KR100870245B1 - 반도체 나노입자가 함유된 마이크로 캡슐의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면이 지방산화합물로 개질된 반도체 나노입자, 유화제 수용액, 유기용매를 함유한 액적과 아민계-알데히드계 공중합체를 에멀젼 계면중합하는 일련의 공정으로 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 캡슐 내부 및 내측 벽면에 반도체 나노입자를 함유하여 특정의 용매에 마이크로 캡슐이 분산되어도 내부에 함유된 반도체 나노입자의 용출량이 현저히 낮은 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

반도체 나노입자, 지방산화합물, 마이크로 캡슐

Description

반도체 나노입자가 함유된 마이크로 캡슐의 제조방법{Preparation of polymer microcapsule with semiconductor nano particles}

본 발명은 내부에 반도체 나노입자를 함유하는 캡슐 형태의 입자로, 상기 반도체 나노입자가 캡슐의 내부 또는 캡슐의 내측 벽면에 반도체 나노입자를 함유하여 용출이 용이하지 않는 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 반도체 나노입자를 포함하는 고분자 입자는 고분자 표면에 반도체 나노입자가 물리적 흡착, 화학적 결합, 또는 고분자 사슬이 뭉쳐 비드 형태의 고분자 입자를 형성할 때, 입자의 내부에 반도체 나노입자들이 박혀있는 형태로 제조되는 방법 등이 알려져 있다.

이와 같이 반도체 나노입자가 고분자 입자의 표면에 물리적으로 흡착되거나 화학적 결합으로 부착된 경우에는 외부 조건에 크게 영향을 받게 된다. 즉, 외부환경의 pH의 변화, 반응성 물질에 의한 화학변화, 용매에 의한 용출 등에 나타나게 되면 반도체 나노입자가 갖는 형광특성 등이 쉽게 변화되거나 잃게 되는 문제가 있게 되는 바, 이러한 경우에는 단지 고분자가 반도체 나노입자의 지지체 역할만을 수행하게 된다.

또한, 고분자 비드에 형광입자를 분산하여 팽윤된 고분자 입자에 반도체 나노입자를 함유시키는 방법은 반도체 나노입자들이 고분자 사슬 등에 파묻혀 있는 상태를 형성하게 되므로 외부 환경변화에 대한 안정성 유지는 가능하다. 그러나, 고분자 입자를 이루는 고분자 사슬과의 물리·화학적인 다양한 작용에 의해 그 특성이 변화 될 수 있다. 즉, 분자 수준에서 반도체 나노입자와 고분자 사슬이 접합되어 있는 상태가 되므로 물리·화학적 영향을 고분자 사슬의 물성에 많은 영향을 받게 된다. 또한, 반도체 나노입자는 고분자 입자의 크기와 모폴로지 등에 따라 함유량이 달라지고, 반도체 나노입자 중 형광성을 가지는 경우 반도체 나노입자의 위치가 함유된 위치 구체적으로 고분자 입자의 내부 중심층에 위치한 것과 표면 가까이에 위치한 것 등에 따라 그 분광학적 특성이 일정하지 못한 입자가 형성되는 문제가 있었다.

본 발명은 반도체 나노입자를 고분자에 함유하는 종래의 방법이 외부 환경 변화에 대한 민감성, 반도체 나노입자의 분산성 저하로 인하여 함유된 반도체 나노입자의 용출, 반도체 나노입자 중 형광성을 가지는 경우 분광학적 특성 변화 및 저하 등의 문제를 개선하여 완전히 내부에 반도체 나노입자가 봉입된 마이크로 캡슐 을 제조하는 방법을 제시하고자 한다.

본 발명은 반도체 나노입자 표면을 탄소수 1 ∼ 20의 지방산화합물로 개질하는 1단계 ; 상기 표면이 개질된 반도체 나노입자, 유기용매 및 유화제 수용액을 혼합하여 액적을 제조하는 2단계 ; 및 상기 액적과, 아민계-알데히드계 공중합체를 에멀젼 계면중합하여 반도체 나노입자가 함유된 액적의 표면에 고분자가 중합된 마이크로 캡슐을 제조하는 3단계를 포함하여 이루어진 반도체 나노입자 함유 마이크로 캡슐의 제조방법에 그 특징이 있다.

본 발명은 에멀젼 계면중합을 통한 방법으로 내부에 반도체 나노입자가 함유된 마이크로 캡슐을 제조하는 것으로, 상기 반도체 나노입자는 캡슐 내부에 안정하게 봉입되어 극성 또는 비극성 용매 등의 다양한 용매, pH 변화 등의 외부 환경 변화에도 용출되거나, 반도체 나노입자 중 형광성을 가지는 경우 분광학적 특성 변화 및 저하되지 않아 센서의 표지물질 등과 같은 미세 공정이 요구되고 다양한 환경에 노출되는 바이오센서분야에서 그 활용성이 기대된다.

본 발명은 유화제 수용액과 지방산화합물로 표면이 개질된 반도체 나노입자 를 함유하는 유기용액을 혼합하여 액적을 형성하고, 상기 액적과 아민계-알데히드계 공중합체를 에멀젼 계면중합하여 액적의 표면에 고분자 중합된 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제조된 마이크로 캡슐은 반도체 나노입자가 캡슐 내부에 봉입 및 캡슐벽에 적층되어 특정의 용매 조건, pH 변화 등의 외부 환경 변화에도 거의 용출되지 않는다. 특히, 함유된 반도체 나노입자가 형광성을 가지는 경우에는 분광학적 특성 변화 및 저하되지 않는 특성을 가진다.

본 발명의 반도체 나노입자을 함유하는 마이크로 캡슐은 입자의 표면개질, 액적 형성 및 액적 계면에서의 에멀젼 중합하는 일련의 과정으로 종래의 고분자 입자에 형광입자가 물리적으로 흡착, 화학적 결합 및 고분자 사슬에 묻혀 있는 상태가 아니라 캡슐 내부에 봉입 및 내부벽에 적층되어 있는 형태를 나타낸다. 상기 에멀젼 계면중합은 당 분야에서 일반적으로 캡슐을 제조하는 방법이나, 이를 이용하여 반도체 나노입자의 봉입을 성공적으로 수행하는 것에 대한 기술은 보고된 바 없고, 또한 종래의 조건은 산성조건하에서 제조하여 산화에 매우 민감한 반도체 나노입자들을 캡슐내부에 봉입하는 공정을 적용하는 것은 제한이 있었다.

이에, 본 발명은 반도체 나노입자가 제조공정에서 영향을 받는 것을 최소화하는 조건으로 제조공정을 개선하여 반도체 나노입자를 함유한 마이크로 캡슐을 제조하는 공정에 적용한 것이다. 즉, 이는 단순히 공지된 방법을 도입하여 반도체 나노입자가 함유된 마이크로 캡슐을 제조한 것이 아니라, 반도체 나노입자를 캡슐 내부에 봉입 및 내부벽에 적층하기 위하여 최적화된 조건하에서 수행한 것이다. 구체적으로, 최적 코팅물질이 도입된 반도체 나노입자를 적용하여 제조공정의 영향을 최소화하고 산성의 축합조건에 노출될 가능성을 최소화하는 방법으로 수행한 것에 기술구성상의 특징이 있다.

이하, 본 발명에 따른 반도체 나노입자 함유 마이크로 캡슐을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 반도체 나노입자 표면을 탄소수 1 ∼ 20의 지방산 화합물로 개질한다. 상기 반도체 나노입자는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 크기가 1 ∼ 100 ㎚ 범위인 나노결정을 사용하는 바, 상기 입자의 크기가 1 ㎚ 미만이면 반도체 나노입자의 본래의 특성을 잃게 되고, 100 ㎚을 초과하는 경우에는 각 나노입자의 크기 분포가 고르지 않아서 특성 분포가 매우 넓어지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 특히, 상기 반도체 나노입자는 다음 화학식 1로 표시되는 입자를 사용할 수 있다.

M_mX_n

상기 화학식 1에서, M은 Zn, Cd, Ga, Ge, In, Tl, Si, Ge, Sn 및 Pb 중에서 선택된 원소이고, X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Sb 및 Bi 중에서 선택된 원소이며, m 및 n은 산화수를 맞추기 위한 것으로 각각 1 ∼ 4의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 1로 표시되는 무기형광입자는 반도체 나노결정(semiconductor nanocrystal)이라고 부르는 양자점(quantum dot)에 해당하는 것으로, 밴드갭(bandgap) 조절을 통한 좁은 범위의 형광 파장 구현이 가능하여 단일 파장을 갖 는 레이저, 발광 센서, 생체내 표지물질로의 응용이 연구되어 지고 있는 바, 이를 본 발명에 적용이 가능하다. 이러한 무기형광입자의 경우 두 성분 이상의 코어-쉘 구조를 형성할 수 있으며, 유기용매에 대한 친화성을 향상시키기 위하여 입자의 표면을 친유화하여 사용할 수 있다. 무기형광입자는 친유기화를 통하여 비극성 용매에 대한 높은 분산 능력을 보이나, 형광입자로서의 분광학적 특성을 소재로서 구현하기 위해서는 외부 환경에 대한 안정성과 매질에 대한 분산도 조절, 지지체에 대한 결합과 응집에 의한 침강 등이 해결되어야 한다.

이러한 반도체 나노입자는 액적의 내부에 함유되기 위하여 소수화 과정을 수행하는 바, 이때, 표면은 탄소수 1 ∼ 20의 지방산화합물을 이용하여 개질반응을 수행한다. 상기 지방산화합물은 탄소수 1 ∼ 20 범위의 포화 또는 불포화 지방산 중에서 선택된 것으로, 구체적으로 올레인산, 팔미트산, 에틸헥사노익산 및 리놀렌산 등을 사용할 수 있다. 이러한 지방산화합물은 반도체 나노입자에 대하여 0.5 ∼ 10 중량% 범위로 함유하는 바, 상기 함유량이 0.5 중량% 미만이면 코팅의 효과가 저하되고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 표면에서 이탈한 지방산이 많아지는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로, 지방산화합물로 표면이 개질된 반도체 나노입자, pH 6.5 ∼ 7.5 범위의 유화제 수용액 및 유기용매를 혼합하여 반도체 나노입자를 함유한 액적을 제조한다. 이때, 상기 혼합은 50 ∼ 100 ℃에서 500 ∼ 4000 rpm 범위로 교반하여 100 ∼ 10000 ㎚ 범위의 크기로 분산시켜 액적을 제조한다. 상기 교반속도가 500 rpm 미만이면 액적의 크기가 커지고 고르지 못하고, 4000 rpm을 초과하는 경우에는 고속 교반을 위한 별도의 장치가 필요한 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 또한, 이때 용액의 pH 범위가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 반도체 나노입자의 산화가 진행되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

상기 유화제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 폴리(스티렌-말레인산) 공중합체, 폴리비닐알코올 및 소디움 도데실설페이트 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 유화제는 수용액에 대하여 0.1 ∼ 10 중량비 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 0.1 중량비 미만이면 액적을 안정하게 유지시키는 효과가 없고, 10 중량비를 초과하는 경우에는 제거하기 어려워지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

이러한 반도체 나노입자는 유기용매에 용해시켜 사용하는 바, 상기 유기용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 물과 혼합하지 않는 것으로 방향족 또는 지방족 탄화수소 등을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 구체적으로 데칸, 도데칸, 옥타데칸 및 헥실벤젠 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기용매는 유화제가 함유된 수용액에 대하여 5 ∼ 80 중량비 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 5 중량비 미만이면 1회 반응에서 얻게 되는 캡슐 입자의 수가 작아서 반응 효율이 낮아지고, 80 중량비를 초과하는 경우에는 액적의 농도가 높아져 구형의 일정크기 캡슐을 얻기 어려워지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

다음으로, 상기 형광입자를 함유한 액적과, 아민계-알데히드계 공중합체를 에멀젼 계면중합하여 액적의 표면에 고분자가 중합된 캡슐을 제조한다. 이때, 상기 에멀젼 계면중합은 50 ∼ 100 ℃ 조건하에서 pH 3 ∼ 5 범위에서 수행되는 바, 상기 중합온도가 50 ℃ 미만이면 중합 반응이 매우 느려지고 100 ℃를 초과하는 경우에는 용액의 끓는 현상이 발생하고 액적이 불안정해 지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, pH는 액적형성 당시에 반도체 나노입자의 보호를 위해 중성으로 맞춘 것으로 에멀젼 계면중합 수행 시 온도를 올려서 개시한 후, 1시간 이후에 서서히 pH를 낮추어 상기 pH 3 ∼ 5의 범위를 유지하도록 하여 반도체 나노입자가 수용액에서 최대한 분리된 조건을 형성하고, 산성조건을 맞추어 에멀젼 계면중합을 진행한다. 상기 범위를 벗어나면 축합반응이 느려지는 경향을 보이므로 상기 범위를 위지하는 것이 바람직하다.

상기 아민계-알데히드계 공중합체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 아민계 화합물과 알데히드계 화합물의 공중합체로 상기 아민계 화합물은 멜라민, 요소, 탄소수 1 ∼ 10 범위의 알킬렌디아민, 탄소수 1 ∼ 10 범위의 알킬렌트리아민, 트리아미노벤젠 및 디아미노벤젠 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 알데히드계 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드(benzaldehyde) 및 파라포름알데히드 중에서 선택된 종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을사용할 수 있다.

상기 공중합체는 아민계 화합물에 대하여 알데히드계 화합물이 30 ～ 200 몰% 범위로 함유하는 바, 상기 함유량이 30 % 미만이면 고분자의 결합이 충분하지 못하고 200 몰%를 초과하는 경우에는 미반응 알데히드가 다량 남는다는 문제가 발생한다.

이러한 아민계-알데히드계 공중합체는 액적에 대하여 5 ∼ 20 중량비 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 5 중량비 미만이면 모든 액적을 둘러쌀 충분한 고분자 외부층이 형성되지 못하고 20 중량비를 초과하는 경우에는 액적과 관련 없이 형성되는 캡슐 외부층 이외의 고분자 입자들이 형성되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

이후에 원심분리와 세척의 반복과정으로 정제를 수행하며, 150 ℃ 이하, 구체적으로 150 ℃ 미만에서 건조하여 형광입자를 함유하는 마이크로 캡슐을 제조한다. 상기 건조온도가 150 ℃를 초과하는 경우에는 봉입된 반도체 나노입자의 특성이 변질되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

이상의 과정으로 본 발명은 형광입자 함유 마이크로 캡슐을 제조할 수 있으며, 상기 형광입자는 마이크로 캡슐 내부에 분산 또는 내부벽에 적층된 형태로 함유되어 있으며, 마이크로 캡슐은 100 nm ∼ 1 mm 범위이고, 유기용매에 대한 형광입자의 용출량은 1 ppm 이하의 범위이고, 용출율이 0 ∼ 50 % 범위를 유지하며, 봉입 전 용액상태의 반도체 나노입자의 형광발광강도 대비 상대발광강도 40 ∼ 90 %를 나타낸다.

한편, 본 발명에 따라 제조된 형광입자 함유 마이크로 캡슐은 형광입자에 대한 용해도가 높은 용매에 분산시키는 경우에도 내부에 함유된 형광물질의 용출이 거의 일어나지 않음을 알 수 있다. 이때, 분산에 사용되는 용매는 물, 알콜, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로메탄 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이때, 용매 부분에 대한 형광입자의 농도는 약 1 ppm 이하의 범위를 나타내며, 마이크로 캡슐 내부에 함유된 형광입자의 농도는 변하지 않는 결과로서 용출이 전혀 나타나지 않는다는 것을 확인할 수 있다.

일례로, 형광입자를 포함한 마이크로캡슐의 분광학적 특성을 확인하면 형광입자로서 CdSe/ZnS로 구성된 평균크기 8 nm의 반도체 나노크리스탈을 사용하고 옥타데칸을 내부 중심물질로 하고, 멜라민-포름알데히드 수지를 외부 고분자 껍질층으로 한 경우 λ_max 600 nm의 형광 발광 스펙트럼(emission-spectrum)이 관찰되어 캡슐 봉입 이후에도 형광입자의 분광학적 특성이 잘 보존됨을 확인할 수 있다.

또한, 일반적으로 옥타데칸과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소의 경우에는 상기와 같은 분산용매를 사용하는 경우에는 5 분 ∼ 1 시간에 걸쳐 내부 중심물질이 외부로 용출되어 빠져나가게 된다. 이와 같은 현상은 약 50 nm 내외로 형성된 고분자 껍질층이 팽윤될 수 있는 용매에 의해 외벽의 조밀성이 낮아지고 용매의 침투와 내부물질의 용해가 일어나서 진행되는 것으로 여겨진다. 이러한 내부 물질의 용출에서도 캡슐 내부에 봉입된 형광 나노입자는 고분자 껍질층에 갇혀 캡슐 밖으로 빠져나오는 것이 전혀 관찰되지 않는 결과를 보였다. 본 발명의 형광입자를 함유한 마이크로캡슐은 전자현미경과 레이저공초점형광현미경(laser confocal fluorescence microscope)를 사용하여 관찰하면 마이크로캡슐에서 50 nm 두께로 형성되는 멜라민-포름알데히드 수지 외부층 내부 표면에 형광입자가 부착되어 제조됨 이 확인할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

반응기에 유화제로서 폴리(스티렌-말레인산)공중합체 소듐 염(분자량 : 120,000, 점도 ; 24,000 cps, 30% 수용액, 말레인산 함유량 : 50 mol%) 1.32 g을 이온정제수 9 g에 5 중량%로 희석한 후, 600 rpm으로 빠르게 교반시키면서 20 중량% NaOH와 20 중량% H₂SO₄를 이용하여 pH를 4.5에 맞추었다. 옥타데칸 6 g에 입자 표면이 올레인산 2 중량%로 개질된 CdSe/ZnS 형광입자(입자크기 8 nm) 45 mg을 분산시키고, 상기에서 제조된 유화제 수용액에 첨가하고 70 ℃에 맞춰진 항온조에서 10분 동안 호모지나이저(homogenizer)를 이용하여 분산시켰다.

3구 둥근 바닥 플라스크에 멜라민(melamine) 분말 0.396 g과 포름알데하이드(formaldehyde) 0.764 g, 이온 정제수 1.32 g을 넣고 질소 분위기 하에서 온도를 70 ℃로 승온하여 200 rpm으로 10분간 교반하여 멜라민 프리폴리머(melamine prepolymer, 이하 'MF'라 함)를 형성하였다. 여기에 CdSe/ZnS 형광입자를 포함하는 액적을 투입한 후 70 ℃에서 3시간 반응시켜 MF-캡슐을 제조하였다. 상기에서 제조된 형광입자를 함유하는 MF-캡슐은 원심분리를 통해 수용액에서 분리하고 헥산과 에탄올로 세척하고 원심분리 하는 과정을 3회 반복하여 정제하였고 동결건조기를 이용하여 분말형태로 건조하였다. 이때, 상기에서 제조된 MF-캡슐의 크기는 400 ㎚ 범위(± 100 nm)를 나타내었다.

도 1은 상기에서 제조된 MF-캡슐의 레이저 공초점형광현미경 사진을 나타낸 것으로, 형광입자가 캡슐 내벽을 따라 부착되어 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, CdSe/ZnS 대신에 입자의 표면이 팔미트산 4 중량%로 개질된 TiO₂(입자크기 5 nm) 200 mg를 사용하여 MF-캡슐을 제조하였다. 이때, 상기에서 제조된 MF-캡슐의 크기는 400 ㎚ 범위(± 100 nm)를 나타내었다.

비교예 1

테트라하이드로퓨란 10 mL에 폴리스티렌(분자량 : 30000) 1 g을 넣고 가열하여 70 ℃에서 1시간 교반하여 균일 용액을 제조하였다. CdSe/ZnS 형광입자(입자에 대하여 올레인산이 2 중량% 코팅, 입자크기 8 nm) 45 mg을 상온으로 식힌 상기 용액에 첨가하고 10분간 교반하였다. 소듐 도데실설포네이트(dodesylsulfonate) 800 mg을 에탄올 100 mL에 녹이고 호모지나이저(homogenizer)를 이용하여 800 rpm으로 빠르게 교반하면서 상기 준비한 폴리스티 렌-형광입자 용액을 서서히 30분간 적가하였다. 상기 교반을 끝내고 원심분리기로 고분자 입자를 분리하여 에탄올, 헥산, 물로 세척하였다. 상기 과정을 3회 반복하고 건조하여 CdSe/ZnS 형광입자를 포함한 폴리스티렌 고분자 입자를 제조하였다. 이때, 상기에서 제조된 고분자 입자의 크기는 300 ㎚ 범위(± 200 nm)를 나타내었다.

비교예 2

상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 형광입자로 CdSe/ZnS 대신에 쿠마린(coumarin) 314(Aldrich 사 제품) 40 mg을 사용하여 쿠마린 314-폴리스티렌 고분자 입자를 제조하였다. 이때, 상기에서 제조된 고분자 입자의 크기는 350 ㎚(± 100 nm) 범위를 나타내었다.

비교예 3

상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 형광입자로 CdSe/ZnS 대신에 소수성 TiO₂(입자에 대하여 팔미산이 4 중량% 코팅, 입자크기 5 nm) 200 mg를 사용하여 TiO₂-폴리스티렌 고분자 입자를 제조하였다. 이때, 상기에서 제조된 고분자 입자의 크기는 300 ㎚ 범위(± 200 nm)를 나타내었다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, CdSe/ZnS 대신에 쿠마린(coumarin) 314 (Aldrich) 40 mg을 사용하여 쿠마린 314가 함유된 고분자 입자를 제조하였다. 이때, 상기에서 제조된 고분자 입자의 크기는 4000 ㎚(± 100 nm) 범위를 나타내었다.

비교예 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 올레인산 대신에 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 2 중량%로 표면이 개질된 CdSe/ZnS 형광입자(입자크기 8 nm) 45 mg을 사용하여 고분자 입자를 제조하였다. 이때, 상기에서 제조된 고분자 입자의 크기는 350 ㎚(± 100 nm) 범위를 나타내었다.

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 5에서 제조된 입자에 함유된 형광입자의 용출능을 확인하는 실험을 수행하였다. 먼저, 입자에 함유된 형광물질의 함량을 ICP-AES(Inductive coupled plasma-atomic emission spectroscopy)를 사용하거나 UV-Vis spectroscopy를 통한 농도 계산으로 정량하였다. 다음으로 상기 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 5에서 제조된 각각의 입자를 클로로포름에 분산시키고 1시간 초음파분해(sonication)하여 입자 내부에 포함된 형광물질을 용출 되도록 하고, 처리한 후 입자와 용액을 상기 방법으로 분석하여 입자에 포함된 형광물질의 함량을 정량하였다.

구분	함유성분	입자제조 시 함량 (중량%)	용출평가 후 함량 (중량%)	용출량(용출율) (중량%)
실시예 1	CdSe/ZnS 나노입자 (올레인산 코팅, 입자크기 8 nm)	0.39	0.39	0(0%)
실시예 2	소수성 TiO2 (팔미트산 코팅, 입자크기 5 nm)	0.22	0.22	0(0%)
비교예 1	CdSe/ZnS 나노입자 (올레인산 코팅, 입자크기 8 nm)	0.17	0.01	0.16(94%)
비교예 2	쿠마린(coumarin) 314 (Aldrich)	0.07	0	0.07(100%)
비교예 3	소수성 TiO2 (팔미트산 코팅, 입자크기 5 nm)	0.28	0.01	0.27(96%)
비교예 4	쿠마린(coumarin) 314 (Aldrich)	0.12	0.05	0.07(58%)
비교예 5	CdSe/ZnS 나노입자 (트리옥틸포스핀옥사이드 코팅, 입자크기 8 nm)	0.33	0.24	0(0%)

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 2의 입자는 완벽하게 형광입자가 캡슐 내부에 봉입되어 캡슐 외부로 빠져나가는 현상이 전혀 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.

구체적으로, 실시예 1에서 사용된 CdSe/ZnS 나노입자는 도 1에서 살펴본 바와 같이 캡슐 내부에 잘 봉입되어 캡슐 바깥으로 빠져나가지 않아 형광특성이 유지된다는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 3에서 사용된 TiO₂ 입자는 실시예 1의 나노입자에 비해 작은 4 nm 평균 크기를 갖지만 역시 캡슐 내부에 잘 봉입되어 캡슐 바깥으로 빠져나가지 않는다는 것을 확인할 수 있다.

비교예 1 ∼ 3은 종래 일반적으로 알려진 구형으로 뭉친 고분자 입자에 형광입자들이 파묻히는 형태로 제조된 것으로 내부에 포함되는 형광입자가 거의 대부분 용출되었음을 확인할 수 있었다. 이는 고분자에 대한 용해도가 높은 용매 조건에서 고분자 사슬이 풀리면서 내부에 포집된 형태로 포함되었던 나노입자와 화합물이 외부로 대부분 빠져나간 것으로 볼 수 있다. 비교예 4는 유기형광물질로 쿠마린(coumarin) 314는 단분자 화합물을 사용한 것으로 용출 실험 후 캡슐 내부에 포함된 함량이 줄어든 결과를 보였다. 이는 단분자 화합물로서 캡슐 내부로 침투한 용액에 완전히 용해되어 멜라민-포름알데히드 고분자 껍질층을 투과하는 것으로 파악된다.

도 2 및 도 3은 상기 표 1과 동일한 결과를 보여주는 것으로 용매 조건에 따라 캡슐 내부에 있던 중심물질 즉 제조 시 오일 액적으로 사용되어 캡슐의 내부를 이루는 물질들이 모두 용출되어 빠져나와서 캡슐의 변형이 일어나도 캡슐 내부에 봉입되어 있던 나노입자는 그대로 캡슐 내부에 존재함을 확인할 수 있다.

실험예 2

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조된 입자에 함유된 형광입자의 상대발광 형광 강도를 측정한 것이다. 이때, 상대 발광 형광 강도는 봉입전 용액상태의 반도체 나노입자의 형광발광강도 대비 상대발광강도를 λ = 420 nm에서 흡광시켜 나타나는 발광의 세기를 형광분석기로 측정하여 나타낸 것이다.

구분	함유성분	상대적 형광 발광강도 % (봉입 전 동일량의 형광성분의 발광강도 대비 ) (λ = 600 nm)
실시예 1	CdSe/ZnS 나노입자 (올레인산 코팅, 입자크기 8 nm)	67
비교예 1	CdSe/ZnS 나노입자 (올레인산 코팅, 입자크기 8 nm)	21
비교예 2	쿠마린(coumarin) 314 (Aldrich)	5
비교예 4	쿠마린(coumarin) 314 (Aldrich)	43
비교예 5	CdSe/ZnS 나노입자 (트리옥틸포스핀옥사이드 코팅, 입자크기 8 nm)	5

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 고분자 입자에 포함된 형광물질의 발광강도의 상대값으로(동일량의 봉입전 발광세기 대비 상대값) 본 발명을 통해 제조된 마이크로캡슐이 발광효과를 잘 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 입자의 내부에 존재하는 형광물질이 도 1에서 나타난 바와 같이 고분자 껍질층 바로 아래 내벽에 존재함으로서 외부 광선에 대해 여기될 수 있고, 형광의 발광도 효과적으로 외부로 발산할 수 있는 것이라 할 수 있다.

비교예 1과 2의 결과에서는 고분자 입자에 형광물질이 박혀있는 상태로 인해 외부 광선에 반응하는 형광물질의 분광학적 특성을 나타내기 어려운 것을 확인할 수 있다.

비교예 4에서는 마이크로캡슐에 함유된 쿠마린 314의 경우 형광 특성을 비교적 잘 나타낼 수 있으나 앞서 실험예 1에서 볼 수 있듯이 용출되는 경향을 보인다.

비교예 5의 결과에서는 반도체 나노입자의 코팅물질의 중요성을 알 수 있는 결과로서 트리옥틸포스핀옥사이드로 코팅된 경우에는 캡슐내로 봉입하는 제조공정에서 형광특성의 대부분을 잃고 발광 강도가 매우 약해지는 결과를 볼 수 있다. 상기 표 1에서의 결과로 보면 반도체 나노입자의 함유량은 올레일산으로 코팅된 실시예 1의 경우와 크게 다르지 않으나 표 2에서 나타낸 발광강도의 결과에서는 매우 저하되어 있음을 확인할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 마이크로 캡슐의 레이저 공초점형광현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 마이크로 캡슐을 실험예 1과 같은 조건으로 처리한 후의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명에 따라 실시예 2에서 제조된 마이크로 캡슐을 실험예 1과 같은 조건으로 처리한 후의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.

Claims (8)

1. 반도체 나노입자 표면을 탄소수 5 ∼ 20의 지방산화합물로 개질하는 1단계 ;

   상기 표면이 개질된 반도체 나노입자, 유기용매 및 pH 6.5 ∼ 7.5 범위의 유화제 수용액을 혼합하여 액적을 제조하는 2단계 ; 및

   상기 액적과, 아민계-알데히드계 공중합체를 에멀젼 계면중합하여 반도체 나노입자가 함유된 액적의 표면에 고분자가 중합된 마이크로 캡슐을 제조하는 3단계

   를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체 나노입자 함유 마이크로 캡슐의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 반도체 나노입자는 1 ∼ 100 nm 크기의 입자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 반도체 나노입자는 다음 화학식 1로 표시되는 무기형광 입자인 것을 특징으로 하는 제조방법 :

   [화학식 1]

   M_mX_n

   상기 화학식 1에서, M은 Zn, Cd, Ga, Ge, In, Tl, Si, Ge, Sn 및 Pb 중에서 선택된 원소이고, X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Sb 및 Bi 중에서 선택된 원소이며, m 및 n은 산화수를 맞추기 위한 것으로 각각 1 ∼ 4의 정수를 나타낸다.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 아민계-알데히드계 공중합체는 멜라민, 요소, 탄소수 1 ∼ 10 범위의 알킬렌디아민, 탄소수 1 ∼ 10 범위의 알킬렌트리아민, 트리아미노벤젠 및 디아미노벤젠 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 아민계 화합물과, 알데히드계 화합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 지방산화합물은 탄소수 1 ∼ 20 범위의 포화 또는 불포화 지방산 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 마이크로 캡슐의 크기는 100 nm ∼ 1 mm 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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