KR100866592B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬기와 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물을 내부 전자 공여체로 사용함으로서 높은 촉매 효율 및 양호한 작업성으로 우수한 용융 유동성과 높은 입체 규칙성을 갖는 폴리-알파-올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 기인한 다른 이점은 촉매 시스템으로의 유기 실란 화합물의 첨가가 촉매 활성을 높일 수 있다는 것이다. 많은 경우에 내부 전자 공여체로 유기 실란 화합물을 사용하는 경우, 폴리 올레핀 촉매로의 유기 실란 화합물의 첨가는 생성된 중합체의 촉매 활성의 손실을 초래하는 경향이 있으나 본 발명의 유기 실란 화합물은 촉매 활성을 높이면서 수소 반응성과 입체 규칙성을 높일 수 있다는 이점이 있으며 생성된 중합체는 큰 겉보기 밀도를 가져 중합 공정의 생산성을 높일 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법{Catalyst for olefin polymerization and polymerization method using the same}
본 발명은 올레핀 중합 반응용 촉매 시스템에 관한 것으로서, 구체적으로는 유기 실란 화합물 및 이들 유기 실란 화합물을 올레핀 중합체 제조용 전자 공여체로서 사용하는 지글러-나타 촉매 시스템과 알파-올레핀 중합체 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 단순 올레핀으로부터 유래된 중합체 계열로서, 폴리프로필렌과 폴리부텐을 포함한다. 폴리올레핀의 공지된 제조 방법은 지글러-나타 중합 촉매의 사용을 포함한다. 이 촉매는 전이 금속 할라이드를 사용하여 비닐 단량체를 중합시켜 입체 규칙성 중합체를 제공한다.
수많은 지글러-나타계 중합 반응 촉매가 존재하며, 이들 촉매는 상이한 특징을 갖거나 다양한 특징을 갖는 폴리올레핀을 제조하는데 사용된다. 예를 들어, 어떤 촉매는 높은 활성을 갖는 반면 다른 촉매는 낮은 활성을 가지며, 유사하게 어떤 촉매는 긴 수명을 갖는 반면 다른 촉매는 짧은 수명을 갖는다. 게다가, 지글러-나타 중합 반응 촉매를 사용하여 제조한 폴리올레핀은 입체 규칙성, 분자량 분포, 충 격 강도, 용융 유동성, 강직성, 열 밀봉성, 이소택틱성 등에서 상이한 성질을 나타낸다.
또한 유기 실란 화합물은 촉매에서 활성화된 이할로겐화마그네슘 화합물에 지지된 할로겐 함유 티탄 화합물을 포함하는 고체 성분 속에서 내부 전자 공여체로서, 그리고 알루미늄-알킬 조촉매와의 배합물 속에서 외부 전자 공여체로서 사용되어 왔다. 전형적으로, 유기 실란 화합물은 Si-OR, Si-OCOR 또는 Si-NR2 그룹(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이다.)을 갖는다. 이러한 화합물은 고체 촉매 성분 속에서 내부 전자 공여체로 사용되는 경우로서 미국 특허 제4,180,636호, 제44,242,479호, 제4,347,160호, 제4,4,382,019호, 제4,435, 550호, 제4,442,276호, 제4,473,660호, 제4,530,912호 및 제4,560,671 호에 기재되어 있고, 알루미늄-알킬 조촉매와의 배합물 속에서 외부 전자 공여체로 사용되는 경우로서 미국 특허 제4,472,524호, 제4,522,930호, 제4,560,671호, 제4,581,342호, 제4,657,882호 및 유럽 특허원 제45976호 및 제 45977호에 기재되어 있다.
특히, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올레핀 중합 반응에서, 전자 공여체가 지글러-나타 중합 반응 촉매에 혼입되면 입체 특이성의 증가를 촉진한다. 그러나 지글러-나타 중합 반응 계획에서 폴리-알파-올레핀의 입체 특이성 증가를 촉진하기 위한 전자 공여체의 사용은 촉매 활성의 큰 손실을 초래하는 경향이 있다. 지글러-나타 중합 반응 촉매와 관련된 많은 특징들의 수준 저하는 감수할 수 있지만, 촉매 활성의 손실을 받아들이기는 어렵다. 그 결과, 다른 바람직한 특징 외에도 높은 촉매 활성을 갖는 지글러-나타 중합 반응 촉매 및 그와 관련된 방법에 대한 현재까지 충족되지 못한 요구가 존재한다.
미국 특허 제 4,784,983 호 및 동 제 4,861,847 호는 (A) 티탄, 마그네슘, 할로겐, 폴리카르복실산 에스테르 및 유기 인 화합물을 주성분으로 하는 고체 생성물, (B) 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀 중합 반응 및 공중합 반응에 사용하기 위한 촉매 시스템을 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,990,479 호 및 동 제 5,438,110 호는 주성분으로서 (A) 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 함유하는 고체 티탄 촉매 성분, (B) 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 시클로 펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 또는 임의의 이들 기로부터 유래된 유도체를 함유하는 유기 규소 화합물로부터 형성된 올레핀 중합 반응 촉매를 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,829,038 호는 고형의 탄화수소-불용성, 마그네슘-함유, 티탄-함유, 전자 공여체-함유 성분; 알킬 알루미늄 화합물; 및 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 디-t-부틸디메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 오르가노실란 화합물을 포함하는 올레핀 중합 반응 촉매 시스템을 개시하고 있다.
한국공개특허 10-2005-0013131호는 외부 전자 공여체를 선택도 조절제의 혼합물을 사용하여 중합체 조절 특성을 개선시키는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 조성물을 개시하며, 통상적으로 이들 조성물은 전이 금속 중합 촉매, 특히 티탄 함 유 화합물; 공촉매, 일반적으로 유기알루미늄 화합물; 및 선택도 조절제(SCA; selectivity control agent), 일반적으로 유기 규소 화합물을 포함한다. 이러한 SCA의 협조 혼합물의 예는 디시클로펜틸디메톡시실란 및 프로필트리에톡시실란 또는 메틸시클로헥실디메톡시실란의 배합물을 포함한다. 다른 예로 WO 제95/21203호에는 단일 반응 단계에 SCA:전이금속의 몰비가 33:1로 사용되는 경우, SCA의 조절 거동이 인지되어 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유기실란 화합물을 이용하여 높은 용융지수를 가지며, 입체 규칙성이 향상된 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 촉매를 이용한 폴리올레핀의 중합방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
주기율표의 14족, 15족 또는 16족에 속하는 원소를 포함하는 전이금속 화합물;
주기율표의 12족 또는 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기금속 화합물; 및
하기 화학식 1의 유기 실란 화합물;을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006004079077-pat00001
식중, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타내며;
R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타내다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따르면 상기 R1, R2, 및 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 유기 실란 화합물로서는 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112006004079077-pat00002
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기금속 화합물의 몰비는 5 내지 50이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전이금속 화합물로서는 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 성분을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 내부 전자 공여체로서는 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물로서는 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 알루미늄 화합물로서는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, 또는 (C2H5)3Al2Cl3을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C2H17)3 , Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기 실란 화합물의 몰비는 1 내지 100이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 실란 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 더 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112006004079077-pat00003
식중, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 1의 유기 실란화합물에 대하여 0.1 내지 10의 몰비로 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물로서는 하기 화학식 4의 화합물이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112006004079077-pat00004
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상술한 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 올레핀은 알파-올레핀인 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 중합 공정에서 올레핀을 0.02 내지 10g 올레핀/g 중합용 촉매/시간의 속도로 투입할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 중합 공정에서 올레핀을 0.02 내지 5g 올레핀/g 중합용 촉매/시간의 속도로 투입할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 올레핀을 중합시키기 위하여 사용되는 촉매 시스템을 개선한 것으로서, 상기 촉매 시스템에 사용되는 외부 전자 공여체인 유기 실란 화합물을 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써, 이를 채택하여 올레핀의 중합공정에 적용시 얻어지는 폴리올레핀의 용융지수 및 입체 규칙성을 개선할 수 있게 된다. 또한 상기 촉매의 높은 효율도 유지하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 시스템은 주촉매로서 주기율표의 14족, 15족 또는 16족에 속하는 원소를 포함하는 전이금속 화합물을 사용하며, 조촉매로서 주기율표의 12족 또는 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 사용하며, 외부 전자 공여체로서 하기 화학식 1의 유기 실란 화합물을 사용한다:
<화학식 1>
Figure 112006004079077-pat00005
식중, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타내며;
R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 1의 유기 실란 화합물은 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 시스템에서 외부 전자 공여체로서의 기능을 수행하며, 실리콘 성분을 중심으로 R1, R2 및 R3가 직접 결합하고 있으며, R4, R5, 및 R6는 상기 실리콘에 연결된 메톡시기의 수소원자들이 치환된 형태를 갖고 있다.
이와 같은 화학식 1의 유기 실란 화합물에서 R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기인 것이 바람직한 바, 이는 유기 실란 화합물 안의 실란 보호와 입체 특이점의 안정화와 같은 역할을 부여할 수 있기 때문이며, 특히 시클로헥실기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1의 유기 실란 화합물에서 R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것이 바람직한 바, 이는 높은 입체 규칙성 제공 역할을 기대할 수 있기 때문이며, 특히 메톡시기가 더욱 바람직하다.
특히 바람직하게는 상기 R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기이며, 이와 동시에 R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나 이상이 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것이다.
마찬가지로 상기 화학식 1의 유기 실란 화합물에서, 상기 R1, R2, 및 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 1의 유기 실란 화합물로서 가장 바람직한 예를 하기 화학식 2로 나타낸다:
<화학식 2>
Figure 112006004079077-pat00006
상술한 바와 같은 유기 실란 화합물은 상기 화학식 1의 화합물을 단독으로 사용하는 경우 외에도, 하기 화학식 3의 화합물과 함께 병행하여 사용하는 것도 가능하다:
<화학식 3>
Figure 112006004079077-pat00007
식중, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 3의 유기 실란 화합물은 Si 주변에 4개의 치환기가 존재하는 일반적인 실란 화합물로서, 이와 같은 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 1의 유기 실란 화합물에 대하여 0.1 내지 10의 몰비, 바람직하게는 1 내지 3 의 몰비로 사용할 수 있으며, 상기 몰비가 0.1 이하이면 수소 반응성이 낮아지는 문제가 있고, 몰비가 10을 초과하면 입체 규칙성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 유기 실란 화합물과 함께 사용되는 상기 화학식 3의 유기 실란 화합물로서는 하기 화학식 4의 화합물이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112006004079077-pat00008
이미 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 시스템은 전이금속 화합물, 유기 금속 화합물 및 상기 유기 실란 화합물을 포함하며, 본 발명의 촉매 시스템에 사용가능한 전이금속 화합물은 상기 촉매 시스템에서 주촉매로서 사용되는 바, 주기율표의 14족, 15족 또는 16족에 속하는 원소를 포함하고 있다. 바람직하게는 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 성분을 사용할 수 있으며, 상기 티타늄 화합물은 4가 티타늄 화합물이 바람직하다. 이와 같은 고체 티타늄 성분의 제조방법은 종래 알려져 있는 것이라면 어느 것이나 제한없이 사용할 수 있다.
상기 전이금속 화합물에 포함되는 상기 내부 전자 공여체로서는 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 디에테르계 화합물로서는 예를 들어 2-n-프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 시클 로폴리에닉 1,3-디에테르 등을 사용할 수 있으며, 상기 프탈레이트계 화합물로서는 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 전이금속화합물의 사용량은, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기 실란 화합물의 몰비가 1 내지 100인 함량으로 상기 전이금속 화합물을 사용할 수 있는 바, 상기 몰비가 1 미만이면 입체 규칙성이 저하되는 것과 같은 문제가 있고, 100을 초과하는 경우에는 촉매 활성이 낮아지는 문제로 인해 사용하기 곤란하다는 문제가 있다.
또한 상기 유기금속 화합물은 상기 지글러-나타계 촉매에서 조촉매로서 사용되는 바, 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있으며, 그 예로서는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드, 또는 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드이 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 유기 금속 화합물은 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, 또는 (C2H5)3Al2Cl3이 더욱 바람직하다.
상기 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물의 혼합물도 사용할 수 있는 바, 주기율 표 제1족, 제2족, 제13족에 속하는 유기 금속 화합물, 특히 상이한 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 예로서는 Al(C2H5)3 및 Al(i- C4H9)3의 혼합물; Al(C2H17)3 , Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히 유기 알루미늄 화합물로서 무-염소(chlorine-free)화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 목적에 적합한 무-염소 화합물은 탄소수 1 내지 6을 갖는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 Al(i-C4H9)3 또는 Al(i-C4H9)2H 및 탄소수 4 내지 20의 올레핀, 바람직하게는 이소프렌과 알루미늄 트리알킬 또는 알루미늄 디알킬 하이드라이드와의 반응 생성물이다. 언급될 수 있는 예는 알루미늄 이소프레닐이다.
다른 적합한 무-염소 알루미늄 -유기 화합물은 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 갖는 트리알킬 알루미늄 또는 일반식 알루미늄 디알킬 하이드라이드이며, 여기서 이의 예로는 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)3, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2 및 Al(i-C4H9)(C12H25)2이다.
여기서 상기 전이금속 화합물에 대한 유기 금속 화합물의 몰비는 5 내지 500인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 5 미만이면 촉매의 활성점이 활성화되지 않는 문제가 있으며, 500을 초과하는 경우에는 티타늄이 과환원되어서 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같은 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 시스템은 일반적인 올레핀의 중합시 채택 가능하며, 특히 알파-올레핀의 중합에 바람직한 바, 이때의 중합 공정은 통상의 방법으로 진행할 수 있으며, 당업계에 알려져 있는 어느 방법이나 제한없이 사용할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 중합은 상기 알파-올레핀의 호모 중합만을 의미하는 것이 아니라, 서로 다른 2성분 이상의 올레핀을 사용하여 공중합하는 것도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 이와 같은 알파-올레핀의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 또는 1-헥센을 들 수 있으며, 이들 중에서 프로필렌이 특히 바람직하다. 이미 언급한 바와 같이 상기 프로필렌은 그 단독으로 호모 중합을 수행하는 것도 가능하지만, 프로필렌과, 1-부텐 또는 1-헥센 등을 함께 공중합하는 것도 물론 가능하다.
상기 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하는 올레핀의 중합 공정에서, 바람직하게는 올레핀을 0.02 내지 10g 올레핀/g 중합용 촉매/시간, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 5g 올레핀/g 중합용 촉매/시간의 속도로 투입할 수 있다. 원료인 상기 올레핀의 투입 속도가 0.02g 올레핀/g 중합용 촉매/시간 미만인 경우에는 촉매 활성점 유지 시간에 도달하지 못해 활성이 저하되는 문제가 있으며, 10g 올레핀/g 중합용 촉매/시간을 초과하는 경우에는 발열 반응을 제어할 수 없어서 촉매의 활성점이 담지체에서 분리되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 시스템은 상술한 바와 같은 올레핀, 특히 알파-올레핀의 중합시 사용되어, 얻어진 중합체의 용융 지수 및 입체 규칙성 등을 개선할 수 있으며, 촉매 효율의 저하도 억제하여 높은 촉매 효율을 유지하게 된 다.
본 발명에서 사용되는 치환기 중, "알킬기"라는 용어는 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 모두 포함하며, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 알킬기가 바람직하다. 이와 같은 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 예로 들 수 있으며, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소원자는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 니트로기, 아민기, 시안기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기 중, "알콕시기"라는 용어는 -O-알킬기와 같은 알킬기의 말단에 -O-가 결합되어 있는 형태를 의미하며, 분지형 또는 직쇄형의 형태를 가질 수 있고, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 탄소수를 가질 수 있다. 이와 같은 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 등을 예로 들 수 있으며, 상기 알콕시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소원자는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 니트로기, 아민기, 시안기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기 중, "시클로헥실기"라는 용어는 고리형 작용기로서 내부에 이중결합 등을 포함하지 않는 포화된 고리기를 의미하며, 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 10의 탄소수를 갖는다. 이와 같은 시클로헥실기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예로 들 수 있으며, 상기 시클로알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소원자는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 니트로기, 아민기, 시안기 등으로 치환될 수 있으며, 특히 인접한 두개의 수소원자는 치환되어 또 다른 고리기, 즉 융합고리를 형성하는 것도 가능하다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 합성된 중합체의 특성들은 아래의 실험 방법을 통하여 측정하였다.
(1) 활성
촉매의 중합 활성(kg PP/g 촉매)은 사용한 촉매량(g 촉매)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다.
(2) 용융흐름지수
용융 흐름 지수는 ASTM D1238에 따라 230℃의 온도에서 2.16kg의 추를 이용하여 측정하며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타낸다.(g/10분)
(3) 입체 규칙성
중합체의 입체 규칙성(%)은 1시간 동안 끓는 o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비로 계산하였다. 자세히 서술하면 o-자일렌만의 공 테스트 (Blank Test)와 o-자일렌에 녹은 중합체의 무게 비로서 구한다. 먼저 플라스크에 200 ml 자일렌을 준비한 후 200mm No.4 추출 종이로 필터링 한다. 알루미늄 팬을 30분, 150℃ 오븐에서 건조 한 후 데시케이터(desicator)에서 냉각시킨다. 이후 질량을 측정한다. 피펫으로 100ml, 필터한 o-자일렌을 채취 후 알루미늄팬에 옮긴다. 145 내지 150℃로 채취한 o-자일렌이 담겨져 있는 알루미늄팬을 가열시켜 o-자일렌을 모두 증발 시킨다. 증발이 끝난 알루미늄팬을 100±5℃, 1hr, 13.3kP 낮게 진공 건조시킨다. 이후 알루미늄팬을 데시케이터에서 냉각 후 2번 반복, 오차 0.0002g 이내로 무게를 측정해 o-자일렌만의 공 측정을 마친다. o-자일렌에 녹은 중합체의 무게는 생성된 중합체를 건조 (70℃, 13.3kPa, 20분, vacuum oven)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨다. 중합체 샘플 2g±0.1g을 500ml의 플라스크에 넣고 여기에 200 ml o-자일렌을 투입한다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결해 1시간 동안 가열하며 o-자일렌을 계속 환류시킨다. 이후 100℃이하로 12~14분 동안 공기 중에서 냉각시킨 후 플라스크를 흔든 후 항온조(25±0.5℃)에 넣어 침전시킨다. 침전물은 200mm No.4 추출 종이로 깨끗해질 때 까지 반복하여 필터처리한다. 알루미늄팬을 30분,150℃에서 건조한 후 데시케이터에서 냉각 후 미리 무게를 측정해 둔다. 피펫으로 100ml, 필터된 o-자일렌을 채취 후 알루미늄팬에 옮긴다. 145 내지 150℃로 알루미늄팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시킨다. 증발이 끝난 알루미늄팬은 100±5℃, 1hr, 13.3kP로 진공 건조시킨다. 이후 데시케이터에서 냉각 후 2번 반복하여 오차 0.0002g이내로 무게를 측정한다.
Figure 112006004079077-pat00009
Ss = 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분, 중량%
Vbo = 초기 o-자일렌의 부피, mL (=200ml)
Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체중 채취한 부피, mL (=100ml)
Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피, mL (=100ml)
W2 = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발 시킨 후 알루미늄팬에 남은 중합체 무게의 합, g
W1 = 알루미늄팬의 무게, g
Wo = 초기 중합체의 무게, g (=2g)
B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값, g
XI= 100- Ss (o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비)
(4) 분자량
분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였으며, 중량 평균분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
(5) 중합 결과
중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml), 용융 지수(g/10분), 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn), 입체 규칙성도 (o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게비(중량%))와 함께 하기 표 1에 정리하였다.
- 올레핀 중합용 촉매의 합성
(1) 0℃에서 TiCl4 250ml에 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물의 착물 10g과 디에테르 화합물과 프탈레이트 화합물이 혼합된 내부 전자 공여체 7.5 mmol 을 가한 뒤 100℃에서 120분 동안 분쇄하였다.
(2) (1)에서 얻어진 반응 생성물인 마그네슘ㅇ전자 공여체 착화합물 25g에 TiCl4 250ml를 가한 뒤 120℃ 에서 60분 동안 교반한 뒤 상등액을 분리하여 고체 티타늄 촉매를 제조하였다.
(3) (2)에서 얻어진 고체 티타늄 촉매를 60℃에서 정제된 헥산 100ml로 6번 세척하고 진공 건조하여 보관하였다. 표면 처리된 고체 티타늄 촉매에는 티타늄 원자가 2.2 중량% 함유되어 있다
- 유기 실란 화합물의 제조
하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기 실란 화합물은 다음과 같이 제조하였다.
500ml 환저 플라스크에 디클로로트리루테늄다이머[26mg, 0.05mmol, 알드리치(Aldrich)]와 톨루엔(5ml, 알드리치)를 넣는다. 에틸요오드(78mg, 0.5mmol, 알드리치)와 디에틸아민(37mg, 0.5mmol, 알드리치)를 넣고 실온에서 5분간 교반하였다. 트리에틸실란(1.74g, 15mmol, 알드리치)과 메틸시클로헥산카르복실레이트(1.42g, 10mmol, 알드리치)를 첨가하고 100℃에서 12시간 교반하였다.
내용물은 실온으로 냉각시킨 다음 물(200ml)에 붓고, 층을 분리한 다음 생성물을 에테르(3X150ml)로 추출하였다. 합한 유기 분획을 건조시키고(MgSO4), 여과한 다음, 용매를 회전 증발을 통해 제거하여 물질을 수득하였다. 수득한 물질을 감압하에 증류시켜 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란(1.4g, 54.2 mmol, 54.2% 수율)을 수득하였다.
제조된 상기 화학식 2의 유기 실란 화합물은 핵자기 공명 분광법(1H-NMR, 13C-NMR), 적외선 흡수 분광법, 가스크로마토그래피-질량 분광법 등 가운데 하나 이상에 의해 확인될 수 있다.
실시예 1
용량 2리터의 오토 클레이브 반응기를 1시간동안 진공 건조 시킨 뒤 질소로 충분히 퍼지하고, 실온에서 트리에틸 알루미늄 4.3mmol, 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란 0.83mmol, 상기 수득한 촉매 성분 중 티탄이 8.3ppm함량이 되도록 무게를 잰 다음 이를 정제한 헥산 100ml로 슬러리상태로 만든 뒤 반응기에 주입하였다. 다시 수소 470ppm을 투입하고 이어서 액상 프로필렌 1.5리터를 투입한 후 반응기를 교반하면서 온도를 70℃로 상승시켜 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합반응이 완료된 후 미반응 가스를 배출하고, 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하여 70℃의 진공 오븐에서 1시간 이상 건조하여 백색의 중합체를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서의 중합 조건을 사용했으며 외부 전자 공여체로 디시클로펜틸 디메톡시실란과 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란을 1/1의 비율로 사용했다. 실란과 티탄의 비율을 다르게 했을 때의 영향을 알아보기 위해 실란과 티탄의 비율은 30으로 하여 디시클로펜틸 디메톡시실란과 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란을 0.25mmol주입했고 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 표 2에 정리하였다.
실시예 3
상기 실시예 2와 같이 중합시 외부 전자 공여체로 디시클로펜틸 디메톡시실 란과 시클로헥실 메톡시(메톡시)트리에틸실란을 1/1의 비율로 사용했다. 실란과 티탄의 비율은 60으로 하여 디시클로펜틸 디메톡시실란과 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란을 0.50mmol주입했고 중합방법은 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합 실험 결과는 표 2에 정리하였다.
실시예 4
상기 실시예 2와 같이 중합시 외부 전자 공여체로 디시클로펜틸 디메톡시실란과 시클로헥실 메톡시(메톡시)트리에틸실란을 1/1의 비율로 사용했다. 실란과 티탄의 비율은 100으로 하여 디시클로펜틸 디메톡시실란과 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란을 0.83mmol 주입했고 중합방법은 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합 실험 결과는 표 2에 정리하였다.
비교예 1
중합시 내부 전자 공여체로 프탈레이트 화합물을 함유한 촉매 20mg을 이용하며 외부 전자 공여체로 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란을 사용하여 실시예 1의 중합 방법으로 중합하였다. 중합 실험 결과는 표 1에 정리하였다.
비교예 2
중합시 내부 전자 공여체로 석시네이트 화합물을 함유한 촉매 16.7mg을 이용하며 외부 전자 공여체로 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란을 사용하여 실시예 1 중합 방법으로 중합하였다. 중합 실험 결과는 표 1에 정리하였다.
비교예 3
중합시 내부 전자 공여체로 프탈레이트 화합물과 석시네이트 화합물을 함유 한 촉매 18.2mg을 이용하며 외부 전자 공여체로 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란을 사용하여 실시예 1 중합 방법으로 중합하였다. 중합 실험 결과는 표 1에 정리하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서의 중합 조건을 사용했으며 중합시 외부 전자 공여체를 사용하지 않았다. 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 표 2에 정리하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서의 중합 조건을 사용했으며 외부 전자 공여체로 시클로헥실디메톡시실란을 사용했다. 실란과 티탄의 비율은 30으로 하여 시클로헥실디메톡시실란을 0.25mmol 주입했고 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 표 2에 정리하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서의 중합 조건을 사용했으며 외부 전자 공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용했다. 실란과 티탄의 비율은 30으로 하여 디시클로펜틸디메톡시실란을 0.25mmol 주입했고 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 표 2에 정리하였다.
<표 1>
중합 반응 결과
구분 중합조건* 중합결과
외부전자 공여체 촉매 활성 (kgPP/gCat) MFR (g/10분) 입체규칙성도 (%) Bulk Density (g/ml)
실시예1 CHMMTES A 27.3 5.42 90.0 0.44
비교예1 CHMMTES B 12.6 29.3 87.3 0.36
비교예2 CHMMTES C 23.4 0.63 96.0 0.40
비교예3 CHMMTES D 15.8 4.80 88.0 0.31
*중합조건:수소 주입량(수소/프로필렌: 470 mol ppm), 반응시간(1hr), 반응온도(70℃)
CHMMTES: 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란
<표 2>
중합 반응 결과
구분 중합조건* 중합결과
외부전자 공여체 Si/Ti 활성 (kgPP/gCat) MFR (g/10분) 입체 규칙성도(%) Bulk Density (g/ml)
비교예4 - 20.1 13.5 81.0 0.41
비교예5 CHDMS 30 26.4 2.52 97.2 0.44
비교예6 DCPMDS 30 26.5 0.63 98.7 0.44
실시예2 CHMMTES/DCPMDS=1/1 30 29.2 0.66 98.2 0.44
실시예3 CHMMTES/DCPMDS=1/1 60 23.8 0.83 98.8 0.43
실시예4 CHMMTES/DCPMDS=1/1 100 25.7 0.57 98.6 0.44
*중합조건:수소 주입량(수소/프로필렌: 470 mol ppm), 반응시간(1hr), 반응온도(70℃)
DCPMDS: 디시클로펜틸디메톡시실란, CHDMS: 시클로헥실디메톡시실란
상기 실시예 1의 결과를 보면 티탄과 실란의 비율을 30으로 하여 외부 전자 공여체로 사용되는 시클로 헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란은 내부 전자 공여체로 디에테르 화합물과 프탈레이트 화합물의 혼합물을 함유하고 있는 지글러-나타계 촉 매인 경우에 가장 좋은 촉매 활성을 보여주고 있다. 통상의 경우 입체 규칙성이나 용융 유동성을 높이기 위해 외부 전자 공여체로 유기 실란 화합물을 사용하면 촉매의 활성의 손실을 감수해야 하는 경향이 있으나 본 발명에서 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란이 외부 전자 공여체로 첨가된 폴리-알파-올레핀 중합 시스템은 높은 촉매 활성을 보이고 있으며 수소 반응성을 증가시켜서 높은 용융 유동성을 갖는 중합체를 제공하고 있다. 상업 생산시 높은 입체 규칙성을 갖는 폴리-알파-올레핀을 얻기 위해 외부 전자 공여체로 사용되는 유기 실란 화합물의 경우, 수소반응성의 한계로 고유동성의 제품을 만들지 못하는 단점이 있는데 본 발명의 유기 실란 화합물을 첨가할 경우 그러한 문제를 해결해줄 수 있다. 특히 벌크 슬러리 중합 시 반응기 허용압력한계 및 수소의 용해도 한계로 초래되는 펌프의 공동화 현상을 방지하여 적은 수소 투입량으로도 고유동성의 중합체를 얻을 수 있게 된다..
비교예 4를 살펴보면 중합시 외부 전자 공여체를 사용하지 않은 경우보다 시클로헥실 메톡시(메톡시)트리에틸실란을 외부 전자 공여체로 사용한 경우 촉매 활성이 높아져서 높은 수득율로 폴리-알파-올레핀을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있으며 또한, 얻어진 폴리-알파-올레핀은 큰 겉보기 밀도를 갖는다.
비교예 1은 중합시 내부 전자 공여체로 프탈레이트 화합물을 함유하고 있는 지글러-나타계 촉매를 이용하며 외부 전자 공여체로 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란을 사용한 중합 방법으로서 용융 유동성이 크게 증가하나 촉매 활성이 낮고 겉보기 밀도가 작은 폴리-알파-올레핀 중합체가 얻어지는 결과를 나타내는 예이다.
비교예 2는 중합시 내부 전자 공여체로 석시네이트 화합물을 함유하고 있는 지글러-나타계 촉매를 이용하며 외부 전자 공여체로 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란을 사용한 중합 방법으로서 비교적 좋은 촉매 활성을 나타내고 있으나 용융 유동성이 작은 중합체를 얻은 결과를 보여주는 예이다.
비교예 3은 중합시 내부 전자 공여체로 프탈레이트 화합물과 석시네이트 화합물을 혼합물로 함유하고 있는 지글러-나타계 촉매를 이용하며 외부 전자 공여체로 시클로헥실 메톡시(메톡시)트리에틸실란을 사용한 중합 방법으로서 촉매 활성이 낮고 겉보기 밀도가 작은 폴리-알파-올레핀 중합체가 얻어지는 예이다.
본 발명에서 사용되는 외부 전자 공여체인 시클로헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란은 촉매 활성을 높이고 수소 반응성을 증가시켜서 높은 용융 유동성을 갖는 폴리-알파-올레핀을 얻을 수 있는 중합 방법이지만 입체 규칙성이 낮은 경향을 보였으므로 입체 규칙성을 높이기 위해 본 발명에서는 또 다른 외부 전자 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하였다. 입체규칙성은 중합된 폴리프로필렌의 결정화도를 높여주게 된다. 높은 결정화도는 수지의 견고성을 부여하며 최종제품의 강도를 향상시킨다. 이러한 높은 입체규칙성은 폴리프로필렌의 취약점인 충격강도를 보강하기위해 에틸렌과 공중합시 폴리프로필렌에게 요구되는 가장 큰 물성이다.
실시예 1을 보면 티탄과 실란의 비율을 30으로 하여 중합시 외부 전자 공여체로 시클로 헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란과 디시클로펜틸디메톡시실란을 1/1의 몰비로 첨가한 경우에 비교예 4,5,6과 비교하면 가장 좋은 촉매 활성을 보여주고 있으며 얻어진 중합체는 큰 겉보기 밀도와 높은 입체 규칙성을 갖는다.
실시예 3을 보면 티탄과 실란의 비율을 60으로 하여 중합시 외부 전자 공여체로 시클로 헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란과 디시클로펜틸디메톡시실란을 1/1의 몰비로 첨가한 경우, 촉매 활성이 다소 저해되는 결과를 보이나 얻어진 중합체는 우수한 용융 유동성과 큰 겉보기 밀도를 가지며 비교예 4,5,6과 비교하면 가장 높은 입체 규칙성을 갖는다.
실시예 4를 보면 티탄과 실란의 비율을 100으로 하여 중합시 외부 전자 공여체로 시클로 헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란과 디시클로펜틸디메톡시실란을 1/1의 몰비로 첨가한 경우에 촉매 활성이 다소 높아지나 용융 유동성이 낮아지는 결과를 나타내었다.
상기의 실시예를 통해 촉매 활성을 가장 높이기 위해서는 티탄과 실란의 비율을 30으로 하여 중합시 외부 전자 공여체로 시클로 헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란과 디시클로펜틸디메톡시실란을 1/1의 몰비로 첨가한 중합 방법을 사용하고 입체 규칙성을 가장 주요한 인자로 고려한다면 티탄과 실란의 비율을 60으로 하여 중합시 외부 전자 공여체로 시클로 헥실메톡시(메톡시)트리에틸실란과 디시클로펜틸디메톡시실란을 1/1의 몰비로 첨가한 지글러-나타계 촉매 시스템을 선택하는 것이 유리하다고 생각된다.
본 발명은 알킬기와 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물을 내부 전자 공여체로 사용함으로서 높은 촉매 효율 및 양호한 작업성으로 우수한 용융 유동성과 높은 입체 규칙성을 갖는 폴리-알파-올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 기인한 다른 이점은 촉매 시스템으로의 유기 실란 화합물의 첨가가 촉매 활성을 높일 수 있다는 것이다. 많은 경우에 내부 전자 공여체로 유기 실란 화합물을 사용하는 경우, 폴리 올레핀 촉매로의 유기 실란 화합물의 첨가는 생성된 중합체의 촉매 활성의 손실을 초래하는 경향이 있으나 본 발명의 유기 실란 화합물은 촉매 활성을 높이면서 수소 반응성과 입체 규칙성을 높일 수 있다는 이점이 있으며 생성된 중합체는 큰 겉보기 밀도를 가져 중합 공정의 생산성을 높일 수 있다.

Claims (21)

  1. 주기율표의 14족, 15족 또는 16족에 속하는 원소를 포함하는 전이금속 화합물;
    주기율표의 12족 또는 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기금속 화합물; 및
    하기 화학식 1의 유기 실란 화합물;을 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
    <화학식 1>
    Figure 112008042726654-pat00010
    식중, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타내며;
    R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타내다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나 이상은 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나 이상은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, 및 R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 유기 실란 화합물이 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
    <화학식 2>
    Figure 112006004079077-pat00011
  6. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기금속 화합물의 몰비는 5 내지 50인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물이 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 성분인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체가 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 또는 이들의 혼합물 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, 또는 (C2H5)3Al2Cl3인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C2H17)3 , Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물에 대한 전이금속 화합물의 몰비는 1 내지 100인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  14. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:
    <화학식 3>
    Figure 112008042726654-pat00012
    식중, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물의 몰비가 상기 화학식 1의 유기 실란화합물에 대하여 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  16. 제14항에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물이 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
    <화학식 4>
    Figure 112006004079077-pat00013
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 올레핀이 알파-올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알파-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센의 단독 혹은 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 중합 공정에서 올레핀을 0.02 내지 10g 올레핀/g 중합용 촉매/시간의 속도로 투입하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 중합 공정에서 올레핀을 0.02 내지 5g 올레핀/g 중합용 촉매/시간의 속도로 투입하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
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