KR100865648B1 - 감열 기록 재료용 현색제 혼합물 및 감열 기록 재료 - Google Patents

감열 기록 재료용 현색제 혼합물 및 감열 기록 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물을 포함하는 제 1 유기 현색제와, 상기 제 1 유기 현색제 이외의 제 2 유기 현색제 (단, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판은 제외) 의 혼합물을 포함하는 감열 기록 재료용 현색제 혼합물, 및 상기 현색제 혼합물을 포함하는 감열 발색층을 갖는 감열 기록 재료에 관한 것이다:
Figure 112006073021788-pct00006
(식 중, R 은 저급 알킬기 또는 아르알킬기이고, n 은 0 내지 5 의 정수이며, X 및 Y 는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다).
본 발명의 감열 기록 재료용 현색제 혼합물을 사용하면, 최근의 고감도 요구를 충분히 만족시키며, 발색 화상 및 비화상부의 보존 안정성이 양호한 감열 기록 재료를 실현할 수 있다.

Description

감열 기록 재료용 현색제 혼합물 및 감열 기록 재료 {DEVELOPER MIXTURE FOR THERMAL RECORDING MATERIALS AND THERMAL RECORDING MATERIALS}
본 발명은 감열 기록 재료용 현색제 혼합물 및 감열 기록 재료에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 감열 기록 재료의 감도 및 화상 안정성 (즉, 발색 화상 및 비화상부의 보존 안정성) 의 개선에 우수한 효과를 발휘하는 감열 기록 재료용 현색제 혼합물, 및 화상 안정성 (발색 화상 및 비화상부의 보존 안정성) 이 우수한 고감도의 감열 기록 재료에 관한 것이다.
일반적으로, 감열 기록 재료 (감열 기록용 매체) 는 상온에서 무색 또는 담색인 염기성 염료와 유기 현색제를 미세 입자로 분쇄 및 분산시키고, 이들을 혼합하고, 이것을 결합제, 충전제, 증감제, 윤활제, 기타 첨가제 등과 혼합하고, 수득된 코팅 용액을 종이, 필름 플라스틱 등과 같은 지지체에 도포하고, 건조시켜 감열 발색층을 형성시킴으로써 수득되며, 상기 감열 기록 재료의 감열 발색층을 감열 헤드, 열 펜, 레이저 빔 등으로 가열함으로써 현상된 발색 기록이 제공된다. 이러한 기록 방식의 기본 원리는 감열 발색층 내에서의 전자 공여성 염료와 유기 현색제의 화학적 접촉에 의해서, 염료가 유색체로 변화하는 것에 기반을 두고 있는 것으로 생각된다. 이러한 기록 방식 (즉, 감열 기록 방식) 은 현재 실용화되어 있는 기타 기록법 (기록 방식) 과 비교해서, 현상, 정착 등과 같은 복잡한 처리가 필요없고, 비교적 저비용으로 간단한 기록 장치 (기록 수단) 에 의해 단시간 내에 기록이 가능하며, 관리가 필요없고, 기록 동안에 소음이 발생하지 않으며, 수득된 발색이 매우 선명한 것을 특징으로 하기 때문에, 컴퓨터 아웃풋, 계산기 등의 프린터, 의료 계측용 리코더, 팩시밀리, 자동 발매기, 라벨 분야, 복사기 등의 기록 방식으로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 최근, 상술한 장치의 다용도화 및 고성능화가 진행됨에 따라 감열 기록 재료 (감열 기록용 매체) 에 대한 요구 품질이 보다 높아지고 있으며, 예를 들어 기록의 고속화 및 장치의 소형화가 진행됨에 따라 기록 장치의 감열 헤드의 열 에너지는 매우 적어지는 경향이 있기 때문에, 감열 기록 재료 (감열 기록용 매체) 는 적은 열 에너지로도 고 농도 및 선명한 발색 화상을 형성할 수 있는 감도를 갖는 것이 요구된다.
감열 기록 재료의 감열 발색층에 함유되는 현색제로는, 종래 페놀성 히드록실기를 갖는 여러 화합물이 제안되었다 (예를 들면, JP-B-40-9309, JP-B-43-4160, JP-B-45-14039, JP-B-51-29830, JP-A-56-144193 등). 이들중, 비스페놀 화합물, 4-히드록시벤조에이트 등이 단독으로 또는 복수종의 조합물로 실용화되고 있다. 그러나, 이러한 종래 제안된 현색제를 사용하여 형성한 감열 기록 재료는, 예를 들면, 열 응답성이 낮고, 고속 기록시에 충분한 발색 농도가 얻어지지 않으며, 색이 고르지 않고, 기록후에 발색 화상의 농도가 경시적으로 변화하며, 보존 동안의 변색, 비화상부의 열 안정성 색의 악화, 백색 분말상물의 표면 석출 (소위 블루밍), 낮은 재인쇄성 등의 많은 문제를 가진다.
그래서, 최근에는, JP-A-9-278695, JP-A-2001-96926 등에 트리스페놀 화합물을 현색제 또는 퇴색 방지제로서 사용하는 방법이 개시되었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 이들 화합물을 감열 발색층에 첨가하여도, 충분히 높은 발색 감도를 얻지 못했다. 또한, 현색제로서, JP-A-58-181686 에는 2,2'-메틸렌디페놀 화합물을 사용하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있고, WO02/098674 에는 2,2'-메틸렌디-t-부틸페놀 화합물의 축합물 및 이의 축합 조성물을 사용하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있으며, WO03/029017 에는 2,2'-디페놀 화합물의 축합물 및 이의 축합 조성물을 사용하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 공보에 기재된 페놀계 화합물을 현색제로 사용하여도, 충분히 높은 발색 감도는 얻지 못했으며, 내열성, 내습성, 내후성 등과 같은 화상 안정성도 충분하지 못했다. 또한, JP-A-2003-154760 및 JP-A-2003-154761 에서는, 상술한 페놀계 화합물 (현색제) 과 안정제 및 특정한 증감제를 병용하여 화상 안정성을 향상시키는 것을 시도하였지만, 이들 방법 또한 최근의 고속 기록화 및 낮은 에너지 소비화를 충족시키기에 충분한 발색 감도를 얻지 못했다. 이와 같이, 최근의 고감도 요구를 충분히 만족시키고, 양호한 화상 안정성을 갖는 감열 기록 재료는 아직 얻어지지 않았다.
상술한 사정을 감안하여, 본 발명의 과제는 최근의 고감도 요구를 충분히 만족시키고, 발색 화상 및 비화상부의 보존 안정성 (특히 내열성 및 내습성) 이 양호한 감열 기록 재료를 제공할 수 있는 현색제의 신규한 양태, 및 상기 현색제를 사용한, 발색 화상 및 비화상부의 보존 안정성 (특히 내열성 및 내습성) 이 양호한 감열 기록 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 하였으며, 하기 화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물을 포함하는 유기 현색제와, 비스페놀 술폰 화합물, 히드록시벤조산 유도체, 비스페놀 등과 같은 기타 공지의 유기 현색제의 혼합물을 상온에서 무색 또는 담색인 염기성 염료와 배합하여 감열 발색층을 형성시키면, 감열 기록 재료의 발색 감도가 현저하게 향상되고, 발색후의 감열 기록 재료의 보존 안정성 (특히 발색 화상의 보존 안정성) 에 우수한 효과를 발휘할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
Figure 112006073021788-pct00001
(식 중, R 은 저급 알킬기 또는 아르알킬기이고, n 은 0 내지 5 의 정수이며, X 및 Y 는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다).
따라서, 본 발명은 하기 (1) 내지 (10) 에 관한 것이다:
(1) 화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물을 포함하는 제 1 유기 현색제와, 상기 제 1 유기 현색제 이외의 제 2 유기 현색제 (단, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판은 제외) 의 혼합물을 포함하는 감열 기록 재료용 현색제 혼합물:
Figure 112006073021788-pct00002
(식 중, R 은 저급 알킬기 또는 아르알킬기이고, n 은 0 내지 5 의 정수이며, X 및 Y 는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다),
(2) 상기 (1) 에 있어서, 제 1 유기 현색제가 n = 0 인 화학식 (I) 의 축합물 (2 핵 축합물) 을 주로 포함하고 n = 1-5 인 화학식 (I) 의 축합물 (3-7 핵 축합물) 에서 선택되는 1 종 이상의 축합물을 추가로 포함하는 축합 조성물인 감열 기록 재료용 현색제 혼합물,
(3) 상기 (2) 에 있어서, 제 1 유기 현색제인 축합 조성물 중의, n = 0 인 화학식 (I) 의 축합물 (2 핵 축합물) 의 함량이 40 % 이상인 감열 기록 재료용 현색제 혼합물,
(4) 상기 (1)-(3) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I) 중의 각 R 이 tert-부틸기이고, X 및 Y 가 수소 원자인 감열 기록 재료용 현색제 혼합물,
(5) 상기 (1)-(4) 중 어느 하나에 있어서, 제 2 유기 현색제가 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰; 4-히드록시-4'-프로폭시디페닐술폰; 벤질 p-히드록시벤조에이트; 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰 및 2,2'-비스[4-(4-히드록시페닐술폰)페녹시]디페닐에테르를 함유하는 조성물; 2,4-비스페놀술폰 및 4,4-비스페놀술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 현색제인 감열 기록 재료용 현색제 혼합물,
(6) 상기 (1)-(5) 중 어느 하나에 있어서, 제 1 및 제 2 유기 현색제를 용해 혼합 또는 용융 혼합하여 수득되는 감열 기록 재료용 현색제 혼합물,
(7) 상기 (1)-(6) 중 어느 하나에 있어서, 제 1 및 제 2 유기 현색제가 99.9:0.1 - 50:50 (중량비) 의 혼합비 (제 1 유기 현색제 : 제 2 유기 현색제) 로 혼합되는 감열 기록 재료용 현색제 혼합물,
(8) 상기 (1)-(7) 중 어느 하나에 있어서, 감열 기록 재료의 감열 발색층에 무색 또는 담색 염기성 염료와 함께 함유되는 감열 기록 재료용 현색제 혼합물,
(9) 지지체 및 그 위에 형성된 감열 발색층을 포함하고, 상기 층은 무색 또는 담색 염기성 염료 및 상기 (1)-(7) 중 어느 하나의 현색제 혼합물을 주성분으로서 함유하는 감열 기록 재료, 및
(10) 상기 (9) 에 있어서, 감열 발색층 중의 유기 현색제의 함량이 염기성 염료 1 중량부 당 1-8 중량부인 감열 기록 재료.
상술한 배경 기술 부분에 기재되어 있는 바와 같이, 감열 기록 재료의 발색 감도 및 보존 안정성을 향상시키기 위해서 2 종 이상의 증감제를 사용하거나 안정제를 첨가하는 것을 포함하는 방법은 공지되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의한 감도 향상 효과는 최근의 고감도 요구를 충분히 만족시킬 수 있는 수준에는 도달하지 못했다. 또한, 종래부터, 2 종 이상의 현색제를 병용하면, 비화상부의 발색 등에 의해 증명되는 바와 같이 화상 안정성이 현저하게 저하된다는 것이 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물을 포함하는 유기 현색제와 기타 공지의 유기 현색제의 혼합물을 사용함으로써 감열 기록 재료의 발색 감도가 현저하게 향상되며 (즉, 적은 열 에너지로도 고농도 및 선명한 발색 화상이 수득됨), 2 종 이상의 현색제의 병용은 여전히 양호한 화상 안정성을 제공한다. 이러한 작용 및 효과는 상술한 화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물을 포함하는 유기 현색제와 기타의 유기 현색제를 분체 혼합, 용해 혼합 또는 용융 혼합하여 수득되는 현색제 혼합물을 사용하거나 또는 각각의 현색제 분산액을 혼합함으로써 발현될 수 있지만, 현색제 혼합물이 용융 혼합물 또는 용해 혼합물인 경우에 이들은 현저하게 발현된다.
다음에, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 감열 기록 재료용 현색제 혼합물은 상술한 화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물을 포함하는 제 1 유기 현색제와, 상기 제 1 유기 현색제 이외의 제 2 유기 현색제의 혼합물이다.
본 발명에 있어서, 제 1 유기 현색제인 "화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물" 은 n 이 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 인 화학식 (I) 의 축합물, 또는 이러한 6 종의 축합물중 2 종 이상을 포함하는 조성물이다.
화학식 (I) 에 있어서, R 은 저급 알킬기 또는 아르알킬기이다. 저급 알킬기로는, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 (메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, t-아밀 등) 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 (예를 들면, 메틸, 이소프로필, t-부틸 등) 이며, 가장 바람직하게는 t-부틸기이다. 아르알킬기로는, 쿠밀, α-메틸벤질 등이 바람직하고, 쿠밀기가 특히 바람직하다. X 및 Y 는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기로는, 저급 알킬기 (메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀 등의 탄소수 1 내지 5) 가 바람직하고, 아릴기로는, 페닐, 톨릴, 나프틸 등이 바람직하다. X 및 Y 는 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 (I) 로 표시되는 축합물 중에서, n = 0 인 축합물 (2 핵 축합물) 의 구체적인 예는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-(α-메틸벤질)페놀], 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-에틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-프로필페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-쿠밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스[4-(α-메틸벤질)페놀], 2'-(페닐메틸렌)비스(4-메틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-에틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-프로필페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-쿠밀페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스[4-(α-메틸벤질)페놀] 등을 포함한다. 이들중, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀) 및 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀페놀)이 바람직하고, 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀) 및 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀페놀)이 특히 바람직하며, 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀)이 가장 바람직하다.
n = 1 인 축합물 (3 핵 축합물) 의 구체적인 예는 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-에틸벤질)-4-에틸페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-프로필벤질)-4-프로필페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-이소프로필벤질)-4-이소프로필페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-t-부틸벤질)-4-t-부틸페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-t-아밀벤질)-4-t-아밀페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-쿠밀벤질)-4-쿠밀페놀, 2,6-비스[2-히드록시-5-(α-메틸벤질)]-4-(α-메틸벤질)페놀, 2,6-비스[1-(2-히드록시-5-메틸페닐)에틸]-4-메틸페놀, 2,6-비스[1-(2-히드록시-5-에틸페닐)에틸]-4-에틸페놀, 2,6-비스[1-(2-히드록시-5-프로필페닐)에틸]-4-프로필페놀, 2,6-비스[1-(2-히드록시-5-이소프로필페닐)에틸]-4-이소프로필페놀, 2,6-비스[1-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)에틸]-4-t-부틸페놀, 2,6-비스[1-(2-히드록시-5-t-아밀페닐)에틸]-4-t-아밀페놀, 2,6-비스[1-(2-히드록시-5-쿠밀페닐)에틸]-4-쿠밀페놀, 2,6-비스[1-[2-히드록시-5-(α-메틸벤질)페닐]에틸]-4-(α-메틸벤질)페놀, 2,6-비스[α-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤질]-4-메틸페놀, 2,6-비스[α-(2-히드록시-5-에틸페닐)벤질]-4-에틸페놀, 2,6-비스[α-(2-히드록시-5-프로필페닐)벤질]-4-프로필페놀, 2,6-비스[α-(2-히드록시-5-이소프로필페닐)벤질]-4-이소프로필페놀, 2,6-비스[α-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)벤질]-4-t-부틸페놀, 2,6-비스[α-(2-히드록시-5-t-아밀페닐)벤질]-4-t-아밀페놀, 2,6-비스[α-(2-히드록시-5-쿠밀페닐)벤질]-4-쿠밀페놀 및 2,6-비스[α-[2-히드록시-5-(α-메틸벤질)페닐]벤질]-4-(α-메틸벤질)페놀을 포함한다. 이들중, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-에틸벤질)-4-에틸페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-이소프로필벤질)-4-이소프로필페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-t-부틸벤질)-4-t-부틸페놀 및 2,6-비스(2-히드록시-5-쿠밀벤질)-4-쿠밀페놀이 바람직하고, 2,6-비스(2-히드록시-5-t-부틸벤질)-4-t-부틸페놀 및 2,6-비스(2-히드록시-5-쿠밀벤질)-4-쿠밀페놀이 특히 바람직하며, 2,6-비스(2-히드록시-5-t-부틸벤질)-4-t-부틸페놀이 가장 바람직하다.
n = 2 인 축합물 (4 핵 축합물) 의 구체적인 예는
2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-에틸페닐)메틸]-4-에틸페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-프로필페닐)메틸]-4-프로필페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-이소프로필페닐)메틸]-4-이소프로필페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)메틸]-4-t-부틸페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-t-아밀페닐)메틸]-4-t-아밀페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-쿠밀페닐)메틸]-4-쿠밀페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-(α-메틸벤질)페닐)메틸]-4-(α-메틸벤질)페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-(2-히드록시-5-메틸페닐)에틸]-4-메틸페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-(2-히드록시-5-에틸페닐)에틸]-4-에틸페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-(2-히드록시-5-프로필페닐)에틸]-4-프로필페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-(2-히드록시-5-이소프로필페닐)에틸]-4-이소프로필페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)에틸]-4-t-부틸페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-(2-히드록시-5-t-아밀페닐)에틸]-4-t-아밀페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-(2-히드록시-5-쿠밀페닐)에틸]-4-쿠밀페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-(2-히드록시-5-α-메틸페닐)에틸]-4-α-메틸페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤질]-4-메틸페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-(2-히드록시-5-에틸페닐)벤질]-4-에틸페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-(2-히드록시-5-프로필페닐)벤질]-4-프로필페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-(2-히드록시-5-이소프로필페닐)벤질]-4-이소프로필페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)벤질]-4-t-부틸페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-(2-히드록시-5-t-아밀페닐)벤질]-4-t-아밀페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-(2-히드록시-5-쿠밀페닐)벤질]-4-쿠밀페놀], 및
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-[2-히드록시-5-(α-메틸벤질)페닐]벤질]-4-(α-메틸벤질)페놀]을 포함한다.
n = 3 인 축합물 (5 핵 축합물) 의 구체적인 예는
2,6-비스[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페놀,
2,6-비스[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-에틸페닐)메틸]-5-에틸페닐]메틸]-4-에틸페놀,
2,6-비스[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-프로필페닐)메틸]-5-프로필페닐]메틸]-4-프로필페놀,
2,6-비스[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-이소프로필페닐)메틸]-5-이소프로필페닐]메틸]-4-이소프로필페놀,
2,6-비스[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)메틸]-5-t-부틸페닐]메틸]-4-t-부틸페놀,
2,6-비스[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-t-아밀페닐)메틸]-5-t-아밀페닐]메틸]-4-t-아밀페놀,
2,6-비스[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-쿠밀페닐)메틸]-5-쿠밀페닐]메틸]-4-쿠밀페놀,
[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-(α-메틸벤질)페닐)메틸]-5-(α-메틸벤질)페닐]메틸]-4-(α-메틸벤질)페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-메틸페닐)에틸]-5-메틸페닐]에틸]-4-메틸페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-에틸페닐)에틸]-5-에틸페닐]에틸]-4-에틸페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-프로필페닐)에틸]-5-프로필페닐]에틸]-4-프로필페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-이소프로필페닐)에틸]-5-이소프로필페닐]에틸]-4-이소프로필페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)에틸]-5-t-부틸페닐]에틸]-4-t-부틸페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-t-아밀페닐)에틸]-5-t-아밀페닐]에틸]-4-t-아밀페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-쿠밀페닐)에틸]-5-쿠밀페닐]에틸]-4-쿠밀페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-[2-히드록시-5-(α-메틸벤질)페닐]에틸]-5-(α-메틸벤질)페닐]에틸]-4-(α-메틸벤질)페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤질]-5-메틸페닐]벤질]-4-메틸페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-에틸페닐)벤질]-5-에틸페닐]벤질]-4-에틸페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-프로필페닐)벤질]-5-프로필페닐]벤질]-4-프로필페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-이소프로필페닐)벤질]-5-이소프로필페닐]벤질]-4-이소프로필페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)벤질]-5-t-부틸페닐]벤질]-4-t-부틸페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-t-아밀페닐)벤질]-5-t-아밀페닐]벤질]-4-t-아밀페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-쿠밀페닐)벤질]-5-쿠밀페닐]벤질]-4-쿠밀페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-[2-히드록시-5-(α-메틸벤질)페닐]벤질]-5-(α-메틸벤질)페닐]벤질]-4-(α-메틸벤질)페놀 등을 포함한다.
n = 4 인 축합물 (6 핵 축합물) 의 구체적인 예는
2,2'-메틸렌비스[6-[[2-히드록시-[3-(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[[2-히드록시-[3-(2-히드록시-5-에틸페닐)메틸]-5-에틸페닐]메틸]-4-에틸페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-프로필페닐)메틸]-5-프로필페닐]메틸]-4-프로필페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-이소프로필페닐)메틸]-5-이소프로필페닐]메틸]-4-이소프로필페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)메틸]-5-t-부틸페닐]메틸]-4-t-부틸페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-t-아밀페닐)메틸]-5-t-아밀페닐]메틸]-4-t-아밀페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-쿠밀페닐)메틸]-5-쿠밀페닐]메틸]-4-쿠밀페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-(α-메틸벤질)페닐)메틸]-5-(α-메틸벤질)페닐]메틸]-4-(α-메틸벤질)페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-메틸페닐)에틸]-5-메틸페닐]에틸]-4-메틸페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-에틸페닐)에틸]-5-에틸페닐]에틸]-4-에틸페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-프로필페닐)에틸]-5-프로필페닐]에틸]-4-프로필페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-이소프로필페닐)에틸]-5-이소프로필페닐]에틸]-4-이소프로필페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)에틸]-5-t-부틸페닐]에틸]-4-t-부틸페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-t-아밀페닐)에틸]-5-t-아밀페닐]에틸]-4-t-아밀페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-쿠밀페닐)에틸]-5-쿠밀페닐]에틸]-4-쿠밀페놀],
2,2'-에틸리덴비스[6-[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-α-메틸페닐)에틸]-5-α-메틸페닐]에틸]-4-α-메틸페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤질]-5-메틸페닐]벤질]-4-메틸페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-에틸페닐)벤질]-5-에틸페닐]벤질]-4-에틸페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-프로필페닐)벤질]-5-프로필페닐]벤질]-4-프로필페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-이소프로필페닐)벤질]-5-이소프로필페닐]벤질]-4-이소프로필페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)벤질]-5-t-부틸페닐]벤질]-4-t-부틸페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-t-아밀페닐)벤질]-5-t-아밀페닐]벤질]-4-t-아밀페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-[2-히드록시-3-[α-(2-히드록시-5-쿠밀페닐)벤질]-5-쿠밀페닐]벤질]-4-쿠밀페놀],
2,2'-(페닐메틸렌)비스[6-[α-[2-히드록시-3-[α-[2-히드록시-5-(α-메틸벤질)페닐]벤질]-5-(α-메틸벤질)페닐]벤질]-4-(α-메틸벤질)페놀]을 포함한다.
n = 5 인 축합물 (7 핵 축합물) 의 구체적인 예는
2,6-비스[[2-히드록시-3-[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-5-메틸페닐]메틸]-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페놀,
2,6-비스[[2-히드록시-3-[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-에틸페닐)메틸]-5-에틸페닐]메틸]-5-에틸페닐]메틸]-4-에틸페놀,
2,6-비스[[2-히드록시-3-[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-프로필페닐)메틸]-5-프로필페닐]메틸]-5-프로필페닐]메틸]-4-프로필페놀,
2,6-비스[[2-히드록시-3-[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-이소프로필페닐)메틸]-5-이소프로필페닐]메틸]-5-이소프로필페닐]메틸]-4-이소프로필페놀,
2,6-비스[[2-히드록시-3-[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)메틸]-5-t-부틸페닐]메틸]-5-t-부틸페닐]메틸]-4-t-부틸페놀,
2,6-비스[[2-히드록시-3-[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-t-아밀페닐)메틸]-5-t-아밀페닐]메틸]-5-t-아밀페닐]메틸]-4-t-아밀페놀,
2,6-비스[[2-히드록시-3-[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-쿠밀페닐)메틸]-5-쿠밀페닐]메틸]-5-쿠밀페닐]메틸]-4-쿠밀페놀,
2,6-비스[[2-히드록시-3-[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-(α-메틸벤질)페닐)메틸]-5-(α-메틸벤질)페닐]메틸]-5-(α-메틸벤질)페닐]메틸]-4-(α-메틸벤질)페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-[2-히드록시-3-[[1-(2-히드록시-5-메틸페닐)에틸]-5-메틸페닐]에틸]-5-메틸페닐]에틸]-4-메틸페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-[2-히드록시-3-[[1-(2-히드록시-5-에틸페닐)에틸]-5-에틸페닐]에틸]-5-에틸페닐]에틸]-4-에틸페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-[2-히드록시-3-[[1-(2-히드록시-5-프로필페닐)에틸]-5-프로필페닐]에틸]-5-프로필페닐]에틸]-4-프로필페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-[2-히드록시-3-[[1-(2-히드록시-5-이소프로필페닐)에틸]-5-이소프로필페닐]에틸]-5-이소프로필페닐]에틸]-4-이소프로필페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-[2-히드록시-3-[[1-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)에틸]-5-t-부틸페닐]에틸]-5-t-부틸페닐]에틸]-4-t-부틸페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-[2-히드록시-3-[1-(2-히드록시-5-t-아밀페닐)에틸]-5-t-아밀페닐]에틸]-5-t-아밀페닐]에틸]-4-t-아밀페놀,
2,6-비스[1-[2-히드록시-3-[1-[2-히드록시-3-[[1-(2-히드록시-5-쿠밀페닐)에틸]-5-쿠밀페닐]에틸]-5-쿠밀페닐]에틸]-4-쿠밀페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-[2-히드록시-3-[[α-(2-히드록시페닐)벤질]페닐]벤질]페닐]벤질]페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-[2-히드록시-3-[[α-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤질]-5-메틸페닐]벤질]-5-메틸페닐]벤질]-4-메틸페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-[2-히드록시-3-[[α-(2-히드록시-5-에틸페닐)벤질]-5-에틸페닐]벤질]-5-에틸페닐]벤질]-4-에틸페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-[2-히드록시-3-[[α-(2-히드록시-5-프로필페닐)벤질]-5-프로필페닐]벤질]-5-프로필페닐]벤질]-4-프로필페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-[2-히드록시-3-[[α-(2-히드록시-5-이소프로필페닐)벤질]-5-이소프로필페닐]벤질]-5-이소프로필페닐]벤질]-4-이소프로필페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-[2-히드록시-3-[[α-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)벤질]-5-t-부틸페닐]벤질]-5-t-부틸페닐]벤질]-4-t-부틸페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-[2-히드록시-3-[[α-(2-히드록시-5-t-아밀페닐)벤질]-5-t-아밀페닐]벤질]-5-t-아밀페닐]벤질]-4-t-아밀페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-[2-히드록시-3-[[α-(2-히드록시-5-쿠밀페닐)벤질]-5-쿠밀페닐]벤질]-5-쿠밀페닐]벤질]-4-쿠밀페놀,
2,6-비스[α-[2-히드록시-3-[α-[2-히드록시-3-[[α-[2-히드록시-5-(α-메틸벤질)페닐]벤질]-5-(α-메틸벤질)페닐]벤질]-5-(α-메틸벤질)페닐]벤질]-4-(α-메틸벤질)페놀 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, 화학식 (I) 로 표시되는 축합물의 "2 핵 축합물, 3 핵 축합물, … 7 핵 축합물" 의 "핵" 은 화학식 (I) 로 표시되는 축합물의 페놀 골격이며, 2 핵, 3 핵 … 7 핵은 각각 페놀 골격의 수 (즉, 원료의 치환 페놀의 축합수) 가 2, 3 … 7 인 화학식 (I) 로 표시되는 축합물을 의미한다.
본 발명에 있어서, 화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물을 포함하는 제 1 유기 현색제는 바람직하게는 화학식 (I) 로 표시되는 축합 조성물이다. 특히, 식 중 n = 0 인 2 핵 축합물을 주로 함유하는 축합 조성물 (즉, n = 0 인 화학식 (I) 의 축합물 (2 핵 축합물) 을 주로 포함하고, n = 1-5 인 화학식 (I) 의 축합물 (3-7 핵 축합물) 에서 선택되는 1 종 이상의 축합물을 추가로 포함하는 축합 조성물) 이 바람직하다. "식 중 n = 0 인 2 핵 축합물을 주로 포함하는" 이란, 조성물 중의, n = 0 인 화학식 (I) 의 2 핵 축합물의 비율이 가장 높다는 것을 의미하는 것임에 주목한다.
식 중 n = 0 인 2 핵 축합물을 주로 포함하는 축합 조성물로는, 식 중 n = 0 인 2 핵 축합물을 주로 포함하고, 식 중 n = 1 인 3 핵 축합물을 추가로 포함하는 조성물; 식 중 n = 0 인 2 핵 축합물을 주로 포함하고, 식 중 n = 1 인 3 핵 축합물 및 식 중 n = 2 인 4 핵 축합물을 추가로 포함하는 조성물; 식 중 n = 0 인 2 핵 축합물을 주로 포함하고, 식 중 n = 1 인 3 핵 축합물, 식 중 n = 2 인 4 핵 축합물 및 식 중 n = 3 인 5 핵 축합물을 추가로 포함하는 조성물; 식 중 n = 0 인 2 핵 축합물을 주로 포함하고, 식 중 n = 1 인 3 핵 축합물, 식 중 n = 2 인 4 핵 축합물, 식 중 n = 3 인 5 핵 축합물 및 식 중 n = 4 인 6 핵 축합물을 추가로 포함하는 조성물; 또는 식 중 n = 0 인 2 핵 축합물을 주로 포함하고, 식 중 n = 1 인 3 핵 축합물, 식 중 n = 2 인 4 핵 축합물, 식 중 n = 3 인 5 핵 축합물, 식 중 n = 4 인 6 핵 축합물 및 식 중 n = 5 인 7 핵 축합물을 추가로 포함하는 조성물이 바람직하다.
식 중 n = 0 인 2 핵 축합물을 주로 포함하는 축합 조성물에서, 2 핵 축합물의 함량은 전체 축합물에 대해서 바람직하게는 40 % 이상, 특히 바람직하게는 50-90 %, 특별히 바람직하게는 50-85 % 이다. 전체 축합 조성물에 대한 2 핵 축합물의 함량이 40 % 미만이면, 목적 감열 기록 재료의 발색 감도의 개선, 발색 화상 및 비화상부의 보존 안정성이 충분히 발현되지 않는 경향이 있다. 본원에서 사용되는 "%" 는 고성능 액체 크로마토그래피에 의한 분석 결과에서의 "면적%" 를 의미한다.
식 중 n = 0 인 2 핵 축합물을 주로 포함하는 축합 조성물의 특히 바람직한 예는 상술한 2 핵 축합물의 구체예로부터의 특히 바람직한 예의 화합물 (2 핵 축합물) 을 주로 포함하고, 상기 화합물 (2 핵 축합물) 에 대응하는 3-7 핵 축합물로부터의 하나 이상의 축합물을 추가로 함유하는 축합 조성물이다.
화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물은, 예를 들면 하기 화학식 (III) 으로 표시되는 치환 페놀과 하기 화학식 (IV) 로 표시되는 케톤 화합물 또는 포름알데히드 화합물을 산 촉매 (예를 들면, 염화수소산, p-톨루엔술폰산 등) 존재하에서 반응시키는 것 등을 포함하는 공지의 합성 방법에 의해 제조할 수 있다. 반응은 원료 및 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 아세토니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 디에틸 에테르, N,N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로푸란 등과 같은, 반응에 불활성인 적당한 유기 용매 중에서, 0-150 ℃ 의 반응 온도에서 수 시간 내지 수십 시간 동안 수행된다. 반응 후, 미반응 치환 페놀을 증류에 의해 제거함으로써, 목적 축합물 또는 축합 조성물 (고체) 을 고수율로 수득할 수 있다. 이렇게 수득한 목적 축합물 또는 축합 조성물은 n 이 6 이상인 화학식 (I) 의 축합물을 불순물로서 함유할 수 있다. 또한, 이렇게 수득한 축합물 또는 축합 조성물을 적당한 용매 중에서 재결정화함으로써, 고순도의 목적 축합물 또는 축합 조성물도 수득할 수 있다. 상이한 치환기 (식 중, R, X, Y) 를 갖는 축합물을 함유하는 축합 조성물은 서로 상이한 원료 화합물을 사용하여 미리 제조한 서로 상이한 반응 생성물 (축합물 또는 축합 조성물) 을 혼합하거나, 또는 특정한 축합물 또는 축합 조성물을 합성하는 반응계에, 상기 미리 제조한 특정의 축합물 또는 축합 조성물과는 상이한 치환기를 갖는 축합물 또는 축합 조성물을 첨가함으로써 수득할 수 있다.
Figure 112006073021788-pct00003
(식 중, R 은 상기 정의한 바와 같다)
Figure 112006073021788-pct00004
(식 중, X 및 Y 는 상기 정의한 바와 같다)
화학식 (III) 의 치환 페놀 중의 R 로는, 저급 알킬기 또는 아르알킬기가 바람직하다. R 은 바람직하게는 t-부틸기 또는 쿠밀기, 특히 바람직하게는 t-부틸기이다.
화학식 (III) 으로 표시되는 치환 페놀의 구체적인 예로는, p-크레졸, p-에틸페놀, p-프로필페놀, p-이소프로필페놀, p-t-부틸페놀, p-t-아밀페놀, p-쿠밀페놀, p-(α-메틸벤질)페놀 등을 언급할 수 있다. 이들중, p-t-부틸페놀 및 p-쿠밀페놀이 바람직하고, p-t-부틸페놀이 특히 바람직하다.
화학식 (IV) 로 표시되는 케톤 화합물 및 알데히드 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 포름알데히드, 파라-포름알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 현색제 혼합물에서의 제 2 유기 현색제로는, 예를 들면 비스페놀술폰 화합물; 히드록시벤조산 유도체; 비스페놀; 4-히드록시프탈산 디에스테르; 프탈산 모노에스테르; 비스(히드록시페닐)술파이드; 4-(4-프로폭시-벤젠술포닐)-페놀, 4-(4-이소프로폭시-벤젠술포닐)-페놀 등과 같은 4-히드록시페닐아릴술폰; 4-히드록시페닐아릴술포네이트; 1,3-디[2-(히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠; 1,1-비스(p-히드록시페닐)프로판 등을 언급할 수 있다. 이들중, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰; 4-히드록시-4'-프로폭시디페닐술폰; 벤질 p-히드록시벤조에이트 (BZ); 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰 및 2,2'-비스[4-(4-히드록시페닐술폰)페녹시]디페닐에테르를 함유하는 조성물 (NIPPON SODA CO., LTD. 제조, D-90 (상품명)); 2,4-비스페놀술폰; 및 4,4-비스페놀술폰이 특히 바람직하고, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰; 4-히드록시-4'-프로폭시디페닐술폰; 비스-(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰 및 2,2'-비스[4-(4-히드록시페닐술폰)페녹시]디페닐에테르를 함유하는 조성물 (NIPPON SODA CO., LTD. 제조, D-90) 이 특별히 바람직하다.
본 발명의 현색제 혼합물은 상술한 제 1 유기 현색제와 제 2 유기 현색제의 혼합물이다. 상기 혼합물의 형태로는, 제 1 유기 현색제 (분체) 와 제 2 유기 현색제 (분체) 를 혼합하여 수득한 분체 혼합물, 제 1 유기 현색제와 제 2 유기 현색제를 용해 혼합하여 수득한 용해 혼합물, 제 1 유기 현색제와 제 2 유기 현색제를 용융 혼합하여 수득한 용융 혼합물, 및 제 1 유기 현색제 분산액과 제 2 유기 현색제 분산액을 혼합한 혼합 분산액을 언급할 수 있다. 이들중, 용해 혼합물 또는 용융 혼합물이 바람직한데, 용해 혼합물 또는 용융 혼합물을 사용함으로써, 목적 감열 기록 재료의 발색 감도 및 보존 안정성의 개선 효과가 보다 현저하게 발현되기 때문이다.
용해 혼합물은 제 1 유기 현색제와 제 2 유기 현색제를 용해시킨 용액을 건조시켜 수득한 고체 생성물을 나타내며, 예를 들면 화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물 (제 1 유기 현색제) 을 합성한 반응 용액 (즉, 상술한 화학식 (II) 로 표시되는 치환 페놀과 상술한 화학식 (III) 으로 표시되는 케톤을 반응시켜 수득한 반응 용액) 에 제 2 유기 현색제를 첨가한 후, 미반응 치환 페놀을 증류에 의해 제거하고, 반응 용액으로부터 고체를 회수함으로써 수득할 수 있다. 상기 방법에 따르면, 제 1 유기 현색제와 제 2 유기 현색제의 용해 혼합물을 효과적으로 수득할 수 있다.
용융 혼합물은 제 1 유기 현색제와 제 2 유기 현색제를 이들의 융점 이상의 온도에서 혼합 (용융 혼합) 하고, 그 혼합물을 냉각시켜 수득한 고체 생성물을 나타내며, 예를 들면 제 1 유기 현색제와 제 2 유기 현색제를 분체 상태로 혼합하고, 이들의 융점 이상의 온도에서 상기 혼합물을 가열하여 용융 혼합시킨 후, 수득된 용융 생성물을 냉각, 실온 정도로 급격히 냉각 등으로 강제적으로 냉각시켜 고화시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 현색제 혼합물 중의 제 1 유기 현색제와 제 2 유기 현색제의 혼합비 (중량비) 는 바람직하게는 99.9:0.1 - 50:50, 더욱 바람직하게는 99.9:0.1 - 70:30, 특히 바람직하게는 99:1 - 90:10, 특별히 바람직하게는 99:1 - 95:5 이다. 제 2 유기 현색제의 양이 상기 범위보다 적은 경우 (제 1 유기 현색제의 양이 많은 경우), 목적 감열 기록 재료의 발색 감도, 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 제공되지 않는 경향이 있다. 한편, 제 2 유기 현색제의 양이 많은 경우 (제 1 유기 현색제의 양이 적은 경우), 열 및 습도로 인해 비화상부의 발색이 강렬할 수 있다.
본 발명의 감열 기록 재료는 현색제로서, 상기 설명한 제 1 유기 현색제와 제 2 유기 현색제의 혼합물인 본 발명의 현색제 혼합물을 사용하여 구성된다. 즉, 본 발명의 감열 기록 재료는 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된, 무색 또는 담색 염기성 염료와 유기 현색제를 주성분으로 함유하는 감열 발색층을 포함하는 감열 기록 재료이며, 상기 감열 발색층이 2 종 이상의 유기 현색제를 함유하고, 유기 현색제의 1 종이 상술한 화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감열 기록 재료에 있어서, 감열 발색층 중의 전체 유기 현색제 (현색제 혼합물) 의 함량은 염기성 염료 1 중량부 당 바람직하게는 약 0.5-10 중량부, 더욱 바람직하게는 1-8 중량부, 특히 바람직하게는 2-5 중량부이다. 감열 발색층 중의 전체 유기 현색제 (현색제 혼합물) 의 함량이 염기성 염료 1 중량부 당 1 중량부 미만이면 발색 감도가 충분히 향상되지 않으며, 8 중량부를 초과하면 현저한 효과가 관찰될 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명의 감열 기록 재료에 있어서, 감열 발색층에 함유되는 염기성 염료는 감압 또는 감열 기록지 재료 분야에서 알려져 있으며 사용되고 있는 임의의 무색 내지 담색 염기성 염료일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 특히, 트리페닐메탄, 플루오란, 플루오렌, 디비닐 등과 같은 류코염료가 바람직하다. 바람직한 염기성 염료의 구체예를 하기에 나타낸다. 염기성 염료는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<트리페닐메탄 류코염료>
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드,
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드,
<플루오란 류코염료>
3-디에틸아미노-6-메틸플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란,
3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-7-메틸플루오란,
3-디에틸아미노-7-클로로플루오란,
3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란,
3-디에틸아미노-벤조[c]플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-클로로플루오란,
3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란,
3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란,
3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란,
3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란,
3-디-n-펜틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란,
3-디-n-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란,
3-디-n-펜틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란,
3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란,
3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란,
2-(4-옥사헥실)-3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-클로로-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-니트로-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-히드록시-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]-플루오란,
<플루오린 류코염료>
3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드]
3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드]
<디비닐 류코염료>
3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드,
3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드,
3,3-비스-[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드,
3,3-비스-[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드,
<기타 염기성 염료>
3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드,
3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드,
3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드,
3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드,
3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(3'-니트로)아닐리노락탐,
3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노락탐,
1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디니트릴에탄,
1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2-β-나프토일에탄,
1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디아세틸에탄,
비스-[2,2,2',2'-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-메틸말론산 디메틸 에스테르.
본 발명의 감열 기록 재료에 있어서, 감열 발색층은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 (또는 본 발명의 효과를 강화시킬 수 있는 범위) 에서, 종래 공지의 증감제를 함유할 수 있다. 증감제로는, 예를 들면 감열 기록 재료 분야에서 알려진 증감제를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 스테아르산 아미드, 팔미트산 아미드, 메톡시카르보닐-N-스테아르산 벤즈아미드, N-벤조일스테아르산 아미드, N-에이코산산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 메틸렌비스스테아르산 아미드, 메틸올아미드, N-메틸올 스테아르산 아미드, 디벤질 테레프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디옥틸 테레프탈레이트, 벤질 p-벤질옥시벤조에이트, 페닐 1-히드록시-2-나프토에이트, 디벤질 옥살레이트, 디-p-메틸벤질 옥살레이트, 옥살산-디-p-클로로벤질, 2-나프틸벤질 에테르, p-벤질 비페닐, 4-비페닐-p-톨릴 에테르, 디(p-메톡시페녹시에틸) 에테르, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메톡시페녹시)에탄, 1,2-디(4-클로로페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1-(4-메톡시페녹시)-2-(2-메틸페녹시)에탄, p-메틸티오페닐벤질 에테르, 1,4-디(페닐티오)부탄, p-아세토톨루이디드, p-아세토페네티디드, N-아세토아세틸-p-톨루이딘, 디(β-비페닐에톡시)벤젠, p-디(비닐옥시에톡시)벤젠, 1-이소프로필페닐-2-페닐에탄, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠, p-톨루엔술폰아미드, o-톨루엔술폰아미드, 디-p-톨릴 카보네이트, 페닐-α-나프틸 카보네이트, 디페닐술폰 등을 언급할 수 있다. 이들중, 벤질 p-벤질옥시벤조에이트, 디-p-메틸벤질 옥살레이트, 2-나프틸벤질 에테르, p-벤질비페닐, 4-비페닐-p-톨릴 에테르, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠 및 스테아르산 아미드가 바람직하다. 이들 증감제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 증감제는 바람직하게는 상술한 화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물 (제 1 유기 현색제) 1 중량부 당 약 0.1-5 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 감열 기록 재료는 바람직하게는 감열 발색층 내에 충전제를 함유한다. 충전제로는, 예를 들면 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 규조토, 탈크, 산화티탄, 산화아연, 수산화 알루미늄, 폴리스티렌 수지, 우레아-포르말린 수지, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 중공 플라스틱 안료 등과 같은 무기 또는 유기 충전제 등을 언급할 수 있다. 충전제는 바람직하게는 상술한 화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물 (제 1 유기 현색제) 1 중량부 당 약 0.5-4 중량부의 양으로 함유된다.
상술한 증감제 및 충전제 외에도, p-니트로벤조산 금속염 (Ca, Zn), 벤질 모노프탈레이트 금속염 (Ca, Zn) 등과 같은 안정제; 지방산 금속염 등과 같은 이형제; 왁스 등과 같은 윤활제; 벤조페논 또는 트리아졸 자외선 흡수제; 글리옥살 등과 같은 내수화제; 분산제; 소포제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명의 감열 기록 재료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 결합제의 용액 또는 결합제의 에멀젼 또는 페이스트상의 결합제를 함유하는 분산액에, 본 발명의 현색제 혼합물 및 염기성 염료, 및 필요한 경우 증감제 등과 같은 첨가제를 분산시켜 코팅액을 산출하고, 수득된 코팅액을 지지체에 도포하고, 코팅액을 건조시켜 감열 발색층을 형성시킴으로써 수득된다. 결합제의 양은 적합하게는 감열 발색층의 총 고형분에 대하여 약 5-25 중량% 이다.
본 발명에 사용되는 결합제의 예는 중합도 200-1900 의 완전 비누화 폴리비닐 알코올, 부분 비누화 폴리비닐 알코올, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올, 아미드 변성 폴리비닐 알코올, 술폰산 변성 폴리비닐 알코올, 부티랄 변성 폴리비닐 알코올, 기타의 변성 폴리비닐 알코올, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 에틸 셀룰로오스 및 아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리비닐부티랄 폴리스티롤 및 이의 공중합체, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 쿠마론 수지 등을 포함한다. 이들 중합체는 요구 품질에 따라서 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 탄화수소 등과 같은 용매에 용해시키거나, 또는 물 또는 기타 매질 중에 유화 또는 페이스트상으로 분산시켜 사용할 수 있다.
상술한 분산액에 사용되는 용매로는, 예를 들면 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 탄화수소 등을 언급할 수 있으며, 물이 바람직하다.
상기 방법에 따라서 감열 기록 재료를 제조하는 경우, 염기성 염료와 현색제 (본 발명의 현색제 혼합물), 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제는 사용전에 볼 밀, 어트라이터, 샌드 그라인더 등과 같은 분쇄기 또는 적당한 유화 장치 내에서 수 마이크론 이하의 입자 크기로 미립화하는 것이 바람직하다.
감열 발색층을 형성하는 지지체로는, 종이, 재생 종이, 합성 종이, 플라스틱 필름, 발포 플라스틱 필름, 부직포, 금속박 등을 사용할 수 있으며, 또한 이들을 조합한 복합 시이트도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감열 기록 재료에서는, 무기 또는 유기 충전제 등을 함유하는 중합체로 이루어진 오버코트층을 감열 발색층 상에 형성시킴으로써 보존성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 및/또는 무기 충전제를 함유하는 언더코트층을 감열 발색층 아래에 형성시킴으로써 보존성 및 감도를 향상시킬 수 있다.
다음에, 한정적인 것으로 해석되지 않는 실시예 및 참고예로 본 발명을 상세히 설명한다. 하기의 설명에서, "부" 는 "중량부" 를 의미한다.
제 1 유기 현색제 (화학식 (I) 로 표시되는 축합 조성물) 의 조성은 하기 조건하에서의 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의한 분석에 기초하여 측정하였으며, 구성 성분의 총면적을 100 으로 하였을 때의 각 구성 성분의 비율 (면적%) 을 나타내고, 기타 불순물은 함유되지 않았다. 하기의 설명에서, "%" 는 "면 적%" 를 의미한다.
컬럼: Inertsil ODS-2
입자 크기: 5 ㎛
컬럼: 4.6 ㎜φ × 15 ㎝
용리액: 아세토니트릴:0.05 부피% 인산 수용액 = 98:2 (부피)
유속: 0.8 mL/분
파장: 280 ㎚
주입 부피: 1.0 μL
컬럼 온도: 40 ℃
분석 시간: 25 분
샘플 농도: 약 2500 ppm
(1) 제 1 유기 현색제
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 제 1 유기 현색제는 다음과 같다.
(a): 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀)을 50 % 함유하는 축합 조성물 (축합 조성물 (a))
[조성]
2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀) : 2,6-비스(2-히드록시-5-t-부틸벤질)-4-t-부틸페놀 : 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)메틸]-4-t-부틸페놀] : 2,6-비스[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)메틸]-5-t-부틸페닐]메틸]-4-t-부틸페놀 : 2,2'-메틸렌비스[6-[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)메 틸]-5-t-부틸페닐]메틸]-4-t-부틸페놀] : 2,6-비스[[2-히드록시-3-[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)메틸]-5-t-부틸페닐]메틸]-5-t-부틸페닐]메틸]-4-t-부틸페놀 = 52 : 30 : 12 : 4 : 1.5 : 0.5
(b): 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀)을 60 % 함유하는 축합 조성물 (축합 조성물 (b))
[조성]
2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀) : 2,6-비스(2-히드록시-5-t-부틸벤질)-4-t-부틸페놀 : 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)메틸]-4-t-부틸페놀] : 2,6-비스[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)메틸]-5-t-부틸페닐]메틸]-4-t-부틸페놀 : 2,2'-메틸렌비스[6-[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)메틸]-5-t-부틸페닐]메틸]-4-t-부틸페놀] : 2,6-비스[[2-히드록시-3-[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)메틸]-5-t-부틸페닐]메틸]-5-t-부틸페닐]메틸]-4-t-부틸페놀 = 63.2 : 26 : 8 : 2.2 : 0.5 : 0.1
(c): 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀)을 70 % 함유하는 축합 조성물 (축합 조성물 (c))
[조성]
2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀) : 2,6-비스(2-히드록시-5-t-부틸벤질)-4-t-부틸페놀 : 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)메틸]-4-t-부틸페놀] = 71.7 : 27.1 : 1.2
(d): 2,2'-메틸렌비스(4-이소프로필페놀)을 60 % 함유하는 축합 조성물 (축 합 조성물 (d))
[조성]
2,2'-메틸렌비스(4-이소프로필페놀) : 2,6-비스(2-히드록시-5-이소프로필벤질)-4-이소프로필페놀 : 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-이소프로필페닐)메틸]-4-이소프로필페놀] : 2,6-비스[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-이소프로필페닐)메틸]-5-이소프로필페닐]메틸]-4-이소프로필페놀 : 2,2'-메틸렌비스[6-[[2-히드록시-3-[(2-히드록시-5-이소프로필페닐)메틸]-5-이소프로필페닐]메틸]-4-이소프로필페놀] = 60.1 : 35.2 : 3.7 : 0.8 : 0.2
(e): 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀)을 80 % 함유하는 축합 조성물 (축합 조성물 (e)).
[조성]
2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀) : 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀 : 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀] = 80.7 : 17.5 : 1.8
(2) 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 현색제 혼합물 (조성물) 은 다음과 같다.
실시예 1-8 및 비교예 6 에서의 현색제 혼합물 A-I 는, 2 종의 현색제 분체를 혼합하고, 이들의 융점 이상의 온도로 혼합물을 가열하고, 용융 상태로 혼합한 후, 수득한 용융 생성물을 냉각시켜 제조한 용융 혼합물이었다.
[현색제 혼합물 A]
2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀)을 50 % 함유하는 축합 조성물 (제 1 유기 현색제) 98 부와 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (제 2 유기 현색제) 2 부로 이루어진 현색제 혼합물
[현색제 혼합물 B]
2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀)을 50 % 함유하는 축합 조성물 (제 1 유기 현색제) 90 부와 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (제 2 유기 현색제) 10 부로 이루어진 현색제 혼합물
[현색제 혼합물 C]
2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀)을 50 % 함유하는 축합 조성물 (제 1 유기 현색제) 80 부와 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (제 2 유기 현색제) 20 부로 이루어진 현색제 혼합물
[현색제 혼합물 D]
2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀)을 70 % 함유하는 축합 조성물 (제 1 유기 현색제) 95 부와 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (제 2 유기 현색제) 5 부로 이루어진 현색제 혼합물
[현색제 혼합물 E]
2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀)을 50 % 함유하는 축합 조성물 (제 1 유기 현색제) 95 부와 벤질 p-히드록시벤조에이트 (BZ) (제 2 유기 현색제) 5 부로 이루어진 현색제 혼합물
[현색제 혼합물 F]
2,2'-메틸렌비스(4-이소프로필페놀)을 60 % 함유하는 축합 조성물 (제 1 유기 현색제) 95 부와 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (제 2 유기 현색제) 5 부로 이루어진 현색제 혼합물
[현색제 혼합물 G]
2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀)을 80 % 함유하는 축합 조성물 (제 1 유기 현색제) 95 부와 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (제 2 유기 현색제) 5 부로 이루어진 현색제 혼합물
[현색제 혼합물 H]
벤질 p-히드록시벤조에이트 (BZ) (제 2 유기 현색제) 95 부와 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (제 2 유기 현색제) 5 부로 이루어진 현색제 혼합물
(3) 실시예
[실시예 1]
용액 A (현색제 분산액)
현색제 혼합물 A 6.0 부
10 중량% 폴리비닐 알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
용액 B (증감제 분산액)
벤질옥시나프탈렌 6.0 부
10 중량% 폴리비닐 알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
용액 C (염료 분산액)
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 2.0 부
10 중량% 폴리비닐 알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
상술한 용액 A, 용액 B 및 용액 C 를 각각 샌드 그라인더로 현색제, 증감제 및 염료가 각각 1.0 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 때까지 분쇄하고, 이들을 카올린 점토 (50 중량% 분산액) 와 하기 비율로 혼합하여 코팅액을 산출하였다.
용액 A (현색제 분산액) 36.0 부
용액 B (증감제 분산액) 36.0 부
용액 C (염료 분산액) 9.2 부
카올린 점토 (50 % 분산액) 12.0 부
상술한 코팅액을 50 g/㎡ 의 기본 중량을 갖는 베이스 종이의 한 면에 6.0 g/㎡ 의 도포량으로 도포하고, 실온에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이 시이트를 슈퍼캘린더로 500-600 초의 평활도로 처리하여 감열 기록 재료를 산출하였다. 여기에서의 도포량은 건조후에 지지체에 부착되는 고체의 양을 의미한다.
[실시예 2]
현색제 혼합물 A 대신 현색제 조성물 B 를 사용하여 용액 A (현색제 분산액) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하였다.
[실시예 3]
현색제 혼합물 A 대신 현색제 조성물 C 를 사용하여 용액 A (현색제 분산액) 를 제조하고, 벤질옥시나프탈렌 대신 옥살산 비스(p-메틸벤질)에스테르를 사용하여 용액 B (증감제 분산액) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하였다.
[실시예 4]
현색제 혼합물 A 대신 현색제 조성물 D 를 사용하여 용액 A (현색제 분산액) 를 제조하고, 벤질옥시나프탈렌 대신 디페닐술폰을 사용하여 용액 B (증감제 분산액) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하였다.
[실시예 5]
현색제 혼합물 A 대신 현색제 조성물 E 를 사용하여 용액 A (현색제 분산액) 를 제조하고, 벤질옥시나프탈렌 대신 1,2-비스페녹시메틸벤젠을 사용하여 용액 B (증감제 분산액) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하였다.
[실시예 6]
현색제 혼합물 A 대신 현색제 조성물 F 를 사용하여 용액 A (현색제 분산액) 를 제조하고, 벤질옥시나프탈렌 대신 스테아르산 아미드를 사용하여 용액 B (증감제 분산액) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하였다.
[실시예 7]
현색제 혼합물 F 대신 현색제 조성물 G 를 사용하여 용액 A (현색제 분산액) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하였다.
[비교예 1]
현색제 혼합물 A 대신 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀)을 50 % 함유하는 축합 조성물 (축합 조성물 (a)) 을 사용하여 용액 A (현색제 분산액) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하였다.
[비교예 2]
현색제 혼합물 A 대신 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀)을 60 % 함유하는 축합 조성물 (축합 조성물 (b)) 을 사용하여 용액 A (현색제 분산액) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하였다.
[비교예 3]
현색제 혼합물 A 대신 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀)을 70 % 함유하는 축합 조성물 (축합 조성물 (c)) 을 사용하여 용액 A (현색제 분산액) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하였다.
[비교예 4]
2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀)을 50 % 함유하는 축합 조성물 (축합 조성물 (a)) 대신 2,2'-메틸렌비스(4-이소프로필페놀)을 60 % 함유하는 축합 조성물 (축합 조성물 (d)) 을 사용하여 용액 A (현색제 분산액) 를 제조하고, 벤질옥시나프탈렌 대신 스테아르산 아미드를 사용하여 용액 B (증감제 분산액) 를 제조한 것 이외에 는, 비교예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하였다.
[비교예 5]
2,2'-메틸렌비스(4-이소프로필페놀)을 80 % 함유하는 축합 조성물 (축합 조성물 (d)) 대신 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀)을 80 % 함유하는 축합 조성물 (축합 조성물 (e)) 을 사용하여 용액 A (현색제 분산액) 를 제조한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하였다.
[비교예 6]
현색제 혼합물 A 대신 현색제 혼합물 H 를 사용하여 용액 A (현색제 분산액) 를 제조하고, 벤질옥시나프탈렌 대신 1,2-비스페녹시메틸벤젠을 사용하여 용액 B (증감제 분산액) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 감열 기록 재료를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 감열 기록 재료에 대해서 하기의 품질 및 성능을 테스트하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표에서, 상단의 수는 기록부의 농도를 나타내고, 하단의 수는 비화상부의 농도를 나타낸다.
[감열 기록성 테스트 (발색 감도 테스트)]
상기 제조한 감열 기록 재료에, Ohkura Electric Co., Ltd. 사제 TH-PMD (열전사 인쇄기, Kyocera Corporation 사제 감열 헤드를 장착) 를 사용하여 0.38 mj/dot 의 인가 에너지로 인쇄하였다. 기록부의 화상 농도와 비기록부의 농도를 Macbeth 농도계 (RD-914, Amber Filter 사용) 로 측정하였다.
[내열성 테스트]
감열 기록성 테스트에서 기록한 감열 기록 재료를 테스트 온도 60 ℃ 의 건조 환경에서 24 시간 동안 방치한 후, 기록부 및 비화상부의 화상 농도를 Macbeth 농도계로 측정하였다.
[내습성 테스트]
감열 기록성 테스트에서 기록한 감열 기록 재료를 테스트 온도 40 ℃ 및 90 % RH 의 환경에서 24 시간 동안 방치한 후, 기록부 및 비화상부의 화상 농도를 Macbeth 농도계로 측정하였다.
현색제 증감제 동적 발색 농도 내열성 내습성
실시예 1 현색제 혼합물 A 벤질옥시나프탈렌 기록부 비화상부 1.41 0.07 1.25 0.10 1.34 0.08
실시예 2 현색제 혼합물 B 벤질옥시나프탈렌 기록부 비화상부 1.43 0.07 1.31 0.14 1.37 0.10
실시예 3 현색제 혼합물 C 옥살산 비스(p-메틸벤질)에스테르 기록부 비화상부 1.46 0.07 1.38 0.15 1.42 0.10
실시예 4 현색제 혼합물 D 디페닐술폰 기록부 비화상부 1.40 0.09 1.08 0.13 1.29 0.09
실시예 5 현색제 혼합물 E 1,2-비스페녹시메틸벤젠 기록부 비화상부 1.42 0.09 1.14 0.12 1.36 0.09
실시예 6 현색제 혼합물 F 스테아르산 아미드 기록부 비화상부 1.31 0.08 1.18 0.10 1.22 0.09
실시예 7 현색제 혼합물 G 스테아르산 아미드 기록부 비화상부 1.44 0.09 1.06 0.10 1.34 0.10
비교예 1 축합 조성물 (a) 벤질옥시나프탈렌 기록부 비화상부 1.31 0.07 0.94 0.06 1.23 0.06
비교예 2 축합 조성물 (b) 벤질옥시나프탈렌 기록부 비화상부 1.30 0.07 0.85 0.07 1.20 0.06
비교예 3 축합 조성물 (c) 벤질옥시나프탈렌 기록부 비화상부 1.31 0.07 0.79 0.07 1.18 0.06
비교예 4 축합 조성물 (d) 스테아르산 아미드 기록부 비화상부 1.18 0.07 0.90 0.11 1.01 0.09
비교예 5 축합 조성물 (e) 스테아르산 아미드 기록부 비화상부 1.31 0.09 0.93 0.10 1.09 0.09
비교예 6 현색제 혼합물 H 1,2-비스페녹시메틸벤젠 기록부 비화상부 1.39 0.09 0.80 0.41 0.91 0.08
표 1 로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 2 종의 현색제를 혼합한 현색제 혼합물 A-G 를 사용하여 수득한 감열 기록 재료 (실시예 1-7 의 감열 기록 재료) 는 1 종의 현색제를 사용한 비교예 1-5 의 감열 기록 재료에 비해서, 높은 발색 감도를 나타내고, 높은 발색 농도를 갖는 기록 화상을 제공하며, 비화상부의 발색이 없고, 양호한 보존 안정성 (특히 기록 화상의 내열성) 을 나타낸다. 또한, 2 종의 현색제를 혼합한 현색제 혼합물 A-G 를 사용하여 수득한 본 발명의 감열 기록 재료 (실시예 1-7 의 감열 기록 재료) 는 화학식 (I) 의 축합 조성물을 함유하는 유기 현색제 (제 1 유기 현색제) 를 사용하지 않고 상기 현색제 이외의 공지의 2 종의 유기 현색제를 사용한 현색제 혼합물 H 를 사용한 비교예 6 에 비해서, 내열성 테스트에서 비화상부에서 현저하게 낮은 발색을 나타내는 것이 분명하다.
본 발명에 따르면, 매우 높은 발색 감도를 가지고, 고농도 및 선명한 발색 화상을 제공하며, 종래 2 종 이상의 현색제를 병용한 경우에 발생하였던 비화상부의 발색을 억제할 수 있고, 발색 화상 및 비화상부의 보존 안정성 (특히 내열성, 내습성) 이 우수한 감열 기록 재료를 수득할 수 있다.
본 출원은 일본에서 출원된 특허 출원 번호 2004-069771 을 기초로 한 것이며, 이의 내용은 본 명세서에 전부 포함된다.

Claims (10)

  1. 화학식 (I) 로 표시되는 축합물 또는 축합 조성물로 이루어지는 제 1 유기 현색제와, 그 제 1 유기 현색제 이외의 제 2 유기 현색제 (단, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판은 제외) 의 혼합물로 이루어지고, 그 제 2 유기 현색제가, 비스페놀술폰 화합물 ; 히드록시벤조산 유도체 ; 비스페놀류 ; 4-히드록시프탈산디에스테르류 ; 프탈산모노에스테르류 ; 비스-(히드록시페놀)술파이드류 ; 4-(4-프로폭시-벤젠술포닐)-페놀, 4-(4-이소프로폭시-벤젠술포닐)-페놀 등의 4-히드록시페닐아릴술폰류 ; 4-히드록시페닐아릴술포나이트류 ; 1,3-디[2-(히드록시페닐)-2-프로필]벤젠류 또는 1,1-비스(p-히드록시페닐)프로판인 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료용 현색제 혼합물:
    Figure 112008034131318-pct00005
    (식 중, R 은 C1-5 알킬기 또는 아르알킬기이고, n 은 0 내지 5 의 정수이며, X 및 Y 는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 유기 현색제가 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰; 4-히드록시-4'-프로폭시디페닐술폰; 벤질 p-히드록시벤조에이트; 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰 및 2,2'-비스[4-(4-히드록시페닐술폰)페녹시]디페닐에테르를 함유하는 조성물; 2,4-비스페놀술폰 및 4,4-비스페놀술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 현색제인 현색제 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 1 유기 현색제가 n = 0 인 화학식 (I) 의 축합물 (2 핵 축합물) 을 전체 축합 조성물에 대해 40 내지 90%로 함유하고, n = 1-5 인 화학식 (I) 의 축합물 (3-7 핵 축합물) 에서 선택되는 1 종 이상의 축합물을 추가로 포함하는 축합 조성물인 현색제 혼합물.
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서, 화학식 (I) 중의 각 R 이 tert-부틸기이고, X 및 Y 가 수소 원자인 현색제 혼합물.
  6. 제 2 항에 있어서, 제 1 및 제 2 유기 현색제를 용해 혼합 또는 용융 혼합하여 수득되는 현색제 혼합물.
  7. 제 2 항에 있어서, 제 1 및 제 2 유기 현색제가 99.9:0.1 - 50:50 (중량비) 의 혼합비 (제 1 유기 현색제 : 제 2 유기 현색제) 로 혼합되는 현색제 혼합물.
  8. 지지체 및 그 위에 형성된 감열 발색층을 포함하고, 상기 층은 무색 또는 담색 염기성 염료 및 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 현색제 혼합물을 주성분으로서 함유하는 감열 기록 재료.
  9. 제 8 항에 있어서, 감열 발색층 중의 유기 현색제의 함량이 염기성 염료 1 중량부 당 1-8 중량부인 감열 기록 재료.
  10. 삭제
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