KR100874208B1 - 플러렌 유도체, 그의 제조방법 및 그를 구비한 유기분자형태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 플러렌(C60) 유도체, 그의 제조방법 및 그를 구비한 유기분자형 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 플러렌 유도체는 플러렌 분자에 싸이오펜기를 포함하는 측쇄 사슬기를 도입하여 플러렌 유도체의 용해도를 높이고, 플러렌 고유의 성질을 그대로 유지하되, 전기화학적 안정성 및 물리화학적 특성이 증대되고, 에너지 전환 효율이 개선된다. 이에, 본 발명의 플러렌 유도체는 초전도 재료, 촉매재료, 윤활제 재료, 생체 재료 및 비선형 광학 재료 분야 또는 유기전자 재료의 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있다.
(상기 식에서, R은 C1∼C12의 알킬이고, n은 1∼5의 정수이다.)
플러렌, 유도체, 유기분자형 태양전지
Description
도 1은 본 발명의 플러렌 유도체에 대한 자외선 분광광도 분석결과이고,
도 2는 본 발명의 플러렌 유도체에 대한 순환전압전류 분석결과이고,
도 3은 본 발명의 플러렌 유도체에 대한 유기분자형 태양전지 특성 결과이다.
본 발명은 플러렌 유도체, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 플러렌 분자에 싸이오펜기를 포함하는 측쇄 사슬기를 도입한 신규한 플러렌 유도체를 제조하고, 상기 플러렌 유도체가 전기화학적 안정성 및 물리화학적 특성을 증대되고 에너지 전환 효율이 개선됨으로써, 이를 전자 수용체로 구비한 유기분자형 태양전지에 관한 것이다.
플로렌은 분자 자체의 독특한 물리화학적 특성 때문에 많은 관심의 대상이 되어왔 다. 플로렌은 C60 및 C70으로 대표되는 플로렌은 분자간력에 의한 결합으로 높은 대칭성을 지닌 분자로서, 분자 중의 모든 탄소원자가 등가이고, 서로 공유 결합되어 있으며, 매우 안정된 결정체이다.
이러한 특성에 기초하여, 플러렌은 새로운 탄소계 재료로서 각종 용도에 대한 응용이 기대되고 있다. 이에, 가장 강력하고 수명이 긴 산화방지제이며, 최근에는 항암 효능으로 생의학 분야에서도 주목을 받고 있다.
특히, C60 등의 플러렌은 소성 변형능이나 가공경화성 등의 금속적인 역학 특성으로 인하여, 초전도 재료, 촉매재료, 윤활제 재료, 생체 재료 및 비선형 광학 재료 분야의 응용에 관심이 모아지고 있다.
편중된 탄소-탄소 이중결합을 가진 5각형 및 6각형으로 이루어진 플러렌 분자는 방향족이 아니라 알켄(alkene) 구조를 가지므로, 플러렌 분자에 대해 다양한 알켄 부가반응을 통해 용도가 다양한 새로운 플러렌 유도체들을 제조할 수 있으므로, 최근에는 플러렌 자체의 연구 뿐 아니라, 플러렌에 화학적 기능화 과정을 거친 플러렌 함유 유도체 개발이 많이 시도되고 있다.
또한, 환원 시, 전자이동에 의한 구조의 변화가 전혀 없는 플러렌의 성질을 이용하여, 전자 수용체로서의 적용가능성을 기대할 수 있으며, 화학적 기능화를 통한 플러렌의 물리화학적 성질의 증대를 통하여 다양한 용도의 플러렌 유도체 개발이 진행되고 있다.
그 대표적인 일례가 유기분자형 태양전지이다. 유기분자형 태양전지는 최근 몇 년 사이에 그 기술적 가능성이 급격히 향상된 신형 태양전지로서, 유기분자형 태양전지는 전자 공여체와 전자 수용체의 접합 구조로 이루어져 있고, 상기 전자 공여체와 전자 수용체간의 소위 "광여기 전하 이동현상(photoinduced charge transfer, PICT)" 이라 불리는 매우 빠른 전하 이동현상으로서, 상기 광기전력 효과를 발현한다.
상기 전자 공여체로 사용되는 유기 반도체는 반도체 고분자의 경우, 폴리파라페닐렌비닐렌(poly para-phenylene vinylene, 이하, "PPV"라 한다) 계열의 물질과 폴리싸이오펜(polythiophene, 이하, "PT"라 한다)의 다양한 유도체들이 사용되고 있다. 또한, 전자 수용체로는 C60 자체 또는 C60이 유기 용매에 잘 녹도록 설계된 C60 유도체가 사용되고 있으며, 그 외 단분자로는 페릴렌(perylene), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 다이이미드, 프탈로시아닌, 펜타센(pentacene) 등이 사용되고 있다.
태양전지의 효용성을 높이기 위해서는, 전자 공여체와 전자 수용체 사이의 접촉 면적이 커야 하고, 또한 분리된 두 전하가 전하의 손실 없이 전극으로 이동할 수 있어야 한다.
그러나, C60은 유기 용매에 대한 용해도가 낮으므로, 고분자와 섞었을 때 상 분리 현상이 일어나므로, 외형상 전반적으로 효율성이 낮은 문제가 있다.
이러한 문제를 해소하기 위한 방법으로, C60을 유기용매에 잘 녹도록 측쇄기(side chain)를 붙인 C60 유도체를 사용하는 것이다. C60의 용해도를 높일 뿐만 아니라 반도체 고분자와 C60의 섞이는 정도를 기존에 비해서 매우 높게 만들 수 있으므로 에너지 전환 효율이 개선된 광기전력 장치를 개발할 수 있다.
따라서, 초전도 재료, 촉매 재료, 윤활제 재료, 생체 재료 및 비선형 광학 재료 분야에서의 요구를 충족하기 위해서는, 플러렌 고유의 성질을 그대로 유지하고 전기화학적 안정성 및 물리화학적 특성을 증대시킨 플러렌 유도체의 제조가 필요한 상황이다.
이에, 본 발명자들은 플러렌(C60)의 용해도를 높여 그 효율성을 극대화시키기 위하여 노력한 결과, 플러렌 분자에 싸이오펜기를 포함하는 측쇄 사슬기를 도입한, 신규한 플러렌 유도체를 제조하고, 제조된 플러렌 유도체가 플러렌 고유의 성질을 그대로 유지하되, 전기화학적 안정성 및 물리화학적 특성이 증대화되고, 반도체 고분자와 혼용성이 높아, 에너지 전환 효율이 개선됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 플러렌 분자에 싸이오펜기를 포함하는 측쇄 사슬기를 도입한, 플러렌 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 플러렌 유도체를 전자 수용체로서 구비한 유기분자형 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 플러렌 유도체를 제공한다.
화학식 1
(상기 식에서, R은 C1∼C12의 알킬이고, n은 1∼5의 정수이다.)
상기 플러렌 유도체의 바람직한 일례로서 [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸에스테르 또는 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르가 있다.
또한, 본 발명은
1) 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2) 및 파라-토실하이드라자이드(4)와 반응하여, 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 제조하고,
2) 상기 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 함유하는 염기성 용액으로 제조하고, 상기 용액에 플러렌을 함유하는 용액을 첨가하여, 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르를 제조하고,
3) 상기 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르의 중간체를 분리 정제한 후, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 유기용매에 희석하여 환류 교반하여 반응용액을 제조하고,
4) 상기 용액을 농축하여 분리 정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르(1)를 제조하는 것으로 이루어진, 플러렌 유도체의 제조방법을 제공한다.
(상기 식에서, R은 C1∼C12의 알킬이고, n은 1∼5의 정수이다.)
상기 단계 1에서, 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2)는 토실하이드라자이드(4) 100 중량부에 대하여, 100 내지 300 중량부로 반응하며, 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2) 및 파라-토실하이드라자이드(4)를 알코올 용매 하에서 50 내지 200℃ 온도에서 1시간 내지 40시간동안 수행된다.
상기에서 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합형태로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
단계 2에서, 토실하이드라존 화합물 유도체는 플러렌 100 중량부에 대하여, 100 내지 300 중량부로 반응한다.
상기 단계 2의 토실하이드라존 화합물 유도체를 함유하는 염기성 용액은 상기 토실하이드라존 화합물 유도체를 피리딘, 트라이에틸아민 및 다이이소프로필에틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 염기성 용매에 용해시키고, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드 및 포타슘 에톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 염기성화합물을 첨가한 후, 10분 내지 30분 동안 교반하여 제조된다.
또한, 단계 2의 플러렌을 함유하는 용액은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 용매에 플러렌이 함유되도록 제조되는 것이며, 단계 2에서 첨가 이후, 50 내지 200℃ 온도에서 5시간 내지 40시간동안 수행된다.
나아가, 본 발명은 전자 공여체 및 전자 수용체로 이루어진 유기분자형 태양전지에 있어서, 상기 전자 수용체로서 본 발명의 플러렌 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기분자형 태양전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 플러렌 유도체를 제공한다.
화학식 1
(상기 식에서, R은 C1∼C12의 알킬이고, n은 1∼5의 정수이다.)
본 발명의 플러렌 유도체는 플러렌 분자에 싸이오펜기를 포함하는 측쇄 사슬기를 도입함으로써, 유기용매 하에서 플러렌의 용해도를 높일 수 있다.
본 발명은 플러렌의 측쇄 사슬에 싸이오펜기를 도입시킨 플러렌 유도체를 사용함으로써, 전자 공여체와 전자 수용체간의 상호작용이 중요한 유기 태양전지에 있어서, 전자 공여체로서 사용되는 폴리싸이오펜계 유도체와의 분자간 상호작용을 증대시킬 수 있다. 이러한 상호작용으로 인하여, 전자공여체와 전자수용체가 혼합된 활성체의 구조적, 형태론적 변화가 결과적으로 유기 태양전지로서의 효율 향상을 높일 수 있다.
플러렌의 용해도를 향상시키기 위해서 R이 C1∼C12의 알킬이고, n은 1∼5의 정수이며, 더욱 바람직하게는 R이 C1∼C6의 알킬이고, n은 1∼2의 정수이다. 본 발명의 실시예에서는 [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM) 또는 [6,6]-싸 이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)의 플러렌 유도체 화합물을 그 일례로서 기술한다.
본 발명의 플러렌 유도체에 대한 자외선 분광광도 분석결과, 제조된 플러렌 유도체 화합물은 분광학적으로 거의 비슷한 에너지 상태로 확인되며[도 1], 상기 플러렌 유도체의 산화환원 특성을 순환전압전류(Cyclic Voltammetry) 분석을 통하여 확인한 결과, 3개의 환원피크를 보이고, 페로센의 -4.8 eV를 기준으로 LUMO 에너지 상태를 산출한 결과, 종래 전자 수용체로 사용되는 화합물과 유사한 환원 에너지 준위를 보임으로써[도 2], 본 발명의 플러렌 유도체는 전자 수용체 재료로서 적용 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 플러렌 유도체의 제조방법을 제공한다. 보다 상세하게는,
1) 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2) 및 파라-토실하이드라자이드(4)과 반응하여, 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 제조하고,
2) 상기 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 함유하는 염기성 용액으로 제조하고, 상기 용액에 플러렌을 함유하는 용액을 첨가하여, 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르를 제조하고,
3) 상기 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르의 중간체를 분리 정제한 후, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 유기용매에 희석시켜 환류 교반하여 반응용액을 제조하고,
4) 상기 용액을 농축하여 원심분리기로 고체를 분리한 후, 알코올 용매로 세척 및 건조하여, 정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르(1)를 제조하는 플러렌 유도체의 제조방법을 제공한다.
반응식 1
(상기 식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같다.)
상기 단계 1은 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2) 및 파라-토실하이드라자이드(4)과 반응하여, 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 제조하는 단계이다.
더욱 상세하게는 상기 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2) 및 파라-토실하이드라자이드(4)를 알코올 용매 하에서 50 내지 200℃ 온도에서 1 시간 내지 40 시간동안 수행하여 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 제조하며, 상기에서 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합형태로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하며, 더욱 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이다.
상기 반응온도는 50 내지 200℃에서 1 시간 내지 40 시간동안 수행하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃에서 3 시간 내지 6 시간동안 수행할 수 있다. 이때, 50℃ 미만으로 수행될 경우, 반응이 원활히 진행되지 않아 바람직하지 않고, 200℃를 초과하여 실시되면, 미확인의 원하지 않는 화합물이 생성되므로, 반응의 수득율이 낮아진다. 반응시간은 반응온도에 따라 달라질 수 있음을 당연히 이해될 수 있을 것이다.
이때, 파라-토실하이드라자이드(4) 100 중량부에 대하여, 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2)는 100 내지 300 중량부가 반응되며, 100 중량부 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 300 중량부를 초과하면, 반응중 원하지 않은 화합물의 생성으로 말미암아 수득율의 저하와 반응종결후 미반응 물질을 분리하는데 어려움이 수반되어 바람직하지 않다.
단계 2는 단계 1에서 제조된 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 함유하는 염기성 용액으로 제조하고, 상기 용액에 플러렌을 함유하는 용액을 첨가하여, 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르를 제조하는 단계이다.
상기 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 함유하는 염기성 용액은 상기 토실하이드 라존 화합물 유도체를 피리딘, 트라이에틸아민 및 다이이소프로필에틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 용해시키고, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드 및 포타슘 에톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 염기성화합물을 첨가한 후, 10분 내지 30분 동안 교반하여 제조된다.
상기 용액에 플러렌을 함유하는 용액을 첨가하여 50 내지 200℃ 온도에서 5시간 내지 40시간동안, 더욱 바람직하게는 110℃ 온도에서 22시간동안 수행하는 것이다. 상기 플러렌을 함유하는 용액은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매 1g 당, 플러렌 10 내지 50㎖, 더욱 바람직하게는 30㎖를 용해시켜 제조하는 것이다.
상기 반응온도 및 반응시간은 반응의 원할한 진행과 원하는 생성물의 수득율을 고려하는 측면에서 제어되며, 반응온도가 50℃ 미만이면, 반응이 원활히 진행되지 않아 바람직하지 않고, 200℃를 초과하여 실시되면, 미확인의 원하지 않는 화합물이 생성됨으로써 반응의 수득율이 낮아지는 문제가 있다.
이때, 단계 1에서 제조된 토실하이드라존 화합물 유도체(3)는 플러렌 100 중량부에 대하여, 100 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 중량부를 사용한다. 상기 100 중량부 미만이면, 반응이 완결되지 않는 문제가 있고, 300 중량부를 초과하면, 반응 중 원하지 않은 화합물의 생성으로 말미암아 수득율의 저하와 반응종결후 미반응 물질을 분리하는데 어려움이 수반되므로 바람직하지 않다.
단계 3은 단계 2에서 제조된 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르의 중간체를 분리 정제한 후, 유기용매에 희석시켜 환류 교반하여 반응하는 단계이다.
상기 분리 정제 방법은 통상의 방법에서 특별히 제한되지 않고, 수행할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 컬럼크로마토그래피를 사용한다.
상기 유기용매는 플러렌을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택 사용할 수 있다.
단계 4는 단계 3에서 얻은 반응용액을 농축하여 원심분리기로 고체를 분리한 후, 알코올 용매로 2∼3회 씻어준 후 80℃ 진공에서 8시간 동안 건조하여, 정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르(1)를 얻는다.
본 발명은 전자 공여체 및 전자 수용체로 이루어진 유기분자형 태양전지에 있어서, 상기 전자 수용체로서 본 발명의 플러렌 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기분자형 태양전지를 제공한다.
즉, 본 발명의 유기분자형 태양전지에서, 전자 수용체로서 사용되는 플러렌 유도체는 페로센의 -4.8 eV를 기준으로 최저 공분자 궤도(LUMO)의 에너지 상태가 3.55 내지 3.65eV이고, 광전변환 효율이 2.7 내지 2.9%이므로, 종래 유기분자형 태양전지에서 전자 수용체로 사용되는 물질을 대체 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
[6,6]-싸이에닐 C
61
-프로피오닉산 메틸에스테르(TCPM)의 제조
단계 1: 메틸-4-싸이에노일프로피오닉산 에스테르 파라-토실하이드라존의 제조
메틸 4-싸이에노프로피오닉산 에스테르 1.0 g(5.04 mmol)와 파라-톨루엔설포닐하이드라자이드 1.1 g(6.05 mmol)을 메탄올에 넣어 용해시킨 반응용액을 80℃에서 6시간동안 교반하였다. 상기 반응용액을 상온에서 식히고 다시 -15℃에서 밤새 교반없이 냉각시켰다. 이때, 생성된 흰색 고체를 여과한 후, 메탄올로 세척하고 진공에서 5 시간동안 건조하여, 고체 상태의 메틸-4-싸이에노일프로피오닉산 에스테르 파라-토실하이드라존 1.54 g을 얻었다(수율: 96%).
1H NMR (in CDCl3): 2.39 (s, 3H), 2.68-2.70 (m, 2H), 2.86-2.90 (m, 2H), 3.58 (s, 3H), 6.95 (dd, 1H, J = 3.7 Hz 및 J = 5.1 Hz), 7.08 (dd, 1H, J = 1.1 Hz 및 J = 3.7 Hz), 7.26-7.28 (m, 3H), 7.92 (dd, 2H, J = 1.6 Hz 및 J = 6.6 Hz), 9.69(s, 1H); 13C NMR (in CDCl3): 21.59, 22.12, 31.37, 52.52, 125.95, 127.10, 128.26, 128.45, 129.16, 135.47, 141.52, 143.65, 150.52, 174.67; MS m/z 366(M+); E.A. Anal. Calcd. for C16H18N2O4S2: C 52.44, H 4.95, N 7.64, Found: C 52.67, H 5.03, N 7.68.
단계 2: [6,6]-싸이에닐 C
61
-프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM)의 제조
상기 단계 1에서 제조된 메틸 4-싸이에노일프로피오닉산 에스테르 파라-토실하이드라존 0.9 g(2.46 mmol)을 피리딘 30 ㎖에 녹였다. 상기 용액에 소듐 메톡사이드 0.14 g(2.56 mmol)을 첨가하고 20분간 상온에서 교반하였다. 이후, 상기 교반용액에, 1,2-다이클로로벤젠 용매에 C60 0.89g(1.23 mmol)을 용해시켜 준비한 용액을 첨가하고 70℃에서 24시간 환류시키며 교반하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 중간체를 분리한 후, 1,2-다이클로로벤젠으로 희석시켜 5 시간동안 환류, 교반하였다. 최종 반응용액을 15㎖까지 농축시킨 후, 원심분리기로 고체를 분리한 다음 메탄올로 2∼3차례 씻어주고, 80℃ 진공에서 8 시간동안 건조하여 갈색고체 상태의 [6,6]-사이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM) 0.45g을 얻었다(수율: 36%).
1H NMR (in CDCl3): 2.22 (m, 2H), 2.55 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.93 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 7.12 (dd, J = 3.5 및d 5.1 Hz, 1H), 7.45(dd, J = 1.1 및 5.2 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 1.1 및 3.5 Hz, 1H); 13C NMR (in CDCl3): 22.47, 33.66, 33.96, 45.74, 51.70, 79.90, 126.19, 126.24, 131.99, 138.17, 139.13, 140.74, 140.97, 142.11, 142.13, 142.15, 142.20, 142.93, 143.02, 143.05, 143.11, 143.79, 143.81, 144.17, 144.51, 144.60, 144.66, 144.82, 145.08, 145.14, 145.22, 145.25, 145.68, 147.48, 148.29, 173.47; FABMS(NBA) m/z 903 (M + 1)+; E.A. Anal. Calcd. for C70H12O2S: C 91.69, H 1.32, S 3.50. Found: C, 90.39, H 1.19, S 3.30.
<실시예 2> [6,6]-싸이에닐 C
61
-부티릭산 메틸에스테르 (TCBM)의 제조
단계 1: 메틸-4-싸이에노부티릭산 에스테르 파라-토실하이드라존의 제조
메틸-4-싸이에노부티릭산 에스테르 1.4 g(6.60 mmol) 및 파라-톨루엔설포닐하이드라자이드 1.47 g(7.91 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하여, 고체 상태의 메틸-4-싸이에노부티릭산 에스테르 파라-토실하이드라존 2.35g을 얻었다(수율: 94%).
1H NMR (in CDCl3): 1.75 (m, 2H), 2.30 (m, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.59 (t, 2H, J = 7.9 Hz), 3.78 (s, 3H), 6.96 (t, 1H, J = 3.7 Hz), 7.03∼7.17 (m, 4H), 7.77 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 11.48 (s, 1H); 13C NMR (in CDCl3): 21.13, 21.59, 26.66, 31.94, 52.42, 126.22, 127.10, 128.10, 128.20, 129.41, 135.75, 142.10, 143.75, 149.98, 174.69; MS m/z 380(M+); E.A. Anal. Calcd. for C17H20N2O4S2: C 53.66, H 5.30, N 7.36. Found: C 53.69, H 5.30, N 7.12.
단계 2: [6,6]-싸이에닐 C
61
-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)의 제조
상기 단계 1에서 제조된 메틸-4-싸이에노부티릭산 에스테르 파라-토실하이드라존 0.50 g(1.32 mmol)과 C60 0.47 g(0.66 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하여, 갈색 고체상태의 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)를 0.42 g을 얻었다(수율: 35 %).
1H NMR (in CDCl3): 2.95 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.30 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 7.23 (dd, J = 3.6 및 5.1 Hz, 1H), 7.56-7.28 (m, 2H); 13C NMR (in CDCl3): 30.04, 31.78, 44.83, 51.96, 79.62, 126.24, 126.56, 127.70, 130.53, 132.29, 138.20, 138.33, 138.54, 140.76, 141.00, 142.13, 142.16, 142.19, 142.96, 143.03, 143.05, 143.80, 144.20, 144.54, 144.63, 144.68, 144.83, 145.00, 145.15, 145.23, 145.61, 145.64, 147.07, 148.10, 172.80. FABMS(+NBA) m/z 917 (M +1)+; E.A. Anal. Calcd. for C69H10O2S: C 91.79, H 1.12, S 3.55. Found: C 91.45, H 1.21, S 3.44.
<실험예 1> 분광학적 특성분석
상기 실시예 1 및 2에서 제조된, [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테 르(TCPM) 및 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)의 분광학적 특성을 조사하였다.
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 플러렌 유도체 화합물을 톨루엔 용매 조건 하에서 2.0 × 10-5M 농도로 제조한 후, 자외선 분광 광도기[퍼킨 엘머사의 람다 20]를 이용하여 자외선 분광 광도 분석을 실시하였다.
그 결과를 도 1에 도시하였는 바, 실시예 1 및 2에서 제조된, [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM) 및 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)의 플러렌 유도체 화합물은 on-set파장(λedge)이 약 720 nm이고, 최고 흡수 파장(λmax)이 약 498nm로서, 분광학적으로 거의 비슷한 에너지 상태임을 보였다.
<실험예 2> 산화환원 특성분석
상기 실시예 1 및 2에서 제조된, 갈색고체 상태의 [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM) 및 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)의 산화환원 특성을 조사하기 위하여, 순환전압전류(Cyclic Voltammetry) 분석을 실시하였다.
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 갈색 고체상태의 플러렌 유도체 화합물을 전기화학 분석실험을 위하여, 작업전극으로 백금전극을 사용하고, 기준전극으로는 Ag/AgCl를 사용하였으며, 0.1 몰의 테트라노말부틸암모늄헥사플루오로포스페이트(Bu4NPF6)를 1,2-다이클로로벤젠과 아세토나이트릴(4:1)에 녹인 전해질로 사용하였다. 이때, 스캔 속도 100 mV/s로 측정하였으며, 기준전극의 전위 보정으로 페로센(ferrocene)을 사용하였다.
그 결과를 표 1 및 도 2에 도시하였는 바, 실시예 1 및 2에서 제조된 각각의 갈색 고체상태의 플러렌 유도체 화합물은 3개의 환원피크를 보여주고 있다.
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 페로센의 -4.8 eV를 기준으로 LUMO 에너지 상태를 산출한 결과, 상기 실시예 1에서 제조된 [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM)의 경우, -3.65 eV를 보였으며, 실시예 2에서 제조된 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)의 경우, -3.58 eV를 보였다. 또한, 상기 결과는 종래 대표적인 전자 수용체로 사용되는 [6,6]-페닐 C61-부티릭산 메틸 에스테르(이하, "PCBM"이라 한다)과 유사한 환원 에너지 준위로 확인됨으로써, 실시예 1 및 2에서 제조되는 플러렌 유도체는 전자 수용체 재료로 적용할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 3> 유기분자형 태양전지 특성 실험
상기 실시예 1 및 2에서 제조된, 플러렌 유도체 화합물에 대하여, 종래의 벌크 이종접합 유기 광기전력 장치인 유기분자형 태양전지 사용에 대한 성능을 측정하기 위하여, 종래의 대표적인 전자 공여체인 폴리 3-헥실싸이오펜(P3HT)과의 혼합층을 만들어, 전자 수용체로 사용되는 PCBM과 같이 비교 분석하였다.
디바이스를 제작하기 위하여, ITO(Indium Tin Oxide) 유리 상에, 수용액에 녹아 있는 BATRON-P(PEDOT: PSS)(Bayer사 Germany)를 4000 rpm에서 30초간 스핀 코팅한 후 10분간 150℃에서 열처리하였다. 이후, 1:0.7비율로 혼합된 전자 공여체: 전자 수용체를 1 중량%의 비율로 클로로벤젠에 녹여 용액을 제조하고, 그 위층에 800 rpm에서 15초간 스핀코팅하고 상온에서 1 시간동안 유지하였다. 이후, 증착기에서 알루미늄을 200 nm로 증착하여 다시 150℃에서 30분간 열처리하였다.
전자 수용체로서, 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 플러렌 유도체 화합물과 종래 알려진 전자 수용체인 PCBM를 사용하고, 전자 공여체로서 폴리 3-헥실싸이오펜(P3HT)을 사용하여, 유기분자형 태양전지 효율을 측정한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
하기에서, Voc(V), Jsc(mA/cm2) 각각은 제작된 소자의 전류-전압 곡선에서, 전류가 0일 때, 전압 값이고, 전압이 0일 때, 전류 값을 나타낸다.
또한, FF(fill factor, 필 펙터)는 하기 수학식 1로부터 산출된다.
(상기에서, Vmpp 및 Jmpp 각각은 제작된 소자의 전류-전압 측정 시, 최대의 일률을 나타내는 지점에서의 전압 및 전류값이고, Voc(V), Jsc(mA/cm2) 각각은 제작된 소자의 전류-전압 곡선에서, 전류가 0일 때, 전압 값이고, 전압이 0일 때, 전류 값이다.)
광전변환 효율(%)은 하기 수학식 2로부터 산출된다.
(상기에서, FF, Voc 및 Jsc는 상기에서 정의한 바와 같고, Pin는 소자에 입사되는 빛의 총 에너지를 나타낸다.)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 광전변환 효율에 있어서, 실시예 1에서 제조된 [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM) 및 실시예 2에서 제조된 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)은 종래 전자수용체로서 사용되는 PCBM에 대비하여, 대등한 효율을 보였다.
또한, FF 결과에 있어서도 종래 전자수용체인 PCBM와 대등하거나 우수한 특성을 확인하였다.
결론적으로, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 플러렌 유도체 화합물을 전자수용체로 하고, 전자공여체로서 폴리 3-헥실싸이오펜(P3HT)을 사용하여, 제작된 소자가 종래 공지된 전자공여체 및 전자수용체인 P3HT/PCBM을 활성층으로 제작된 소자와 비교하여 대등한 유기분자형 태양전지 효율을 보임으로써, 종래의 전자수용체인 PCBM를 대체 사용 가능하다. 나아가, 현재까지 가장 좋은 효율을 보여주고 있는 P3HT/PCBM의 활성층을 사용하는 경우보다 뛰어난 성능의 태양전지 소자를 제작할 수 있다.
또한, 향후 더 넓은 영역의 태양 빛을 활용할 수 있는 우수한 성능의 낮은 밴드갭의 전자공여체 고분자를 개발한다면, 경우에 따라 새로 만들어진 낮은 밴드갭의 전자공여체 고분자와 TCPM 또는 TCBM의 상호작용으로 인하여, 낮은 밴드갭의 전자공여체 고분자와 PCBM의 경우보다 더욱 뛰어난 광전변환 효율을 보여줄 수 있을 것으로 기대한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은
첫째, 싸이오펜기를 포함하는 측쇄 사슬기를 도입한 신규한 플러렌 유도체 및 그의 제조방법을 제공하였고,
둘째, 상기 플러렌 유도체가 플러렌 고유의 성질을 그대로 유지하되, 용해도가 증대되고, 전기화학적 안정성 및 물리화학적 특성이 증대되고, 에너지 전환 효율개선이 확인됨에 따라, 초전도 재료, 촉매재료, 윤활제 재료, 생체 재료 및 비선형 광학 재료 분야 또는 유기전자 재료의 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있는 용도를 제공하였고,
셋째, 본 발명의 플러렌 유도체를 전자 수용체로서 구비한 유기분자형 태양전지를 제공할 수 있고, 종래 사용된 전자 수용체를 대체 사용할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.화학식 1
(상기 식에서, R은 C1∼C12의 알킬이고, n은 1∼5의 정수이다.) - 제1항에 있어서, 상기 플러렌 유도체가 [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸에스테르 또는 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 플러렌 유도체.
- 1) 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2) 및 파라-토실하이드라자이드(4)과 반응하여, 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 제조하고,2) 상기 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 함유하는 염기성 용액으로 제조하고, 상기 용액에 플러렌을 함유하는 용액을 첨가하여, 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르를 제조하고,3) 상기 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르의 중간체를 분리 정제한 후, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 유기용매에 희석시켜 환류 교반하여 반응용액을 제조하고,4) 상기 반응용액을 농축하여 분리 정제된, [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르(1)를 제조하는 것으로 이루어진 상기 제1항의 플러렌 유도체의 제조방법.반응식 1
(상기 식에서, R은 C1∼C12의 알킬이고, n은 1∼5의 정수이다.) - 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2)가 토 실하이드라자이드(4) 100 중량부에 대하여, 100 내지 300 중량부로 반응하는 것을 특징으로 하는 상기 플러렌 유도체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 단계 1이 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2) 및 파라-토실하이드라자이드(4)를 알코올 용매 하에서 50 내지 200℃ 온도에서 1 시간 내지 40 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 플러렌 유도체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 알코올 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합형태로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 플러렌 유도체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 토실하이드라존 화합물 유도체(3)가 플러렌에 100 중량부에 대하여, 100 내지 300 중량부로 반응하는 것을 특징으로 하는 상기 플러렌 유도체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 토실하이드라존 화합물 유도체를 함유하는 염기성 용액이 상기 토실하이드라존 화합물 유도체를 피리딘, 트라이에틸아민 및 다이이소프로필에틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 염기성 용매에 용해시키고, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드 및 포타슘 에톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 염기성화합물을 첨가한 후, 10 분 내지 30 분동안 교반하여 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 플러렌 유도체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 플러렌을 함유하는 용액이 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 용매에 플러렌을 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 플러렌 유도체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 플러렌을 함유하는 용액을 첨가한 후, 50 내지 200℃ 온도에서 5 시간 내지 40 시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 플러렌 유도체의 제조방법.
- 전자 공여체 및 전자 수용체로 이루어진 유기분자형 태양전지에 있어서, 상기 전자 수용체로서 제1항의 플러렌 유도체가 사용된 것을 특징으로 하는 유기분자형 태양 전지.
- 제11항에 있어서, 상기 플러렌 유도체가 [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸에스테르 또는 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 유기분자형 태양전지.
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| KR101493823B1 (ko) | 2014-09-05 | 2015-02-25 | 한국화학연구원 | 플러렌 이합체 유도체 및 이를 함유하는 유기 전자 소자 |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US20030065206A1 (en) | 2001-10-01 | 2003-04-03 | Bolskar Robert D. | Derivatization and solubilization of insoluble classes of fullerenes |
| JP2004277736A (ja) | 2003-02-28 | 2004-10-07 | Kyoto Univ | 導電性重合体及びその製造方法並びにそれを用いた有機太陽電池 |
| US20060174937A1 (en) | 2005-02-09 | 2006-08-10 | Zhang-Lin Zhou | High performance organic materials for solar cells |
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2007
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