KR100874208B1 - Fullerene derivatives, manufacturing method thereof and organic solar cell using them - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 플러렌 유도체에 대한 자외선 분광광도 분석결과이고, 1 is an ultraviolet spectrophotometric analysis of the fullerene derivative of the present invention,
도 2는 본 발명의 플러렌 유도체에 대한 순환전압전류 분석결과이고, 2 is a cyclic voltammetry analysis results for the fullerene derivative of the present invention,
도 3은 본 발명의 플러렌 유도체에 대한 유기분자형 태양전지 특성 결과이다. 3 is a result of the organic molecular solar cell characteristics for the fullerene derivative of the present invention.
본 발명은 플러렌 유도체, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 플러렌 분자에 싸이오펜기를 포함하는 측쇄 사슬기를 도입한 신규한 플러렌 유도체를 제조하고, 상기 플러렌 유도체가 전기화학적 안정성 및 물리화학적 특성을 증대되고 에너지 전환 효율이 개선됨으로써, 이를 전자 수용체로 구비한 유기분자형 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a fullerene derivative, a method for preparing the same, and a use thereof, and more particularly, a novel fullerene derivative having a side chain chain group containing a thiophene group in a fullerene molecule is prepared, and the fullerene derivative is characterized by electrochemical stability and physical properties. By increasing chemical properties and improving energy conversion efficiency, the present invention relates to an organic molecular solar cell having the electron acceptor.
플로렌은 분자 자체의 독특한 물리화학적 특성 때문에 많은 관심의 대상이 되어왔 다. 플로렌은 C60 및 C70으로 대표되는 플로렌은 분자간력에 의한 결합으로 높은 대칭성을 지닌 분자로서, 분자 중의 모든 탄소원자가 등가이고, 서로 공유 결합되어 있으며, 매우 안정된 결정체이다. Floren has been of great interest because of its unique physicochemical properties. Florene, represented by C 60 and C 70 , is a molecule with high symmetry due to intermolecular bonding. All carbon atoms in the molecule are equivalent, covalently bonded to each other, and very stable crystals.
이러한 특성에 기초하여, 플러렌은 새로운 탄소계 재료로서 각종 용도에 대한 응용이 기대되고 있다. 이에, 가장 강력하고 수명이 긴 산화방지제이며, 최근에는 항암 효능으로 생의학 분야에서도 주목을 받고 있다.Based on these characteristics, fullerene is expected to be applied to various uses as a new carbon-based material. Thus, it is the most powerful and long-lasting antioxidant, and recently has attracted attention in the biomedical field for its anticancer efficacy.
특히, C60 등의 플러렌은 소성 변형능이나 가공경화성 등의 금속적인 역학 특성으로 인하여, 초전도 재료, 촉매재료, 윤활제 재료, 생체 재료 및 비선형 광학 재료 분야의 응용에 관심이 모아지고 있다. In particular, fullerenes such as C 60 have attracted attention in the application of superconducting materials, catalytic materials, lubricant materials, biomaterials, and nonlinear optical materials due to metallic mechanical properties such as plastic deformation and work hardenability.
편중된 탄소-탄소 이중결합을 가진 5각형 및 6각형으로 이루어진 플러렌 분자는 방향족이 아니라 알켄(alkene) 구조를 가지므로, 플러렌 분자에 대해 다양한 알켄 부가반응을 통해 용도가 다양한 새로운 플러렌 유도체들을 제조할 수 있으므로, 최근에는 플러렌 자체의 연구 뿐 아니라, 플러렌에 화학적 기능화 과정을 거친 플러렌 함유 유도체 개발이 많이 시도되고 있다. Since fullerene molecules composed of pentagons and hexagons having unbiased carbon-carbon double bonds have alkenes instead of aromatics, new fullerene derivatives having various uses can be prepared through various alkene addition reactions to fullerene molecules. In recent years, not only fullerene research but also fullerene-containing derivatives undergoing chemical functionalization processes have been attempted.
또한, 환원 시, 전자이동에 의한 구조의 변화가 전혀 없는 플러렌의 성질을 이용하여, 전자 수용체로서의 적용가능성을 기대할 수 있으며, 화학적 기능화를 통한 플러렌의 물리화학적 성질의 증대를 통하여 다양한 용도의 플러렌 유도체 개발이 진행되고 있다. In addition, it is possible to expect applicability as an electron acceptor by using the fullerene property, which has no change of structure due to electron transfer at the time of reduction, and fullerene derivatives for various uses by increasing the physical and chemical properties of fullerene through chemical functionalization. Development is in progress.
그 대표적인 일례가 유기분자형 태양전지이다. 유기분자형 태양전지는 최근 몇 년 사이에 그 기술적 가능성이 급격히 향상된 신형 태양전지로서, 유기분자형 태양전지는 전자 공여체와 전자 수용체의 접합 구조로 이루어져 있고, 상기 전자 공여체와 전자 수용체간의 소위 "광여기 전하 이동현상(photoinduced charge transfer, PICT)" 이라 불리는 매우 빠른 전하 이동현상으로서, 상기 광기전력 효과를 발현한다. One typical example is an organic molecular solar cell. The organic molecular solar cell is a new solar cell whose technological potential has sharply improved in recent years, and the organic molecular solar cell is composed of a junction structure of an electron donor and an electron acceptor, and a so-called "light" between the electron donor and the electron acceptor. It is a very fast charge transfer phenomenon called " photoinduced charge transfer (PICT) ", which expresses the photovoltaic effect.
상기 전자 공여체로 사용되는 유기 반도체는 반도체 고분자의 경우, 폴리파라페닐렌비닐렌(poly para-phenylene vinylene, 이하, "PPV"라 한다) 계열의 물질과 폴리싸이오펜(polythiophene, 이하, "PT"라 한다)의 다양한 유도체들이 사용되고 있다. 또한, 전자 수용체로는 C60 자체 또는 C60이 유기 용매에 잘 녹도록 설계된 C60 유도체가 사용되고 있으며, 그 외 단분자로는 페릴렌(perylene), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 다이이미드, 프탈로시아닌, 펜타센(pentacene) 등이 사용되고 있다. The organic semiconductor used as the electron donor is a polypara-phenylene vinylene (PPV) -based material and a polythiophene (PT) in the case of a semiconductor polymer. Various derivatives are used. Further, the electron acceptor include a C 60 or C 60 itself, and a C 60 derivative designed to soluble in an organic solvent is used, its outer end to the molecule perylene (perylene), 3,4,9,10- perylenetetracarboxylic Carboxylic acid diimide, phthalocyanine, pentacene, etc. are used.
태양전지의 효용성을 높이기 위해서는, 전자 공여체와 전자 수용체 사이의 접촉 면적이 커야 하고, 또한 분리된 두 전하가 전하의 손실 없이 전극으로 이동할 수 있어야 한다. In order to increase the effectiveness of the solar cell, the contact area between the electron donor and the electron acceptor must be large, and two separated charges must be able to move to the electrode without loss of charge.
그러나, C60은 유기 용매에 대한 용해도가 낮으므로, 고분자와 섞었을 때 상 분리 현상이 일어나므로, 외형상 전반적으로 효율성이 낮은 문제가 있다.However, since C 60 has low solubility in organic solvents, phase separation occurs when mixed with a polymer, resulting in low overall efficiency.
이러한 문제를 해소하기 위한 방법으로, C60을 유기용매에 잘 녹도록 측쇄기(side chain)를 붙인 C60 유도체를 사용하는 것이다. C60의 용해도를 높일 뿐만 아니라 반도체 고분자와 C60의 섞이는 정도를 기존에 비해서 매우 높게 만들 수 있으므로 에너지 전환 효율이 개선된 광기전력 장치를 개발할 수 있다.In order to solve this problem, C 60 derivatives having side chains so as to dissolve C 60 in an organic solvent are used. As well as to increase the solubility of the C 60, because the mixing degree of the semiconductor polymer and the C 60 to create very high compared to conventional can develop a photovoltaic device with an energy conversion efficiency.
따라서, 초전도 재료, 촉매 재료, 윤활제 재료, 생체 재료 및 비선형 광학 재료 분야에서의 요구를 충족하기 위해서는, 플러렌 고유의 성질을 그대로 유지하고 전기화학적 안정성 및 물리화학적 특성을 증대시킨 플러렌 유도체의 제조가 필요한 상황이다.Therefore, in order to meet the demands in the field of superconducting materials, catalyst materials, lubricant materials, biomaterials and nonlinear optical materials, it is necessary to prepare fullerene derivatives that retain the fullerene properties and increase the electrochemical stability and physicochemical properties. Situation.
이에, 본 발명자들은 플러렌(C60)의 용해도를 높여 그 효율성을 극대화시키기 위하여 노력한 결과, 플러렌 분자에 싸이오펜기를 포함하는 측쇄 사슬기를 도입한, 신규한 플러렌 유도체를 제조하고, 제조된 플러렌 유도체가 플러렌 고유의 성질을 그대로 유지하되, 전기화학적 안정성 및 물리화학적 특성이 증대화되고, 반도체 고분자와 혼용성이 높아, 에너지 전환 효율이 개선됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have made efforts to maximize the efficiency by increasing the solubility of the fullerene (C 60 ), to produce a novel fullerene derivative, incorporating a side chain chain group containing a thiophene group in the fullerene molecule, the prepared fullerene derivative While maintaining the intrinsic properties of fullerene, the electrochemical stability and physical and chemical properties are increased, the compatibility with the semiconductor polymer is high, and the energy conversion efficiency is improved, thereby completing the present invention.
본 발명은 플러렌 분자에 싸이오펜기를 포함하는 측쇄 사슬기를 도입한, 플러렌 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a fullerene derivative having a side chain chain group containing a thiophene group in the fullerene molecule and a method for producing the same.
본 발명의 다른 목적은 상기 플러렌 유도체를 전자 수용체로서 구비한 유기분자형 태양전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic molecular solar cell having the fullerene derivative as an electron acceptor.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 플러렌 유도체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a fullerene derivative represented by the following formula (1).
화학식 1
(상기 식에서, R은 C1∼C12의 알킬이고, n은 1∼5의 정수이다.)(Wherein R is C 1 -C 12 alkyl and n is an integer of 1 to 5).
상기 플러렌 유도체의 바람직한 일례로서 [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸에스테르 또는 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르가 있다.Preferred examples of the fullerene derivative include [6,6] -thienyl C 61 -propionic acid methyl ester or [6,6] -thienyl C 61 -butyric acid methyl ester.
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
1) 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2) 및 파라-토실하이드라자이드(4)와 반응하여, 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 제조하고,1) reacting with an alkyl ester of oxo thiophenyl alkyl acid (2) and para-tosylhydrazide (4) to prepare a tosylhydrazone compound derivative (3),
2) 상기 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 함유하는 염기성 용액으로 제조하고, 상기 용액에 플러렌을 함유하는 용액을 첨가하여, 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르를 제조하고,2) a crude [6,6] -thienyl C 61 -alkyl acid prepared from a basic solution containing the tosylhydrazone compound derivative (3) and adding a solution containing fullerene to the solution Preparing alkyl esters,
3) 상기 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르의 중간체를 분리 정제한 후, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 유기용매에 희석하여 환류 교반하여 반응용액을 제조하고,3) The intermediate of the crude [6,6] -thienyl C 61 -alkyl acid alkyl ester is separated and purified, and then benzene, toluene, xylene, 1,2-dichlorobenzene and a mixed solvent thereof. Dilution with reflux agitation in an organic solvent selected from the group consisting of prepared a reaction solution,
4) 상기 용액을 농축하여 분리 정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르(1)를 제조하는 것으로 이루어진, 플러렌 유도체의 제조방법을 제공한다.4) providing a method for producing a fullerene derivative, which consists of preparing the separated and purified [6,6] -thienyl C 61 -alkyl acid alkyl ester (1) by concentrating the solution.
(상기 식에서, R은 C1∼C12의 알킬이고, n은 1∼5의 정수이다.)(Wherein R is C 1 -C 12 alkyl and n is an integer of 1 to 5).
상기 단계 1에서, 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2)는 토실하이드라자이드(4) 100 중량부에 대하여, 100 내지 300 중량부로 반응하며, 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2) 및 파라-토실하이드라자이드(4)를 알코올 용매 하에서 50 내지 200℃ 온도에서 1시간 내지 40시간동안 수행된다.In
상기에서 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합형태로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.The alcohol solvent is to use any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, benzene, toluene, xylene and a mixture thereof.
단계 2에서, 토실하이드라존 화합물 유도체는 플러렌 100 중량부에 대하여, 100 내지 300 중량부로 반응한다.In
상기 단계 2의 토실하이드라존 화합물 유도체를 함유하는 염기성 용액은 상기 토실하이드라존 화합물 유도체를 피리딘, 트라이에틸아민 및 다이이소프로필에틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 염기성 용매에 용해시키고, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드 및 포타슘 에톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 염기성화합물을 첨가한 후, 10분 내지 30분 동안 교반하여 제조된다.The basic solution containing the tosylhydrazone compound derivative of
또한, 단계 2의 플러렌을 함유하는 용액은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 용매에 플러렌이 함유되도록 제조되는 것이며, 단계 2에서 첨가 이후, 50 내지 200℃ 온도에서 5시간 내지 40시간동안 수행된다.In addition, the solution containing the fullerene of
나아가, 본 발명은 전자 공여체 및 전자 수용체로 이루어진 유기분자형 태양전지에 있어서, 상기 전자 수용체로서 본 발명의 플러렌 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기분자형 태양전지를 제공한다.Furthermore, the present invention provides an organic molecular solar cell comprising the fullerene derivative of the present invention as the electron acceptor in an organic molecular solar cell composed of an electron donor and an electron acceptor.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 플러렌 유도체를 제공한다.The present invention provides a fullerene derivative represented by the following Chemical Formula 1.
화학식 1
(상기 식에서, R은 C1∼C12의 알킬이고, n은 1∼5의 정수이다.)(Wherein R is C 1 -C 12 alkyl and n is an integer of 1 to 5).
본 발명의 플러렌 유도체는 플러렌 분자에 싸이오펜기를 포함하는 측쇄 사슬기를 도입함으로써, 유기용매 하에서 플러렌의 용해도를 높일 수 있다.The fullerene derivative of the present invention can increase the solubility of fullerene in an organic solvent by introducing a side chain chain group containing a thiophene group into the fullerene molecule.
본 발명은 플러렌의 측쇄 사슬에 싸이오펜기를 도입시킨 플러렌 유도체를 사용함으로써, 전자 공여체와 전자 수용체간의 상호작용이 중요한 유기 태양전지에 있어서, 전자 공여체로서 사용되는 폴리싸이오펜계 유도체와의 분자간 상호작용을 증대시킬 수 있다. 이러한 상호작용으로 인하여, 전자공여체와 전자수용체가 혼합된 활성체의 구조적, 형태론적 변화가 결과적으로 유기 태양전지로서의 효율 향상을 높일 수 있다.The present invention uses a fullerene derivative having a thiophene group introduced into a side chain of fullerene, thereby intermolecular interaction with a polythiophene derivative used as an electron donor in an organic solar cell in which interaction between an electron donor and an electron acceptor is important. Can be increased. Due to this interaction, structural and morphological changes of the activator in which the electron donor and the electron acceptor are mixed can increase the efficiency of the organic solar cell.
플러렌의 용해도를 향상시키기 위해서 R이 C1∼C12의 알킬이고, n은 1∼5의 정수이며, 더욱 바람직하게는 R이 C1∼C6의 알킬이고, n은 1∼2의 정수이다. 본 발명의 실시예에서는 [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM) 또는 [6,6]-싸 이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)의 플러렌 유도체 화합물을 그 일례로서 기술한다.Wherein R is alkyl of C 1 ~C 12 in order to improve the solubility of the fullerene, n is an integer from 1 to 5, more preferably wherein R is alkyl of C 1 ~C 6, n is an integer from 1 to 2 . In an embodiment of the present invention, a fullerene derivative compound of [6,6] -cyenyl C 61 -propionic acid methyl ester (TCPM) or [6,6] -cyenyl C 61 -butyric acid methyl ester (TCBM) Is described as an example.
본 발명의 플러렌 유도체에 대한 자외선 분광광도 분석결과, 제조된 플러렌 유도체 화합물은 분광학적으로 거의 비슷한 에너지 상태로 확인되며[도 1], 상기 플러렌 유도체의 산화환원 특성을 순환전압전류(Cyclic Voltammetry) 분석을 통하여 확인한 결과, 3개의 환원피크를 보이고, 페로센의 -4.8 eV를 기준으로 LUMO 에너지 상태를 산출한 결과, 종래 전자 수용체로 사용되는 화합물과 유사한 환원 에너지 준위를 보임으로써[도 2], 본 발명의 플러렌 유도체는 전자 수용체 재료로서 적용 가능하다.As a result of ultraviolet spectrophotometric analysis of the fullerene derivative of the present invention, the prepared fullerene derivative compound was confirmed to have a spectroscopically similar energy state [ FIG. 1 ], and the redox characteristic of the fullerene derivative was analyzed by cyclic voltammetry. As a result of confirming through the three reduction peaks, and calculated LUMO energy state based on -4.8 eV of ferrocene, by showing a reducing energy level similar to the compound used as a conventional electron acceptor [ Fig. 2 ], the present invention The fullerene derivative of is applicable as an electron acceptor material.
또한, 본 발명은 상기 플러렌 유도체의 제조방법을 제공한다. 보다 상세하게는,The present invention also provides a method for producing the fullerene derivative. More specifically,
1) 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2) 및 파라-토실하이드라자이드(4)과 반응하여, 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 제조하고,1) reacting with alkyl ester (2) and para-tosylhydrazide (4) of oxo thiophenyl alkyl acid to prepare tosylhydrazone compound derivative (3),
2) 상기 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 함유하는 염기성 용액으로 제조하고, 상기 용액에 플러렌을 함유하는 용액을 첨가하여, 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르를 제조하고,2) a crude [6,6] -thienyl C 61 -alkyl acid prepared from a basic solution containing the tosylhydrazone compound derivative (3) and adding a solution containing fullerene to the solution Preparing alkyl esters,
3) 상기 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르의 중간체를 분리 정제한 후, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 유기용매에 희석시켜 환류 교반하여 반응용액을 제조하고,3) The intermediate of the crude [6,6] -thienyl C 61 -alkyl acid alkyl ester is separated and purified, and then benzene, toluene, xylene, 1,2-dichlorobenzene and a mixed solvent thereof. Dilution with reflux agitation in an organic solvent selected from the group consisting of prepared a reaction solution,
4) 상기 용액을 농축하여 원심분리기로 고체를 분리한 후, 알코올 용매로 세척 및 건조하여, 정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르(1)를 제조하는 플러렌 유도체의 제조방법을 제공한다.4) A fullerene derivative for concentrating the solution to separate solids with a centrifuge, washing and drying with an alcohol solvent to produce a purified [6,6] -cyenyl C 61 -alkyl acid alkyl ester (1). It provides a method of manufacturing.
반응식 1
(상기 식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같다.)(Wherein R is as defined above)
상기 단계 1은 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2) 및 파라-토실하이드라자이드(4)과 반응하여, 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 제조하는 단계이다.
더욱 상세하게는 상기 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2) 및 파라-토실하이드라자이드(4)를 알코올 용매 하에서 50 내지 200℃ 온도에서 1 시간 내지 40 시간동안 수행하여 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 제조하며, 상기에서 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합형태로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하며, 더욱 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이다.More specifically, the alkyl ester (2) and para-tosylhydrazide (4) of the oxo thiophenyl alkyl acid is carried out in an alcohol solvent at a temperature of 50 to 200 ° C. for 1 to 40 hours to tosylhydrazone compound A derivative (3) is prepared, wherein the alcohol solvent is any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, benzene, toluene, xylene, and mixtures thereof, more preferably Methanol is used.
상기 반응온도는 50 내지 200℃에서 1 시간 내지 40 시간동안 수행하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃에서 3 시간 내지 6 시간동안 수행할 수 있다. 이때, 50℃ 미만으로 수행될 경우, 반응이 원활히 진행되지 않아 바람직하지 않고, 200℃를 초과하여 실시되면, 미확인의 원하지 않는 화합물이 생성되므로, 반응의 수득율이 낮아진다. 반응시간은 반응온도에 따라 달라질 수 있음을 당연히 이해될 수 있을 것이다.The reaction temperature may be performed at 50 to 200 ° C. for 1 hour to 40 hours, and more preferably at 80 to 120 ° C. for 3 hours to 6 hours. At this time, when the reaction is carried out below 50 ℃ is not preferable because the reaction does not proceed smoothly, if carried out above 200 ℃, an unidentified unwanted compound is produced, the yield of the reaction is low. It will be appreciated that the reaction time may vary depending on the reaction temperature.
이때, 파라-토실하이드라자이드(4) 100 중량부에 대하여, 옥소 싸이오펜일 알킬 산의 알킬 에스테르(2)는 100 내지 300 중량부가 반응되며, 100 중량부 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 300 중량부를 초과하면, 반응중 원하지 않은 화합물의 생성으로 말미암아 수득율의 저하와 반응종결후 미반응 물질을 분리하는데 어려움이 수반되어 바람직하지 않다.At this time, 100 to 300 parts by weight of the alkyl ester (2) of oxothiophenyl alkyl acid is reacted with respect to 100 parts by weight of para-tosyl hydrazide (4), and if less than 100 parts by weight, the reaction is not completed. If it exceeds 300 parts by weight, the production of undesirable compounds during the reaction is undesirable due to the lowering of the yield and the difficulty of separating the unreacted material after completion of the reaction.
단계 2는 단계 1에서 제조된 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 함유하는 염기성 용액으로 제조하고, 상기 용액에 플러렌을 함유하는 용액을 첨가하여, 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르를 제조하는 단계이다.
상기 토실하이드라존 화합물 유도체(3)를 함유하는 염기성 용액은 상기 토실하이드 라존 화합물 유도체를 피리딘, 트라이에틸아민 및 다이이소프로필에틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 용해시키고, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드 및 포타슘 에톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 염기성화합물을 첨가한 후, 10분 내지 30분 동안 교반하여 제조된다.The basic solution containing the tosylhydrazone compound derivative (3) is dissolved in the tosylhydrazone compound derivative in any one solvent selected from the group consisting of pyridine, triethylamine and diisopropylethylamine, and sodium methoxide. It is prepared by adding any one basic compound selected from the group consisting of side, sodium ethoxide, potassium methoxide and potassium ethoxide, followed by stirring for 10 to 30 minutes.
상기 용액에 플러렌을 함유하는 용액을 첨가하여 50 내지 200℃ 온도에서 5시간 내지 40시간동안, 더욱 바람직하게는 110℃ 온도에서 22시간동안 수행하는 것이다. 상기 플러렌을 함유하는 용액은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매 1g 당, 플러렌 10 내지 50㎖, 더욱 바람직하게는 30㎖를 용해시켜 제조하는 것이다.The solution containing the fullerene is added to the solution for 5 hours to 40 hours at 50 to 200 ° C, more preferably 22 hours at 110 ° C. The fullerene-containing solution is 10 to 50 ml of fullerene, more preferably 30, per 1 g of a solvent selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, 1,2-dichlorobenzene, and a mixed solvent thereof. It is prepared by dissolving ml.
상기 반응온도 및 반응시간은 반응의 원할한 진행과 원하는 생성물의 수득율을 고려하는 측면에서 제어되며, 반응온도가 50℃ 미만이면, 반응이 원활히 진행되지 않아 바람직하지 않고, 200℃를 초과하여 실시되면, 미확인의 원하지 않는 화합물이 생성됨으로써 반응의 수득율이 낮아지는 문제가 있다.The reaction temperature and the reaction time are controlled in consideration of the smooth progress of the reaction and the yield of the desired product. If the reaction temperature is less than 50 ° C, the reaction does not proceed smoothly. There is a problem that the yield of the reaction is lowered by the generation of unidentified and unwanted compounds.
이때, 단계 1에서 제조된 토실하이드라존 화합물 유도체(3)는 플러렌 100 중량부에 대하여, 100 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 중량부를 사용한다. 상기 100 중량부 미만이면, 반응이 완결되지 않는 문제가 있고, 300 중량부를 초과하면, 반응 중 원하지 않은 화합물의 생성으로 말미암아 수득율의 저하와 반응종결후 미반응 물질을 분리하는데 어려움이 수반되므로 바람직하지 않다.At this time, the tosylhydrazone compound derivative (3) prepared in
단계 3은 단계 2에서 제조된 미정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르의 중간체를 분리 정제한 후, 유기용매에 희석시켜 환류 교반하여 반응하는 단계이다.Step 3 is a step of separating and purifying the intermediate of the crude [6,6] -thienyl C 61 -alkyl acid alkyl ester prepared in
상기 분리 정제 방법은 통상의 방법에서 특별히 제한되지 않고, 수행할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 컬럼크로마토그래피를 사용한다.The separation and purification method is not particularly limited in the conventional method, and can be carried out. In the embodiment of the present invention, column chromatography is used.
상기 유기용매는 플러렌을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택 사용할 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve fullerene. Preferably, the organic solvent may be selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, 1,2-dichlorobenzene, and a mixed solvent thereof.
단계 4는 단계 3에서 얻은 반응용액을 농축하여 원심분리기로 고체를 분리한 후, 알코올 용매로 2∼3회 씻어준 후 80℃ 진공에서 8시간 동안 건조하여, 정제된 [6,6]-싸이에닐 C61-알킬 산 알킬 에스테르(1)를 얻는다.Step 4 concentrates the reaction solution obtained in step 3, and separates the solid in a centrifuge, washed 2-3 times with alcohol solvent and dried for 8 hours at 80 ℃ vacuum, purified [6,6] -cy Enyl C 61 -alkyl acid alkyl ester (1) is obtained.
본 발명은 전자 공여체 및 전자 수용체로 이루어진 유기분자형 태양전지에 있어서, 상기 전자 수용체로서 본 발명의 플러렌 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기분자형 태양전지를 제공한다.The present invention provides an organic molecular solar cell, wherein the fullerene derivative of the present invention is used as the electron acceptor in an organic molecular solar cell composed of an electron donor and an electron acceptor.
즉, 본 발명의 유기분자형 태양전지에서, 전자 수용체로서 사용되는 플러렌 유도체는 페로센의 -4.8 eV를 기준으로 최저 공분자 궤도(LUMO)의 에너지 상태가 3.55 내지 3.65eV이고, 광전변환 효율이 2.7 내지 2.9%이므로, 종래 유기분자형 태양전지에서 전자 수용체로 사용되는 물질을 대체 사용할 수 있다. That is, in the organic molecular solar cell of the present invention, the fullerene derivative used as the electron acceptor has an energy state of 3.55 to 3.65 eV of the lowest comolecule orbital (LUMO) and a photoelectric conversion efficiency of 2.7 based on -4.8 eV of ferrocene. Since it is 2.9%, it is possible to replace the material used as an electron acceptor in the conventional organic molecular solar cell.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. The following examples are merely illustrative of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1><Example 1> [6,6]-싸이에닐 C[6,6] -cyenyl C 6161 -프로피오닉산 메틸에스테르(TCPM)의 제조Preparation of propionic acid methyl ester (TCPM)
단계 1: 메틸-4-싸이에노일프로피오닉산 에스테르 파라-토실하이드라존의 제조Step 1: Preparation of methyl-4-thienoylpropionic acid ester para-tosylhydrazone
메틸 4-싸이에노프로피오닉산 에스테르 1.0 g(5.04 mmol)와 파라-톨루엔설포닐하이드라자이드 1.1 g(6.05 mmol)을 메탄올에 넣어 용해시킨 반응용액을 80℃에서 6시간동안 교반하였다. 상기 반응용액을 상온에서 식히고 다시 -15℃에서 밤새 교반없이 냉각시켰다. 이때, 생성된 흰색 고체를 여과한 후, 메탄올로 세척하고 진공에서 5 시간동안 건조하여, 고체 상태의 메틸-4-싸이에노일프로피오닉산 에스테르 파라-토실하이드라존 1.54 g을 얻었다(수율: 96%).1.0 g (5.04 mmol) of methyl 4-thienopropionic acid ester and 1.1 g (6.05 mmol) of para-toluenesulfonylhydrazide were dissolved in methanol, and the reaction solution was stirred at 80 ° C. for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and cooled again at -15 ° C. overnight without stirring. At this time, the resulting white solid was filtered, washed with methanol and dried in vacuo for 5 hours, to obtain 1.54 g of methyl-4-thienoylpropionic acid para-tosylhydrazone in solid state (yield: 96%).
1H NMR (in CDCl3): 2.39 (s, 3H), 2.68-2.70 (m, 2H), 2.86-2.90 (m, 2H), 3.58 (s, 3H), 6.95 (dd, 1H, J = 3.7 Hz 및 J = 5.1 Hz), 7.08 (dd, 1H, J = 1.1 Hz 및 J = 3.7 Hz), 7.26-7.28 (m, 3H), 7.92 (dd, 2H, J = 1.6 Hz 및 J = 6.6 Hz), 9.69(s, 1H); 13C NMR (in CDCl3): 21.59, 22.12, 31.37, 52.52, 125.95, 127.10, 128.26, 128.45, 129.16, 135.47, 141.52, 143.65, 150.52, 174.67; MS m/z 366(M+); E.A. Anal. Calcd. for C16H18N2O4S2: C 52.44, H 4.95, N 7.64, Found: C 52.67, H 5.03, N 7.68. 1 H NMR (in CDCl 3 ): 2.39 (s, 3H), 2.68-2.70 (m, 2H), 2.86-2.90 (m, 2H), 3.58 (s, 3H), 6.95 (dd, 1H, J = 3.7 Hz and J = 5.1 Hz), 7.08 (dd, 1H, J = 1.1 Hz and J = 3.7 Hz), 7.26-7.28 (m, 3H), 7.92 (dd, 2H, J = 1.6 Hz and J = 6.6 Hz) , 9.69 (s, 1 H); 13 C NMR (in CDCl 3 ): 21.59, 22.12, 31.37, 52.52, 125.95, 127.10, 128.26, 128.45, 129.16, 135.47, 141.52, 143.65, 150.52, 174.67; MS m / z 366 (M + ); EA Anal. Calcd. for C 16 H 18 N 2 O 4 S 2 : C 52.44, H 4.95, N 7.64, Found: C 52.67, H 5.03, N 7.68.
단계 2: [6,6]-싸이에닐 CStep 2: [6,6] -cyenyl C 6161 -프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM)의 제조Preparation of Propionic Acid Methyl Ester (TCPM)
상기 단계 1에서 제조된 메틸 4-싸이에노일프로피오닉산 에스테르 파라-토실하이드라존 0.9 g(2.46 mmol)을 피리딘 30 ㎖에 녹였다. 상기 용액에 소듐 메톡사이드 0.14 g(2.56 mmol)을 첨가하고 20분간 상온에서 교반하였다. 이후, 상기 교반용액에, 1,2-다이클로로벤젠 용매에 C60 0.89g(1.23 mmol)을 용해시켜 준비한 용액을 첨가하고 70℃에서 24시간 환류시키며 교반하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 중간체를 분리한 후, 1,2-다이클로로벤젠으로 희석시켜 5 시간동안 환류, 교반하였다. 최종 반응용액을 15㎖까지 농축시킨 후, 원심분리기로 고체를 분리한 다음 메탄올로 2∼3차례 씻어주고, 80℃ 진공에서 8 시간동안 건조하여 갈색고체 상태의 [6,6]-사이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM) 0.45g을 얻었다(수율: 36%).0.9 g (2.46 mmol) of methyl 4-thienoylpropionic acid ester para-tosylhydrazone prepared in
1H NMR (in CDCl3): 2.22 (m, 2H), 2.55 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.93 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 7.12 (dd, J = 3.5 및d 5.1 Hz, 1H), 7.45(dd, J = 1.1 및 5.2 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 1.1 및 3.5 Hz, 1H); 13C NMR (in CDCl3): 22.47, 33.66, 33.96, 45.74, 51.70, 79.90, 126.19, 126.24, 131.99, 138.17, 139.13, 140.74, 140.97, 142.11, 142.13, 142.15, 142.20, 142.93, 143.02, 143.05, 143.11, 143.79, 143.81, 144.17, 144.51, 144.60, 144.66, 144.82, 145.08, 145.14, 145.22, 145.25, 145.68, 147.48, 148.29, 173.47; FABMS(NBA) m/z 903 (M + 1)+; E.A. Anal. Calcd. for C70H12O2S: C 91.69, H 1.32, S 3.50. Found: C, 90.39, H 1.19, S 3.30. 1 H NMR (in CDCl 3 ): 2.22 (m, 2H), 2.55 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.93 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 7.12 (dd, J = 3.5 and d 5.1 Hz, 1H), 7.45 (dd, J = 1.1 and 5.2 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 1.1 and 3.5 Hz, 1H); 13 C NMR (in CDCl 3 ): 22.47, 33.66, 33.96, 45.74, 51.70, 79.90, 126.19, 126.24, 131.99, 138.17, 139.13, 140.74, 140.97, 142.11, 142.13, 142.15, 142.20, 142.93, 143.02, 143.02, 143.02 , 143.79, 143.81, 144.17, 144.51, 144.60, 144.66, 144.82, 145.08, 145.14, 145.22, 145.25, 145.68, 147.48, 148.29, 173.47; FABMS (NBA) m / z 903 (M + l) + ; EA Anal. Calcd. for C 70 H 12 O 2 S: C 91.69, H 1.32, S 3.50. Found: C, 90.39, H 1.19, S 3.30.
<실시예 2> [6,6]-싸이에닐 CExample 2 [6,6] -cyenyl C 6161 -부티릭산 메틸에스테르 (TCBM)의 제조Preparation of Butyric Acid Methyl Ester (TCBM)
단계 1: 메틸-4-싸이에노부티릭산 에스테르 파라-토실하이드라존의 제조Step 1: Preparation of methyl-4-thienobutyric acid ester para-tosylhydrazone
메틸-4-싸이에노부티릭산 에스테르 1.4 g(6.60 mmol) 및 파라-톨루엔설포닐하이드라자이드 1.47 g(7.91 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하여, 고체 상태의 메틸-4-싸이에노부티릭산 에스테르 파라-토실하이드라존 2.35g을 얻었다(수율: 94%).In the same manner as in
1H NMR (in CDCl3): 1.75 (m, 2H), 2.30 (m, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.59 (t, 2H, J = 7.9 Hz), 3.78 (s, 3H), 6.96 (t, 1H, J = 3.7 Hz), 7.03∼7.17 (m, 4H), 7.77 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 11.48 (s, 1H); 13C NMR (in CDCl3): 21.13, 21.59, 26.66, 31.94, 52.42, 126.22, 127.10, 128.10, 128.20, 129.41, 135.75, 142.10, 143.75, 149.98, 174.69; MS m/z 380(M+); E.A. Anal. Calcd. for C17H20N2O4S2: C 53.66, H 5.30, N 7.36. Found: C 53.69, H 5.30, N 7.12. 1 H NMR (in CDCl 3 ): 1.75 (m, 2H), 2.30 (m, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.59 (t, 2H, J = 7.9 Hz), 3.78 (s, 3H), 6.96 (t, 1H, J = 3.7 Hz), 7.03 to 7.17 (m, 4H), 7.77 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 11.48 (s, 1H); 13 C NMR (in CDCl 3 ): 21.13, 21.59, 26.66, 31.94, 52.42, 126.22, 127.10, 128.10, 128.20, 129.41, 135.75, 142.10, 143.75, 149.98, 174.69; MS m / z 380 (M + ); EA Anal. Calcd. for C 17 H 20 N 2 O 4 S 2 : C 53.66, H 5.30, N 7.36. Found: C 53.69, H 5.30, N 7.12.
단계 2: [6,6]-싸이에닐 CStep 2: [6,6] -cyenyl C 6161 -부티릭산 메틸에스테르(TCBM)의 제조Preparation of Butyric Acid Methyl Ester (TCBM)
상기 단계 1에서 제조된 메틸-4-싸이에노부티릭산 에스테르 파라-토실하이드라존 0.50 g(1.32 mmol)과 C60 0.47 g(0.66 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하여, 갈색 고체상태의 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)를 0.42 g을 얻었다(수율: 35 %).Example 1, except that 0.50 g (1.32 mmol) of methyl-4-thienobutyric acid ester para-tosylhydrazone and 0.47 g (0.66 mmol) of C 60 were prepared. By the same method as in
1H NMR (in CDCl3): 2.95 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.30 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 7.23 (dd, J = 3.6 및 5.1 Hz, 1H), 7.56-7.28 (m, 2H); 13C NMR (in CDCl3): 30.04, 31.78, 44.83, 51.96, 79.62, 126.24, 126.56, 127.70, 130.53, 132.29, 138.20, 138.33, 138.54, 140.76, 141.00, 142.13, 142.16, 142.19, 142.96, 143.03, 143.05, 143.80, 144.20, 144.54, 144.63, 144.68, 144.83, 145.00, 145.15, 145.23, 145.61, 145.64, 147.07, 148.10, 172.80. FABMS(+NBA) m/z 917 (M +1)+; E.A. Anal. Calcd. for C69H10O2S: C 91.79, H 1.12, S 3.55. Found: C 91.45, H 1.21, S 3.44. 1 H NMR (in CDCl 3 ): 2.95 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.30 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 7.23 (dd, J = 3.6 and 5.1 Hz, 1H), 7.56 -7.28 (m, 2 H); 13 C NMR (in CDCl 3 ): 30.04, 31.78, 44.83, 51.96, 79.62, 126.24, 126.56, 127.70, 130.53, 132.29, 138.20, 138.33, 138.54, 140.76, 141.00, 142.13, 142.16, 142.19, 142.96, 143.05. , 143.80, 144.20, 144.54, 144.63, 144.68, 144.83, 145.00, 145.15, 145.23, 145.61, 145.64, 147.07, 148.10, 172.80. FABMS (+ NBA) m / z 917 (M + 1) + ; EA Anal. Calcd. for C 69 H 10 O 2 S: C 91.79, H 1.12, S 3.55. Found: C 91.45, H 1.21, S 3.44.
<실험예 1> 분광학적 특성분석Experimental Example 1 Spectroscopic Characterization
상기 실시예 1 및 2에서 제조된, [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테 르(TCPM) 및 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)의 분광학적 특성을 조사하였다.[6,6] -thienyl C 61 -propionic acid methyl ester (TCPM) and [6,6] -thienyl C 61 -butyric acid methyl ester (TCBM) prepared in Examples 1 and 2 above ) Spectroscopic properties were investigated.
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 플러렌 유도체 화합물을 톨루엔 용매 조건 하에서 2.0 × 10-5M 농도로 제조한 후, 자외선 분광 광도기[퍼킨 엘머사의 람다 20]를 이용하여 자외선 분광 광도 분석을 실시하였다.The fullerene derivative compounds prepared in Examples 1 and 2 were prepared at a concentration of 2.0 × 10 −5 M under toluene solvent conditions, and then subjected to ultraviolet spectrophotometric analysis using an ultraviolet spectrophotometer (lambda 20 from Perkin Elmer). .
그 결과를 도 1에 도시하였는 바, 실시예 1 및 2에서 제조된, [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM) 및 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)의 플러렌 유도체 화합물은 on-set파장(λedge)이 약 720 nm이고, 최고 흡수 파장(λmax)이 약 498nm로서, 분광학적으로 거의 비슷한 에너지 상태임을 보였다.The results are shown in FIG. 1 , [6,6] -thienyl C 61 -propionic acid methyl ester (TCPM) and [6,6] -thienyl C, prepared in Examples 1 and 2 The fullerene derivative compound of 61 -butyric acid methyl ester (TCBM) has an on-set wavelength (λ edge ) of about 720 nm and a maximum absorption wavelength (λ max ) of about 498 nm, showing spectroscopically similar energy states.
<실험예 2> 산화환원 특성분석Experimental Example 2 Redox Characterization
상기 실시예 1 및 2에서 제조된, 갈색고체 상태의 [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM) 및 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)의 산화환원 특성을 조사하기 위하여, 순환전압전류(Cyclic Voltammetry) 분석을 실시하였다.Example 1 and 2 is manufactured by, [6,6] as a brown solid state - to C 61 PSY carbonyl-propionic acid methyl ester (TCPM) and [6,6] - C 61 carbonyl to Sy-butyric acid methyl In order to investigate the redox characteristics of the ester (TCBM), cyclic voltammetry analysis was performed.
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 갈색 고체상태의 플러렌 유도체 화합물을 전기화학 분석실험을 위하여, 작업전극으로 백금전극을 사용하고, 기준전극으로는 Ag/AgCl를 사용하였으며, 0.1 몰의 테트라노말부틸암모늄헥사플루오로포스페이트(Bu4NPF6)를 1,2-다이클로로벤젠과 아세토나이트릴(4:1)에 녹인 전해질로 사용하였다. 이때, 스캔 속도 100 mV/s로 측정하였으며, 기준전극의 전위 보정으로 페로센(ferrocene)을 사용하였다. For the electrochemical analysis of the brown solid fullerene derivative compounds prepared in Examples 1 and 2, a platinum electrode was used as a working electrode, Ag / AgCl was used as a reference electrode, and 0.1 mol of tetranormal butyl. Ammonium hexafluorophosphate (Bu 4 NPF 6 ) was used as the electrolyte dissolved in 1,2-dichlorobenzene and acetonitrile (4: 1). At this time, the scan rate was measured at 100 mV / s, and ferrocene (ferrocene) was used as a potential correction of the reference electrode.
그 결과를 표 1 및 도 2에 도시하였는 바, 실시예 1 및 2에서 제조된 각각의 갈색 고체상태의 플러렌 유도체 화합물은 3개의 환원피크를 보여주고 있다. The results are shown in Table 1 and FIG. 2 , and each of the brown solid fullerene derivative compounds prepared in Examples 1 and 2 shows three reduction peaks.
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 페로센의 -4.8 eV를 기준으로 LUMO 에너지 상태를 산출한 결과, 상기 실시예 1에서 제조된 [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM)의 경우, -3.65 eV를 보였으며, 실시예 2에서 제조된 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)의 경우, -3.58 eV를 보였다. 또한, 상기 결과는 종래 대표적인 전자 수용체로 사용되는 [6,6]-페닐 C61-부티릭산 메틸 에스테르(이하, "PCBM"이라 한다)과 유사한 환원 에너지 준위로 확인됨으로써, 실시예 1 및 2에서 제조되는 플러렌 유도체는 전자 수용체 재료로 적용할 수 있음을 확인하였다.As shown in Table 1, the LUMO energy state was calculated based on -4.8 eV of ferrocene, and the [6,6] -cyenyl C 61 -propionic acid methyl ester prepared in Example 1 (TCPM ) Showed -3.65 eV, and for [6,6] -thienyl C 61 -butyric acid methyl ester (TCBM) prepared in Example 2, -3.58 eV. In addition, the results were confirmed to be similar to the [6,6] -phenyl C 61 -butyric acid methyl ester (hereinafter referred to as "PCBM") used in the conventional representative electron acceptor, so that in Examples 1 and 2 It was confirmed that the prepared fullerene derivative can be applied as an electron acceptor material.
<실험예 3> 유기분자형 태양전지 특성 실험Experimental Example 3 Characteristics of Organic Molecular Solar Cell
상기 실시예 1 및 2에서 제조된, 플러렌 유도체 화합물에 대하여, 종래의 벌크 이종접합 유기 광기전력 장치인 유기분자형 태양전지 사용에 대한 성능을 측정하기 위하여, 종래의 대표적인 전자 공여체인 폴리 3-헥실싸이오펜(P3HT)과의 혼합층을 만들어, 전자 수용체로 사용되는 PCBM과 같이 비교 분석하였다. For the fullerene derivative compounds prepared in Examples 1 and 2, poly 3-hexyl, which is a typical representative electron donor, in order to measure the performance on the use of an organic molecular solar cell, which is a conventional bulk heterojunction organic photovoltaic device. A mixed layer with thiophene (P3HT) was made and compared with PCBM used as an electron acceptor.
디바이스를 제작하기 위하여, ITO(Indium Tin Oxide) 유리 상에, 수용액에 녹아 있는 BATRON-P(PEDOT: PSS)(Bayer사 Germany)를 4000 rpm에서 30초간 스핀 코팅한 후 10분간 150℃에서 열처리하였다. 이후, 1:0.7비율로 혼합된 전자 공여체: 전자 수용체를 1 중량%의 비율로 클로로벤젠에 녹여 용액을 제조하고, 그 위층에 800 rpm에서 15초간 스핀코팅하고 상온에서 1 시간동안 유지하였다. 이후, 증착기에서 알루미늄을 200 nm로 증착하여 다시 150℃에서 30분간 열처리하였다. To fabricate the device, BATRON-P (PEDOT: PSS) (Bayer, Germany) dissolved in aqueous solution was spin-coated at 4000 rpm for 30 seconds on an indium tin oxide (ITO) glass, followed by heat treatment at 150 ° C. for 10 minutes. . Thereafter, the solution was prepared by dissolving an electron donor: electron acceptor mixed in a ratio of 1: 0.7 in chlorobenzene in a ratio of 1% by weight, spincoating the upper layer for 15 seconds at 800 rpm, and maintaining the mixture at room temperature for 1 hour. Subsequently, aluminum was deposited at 200 nm in the evaporator and heat-treated again at 150 ° C. for 30 minutes.
전자 수용체로서, 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 플러렌 유도체 화합물과 종래 알려진 전자 수용체인 PCBM를 사용하고, 전자 공여체로서 폴리 3-헥실싸이오펜(P3HT)을 사용하여, 유기분자형 태양전지 효율을 측정한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.As the electron acceptor, the fullerene derivative compound prepared in Examples 1 and 2 and PCBM, which is a conventionally known electron acceptor, are used, and poly-hexylthiophene (P3HT) is used as the electron donor to improve the efficiency of the organic molecular solar cell. The measurement results are shown in Table 2 below.
하기에서, Voc(V), Jsc(mA/cm2) 각각은 제작된 소자의 전류-전압 곡선에서, 전류가 0일 때, 전압 값이고, 전압이 0일 때, 전류 값을 나타낸다. In the following, V oc (V) and J sc (mA / cm 2 ) are each a voltage value when the current is 0 and a current value when the voltage is 0 in the current-voltage curve of the fabricated device.
또한, FF(fill factor, 필 펙터)는 하기 수학식 1로부터 산출된다.In addition, a fill factor (FF) is calculated from
(상기에서, Vmpp 및 Jmpp 각각은 제작된 소자의 전류-전압 측정 시, 최대의 일률을 나타내는 지점에서의 전압 및 전류값이고, Voc(V), Jsc(mA/cm2) 각각은 제작된 소자의 전류-전압 곡선에서, 전류가 0일 때, 전압 값이고, 전압이 0일 때, 전류 값이다.)(In the above, V mpp and J mpp are each a voltage and a current value at the point showing the maximum power in the current-voltage measurement of the fabricated device, respectively, V oc (V), J sc (mA / cm 2 ), respectively Is the voltage value when the current is 0 and the current value when the voltage is 0 in the current-voltage curve of the fabricated device.)
광전변환 효율(%)은 하기 수학식 2로부터 산출된다.Photoelectric conversion efficiency (%) is calculated from the following equation.
(상기에서, FF, Voc 및 Jsc는 상기에서 정의한 바와 같고, Pin는 소자에 입사되는 빛의 총 에너지를 나타낸다.)(In the above, FF, V oc and J sc is as defined above and P in represents the total energy of light incident on the device.)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 광전변환 효율에 있어서, 실시예 1에서 제조된 [6,6]-싸이에닐 C61-프로피오닉산 메틸 에스테르(TCPM) 및 실시예 2에서 제조된 [6,6]-싸이에닐 C61-부티릭산 메틸에스테르(TCBM)은 종래 전자수용체로서 사용되는 PCBM에 대비하여, 대등한 효율을 보였다. As shown in Table 2, in the photoelectric conversion efficiency, [6,6] -thienyl C 61 -propionic acid methyl ester (TCPM) prepared in Example 1 and [6, 6] -cyenyl C 61 -butyric acid methyl ester (TCBM) showed comparable efficiency compared to PCBM used as a conventional electron acceptor.
또한, FF 결과에 있어서도 종래 전자수용체인 PCBM와 대등하거나 우수한 특성을 확인하였다.In addition, in the FF results, the same or superior characteristics as the conventional electron acceptor PCBM were confirmed.
결론적으로, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 플러렌 유도체 화합물을 전자수용체로 하고, 전자공여체로서 폴리 3-헥실싸이오펜(P3HT)을 사용하여, 제작된 소자가 종래 공지된 전자공여체 및 전자수용체인 P3HT/PCBM을 활성층으로 제작된 소자와 비교하여 대등한 유기분자형 태양전지 효율을 보임으로써, 종래의 전자수용체인 PCBM를 대체 사용 가능하다. 나아가, 현재까지 가장 좋은 효율을 보여주고 있는 P3HT/PCBM의 활성층을 사용하는 경우보다 뛰어난 성능의 태양전지 소자를 제작할 수 있다. In conclusion, using the fullerene derivative compounds prepared in Examples 1 and 2 of the present invention as the electron acceptor, and using poly 3-hexylthiophene (P3HT) as the electron donor, the device produced is a conventionally known electron donor and electron P3HT / PCBM, which is a receptor, shows comparable organic-molecule-type solar cell efficiency compared to a device manufactured with an active layer, and thus, a conventional electron acceptor, PCBM, can be replaced. Furthermore, it is possible to fabricate a solar cell device having better performance than using an active layer of P3HT / PCBM, which shows the best efficiency to date.
또한, 향후 더 넓은 영역의 태양 빛을 활용할 수 있는 우수한 성능의 낮은 밴드갭의 전자공여체 고분자를 개발한다면, 경우에 따라 새로 만들어진 낮은 밴드갭의 전자공여체 고분자와 TCPM 또는 TCBM의 상호작용으로 인하여, 낮은 밴드갭의 전자공여체 고분자와 PCBM의 경우보다 더욱 뛰어난 광전변환 효율을 보여줄 수 있을 것으로 기대한다.In addition, if we develop a high performance low bandgap electron donor polymer that can utilize a wider range of solar light in the future, in some cases, due to the interaction of the newly produced low bandgap electron donor polymer with TCPM or TCBM, It is expected to show better photoelectric conversion efficiency than the bandgap electron donor polymer and PCBM.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 As described above, the present invention
첫째, 싸이오펜기를 포함하는 측쇄 사슬기를 도입한 신규한 플러렌 유도체 및 그의 제조방법을 제공하였고, First, a novel fullerene derivative having a side chain chain group including a thiophene group and a method for preparing the same are provided.
둘째, 상기 플러렌 유도체가 플러렌 고유의 성질을 그대로 유지하되, 용해도가 증대되고, 전기화학적 안정성 및 물리화학적 특성이 증대되고, 에너지 전환 효율개선이 확인됨에 따라, 초전도 재료, 촉매재료, 윤활제 재료, 생체 재료 및 비선형 광학 재료 분야 또는 유기전자 재료의 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있는 용도를 제공하였고,Second, as the fullerene derivative maintains the intrinsic properties of fullerene, solubility is increased, electrochemical stability and physicochemical properties are increased, and energy conversion efficiency is improved, and thus, superconducting material, catalyst material, lubricant material, and living body are identified. The present invention provides useful applications in the fields of materials and nonlinear optical materials or various fields of organic electronic materials.
셋째, 본 발명의 플러렌 유도체를 전자 수용체로서 구비한 유기분자형 태양전지를 제공할 수 있고, 종래 사용된 전자 수용체를 대체 사용할 수 있다.Third, an organic molecular solar cell including the fullerene derivative of the present invention as an electron acceptor can be provided, and a conventionally used electron acceptor can be substituted.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the embodiments described, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, and such modifications and variations belong to the appended claims. .
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|---|---|---|---|---|
| KR101493823B1 (en) | 2014-09-05 | 2015-02-25 | 한국화학연구원 | Fullerene dimer derivatives and organic electronic devices containing them |
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| JP2004277736A (en) | 2003-02-28 | 2004-10-07 | Kyoto Univ | Conductive polymer, its producing method and organic solar cell using it |
| US20060174937A1 (en) | 2005-02-09 | 2006-08-10 | Zhang-Lin Zhou | High performance organic materials for solar cells |
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2007
- 2007-06-19 KR KR1020070059703A patent/KR100874208B1/en not_active IP Right Cessation
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