KR100883332B1 - 고품질 박막 증착을 위한 화학적 기판처리 방법 및 이를이용한 박막형 열전소재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고품질 박막 증착을 위한 화학적 기판처리 방법 및 이를 이용한 박막형 열전소재의 형성 방법에 관한 것으로, 기판을 수산화칼륨(KOH) 용액에 함침시키고 표면 처리하는 본 발명의 기판 전처리 방법에 따르면, 절연성 기판 또는 전극용 금속막이 증착된 기판상에 물성이 우수한 고품위 박막을 성장시킬 수 있어 박막형 열전모듈을 비롯한, 금속막 위에 양질의 반도체 박막 형성을 필요로 하는 전자 소자 부품 등을 제조하는 데 유리하게 이용될 수 있다.
수산화칼륨, 열전소재, 열전반도체, 금속 전극, 기판처리, 박막
Description
도 1은 실시예 1에 따라 수산화칼륨 수용액으로 표면 처리한 사파이어 기판상에 형성된 열전소재 박막 표면의 AFM(atomic force microscope) 사진.
도 2는 비교예 1에 따라 수산화칼륨 수용액으로 표면 미처리된 사파이어 기판상에 형성된 열전소재 박막 표면의 AFM 사진.
도 3은 실시예 2에 따라 수산화칼륨 수용액으로 표면 처리한 사파이어 기판상에 형성된 열전소재 박막 표면의 광학현미경 사진.
도 4는 비교예 2에 따라 수산화칼륨 수용액으로 표면 미처리된 사파이어 기판상에 형성된 열전소재 박막 표면의 광학현미경 사진.
본 발명은 고품질의 박막 증착을 위한 기판의 화학적 전처리 방법 및 이를 이용한 박막형 열전소재의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 절연성 기판 내지는 금속막이 증착된 기판 위에 열전소재를 비롯한 이종 박막의 형성시 기판의 화 학적 전처리를 통하여 양질의 박막을 증착시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
비스무스-텔루라이드(Bi-Te)계 화합물 반도체 박막은 박막형 열전소자 제작에 널리 이용되고 있는데, 고품질 박막을 증착하기 위해서는 증착될 박막과 격자의 배열 및 상수 등이 유사하고 표면 결함이 없는 기판이 절대적으로 필요하다.
박막형 열전소재는 초격자 등의 나노 구조체 형성 등을 통하여 덩어리 형태의 열전소재에 비해 그 성능을 획기적으로 높일 수 있을 뿐만 아니라 열전 소자 제작시 냉각밀도가 높아 국부적인 냉각을 필요로 하는 곳이나 첨단 전자소자의 온도 제어 등에 널리 이용될 수 있다.
특히, 상온 근방에서 우수한 열전 특성을 보이는 물질로는 Bi2Te3 등과 같은 비스무스 텔루라이드계 합금을 예로 들 수 있는데, 현재 상용화되고 있는 대부분의 열전모듈은 Bi2Te3 합금에 안티몬(Sb)을 첨가하여 p-형 열전반도체를 제조하고 셀레늄(Se)을 첨가하여 n-형 열전반도체를 제조한 후 p-n 접합 어레이 형태로 만들어 제조하고 있다. 구체적으로는, 미국특허 제 5,318,743 호에 개시된 바와 같이, 분말야금 등의 방법을 이용하여 덩어리 형태의 p-형 및 n-형 소재를 제조한 후 이들을 잘게 썰어 p-n 접합 어레이를 형성하여 열전모듈을 제작하고 있다.
박막형 열전소재로부터 소자를 제작하기 위해서는, 절연성 기판 위에 전극용 금속 박막을 먼저 증착하고 이를 패터닝한 후 형성된 금속전극 위에 열전소재 박막을 증착하는 공정을 수행하여야 한다. 그러나, 금속물질과 열전소재 물질간의 격자 부정합, 화학적 비친화성 등으로 인해 성장되는 박막의 전기적 특성 및 열전 특 성 등이 크게 저하될 뿐만 아니라 전극용 금속층과의 접착력 및 박막의 표면형상 등이 크게 떨어지는 문제가 발생한다.
상기 문제를 해결하기 위해, 예를 들면 전극용 금속 박막 위에 열증착 등의 방법으로 열전소재 박막을 증착시킬 경우, 열전소재 박막 증착 후 열처리 공정을 수행하여 그 특성을 개선시키고 있다.
그러나, 박막 증착 후 열처리하는 상기 방법은 공정상 번거로울 뿐만 아니라 장시간 소요되고 수율이 낮은 등의 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 기판 위에 이종 박막 증착 전 기판의 간단한 화학적 전처리를 통하여 양질의 박막을 증착시킬 수 있는 방법 및 이를 이용한 열전소재 박막 및 소자 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 기판을 수산화칼륨 용액에 함침시키는 것을 포함하는, 기판의 표면처리 방법을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 상기 기판의 표면처리 방법을 이용한 박막형 열전소재의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 기판 전처리 방법은, 기판상에 이종 박막을 증착시키기 전, 기판을 수산화칼륨 용액에 함침시키고 그 표면을 화학 처리함으로써 이후 기판상에 형성되는 이종 박막층의 결정 성장을 용이하게 한다.
본 발명에 따르면, 사파이어, 실리콘, 갈륨비소, 석영, 유리 등과 같은 절연성 기판 내지는 절연성 기판상에 전극용 금속막이 증착된 기판 위에 균일한 표면 및 우수한 열전성능 등을 갖는 양질의 이종 박막을 증착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 기판의 화학적 전처리 공정은, 기판을 수산화칼륨 용액에 함침시키는 간단한 공정에 의해 수행할 수 있다.
본 발명에서 기판의 화학적 처리에 사용되는 수산화칼륨(KOH) 용액의 농도는 0.01 내지 20 중량% 범위인 것이 바람직한데, 이는 수산화칼륨 용액의 농도가 상기 범위를 초과하면 사용하는 기판과의 급격한 반응을 유발할 수 있으며, 상기 범위 미만이면 기판을 수산화칼륨 용액에 1시간 이상 장시간 동안 함침시켜야 하기 때문이다. 또한, 수산화칼륨 용액 제조시 사용되는 용매로는 특별한 제한이 없고 수산화칼륨이 용해될 수 있는 용매라면 어느 것도 사용 가능한데, 예를 들면 증류수 등의 물, 에탄올, 메탄올 등의 알코올을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 사파이어, 실리콘, 갈륨비소, 석영, 유리 등과 같은 절연성 기판, 또는 소자 제작을 위해 절연성 기판상에 전극용 금속 박막을 증착시킨 형태의 기판 등을 사용할 수 있다. 여기서, 절연성 기판의 재료로는 상기 재료에 제한되지 않고 이와 유사한 성질을 갖는 기타 재료로 대체할 수도 있다.
본 발명에 따른 기판의 화학적 전처리 공정은, 박막 증착 전 통상적으로 수행되는 아세톤, 메탄올, 증류수 등을 이용한 기판 표면 세척 과정, 및 황산, 인산 등을 이용한 기판 표면 식각 과정 등을 거친 후 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 기판 전처리 방법에 따라 화학적으로 표면 처리된 기판 상에 이종 물질을 성장시키면 표면 형상 및 두께가 균일하고 우수한 열전특성을 갖는 고품질 박막을 증착시킬 수 있어, 예를 들면 열전 모듈의 제작을 위해 절연성 기판 내지는 절연성 기판상에 전극용 금속 박막을 증착하고 그 위에 열전소재 박막을 증착시키고자 할 경우 유리하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 박막형 열전소재의 제조 방법은, a) 기판을 수산화칼륨 용액에 함침시켜 표면 처리하는 단계, 및 b) 단계 a)에서 표면 처리된 기판 상에 Bi2Te3, Sb2Te3 등과 같은 열전소재 박막을 증착시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 열전소재 박막은 사파이어, 실리콘, 갈륨비소, 석영, 유리 등과 같은 절연성 기판 위에 증착시키거나, 또는 소자의 제작을 위해, 절연성 기판상에 전극용 금속 박막을 증착시킨 후 증착된 금속 박막 위에 증착시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 열전소재로는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 Bi-Te계 화합물, Sb-Te계 화합물, Bi-Sb-Te계 화합물, Bi-Te-Se계 화합물 등을 예로 들 수 있다:
상기 식에서, 0≤x≤1이다.
상기 식에서, 0≤y≤1이다.
본 발명에 있어서, 전극용 금속 박막, 열전소재 박막 등과 같은 박막 증착 공정은 열증착, 분자선 에피텍시(molecular beam epitaxy), 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 스퍼터링(sputtering) 등과 같은 박막 증착법을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전극용 금속 박막의 재질로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 등을 사용할 수 있으며, 그 두께 또한 다양하게 선택되어질 수 있다. 다만, 전극용 금속 박막의 최상층이 알루미늄일 경우 이후 수행되는 수산화칼륨 용액을 이용한 화학적 표면 처리과정에서 다소 빨리 식각되는 문제가 있으므로 전극용 금속층의 최상층으로는 알루미늄을 제외한 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1:
사파이어 기판을 아세톤, 메탄올 및 증류수를 이용하여 기판 표면에 잔류하는 유기물을 제거한 후 기판을 3:1(부피비)의 황산(H2SO4)과 인산(H3PO4)의 혼합용액 에 넣고 160 ℃에서 10분 동안 가열하여 사파이어 기판 표면을 식각하였다. 상기 과정을 통하여 준비된 사파이어 기판을 0.1%(중량기준) 농도의 수산화칼륨 수용액에 20분간 함침시켜 화학 처리하였다. 얻어진 사파이어 기판 상에 열전소재인 비스무스-텔루라이드(Bi2Te3) 박막을 금속유기 화학 증착법을 이용하여 석영관으로 제작된 반응관에서 상압 하에서 10초간 성장시켰다. 이 때, 비스무스 및 텔루륨의 전구체 물질로는 각각 트리메틸비스무스{(CH3)3Bi)} 및 다이이소프로필텔루라이드{(C3H5)2Te}를 사용하고, 기판의 온도는 300 ℃로 하였다.
이어서, 성장된 박막의 표면을 ATM(atomic force microscope)을 이용하여 관찰하고, 5×5 ㎛ 영역의 주사(scan)를 통해 얻어진 박막의 표면 형상을 도 1에 나타내었다.
비교예 1:
사파이어 기판의 표면 세척 및 식각 공정 수행 후, 수산화칼륨 수용액으로 상기 기판을 화학 처리하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 사파이어 기판상에 Bi2Te3 박막을 성장시켰다.
이어서, 성장된 박막의 표면을 ATM을 이용하여 관찰하고, 5×5 ㎛ 영역의 주사를 통해 얻어진 박막의 표면 형상을 도 2에 나타내었다.
수산화칼륨 용액을 이용한 기판의 화학적 전처리 공정을 수행하지 않고 통상적인 기판 표면 세척 과정 및 식각 과정만을 수행한 후 열전소재 박막을 증착시킬 경우(비교예 1), 도 2에 나타난 바와 같이, 3차원적인 삼각형 형태의 박막이 불균 일한 분포를 나타내는 반면, 수산화칼륨 수용액으로 표면 처리한 기판 위에 성장된 박막의 경우(실시예 1), 도 1에 나타난 바와 같이, 초기 둥근 형태의 박막이 높은 밀도로 분포하고 있음을 알 수 있다. 상기 결과로부터, 기판의 표면 처리에 사용된 수산화칼륨 용액의 칼륨 성분이 기판 위에 존재하여 이후 형성되는 박막의 핵생성이 매우 용이하게 일어남을 알 수 있다.
실시예 2:
사파이어 기판 상에 비스무스-텔루라이드 박막을 금속유기 화학 증착법을 이용하여 10초간 성장시키는 대신 3 ㎛ 두께로 성장시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 사파이어 기판 상에 비스무스-텔루라이드 박막을 증착시켰다.
이어서, 성장된 박막의 표면을 광학현미경을 이용하여 관찰하고, 100×150 ㎛ 영역의 박막 표면 형상을 도 3에 나타내었다.
비교예 2:
사파이어 기판 상에 비스무스-텔루라이드 박막을 금속유기 화학 증착법을 이용하여 10초간 성장시키는 대신 3 ㎛ 두께로 성장시키는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 사파이어 기판 상에 비스무스-텔루라이드 박막을 증착시켰다.
이어서, 성장된 박막의 표면을 광학현미경을 이용하여 관찰하고, 100×150 ㎛ 영역의 박막 표면 형상을 도 4에 나타내었다.
상기 결과에 따르면, 기판을 수산화칼륨 수용액으로 화학 처리하지 않고 박 막을 성장시킬 경우(비교예 2), 도 4에 나타난 바와 같이, 박막의 두께가 균일하지 않고 박막 성장이 국부적으로 일어나는 반면, 본 발명의 기판 전처리 방법에 따라 기판을 수산화칼륨 수용액으로 화학 처리한 후 박막을 성장시킬 경우(실시예 2), 도 3에 나타난 바와 같이, 전체적으로 균일한 두께의 박막을 얻을 수 있다.
박막 증착 전 기판을 수산화칼륨 용액에 함침시키고 화학적으로 표면 처리하는 본 발명의 기판 전처리 방법에 따르면, 기판 상에 이종 박막 성장시 결정성장이 용이하게 일어나도록 하여 양질의 박막을 증착시킬 수 있어 열전소재 및 기타 광전자 박막 제조시 널리 활용할 수 있을 뿐만 아니라 특히, 소자 제작을 위해 전극용 금속물질 위에 열전소재 등을 비롯한 박막을 성장시켜야 하는 경우 양질의 박막을 형성시킬 수 있어 향후 많은 활용이 기대된다.
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- a) 기판을 수산화칼륨 용액에 함침시켜 표면 처리하는 단계, 및b) 단계 a)에서 표면 처리된 기판 위에 열전소재 박막을 증착시키는 단계를 포함하는, 박막형 열전소재의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 기판이 절연성 기판인 것을 특징으로 하는, 박막형 열전소재의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 기판이 절연성 기판상에 전극용 금속 박막을 증착시킨 형태의 기판인 것을 특징으로 하는, 박막형 열전소재의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 절연성 기판이 사파이어 기판, 실리콘 기판, 갈륨비소 기판, 석영 기판 및 유리 기판으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 박막형 열전소재의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 전극용 금속 박막의 최상층의 재질이 니켈(Ni), 티타 늄(Ti) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 박막형 열전소재의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 열전소재가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 박막형 열전소재의 제조 방법:화학식 1(Bi1 - xSbx)2Te3상기 식에서, 0≤x≤1이다.화학식 2Bi2(Te1 - ySey)3상기 식에서, 0≤y≤1이다.
- 제8항에 있어서, 수산화칼륨 용액의 농도가 0.01 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는, 박막형 열전소재의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 수산화칼륨 용액의 용매가 물 및 알코올 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 박막형 열전소재의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 박막 증착 공정을 분자선 에피텍시(molecular beam epitaxy), 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 및 스퍼터링(sputtering) 중에서 선택된 증착 방법에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는, 박막형 열전소재의 제조 방법.
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