KR100878174B1 - 알콜의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

알콜을 제조하는 방법으로서, 상기 알데하이드가 수소화 촉매의 사용에 의해 수소화되고 결과로 생성되는 반응 생성물은 정제를 위해 증류를 거치며, 상기 수소화 반응 생성물은, 탈수소 반응을 초래하지 않는 양의, 수소화 촉매의 부재하 또는 수소화 촉매의 존재하에서 정제를 위해 증류를 거치는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법은 알콜 제품 내의 알데하이드의 농도의 감소 및 높은 순도를 갖는 알콜의 제조를 우수한 효율 및 낮은 비용으로 가능하게 한다.

Description

알콜의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ALCOHOL}

본 발명은 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 알콜 제품에 함유된 알데하이드의 농도가 종래보다 현저하게 감소된, 알데하이드의 수소화 및 생성물의 정제를 포함하는 알콜의 제조 방법에 관한 것이다.

알콜을 제조하는 방법으로서, 알데하이드의 수소화 및 생성물의 정제에 의한 알콜 수득 방법은 이미 알려져 있고 세계적으로 상업화되어 있다. 예를 들면, 포화 알데하이드에 관하여, 부틸알데하이드는 수소화되어 부타놀을 제조할 수 있고 노닐 알데하이드는 수소화되어 노나놀을 제조할 수 있으며, 불포화 알데하이드에 관하여, 2-에틸헥세날은 수소화 되어 2-에틸헥사놀을 제조할 수 있고, 2-프로필헵타날은 수소화되어 2-프로필헵타놀을 제조할 수 있으며, 데케날은 수소화되어 데카놀을 제조할 수 있다.

수소화 반응의 방법으로써, 니켈-기재 또는 구리-기재의 고체 수소화 촉매로 채워진 반응기를 흔히 사용한다. 반응을 증기상에서 수행하기 위해 출발 알데하이드가 증기화되는 방법, 및 반응을 액상에서 수행하기 위해 출발 알데하이드가 반응기에 액체로 도입되는 방법이 있다.

그러나, 촉매의 종류 및 증기상/액상의 반응 방법과 상관없이, 에스테르화, 아세탈화, 에테르화 등의 목적하지 않는 부반응이 일어나 임의의 통상적인 반응 방법의 반응의 선택도를 낮추는 문제가 있고, 또한 이러한 부산물이 다음 단계의 정제를 위해 증류 작업 등에 의해 분리/제거되지 않으면 만족스러운 알콜 생성물이 수득될 수 없다.

상기 미정제 알콜의 정제/증류 방법으로서, 하기의 방법이 예를 들어 제안되었다.

첫번째 방법은, 저비등 생성물을 첫번째 컬럼으로 분리한 후, 두번째 컬럼에서 컬럼 상단 압력을 작용하여 컬럼 상단에서 알콜 생성물을 증류액으로 수득하기 위해 증류로 고비등 생성물로부터 알콜을 분리하고, 세번째 컬럼에서 컬럼 상단 압력을 작용하여 고비등 성분의 유용한 생성물을 회수하는 방법이다 (3-컬럼 방법).

특히, 특허 문헌 1(JP-B-49-11365)에는, 상기 3-컬럼 방법에서 200 내지 800 mmHg의 컬럼 상단 압력 및 50 중량% 이상의 컬럼 하단 알콜 함유량의 조건하에서 두번째 컬럼을 작동하고, 70 내지 300 mmHg의 컬럼 상단 압력의 조건하에 세번째 컬럼을 작동하여 정제된 2-에틸헥사놀을 수득하는 방법이 기술되어 있다.

또한, 공지된 방법에는, 상기의 3-컬럼 방법에서 첫번째 컬럼이 두 단계로 수행되는(4-컬럼 방법), 즉, 저비등 생성물이 첫번째 컬럼에서 증류액으로 분리된 후; 알콜 제품이 두번째 컬럼에서 증류되고; 세번째 컬럼에서 하단 액체가 추가적으로 농축된 후, 고비등 생성물이 하단에서 분리되어 유효한 성분이 증류에 의해 회수되며; 또한 첫번째 컬럼에서 분리된 저비등 생성물이 네번째 컬럼에서 증류에 의해 추가적으로 농축되고 분리되어 하단으로부터 유효한 성분이 회수되는 방법이 있다.

부가적으로, 하단 액체의 고비등 성분의 열분해에 의해 형성된 저비등 생성물로의, 컬럼 상단에서 증류된 알콜 생성물의 오염, 특히 상기 두번째 컬럼으로부터 수득된 알콜 내의 아세탈 성분, 에테르 성분 등으로부터의 오염을 막기 위하여, 고비등 성분이 첫번째 컬럼에서 분리되고, 저비등 성분 및 알콜을 포함하고 실질적으로 고비등 성분을 포함하지 않는 분획물이 컬럼 상단으로부터 증류되어, 두번째 컬럼으로 공급되고 저비등 성분이 알콜로부터 분리되며, 주성분으로 저비등 성분을 포함하는 분획물은 정제된 알콜이 사이드 컷(side cut)으로 증류되는 동안 컬럼 상단에서 증류되는 방법 또한 공지되어 있다(특허 문헌 2 참조).

추가적으로, 상기의 2-컬럼 방법에 있어서, 하위 온도를 정해진 방정식으로 부터 계산된 값 또는 그 이상으로 유지하고, 고비등 성분이 분리된 첫번째 컬럼의 하단 액체의 고비등 성분의 농도를 30 중량% 이상으로 유지하여 고비등 성분이 적극적으로 열분해되고, 고비등 성분이 유효 성분으로 회수되는 방법이 공지되어 있다(특허 문헌 3 참조).

한편으로는, 일반적으로, 알콜 제품이 비닐 클로리드와 같은 수지의 가소제로 주로 자주 사용되기 때문에, 매우 높은 순도가 요구되고 적은 채색, 즉, 샘플을 황산과 함께 가열한 후, 채색의 정도를 측정하여 수행되는 황산 채색 시험에서의 적은 정도의 채색이 요구된다.

상기의 황산 채색 시험 등에 대해 매우 강한 영향을 미치는 성분으로서, 알데하이드를 언급할 수 있다. 이는 알데하이드가 불포화 탄화수소이기 때문이 다. 따라서, 알콜 제품의 알데하이드 농도는 알콜 제품의 가장 중요한 항목 중 하나이고 이는 바람직하게 감소된다.

그러나, 비교적 많은 양의 알데하이드가 상기 종래기술의 임의의 방법으로 수득된 알콜 제품에 함유되어 있고, 따라서 생성물은 완전하게 만족스럽지 못하다. 그러나, 상기 종래기술에서는 알콜 제품에 함유된 알데하이드의 농도에 전혀 초점이 맞추어지지 않았으므로, 농도를 낮추는 방법은 개시되지 않았다. 이는 하기가 당업자에게는 특정하게 공개된 기술없이 화학공학의 상식을 바탕으로 고려했을때 쉽게 추측될 수 있기 때문으로 생각될 수 있다.

즉, 알콜 제품에 함유된 알데하이드의 농도를 감소시키는 방법으로서, 하기를 고려할 수 있다: 1) 수소화 반응에서 알데하이드의 알콜로의 전환율을 상승시키므로써 정제 장치로 도입될 반응하지 않은 알데하이드의 양을 감소시키는 방법; 2) 정제 장치의 저비등 성분 분리 단계에서 증류 컬럼의 단수의 증가, 환류비의 증가 등에 의해, 저비등 성분으로서 알데하이드의 분리 정도를 증가시키는 방법; 등.

실제의 상업적 작업에서는, 알콜 제품의 품질 유지, 즉, 표준 값 이하로 함유된 알데하이드의 농축이 하기의 방법에 의해 달성될 수 있다: 반응 온도 등과 같은 작업 조건을 변화시켜 정제 장치로 도입될 미반응 알데하이드의 양을 감소시켜 알데하이드의 전환율의 감소를 억제시키는 방법(이러한 억제는 시간의 경과(즉, 상기 1의 방법)와 함께 수소화 촉매의 활성도 감소로 유발됨), 또는 정제 장치의 저비등 성분-분리 컬럼내의 환류량 또는 증류액 양을 증가시켜 알데하이드의 분리 효능를 증대시키는(상기 2의 방법) 방법.

그러나, 현재 낮은 농도의 알데하이드를 갖는 알콜을 수득하기는 매우 어렵다.

반면에, C₃-C₁₀ 알콜의 정제/증류에서는, 상응하는 알데하이드가 증류 컬럼의 하단부에서 열부하에 의해 형성됨이 확인되었고, 알칼리 금속 히드록시드의 존재에서의 증류 방법은 억제 수단으로 개시되었다(특허 문헌 4 참조).

그러나, 상기 방법에서는 알칼리 금속 히드록시드를 첨가하는 추가의 시설이 필요하며, 이러한 첨가물의 알콜 제품의로의 오염을 부정하기는 불가능하다.

[특허 문헌 1] JP-B-49-11365

[특허 문헌 2] JP-A-6-122638

[특허 문헌 3] JP-A-7-278032

[특허 문헌 4] JP-T-11-500437

함유된 알데하이드의 농도를 감소시키기 위해, 본 발명자들은 상기의 화학 공학 기법을 사용해 여러해 동안 상업적 공정에서의 다양한 조작을 시도하였다. 그러나, 수소화의 전환이 증가되거나, 정제 장치의 알콜 제품으로부터 알데하이드를 분리하는 증류 컬럼인 저비등 성분-분리 컬럼의 저비등 성분의 분리율일 경우도, 알콜 제품의 알데하이드 농도가 특정한 값 미만으로 감소되지 않는 어려움을 겪었다.

생성물의 품질을 최우선의 문제로 삼아야하기 때문에, 알콜 제품의 알데하이드의 농도는 미리 결정된 낮은 수준으로 유지되어야 한다. 이러한 목적의 공정의 조작으로서, 수소화 반응의 알데하이드의 전환율을 증가시키기 위해 반응 온도의 고온측으로의 변경과 같은 반응 조건의 변경이 필요하다. 결과적으로, 알데하이드의 전환율이 증가함에도 고비등 성분의 부산물 형성율이 증가하므로, 알콜 수율의 감소 및 고비등 성분에 대한 정제/분리 비용의 증가를 막을 수 없다.

또한, 정제 장치의 대응책, 즉, 증류에 의한 저비등 성분의 분리 정도의 증가는 환류량 및 증류액의 증가 또는 증류 컬럼의 이론상의 단수의 증가와 상응하며, 이는 리보일러(reboiler) 열원의 가동 비용 및 시설 비용의 증가를 의미한다. 이러한 것들은 부담의 큰 증가를 초래하며, 이는 경제적으로 전혀 무시할 수 없다.

추가적으로, 열부하에 의한 알데하이드 형성이 증류 컬럼의 하단 온도를 대기압 미만의 가압하의 증류를 통해 150℃ 이하로 낮추어 억제시키는 경우에도, 알콜 제품의 알데하이드 농도를 특정 값 미만으로 감소시킬 수 없다.

즉, 본 발명은 상기의 문제를 해결하면서, 발명의 목적은 효과적이고 적은 비용으로 알콜 제품의 알데하이드 농도를 감소시켜서 매우 높은 순도의 알콜을 수득하는 것이다.

실제의 상업적인 공정의 시설 자료의 수집 및 분석, 그리고 상기 문제에 대한 근본적인 대응책의 조사의 목적을 위한 시설내의 물질 균형의 정확한 연구의 결과로서, 발명자들은 놀라운 사실을 발견하였다. 즉, 정제 장치로부터 장치의 밖으로 배출된 알데하이드의 총량, 즉, 모든 유출 흐름의 상기의 총량, 예컨대, 생성물의 알데하이드 및 분리된 저비등 성분 흐름의 알데하이드는, 증류 컬럼의 하단 온도가 낮음에 따라서 열부하가 적음에도 불구하고, 수소화 반응 장치로부터 정제 장치로 도입된 수소화 생성물에 함유된 반응되지 않은 알데하이드의 양보다 항상 훨씬 더 많다는 것을 발견하였다.

이러한 사실은 알데하이드가 열부하 이외의 어떤 원인에 의해 정제 장치에서 형성됨을 나타낸다. 알데하이드가 형성된 공간에 대한 더욱 정확한 조사 결과로서, 예컨대, 저비등 성분-분리 컬럼이 첫번째 컬럼으로 사용되고 생성물 컬럼이 두번째 컬럼으로 사용된 장치에서, 첫번째 컬럼에서 분리되지 않고 첫번째 컬럼에서 두번째 컬럼으로 도입된 잔존하는 알데하이드의 양보다 몇배 더 많은 알데하이드의 양이, 대부분의 알데하이드가 저비등 성분-분리 컬럼인 첫번째 컬럼의 상단으로부터 분리/제거되었음에도 불구하고, 생성물 컬럼인 두번째 컬럼의 증류된 알콜 제품에 포함되는 것을 발견하였다.

즉, 알데하이드가 적은 열부하가 적용된 생성물 컬럼의 내부에서도 형성되는 것을 발견하였다.

상업적 시설의 정제 장치 내의 알데하이드 형성의 원인에 대한 여러 각도의 조사 결과로서, 정제 장치의 컬럼 하단 액체 및 수소화 반응기로부터 정제 장치로 공급된 수소화 생성물 액체가 분석되었을 때, 수소화 촉매의 분쇄된 분말이 비록 매우 적은 양이지만 존재한다는 것을 발견하였다. 따라서, 수소화 촉매의 대부분의 분말을 제거함에 의해 정제 장치에서 실질적으로 알데하이드가 형성되지 않는 방법을 발견하여, 본 발명을 달성하였다.

즉, 본 발명의 요점은 하기 (1) 내지 (7)에 있다.

(1) 수소화 촉매 사용하여 알데하이드를 수소화하고 결과로서 생기는 생성물을 증류/정제하며, 여기서, 결과로서 생기는 수소화 생성물은 수소화 촉매의 존재 또는 부재에서 탈수소 반응을 초래하지 않는 양으로 증류/정제를 거치는 것을 포함하는 알콜 제조 방법.

(2) 수소화 촉매 사용하여 알데하이드를 수소화하고 결과로서 생기는 생성물을 증류/정제하며, 여기서, 수소화 생성물에서 수소화 촉매를 제거하는 단계는 수소화 단계와 증류/정제 단계의 사이에 제공되는 것을 포함하는 알콜 제조 방법.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 수소화 반응이 액상에서 수행되는 알콜 제조 방법.

(4) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 수소화 촉매의 제거가 필터에 의해 이루어지는 제조 방법.

(5) 상기 (1) 또는 (4) 중 어느 하나에 있어서, 알데하이드는 히드로포르밀화에 의해 형성된 3 내지 10 탄소 원자를 갖는 알데하이드이거나, 히드로포르밀화에 의해 형성된 3 내지 10 탄소 원자를 갖는 알데하이드의 추가적인 알돌 축합/탈수 반응에 의해 수득되는 이량체화 알데하이드인 제조 방법.

(6) 상기 (1) 또는 (5) 중 어느 하나에 있어서, 수소화 단계에서 알데하이드의 전환율이 98% 이상이고, 알콜 제품에 함유된 알데하이드의 농도가 0.05 중량% 이하인 알콜 제조 방법.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 증류/정제 단계로 공급될 수소화 생성물의 수소화 촉매의 농도가 100 ppm 이하인 제조 방법.

도 1은 알콜 제조 방법의 개략도이다.

부수적으로, 그림의 참조 숫자 및 부호는 하기와 같다. 1은 수소화 반응기를 나타낸다; 2는 가스-액체 분리기를 나타낸다; 3은 촉매 분말-제거 장치를 나타낸다; 4는 저비등 성분-분리 증류 컬럼을 나타낸다; 5는 생성물-정제 증류 컬럼을 나타낸다; 6은 고비등 성분-분리 증류 컬럼을 나타낸다.

발명 수행의 가장 효과적인 방법

하기는 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이다.

본 발명에서 사용될, 알콜의 출발 물질인 알데하이드는 특별히 제한되지 않으며, 3 탄소 원자 이상, 흔히 3 내지 10 탄소 원자를 갖는 포화 알데하이드, 추가적인 알돌 축합/탈수 반응에 의해 수득된 이량체화된 불포화 알데하이드, 그의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

포화 알데하이드는 선형 및 분지형 알데하이드를 포함한다. 특히, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 헵틸 알데하이드, 노닐 알데하이드, 운데실 알데하이드, 트리데실 알데하이드, 헥사데실 알데하이드, 헵타데실 알데하이드 등을 언급할 수 있다.

또한, 불포화 알데하이드로서는, 2-에틸헥세날, 2-프로필헵테날, 데케날 등을 언급할 수 있다.

이 중에서, 바람직한 것은 부틸알데하이드, 노닐 알데하이드, 2-에틸헥세날 및 2-프로필헵테날이다.

본 발명에서는, 상술한 알데하이드를 제조하는 방법이 제한되지 않는다. 예를 들어, 포화 알데하이드의 경우, 올레핀의 널리 상업화된 히드로포르밀화에 의해 알데하이드를 형성하는 방법, 더욱 상세하게는 유기인계 화합물을 리간드로 갖는 VIII 족 금속 착체 촉매의 존재에서 옥소 가스와의 올레핀 히드로포르밀화에 의한 방법 등을 언급 할 수 있다.

또한, 불포화 알데하이드의 경우, 알데하이드는 포화 알데하이드의 알돌 축합/탈수 반응에 의해 수득된다. 알돌 축합/탈수 반응으로서, 소듐 히드록시드와 같은 알칼리의 수용액을 촉매로 사용하여 상기 히드로포르밀화반응 등에 의해 형성된 알데하이드의 이량체화에 의해 불포화 알데하이드를 수득하는 방법을 언급할 수 있다.

발명에서는, 시판되는 알데하이드가 물론 상기 알데하이드로 사용될 수 있다.

발명의 방법에서, 상술한 알데하이드는 수소화 촉매를 사용하여 첫째로 수소화 된다(이하, 간혹 수소화 단계로 칭함).

수소화 촉매로서, 지금까지 공지된 어느 하나가 사용될 수 있다. 예를 들어, 니켈, 크롬 또는 구리와 같은 활성 성분이 규조토 또는 셀라이트와 같은 지지물상에 지지된 고체 수소화 촉매를 언급할 수 있다. 특히, 본 발명에서 바람직한 것은 니켈 및/또는 크롬이 규조토를 지지물로하여 활성 성분으로 지지된 촉매이다. 상기 알데하이드의 수소화 반응에서, 상응하는 알콜은 일반적으로 상기 수소화 촉매를 사용하여 150 atm의 대기압 및 40 내지 200℃의 온도의 반응 조건하 에서 반응을 수행하여 형성된다.

상기 반응은 출발 알데하이드를 기화시켜 증기상에서 수행되거나, 출발 알데하이드를 액체로 반응기에 도입하여 액상에서 수행될 수 있다. 본 발명에서는, 반응이 바람직하게 액상에서 수행된다.

본 발명에서는, 수소화 단계의 알데하이드의 전환율이 제한되지는 않지만, 전환율이 너무 낮은 경우, 알콜 제품에 함유된 알데하이드의 양이 증가하기 때문에 바람직하게 80 내지 99.99%의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다.

본 발명에서는, 알데하이드의 이러한 높은 전환율의 전제상의 방법에서, 정제 설비의 규모 및 부하를 과도한 증가없이 매우 높은 순도의 알콜을 안정적으로 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에서는, 결과적인 수소화 생성물을 탈수소 반응을 초래하지 않는 양으로 수소화 촉매의 부재 또는 존재에서, 증류/정제를 거치는 것이 필수적이다. 따라서 하나의 구현으로서, 수소화 촉매를 수소화 생성물로부터 제거하는 단계를 수소화 단계와 증류/정제 단계 사이에 제공하는 것을 언급할 수 있다.

상기에 대하여, "탈수소 반응을 초래하지 않는 양으로 수소화 촉매의 존재에서"는 "알콜 제품에 함유된 알데하이드 농도가 생성물의 품질을 떨어뜨리지 않게, 바람직하게는 알콜 제품에 함유된 알데하이드 농도가 0.05 중량% 이상에 도달하지 않도록, 탈수소화 반응을 억제시킬수 있는 양의 수소화 촉매의 존재에서"를 가리킨다. 특히, 수소화 생성물 내의 수소화 촉매의 농도가 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하 이다. 수소화 촉매의 농도가 너무 높은 경우, 알데하이드가 증류/정제 단계에서 형성된다.

하기는 정제 단계 이전에 증류 등에 의해 수소화 생성물로부터 수소화 촉매를 제거하는 단계(이하 간혹 촉매-제거 단계라 칭함)를 설명한다.

고체의 수소화 촉매를 제거하는 방법은 제한되지 않으며 필터, 원심분리기, 단순한 증류 장치 등의 방법으로 달성될 수 있다. 특히, 제거는 바람직하게 필터에 의하여 달성될 수 있다.

촉매-제거 단계 후의 수소화 생성물 내의 수소화 촉매의 농도는 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하 이다. 수소화 촉매의 농도가 너무 높은 경우, 알데하이드가 증류/정제 단계에서 형성된다.

이후, 본 발명에서는, 수수화에 의해 수득된 미정제 알콜이 정제된다 (이하, 간혹 정제 장치 또는 정제 단계라 칭함).

본 발명에서는, 미정제 알콜의 정제는 흔히 증류 컬럼에 의해 이루어진다. 분리될 부산물로는, 고비등 성분, 예컨대, 에스터, 아세탈 및 수소화 반응의 부반응인 에스테르화, 아세탈화, 에테르화 등에 의해 형성된 에테르, 및 저비등 성분, 예컨대, 그의 분해된 생성물, 반응되지 않은 알데하이드, 및 이성질체 알콜이 있다. 그러나, 에테르 중에 어떤것은 알콜과 공비물을 형성하며 저비등 성분으로 작용할 수 있다.

본 발명에서는, 증류가 특히 제한되지 않지만, 흔히 대기압 또는 감압, 바람 직하게는 감압에서 수행된다. 이러한 선호는 증류 컬럼의 하단에서 열부하를 감소하고 또한 리보일러 열원의 온도 수준을 감소시키기 위함이다.

특히, 150℃ 이하의 하단 온도의 조건하에서 증류를 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 증류 컬럼이 제한되지 않으며, 임의로 환류 드럼, 축합기, 리보일러 및/또는 예열기를 갖는 증류 컬럼이 사용될 수 있다. 물론, 상기 증류 컬럼은 필요에 따라 다른 부수적인 장치를 가질 수 있다. 부가적으로, 증류 컬럼의 단수가 적절하게 결정될 수 있다.

본 발명에서는, 수소, 메탄 및 질소와 같은 용해된 기체가 미정제 알콜에 용해되어 있으므로, 이들을 증류 전에 분리하는 것이 바람직하다. 용해된 기체의 분리 후, 알콜 제품은 증류 컬럼에 의해 추출되었다. 이 점에 대하여, 알콜을 최종 생성물로 추출하는 증류에, 추가로, 저비등 성분의 제거를 위한 증류, 고비등 성분을 위한 증류 등의 증류가 겸하여 수행될 수 있다. 특히 바람직하게는, 저비등 성분의 제거를 위한 증류는 알콜을 최종 생성물로 수득하기 위한 증류 이전에 수행되며, 고비등 성분의 제거를 위한 증류는 알콜을 수득하기 위한 증류 후에 수행된다.

하기는 본 발명의 알콜 제조를 위한 방법의 특정한 예를 도 1과 관련하여 설명한다.

수소 기체 및 알데하이드가 수소화 반응을 수행하기 위해 라인 7 및 8로부터 수소화 촉매로 채워진 수소화 반응기 1에 공급된다. 형성된 액체는 라인 9를 통해 기체-액체 분리기 2로 이동되고, 용해된 기체는 기체-액체 분리기 2에서 분리된다. 용해된 기체는 라인 11을 통해 장치의 밖으로 배출된다.

용해된 기체의 분리 후, 형성된 액체는 라인 10을 통해 촉매 분말-제거 기구 3으로 이동되고, 여기서 촉매 분말이 제거된다. 그 후에, 상기 액체는 저비등 성분-분리 증류 컬럼 4로 공급되고, 여기서 저비등 성분이 분리된다. 라인 13을 거쳐서, 상기 분리된 저비등 성분은 일반적으로 탱크 등에 연료유로 저장되고 연소되지만, 또한 추가의 증류에 의해 유효 성분을 회수하는 것이 가능하다.

저비등 성분의 분리 후의 하단 생성물은 라인 12를 통해 생성물-정제 증류 컬럼 5로 공급되고, 고비등 성분의 분리 후, 알콜 제품은 증류 컬럼의 상단에서 수득된다. 이 점에 대하여, 상기 고비등 성분은 라인 14를 통해 생성물-정제 증류 컬럼 5에서 분리되지 않은 알콜 제품과 함께 고비등 성분-분리 증류 컬럼 6으로 이동되며, 고비등 성분은 라인 16을 통해 증류 컬럼의 하단에서 수득되고 알콜은 라인 17에서 수득된다.

상기와 같이, 본 발명에서는, 수소화 단계 및 증류/정제 단계 사이에 촉매-제거 단계를 제공함으로써, 500 중량 ppm 이하, 바람직하게는 100 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량 ppm 이하의 알콜 제품에 함유된 알데하이드의 농도를 갖는 높은 순도의 알콜이, 수소화 반응의 알데하이드 전환율이 98% 이상인 과정에서, 안정적으로 수득될 수 있다.

하기는 본 발명의 특정한 구현을 예와 관련하여 더욱 상세하게 설명하며, 본 발명은 그의 골자를 지나치지 않는 한, 하기의 예로 제한되지 않는다.

실시예 1

고체 촉매를 사용하여 노닐 알데하이드의 수소화에 의해 수득된, 촉매 분말을 함유하는 미정제 노닐 알콜이 노닐 알콜 플랜트에서 회수되었고, 촉매 분말은 0.1 ㎛ 메쉬 크기를 갖는 필터에 의해 제거되었다 (제거 후 촉매 농도는 10 중량 ppm이었다). 그 후, 질소 대기하, 200 mL의 미정제 노닐 알콜이 1 L의 둥근 바닥 플라스크에 채워졌고, 가열 시험이 136℃의 온도에서 60 mmHgA의 압력하 7시간 동안 수행되었다.

결과는 표 1에 나타나있다.

비교예 1

가열 시험이 7시간 동안 실시예 1에서와 같은 방식으로 수행되었으나, 촉매의 농도가 1160 ppm이 되도록, 실시예 1에서와 같이 고체 수소화 촉매(활성 성분으로서 니켈 및 크로미엄은 규조토상에 지지되었음)의 분말이 동일한 노닐 알콜 플랜트에서 회수된 미정제 노닐 알콜에 첨가되었다.

결과는 표 1에 나타나있다.

비교예 2

본 예는 비교예 1가 동일한 방식으로 수행되었으나, 가열 시간이 14 시간으로 변경되었다.

결과는 표 1에 나타나있다.

	미정제 노닐 알콜 용액	실시예 1	비교예 1	비교예 2
수소화 촉매의 함유량	-	-	1160 ppm	1160 ppm
압력	-	60 mmHgA	60 mmHgA	60 mmHgA
대기	-	질소	질소	질소
온도	-	136℃	136℃	136℃
가열 시간	-	7시간	7시간	14시간
이소노닐 알데하이드	0.0111 중량%	0.0144 중량%	0.1826 중량%	0.322 중량%
고비등 성분 1	0.709 중량%	0.533 중량%	0.596 중량%	0.706 중량%
고비등 성분 2	0.452 중량%	0.227 중량%	0.249 중량%	0.109 중량%
고비등 성분 3	0.171 중량%	0.216 중량%	0.243 중량%	0.109 중량%
고비등 성분 4	0.011 중량%	0.000 중량%	0.000 중량%	0.000 중량%
총 고비등 성분	1.343 중량%	0.976 중량%	1.087 중량%	1.005 중량%

표 1에서, 고비등 성분 1 및 4는 하기의 물질을 의미한다.

고비등 성분 1: C18 에테르

고비등 성분 2: C8 알돌

고비등 성분 3: C20 아세탈

고비등 성분 4: C9 알데하이드의 삼량체

상기 실시예 1 및 비교예 1 및 2에서, 알데하이드의 형성은 수소화 촉매의 분말을 제거함에 의해 현저하게 억제되는 것으로 나타난다.

실시예 2

공기 대기 하에서, 100 cc의 2-에틸헥사놀 샘플이 200 cc의 둥근 바닥 플라스크에 채워졌고, 규조토상에 활성 성분으로 니켈 및 크롬을 지지하여 수득된 분말이 이에 수소화 촉매로 첨가되어, 촉매 농도가 14 중량 ppm이 되었다. 온도는 약 5분에 걸쳐 상승되었고, 샘플 채취는 온도가 140℃에 도달한 시점부터 0분, 10분 및 60분 후에 수행되으며, 이에 의해 알데하이드로의 2-에틸헥사날의 농도가 분석되었다.

결과는 표2에 나타나있다.

비교예 3

본 예는 실시예 2와 동일한 방식으로 수행되었으나, 수소화 촉매가 0.3 중량%가 되도록 첨가되었다.

결과는 표 2에 나타나있다.

	실시예 2	비교예 3
수소화 촉매의 함유량	14 중량 ppm	0.3 중량%
온도	140℃	140℃
2-에틸헥사날 0분 후 10분 후 60분 후	0 중량% 0.0072 중량% 0.0420 중량%	0.0047 중량% 0.4327 중량% 0.5680 중량%

상기의 실시예 2 및 비교예 3에서, 알데하이드의 형성은 공기 대기하 조차에서도 수소화 촉매의 분말을 제거함에 의해 현저하게 억제될 수 있는것으로 나타난다.

본 발명이 특정한 구현에 관련하여 상세하게 설명된 한편, 발명의 의도 및 범위에서 벗어나지 않고 여러 가지 변화 및 변경이 올 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

본 출원서는 2002년 12월 4일에 출원된 일본 특허 출원(출원 번호 제 2002-352760호)을 토대로 하였고, 그의 모든 내용이 이로써 참조로서 포함된다.

본 발명에 따르면, 정제 장치 내의 알데하이드의 형성은 현저하게 감소될 수 있고, 고품질의 알콜 제품이 언제라도 안정적으로 제조될 수 있다.

Claims (7)

1. 수소화 촉매를 사용하여 알데하이드를 수소화하고, 그 결과로서 생성되는 생성물을 증류/정제하는 것을 포함하는 알콜의 제조 방법으로서, 수소 첨가 반응 생성물 중의 수소 첨가 촉매 농도가 500ppm 이하인 수소 첨가 반응 생성물을 증류/정제하는 것을 특징으로 하는 알콜의 제조 방법.
2. 수소화 촉매를 사용하여 알데하이드를 수소화하고, 그 결과로서 생성되는 생성물을 증류/정제하는 것을 포함하는 알콜의 제조 방법으로서, 상기 수소화 생성물로부터 수소화 촉매를 제거하는 단계가 상기 수소화 단계와 상기 증류/정제 단계의 사이에 제공되는 것을 포함하는 알콜의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수소화 반응이 액상에서 수행되는 알콜의 제조 벙법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 수소화 촉매의 제거는 여과에 의해 달성되는 제조 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알데하이드는 히드로포르밀화에 의해 형성된 탄소수 3 내지 10의 알데하이드이거나, 또는 히드로포르밀화에 의해 형성된 탄소수 3 내지 10의 알데하이드의 추가적인 알돌 축합/탈수 반응에 의해 수득된 이량체화 알데하이드인 제조 방법.
6. 삭제
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 증류/정제 단계로 공급될 수소화 생성물의 수소화 촉매의 농도가 100 ppm 이하인 제조 방법.

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