KR101107488B1

KR101107488B1 - 나노입자의 분산방법

Info

Publication number: KR101107488B1
Application number: KR1020100003102A
Authority: KR
Inventors: 손병혁; 배수학; 김진형
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2010-01-13
Filing date: 2010-01-13
Publication date: 2012-01-19
Also published as: KR20110083078A

Abstract

나노입자의 분산 방법이 개시된다. 본 발명에 일 실시예에 따른 나노입자의 분산 방법은 (a) 말단에 관능기가 결합된 고분자 블록을 포함하는 블록공중합체(10)를 제조하는 단계; (b) 블록공중합체(10)에 나노입자(20)를 첨가하여 나노입자 블록공중합체(30)를 제조하는 단계; 및 (c) 나노입자 블록공중합체(30)를 유기 용매(32)에 용해시켜 나노입자 블록공중합체 용액(34)을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

나노입자의 분산 방법{METHOD FOR DISPERSING NANOPARTICLES}

본 발명은 나노입자의 분산 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 말단에 관능기가 결합된 블록공중합체를 이용하여 유기 화합물 내에서 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 나노입자의 분산 방법에 관한 것이다.

나노입자는 크기가 1 nm에서 100 nm 정도의 크기를 가지는 입자를 말한다. 나노입자는 그 입자가 가지는 체적에 비해서 표면적이 상대적으로 큰 특징을 가지고 있는데, 이와 같은 특징 때문에 일반적인 벌크 형태의 물질과는 다른 전기적, 광학적, 자기적 특성을 나타내게 된다. 최근에는 이러한 나노입자의 특성을 응용하여 제조된 광학 소자, 발광 소자, 금속 촉매 등이 시장에서 널리 유통되고 있다.

이러한 나노입자를 각종 소자에 이용하는데 있어서 가장 크게 문제가 되는 부분은 나노입자의 응집(aggregation)이다. 이러한 나노입자의 응집은, 나노입자의 전기적, 광학적, 자기적 특성을 저하시켜 결국 소자의 품질을 저하시키기 때문에 이러한 나노입자의 응집을 방지하기 위한 노력이 계속적으로 진행되고 있다.

고분자 기질 내에 나노입자를 첨가하는 경우 고분자 기질이 나노입자를 감싸기 때문에 약간의 나노입자의 분산을 유도할 수는 있다. 그러나, 이처럼 고분자 기질을 이용하는 경우에도 나노입자를 고분자 기질 내에 균일하게 분산시켜 그 응집을 방지하는 것이 용이하지는 않다. 이는 기본적으로 나노입자와 고분자 상호 간에 상용성(compatibility)이 없기 때문인데, 이러한 상용성의 부재는 나노입자가 고분자 기질 내에서 균일하게 분산되지 못하고 부분적으로 응집되는 결과를 가져온다.

위와 같은 문제점을 해결하기 위해 계면 활성제로 나노입자의 표면을 개질하는 방법이 이용되고는 있으나, 이러한 방법을 이용하는 경우에는, 제조 공정이 복잡해질 뿐만 아니라, 계면 활성제의 종류에 따라 나노입자의 혼입을 위해 사용될 수 있는 용매에 제한(예를 들면, 무극성 용매에만 사용할 수 있다는 제한)을 받게 된다는 한계점이 있다.

본 발명은 말단에 관능기가 결합된 블록공중합체를 이용하여 고분자 기질 내에서 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 나노입자의 분산 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 말단에 관능기가 결합된 블록공중합체를 이용하여 극성 또는 무극성 유기 용매 내에서 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 나노입자의 분산 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 분산 방법은 (a) 말단에 관능기가 결합된 고분자 블록을 포함하는 블록공중합체를 제조하는 단계; (b) 상기 블록공중합체에 나노입자를 첨가하여 나노입자 블록공중합체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 나노입자 블록공중합체를 유기 용매에 용해시켜 나노입자 블록공중합체 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 관능기는 티올(thiol)기일 수 있다.

상기 블록공중합체는 말단에 관능기가 결합되지 않은 고분자 블록을 더 포함할 수 있다.

상기 말단에 관능기가 결합되지 않은 고분자 블록은 양친매성일 수 있다.

상기 말단에 관능기가 결합된 고분자 블록은 폴리로우릴 메타크릴레이트 (polylaurylmethacrylate)이고, 상기 말단에 관능기가 결합되지 않은 고분자 블록은 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate)일 수 있다.

상기 나노입자는 반도체 양자점일 수 있다.

상기 반도체 양자점은 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgTe, 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.

상기 나노입자 블록공중합체는 상기 블록공중합체가 상기 나노입자를 에워 싸는 구조일 수 있다.

상기 나노입자의 분산 방법은 (d) 임의의 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; (e) 상기 고분자 용액과 상기 나노입자 블록공중합체 용액을 혼합하는 단계; (f) 상기 혼합된 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및 (g) 유기 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 임의의 고분자는 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate)일 수 있다.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 블록공중합체는 말단에 관능기가 결합된 고분자 블록을 포함하는 블록공중합체에 나노입자를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자막은 말단에 관능기가 결합된 고분자 블록을 포함하는 블록공중합체에 나노입자를 첨가하여 제조된 나노입자 블록공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 말단에 관능기가 결합된 블록공중합체를 이용하여 고분자 기질 내에서 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 말단에 관능기가 결합된 블록공중합체를 이용하여 극성 또는 무극성 유기 용매 내에서 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 블록공중합체를 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 블록공중합체 용액을 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자가 분산된 고분자막을 형성하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 PMMA-PLMA-SH의 제조 과정을 나타내는 화학식이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS를 DMF에 용해시킨 모습을 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS 용액과 CdSe-ZnS 용액의 PL 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 PMMA 막의 모습을 전자투과현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 본 발명의 블록공중합체(block copolymer)란 두 개 이상의 고분자 사슬이 공유 결합에 의하여 연결된 것을 말한다. 이러한 블록공중합체는 수 미크론의 거대 상 분리 현상을 보이는 일반 고분자 혼합물과는 다르게 두 블록간의 공유 결합 연결점의 제약에 의해 각 블록을 각각의 도메인으로 상 분리시킬 수 있는 특성을 갖는다. 즉, 이러한 자발적 상 분리 현상에 의해 블록공중합체는 10 nm내지 100 nm 정도의 크기를 갖는 나노 구조의 형성이 가능하다. 따라서, 다양한 화학 구조를 갖는 고분자 블록을 채용할 수 있는 블록공중합체는 원하는 물리적, 화학적 성질을 갖는 재료로서 구현될 수 있다.

이와 같이, 블록공중합체가 형성하는 다양한 나노 구조는 금속, 반도체, 산화물 등의 나노입자의 합성에 응용이 가능하다. 특히, 블록공중합체의 나노 구조 내에서 입자의 크기는 나노미터 크기로 제한이 되며, 입자의 배열 역시 나노 구조의 크기와 간격에 의하여 제한되기 때문에 입자의 크기와 배열의 제어가 가능한 장점이 있다. 즉, 블록공중합체를 사용하게 되면 나노입자의 크기와 위치, 배열에 이르는 특성을 나노미터 스케일에서 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 유연성과 투명성, 제조 용이성, 저비용 등의 고분자 소재의 특성을 그대로 유지할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 블록공중합체(30)의 제조 과정을 나타내는 도면이다.

먼저, 도 1을 참조하면, 블록공중합체(10) 용액을 제조한다. 이때 블록공중합체(10)는 음이온 중합법 또는 리빙 라디칼 중합(living radical polymerization)법 등을 이용하여 제조될 수 있다. 리빙 라디칼 중합법 중에서도 디티오에스테르(dithioester)계 사슬 이동제를 이용한 가역적 부가-쪼개짐 사슬 이동 중합(RAFT, Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization)법은, 이종의 고분자 블록이 공유 결합된 블록공중합체(10)를 용이하게 제조할 수 있으므로, 본 발명의 블록공중합체(10)를 제조하기에 적합하게 이용될 수 있다. 음이온 중합법 또는 리빙 라디칼 중합법은 본 기술 분야에서 공지의 기술이므로 이와 관련한 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.

본 발명에서, 블록공중합체(10)는 말단에 관능기가 결합된 고분자 블록을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다. 여기서 관능기는 후술하는 나노입자(20)에 대하여 화학적 친화력이 있는 작용기를 의미할 수 있으며, 바람직하게는 티올(thiol)기(16)를 의미할 수 있다. 티올기(16)는 후술하는 금속 나노입자 또는 반도체 양자점과 화학 결합을 용이하게 형성할 수 있으므로 본 발명의 관능기로 적합하게 채용될 수 있다. 이하에서는 본 발명의 관능기가 티올기(16)인 것으로 상정하여 설명하도록 한다.

본 발명에서, 말단에 티올기(16)가 결합된 고분자 블록을 제조하기 위하여 치환제가 이용될 수 있다. 다시 말하면, 블록공중합체(10) 용액에 치환제를 첨가함으로써 말단에 티올기(16)가 결합된 고분자 블록을 포함하는 블록공중합체(10)를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 치환제로서 NaBH₄ 또는 아민(amine)이 사용될 수 있다.

한편, 본 발명에서, 블록공중합체(10)는 말단에 티올기(16)가 결합되지 않은 고분자 블록을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로. 본 발명의 블록공중합체(10)는 말단에 티올기(16)가 결합된 고분자 블록과 말단에 티올기(16)가 결합되지 않은 고분자 블록이 공유 결합하여 형성된 것일 수 있다. 이러한 말단에 티올기(16)가 결합되지 않은 고분자 블록은 PMMA(12)와 같이 친수성 원자단과 소수성 원자단을 모두 포함하는 양친매성 고분자 블록인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 나노입자(20)를 극성 또는 비극성 용매 모두에서 보다 균일하게 분산시킬 수 있게 되는데, 이에 대해서는 후술하도록 하겠다.

또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 블록공중합체(10)는 티올기(16)가 결합된 폴리로우릴 메타크릴레이트(polylaurylmethacrylate; 이하 PLMA; 14) - 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; 이하 PMMA; 12)인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되지는 아니한다.

예를 들어, 도 1에는 티올기(16)가 결합된 폴리로우릴 메타크릴레이트의 에스테르기의 산소 원자에 결합되어 있는 원자단이 C₁₂H₂₅인 것으로 도시되어 있지만 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 탄소수가 6 내지 18인 다른 알킬기가 결합될 수도 있으며, 나아가 탄소수가 6 내지 17이며 산소 또는 질소가 포함된 원자단이 결합될 수도 있다. 이러한 의미에서 티올기(16)를 포함하는 고분자 블록은 PLMA(14) 뿐만 아니라, 폴리헥실 메타아크릴(polyhexylmethacrylate) 또는 폴리옥타데실 메타아크릴 (polyloctadecylmethacrylate)과 같이 다양한 고분자 블록이 이용될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 다만, 이하에서는 본 발명의 블록공중합체(10)가 PMMA(12)-PLMA(14)-SH(16)인 것으로 상정하여 설명하도록 한다.

한편, 블록공중합체(10)를 용해시키기 위하여 사용되는 유기 용매(미도시)는 핵산(Hexance), 톨루엔(Toluene), 클로로포름(Chloroform)과 같은 무극성 유기 용매인 것이 바람직하다.

다음으로, 도 1을 더 참조하면, 블록공중합체(10) 용액에 나노입자(20)를 첨가하여 나노입자 블록공중합체(30)를 제조한다. 보다 구체적으로, 블록공중합체(10) 용액에 나노입자(20)를 첨가하고, 이후 유기 용매 성분(예를 들면, 톨루엔과 같은 무극성 유기 용매 성분)을 제거하여 나노입자 블록공중합체(30)를 제조한다. 이때 나노입자 블록공중합체(30)는 블록공중합체(10) 말단의 결합된 티올기(16)와 나노입자(20)가 화학적 결합(바람직하게는, 공유 결합)을 형성함으로써 제조될 수 있다.

이러한 나노입자 블록공중합체(30)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 적어도 하나 이상의 블록공중합체(10)가 하나의 나노입자(20)를 에워싸는(encapsulating) 구조를 가질 수 있다. 즉, 하나의 나노입자(20)를 중심으로 결합된 적어도 하나 이상의 블록공중합체(10)가 나노입자(20)를 에워쌈으로써 임의의 외부 환경으로부터 나노입자(20)를 보호할 수 있게 되는 구조를 가질 수 있다. 이러한 나노입자 블록공중합체(30)의 구조적인 특성은 나노입자(20) 상호 간의 응집을 방지하는데 보다 도움을 줄 수 있다.

한편, 블록공중합체(10) 용액에 첨가되는 나노입자(20)는 금 나노입자(20)와 같이 금속 나노입자(20)를 의미할 수도 있으나, 바람직하게는 반도체 양자점을 의미할 수 있다. 본 발명에서 반도체 양자점은 전자를 가두어 놓을 수 있는 1 nm 내지 20 nm 크기의 반도체 결정으로서 자외선을 비추면 입자의 크기에 따라 여러 가지 빛깔로 발광하는 특성을 가지고 있는 물질로 정의될 수 있다. 이러한 반도체 양자점의 종류는 특별하게 한정되지 아니하나, 바람직하게는 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgTe, 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.

반도체 양자점을 제조하는 방법으로는, 2008년 1월 1일자로 발행된 학술지 Chem. Mater. 2008에 개제된 논문 "Single Step Synthesis of Quantum Dots with Chemical Composition Gradient"를 참조할 수 있을 것이다.

또한, 블록공중합체(10) 용액에 첨가되는 나노입자(20)는 소수성의 표면을 가질 수 있다. 이를 위하여, 블록공중합체(10) 용액에 나노입자(20)를 첨가하기 이전에 나노입자(20)의 표면에 올레익산(oleic acid)과 같은 소수성의 리간드(ligand)를 도입하는 공정을 수행할 수도 있다. 이러한 소수성의 표면은 나노입자(20)와 티올기(16)의 결합이 더욱 용이하게 이루어지도록 하는데 도움을 줄 수 있다.

또한, 블록공중합체(10) 용액에 첨가되는 나노입자(20)의 양은 블록공중합체(10)의 중량을 기준으로 약 1 내지 20 wt% 범위 내인 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 본 발명의 목적에 따라 적절하게 변경될 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 블록공중합체 용액(34)을 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.

도 2를 참조하면, 나노입자 블록공중합체(30)를 유기 용매(32)에 용해시켜 나노입자 블록공중합체 용액(34)을 제조한다. 나노입자 블록공중합체(30)가 유기 용매(32)에 용해됨에 있어서, 블록공중합체(10) 말단의 티올기(16)에 나노입자(20)가 화학 결합되어 블록공중합체(10)가 나노입자(20)를 보호하기 때문에, 나노입자(20)는 유기 용매(32) 내에서 균일하게 분산될 수 있다. 여기서 유기 용매(32)는 앞서 언급되었던 핵산, 톨루엔, 클로로 포름과 같은 무극성 유기 용매(32)뿐만 아니라, 아세톤(Acetone), 디메틸 포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 알코올(Alcohol)과 같은 극성 유기 용매(32)도 포함될 수 있다.

더욱이, 위에서 언급된 것처럼, 본 발명의 나노입자 블록공중합체(30)는 적어도 하나 이상의 블록공중합체(10)가 하나의 나노입자(20)를 에워싸는 구조를 가지게 될 수 있으며, 블록공중합체(10)를 구성하는 고분자 블록 중에서 티올기(16)를 포함하지 않는 고분자 블록은 양친매성일 수 있다. 다시 말하면, 하나의 나노입자(20)를 중심으로 에워싸고 있는 최외각의 고분자 블록은 양친매성일 수 있다. 이와 같은 구조적인 특성은 무극성 유기 용매(32)뿐만 아니라 극성 유기 용매(32)에서도 나노입자(20)를 더욱 안정적으로 균일하게 분산될 수 있도록 한다.

일반적으로 유기 용매(32) 내에서 나노입자(20)의 분산을 유도하기 위해서 소수성 리간드를 나노입자(20)에 도입하는 방법이 이용되고 있는데, 이러한 경우 나노입자(20)가 소수성의 표면을 가지기 때문에 극성 유기 용매(32)에서는 나노입자(20)의 분산이 원활하게 이루어지지 않게 되는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명에서는 나노입자 블록공중합체(30)가 위와 같은 구조적인 특성(나노입자(20)를 에워싸서 보호하고 있는 외각의 고분자 블록이 양친매성인 특성)을 가질 수 있기 때문에 상기와 같은 문제점이 발생하지 않는다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자(20)가 분산된 고분자막(60)의 형성 과정을 나타내는 도면이다.

이하에서는, 도 3을 참조하여, 나노입자 블록공중합체 용액(34)을 이용하여 나노입자(20)가 균일하게 분산된 고분자막(60)을 형성하는 과정에 대하여 살펴보기로 한다.

먼저, 도 3을 참조하면, 나노입자(20)가 균일하게 분산된 고분자막(60)을 기판(50) 상에 형성하기 위하여, 임의의 고분자(40)를 유기 용매(42)에 용해시켜 고분자 용액(44)을 제조한다. 여기서 임의의 고분자(40)는 앞서 블록공중합체(10)를 제조하는데 사용되었던 PMMA일 수 있다. PMMA는 일반적으로 아크릴 수지라 불리는 물질로서 투명성이 우수하여 유기 유리, 전기 부품 등으로 널리 이용되고 있는 물질이다. 한편, 고분자(40)를 용해하는데 사용되는 유기 용매(42)는 나노입자 블록공중합체(30)를 용해하는데 사용되었던 유기 용매(32)와 동일한 것이 바람직하다.

다음으로, 도 3을 더 참조하면, 나노입자 블록공중합체 용액(34)을 고분자 용액(44)과 혼합한다. 나노입자 블록공중합체 용액(34)과 고분자 용액(44)이 혼합되는 비율은 중량을 기준으로 약 1:4인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되지는 아니한다.

다음으로, 도 3을 더 참조하면, 혼합된 용액을 기판(50) 상에 도포하고 유기 용매(32, 42) 성분을 증발시켜 제거한다. 이러한 과정에 의하여, 도 3에 도시된 바와 같이, 기판(50) 상에는 나노입자 블록공중합체(30)가 분산된 고분자막(60)이 형성될 수 있다. 여기서, 용액의 도포 및 제거 과정은 유기물의 박막 성장을 위하여 널리 사용되는 스핀 코팅법을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 스핀 코팅법은 본 기술 분야에서 공지의 기술이므로 이와 관련한 상세한 설명은 생략하기로 한다.

나노입자(20)가 균일하게 분산된 고분자막(60)을 형성함에 있어서, 블록공중합체(10)가 나노입자(20)를 에워싸서 나노입자(20)의 응집을 방지하는 특성, 및 나노입자(20)를 에워싸고 있는 블록공중합체(10)와 고분자막(60)을 구성하는 고분자(40)와의 상용성 때문에, 고분자막(60) 내에서도 나노입자(20)가 안정적으로 균일하게 분산되는 효과가 달성될 수 있다.

(실시예 1)

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 나노입자 블록공중합체 용액을 제조하는 과정에 대하여 살펴보기로 한다.

먼저, 리빙 라디칼 중합법 중에서도 디티오에스테르계 사슬 이동제를 이용한 가역적 부가-쪼개짐 사슬 이동 중합법을 이용하여 PMMA-PLMA 블록공중합체를 제조하였다. 이후, NaBH₄를 도입하여 PLMA의 말단을 티올기로 치환하여서 티올기가 결합된 PMMA-PLMA, 즉 PMMA-PLMA-SH를 제조하였다. 도 4는 이러한 PMMA-PLMA-SH의 제조 과정을 나타내는 화학식이다.

다음으로, 이렇게 제조된 PMMA-PLMA-SH와 반도체 양자점(CdSe-ZnS)을 톨루엔에 용해시켰다. 반도체 양자점으로는, CdSe가 코어 내에 위치하고 ZnS가 바깥 쪽의 껍질(shell) 부분에 위치하는 CdSe-ZnS를 이용하였으며, 녹색 및 적색을 발광할 수 있도록 6 내지 8 nm의 직경을 가지는 것을 이용하였다. 또한, 상기 CdSe-ZnS는 앞서 언급된 논문 "Single Step Synthesis of Quantum Dots with Chemical Composition Gradient"에 게재된 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 또한, 톨루엔 용액에 CdSe-ZnS를 첨가하기 이전에 CdSe-ZnS의 표면에 올레익산을 도입하는 공정을 수행하여 CdSe-ZnS를 소수성으로 개질하였다. 한편, CdSe-ZnS는 PMMA-PLMA-SH 블록공중합체의 중량을 기준으로 약 10 wt%의 양만큼 첨가하였다.

다음으로, 톨루엔을 증발시켜 PMMA-PLMA-SH와 CdSe-ZnS가 결합된 나노입자 블록공중합체 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS를 제조하였다. 이러한 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS를 관찰한 결과, 적어도 하나 이상의 PMMA-PLMA가 그 말단의 SH와 결합된 CdSe-ZnS를 에워싸고 있는 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

다음으로, 제조된 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS를 극성 용매인 디메틸 포름아마이드(이하 DMF)에 약 0.5 wt%의 농도로 용해시켰다. 도 5는 이렇게 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS를 DMF에 용해시킨 모습을 나타내는 사진이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 극성 용매인 DMF에서 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS가 균일하게 분산되어 CdSe-ZnS의 발광 특성이 잘 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.

도 6은 DMF에 용해된 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS 용액과 톨루엔에 0.5wt% 농도로 용해된 CdSe-ZnS(그 표면은 소수성 처리됨) 용액의 PL 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 6에서 녹색 실선은 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS 용액의 PL 스펙트럼을 나타내고, 적색 점선은 CdSe-ZnS 용액의 PL 스펙트럼을 나타낸다.

여기서, 톨루엔에 용해된 CdSe-ZnS 용액의 PL 스펙트럼을 이용하는 이유는, 그 표면이 소수성 처리된 CdSe-ZnS가 무극성인 톨루엔에서 균일하게 분산되어 높은 발광 효율을 나타낸다는 특성을 이용하여 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS가 DMF 내에서 균일하게 분산되어 발광 효율을 잘 나타내고 있는지 확인하기 위함이다.

그 결과, 도 6에 도시된 바와 같이, PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS 용액의 PL 스펙트럼과 CdSe-ZnS 용액의 PL 스펙트럼은 완전히 일치하였다. 이러한 결과로부터, PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS가 DMF와 같은 극성 용매에서도 균일하게 분산되어 높은 발광효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

(실시예 2)

이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 실시예 1의 DMF에 용해된 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS 용액을 이용하여 CdSe-ZnS가 균일하게 분산된 PMMA 막을 형성하는 과정에 대하여 살펴보기로 한다.

먼저, 극성 유기 용매인 DMF에 고분자 PMMA가 용해된 PMMA 용액을 준비하였다. 이때 PMMA를 DMF에 약 0.5wt%의 농도로 용해하였다.

다음으로, 실시예 1의 DMF에 용해시킨 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS 용액을 상기 PMMA 용액과 혼합하였다. 이때, PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS 용액과 PMMA 용액을 혼합하는 비율은 중량을 기준으로 약 1:4였다.

다음으로, 스핀 코팅법을 이용하여 상기에서 혼합된 용액을 기판 상에 도포하고 유기 용매 성분을 제거하였다. 이때, RPM은 2000으로 설정되었으며, 시간은 약 60초가 소요되었다. 그 결과, CdSe-ZnS가 균일하게 분산된 PMMA 막이 기판 상에 형성되었다.

도 7은 이렇게 제조된 PMMA 막의 모습을 전자투과현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다. 여기서, 흑색으로 표시되어 있는 부분은 반도체 양자점인 CdSe-ZnS을 나타낸다. 도 7에 도시된 바와 같이, PMMA 막 내에서 CdSe-ZnS가 매우 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.

(비교 실험예 1)

고분자 메틸메타아크릴레이트(MMA)에 CdSe-ZnS를 도입하고 PMMA 고분자 용액과 혼합하여 PMMA 막을 제조하였다. 이러한 PMMA 막을 제조함에 있어서, 일반적으로 사용되고 있는 MMA 고분자 합성 시에 CdSe-ZnS를 도입시키는 방법을 이용하였다.

(비교 실험예 2)

CdSe-ZnS가 DMF 용매에 적절하게 혼합되도록 하기 위하여 그 표면을 친수성으로 개질한 후에 PMMA 고분자에 상기 친수성 CdSe-ZnS를 도입하여 PMMA 막을 제조하였다. 여기서, CdSe-ZnS의 표면은 CHCl3 용액 내에서 머캅토프로 피오닉산(HSCH₂CH₂COOH)을 첨가한 후에 70℃에서 10분 동안 반응시키는 방식으로 개질하였다.

아래의 표는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 PMMA 막, 비교 실험예 1에 따라 제조된 PMMA 막, 비교 실험예 2에 따라 제조된 PMMA 막의 투명도 및 발광 효율을 비교하여 나타내는 표이다. 참고로 발광 효율은 실시예 2에서 측정한 발광 효율을 100%로 하였을 때 나타나는 상대적인 수치이다.

<표 1>

CdSe-ZnS와 같은 반도체 양자점이 첨가된 PMMA 막의 투명도는 반도체 양자점과 PMMA 고분자 간의 상용성에 의하여 결정될 수 있다. 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 PMMA 막이 비교 실험예 1 및 2에 따라 제조된 PMMA 막에 비하여 투명도가 약 18% 높게 측정되었음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 본 실시예에 따라 첨가된 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS와 PMMA 고분자 간의 상용성이 우수함을 확인할 수 있었다.

PMMA에 첨가된 CdSe-ZnS가 균일하게 분산되지 못하고 응집되는 경우, 발광파장도 장파장으로 이동하기 때문에 발광 효율은 저하될 수 있다. 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 PMMA 막의 발광 효율이 비교 실험예 1 및 2에 따라 제조된 PMMA 막에 비하여 우수함을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 PMMA-PLMA-SH/CdSe-ZnS가 PMMA 고분자 내에서 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

10: 블록공중합체
12: PMMA
14: PLMA
16: 티올기
20: 나노입자
30: 나노입자 블록공중합체
32: 유기 용매
34: 나노입자 블록공중합체 용액
40: 고분자
42: 유기 용매
44: 고분자 용액
50: 기판
60: 고분자막

Claims

(a) 말단에 관능기가 결합된 고분자 블록 및 말단에 관능기가 결합되지 않은 양친매성의 고분자 블록을 포함하는 블록공중합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 블록공중합체에 나노입자를 첨가하여 나노입자 블록공중합체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 나노입자 블록공중합체를 유기 용매에 용해시켜 나노입자 블록공중합체 용액을 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산 방법.
제1항에 있어서,
상기 관능기는 티올(thiol)기인 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 말단에 관능기가 결합된 고분자 블록은 폴리로우릴 메타크릴레이트 (polylaurylmethacrylate)이고, 상기 말단에 관능기가 결합되지 않은 고분자 블록은 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate)인 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산 방법.
제1항에 있어서,
상기 나노입자는 반도체 양자점인 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산 방법.
제6항에 있어서,
상기 반도체 양자점은 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgTe, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산 방법.
제1항에 있어서,
상기 나노입자 블록공중합체는 상기 블록공중합체가 상기 나노입자를 에워 싸는 구조인 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산 방법.
제1항에 있어서,
(d) 임의의 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;
(e) 상기 고분자 용액과 상기 나노입자 블록공중합체 용액을 혼합하는 단계;
(f) 상기 혼합된 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및
(g) 유기 용매를 제거하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산 방법.
제9항에 있어서,
상기 임의의 고분자는 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate)인 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산 방법.
말단에 관능기가 결합된 고분자 블록 및 말단에 관능기가 결합되지 않은 양친매성의 고분자 블록을 포함하는 블록공중합체에 나노입자를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 나노입자 블록공중합체.
말단에 관능기가 결합된 고분자 블록 및 말단에 관능기가 결합되지 않은 양친매성의 고분자 블록을 포함하는 블록공중합체에 나노입자를 첨가하여 제조된 나노입자 블록공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자막.