、モレキュラーシーブ又は活性アルミナと接触後に、ハイブリッド系吸着剤と接触させた後に、メタロセン触媒に接触させて重合することを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載されたオレフィンの重合方法。 It is characterized in that ethylene and / or propylene containing water and / or alcohol and acetylene as impurities are polymerized by contacting with a metallocene catalyst after contacting with a molecular sieve or activated alumina and then with a hybrid adsorbent. The method for polymerizing olefins according to any one of claims 1 to 4. メタロセン触媒がイオン交換性層状珪酸塩に担持されたものであることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載されたオレフィンの重合方法。
The olefin polymerization method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the metallocene catalyst is supported on an ion-exchange layered silicate.