KR100854984B1 - 미립자 이산화티탄 및 그의 제조방법과 용도 - Google Patents
미립자 이산화티탄 및 그의 제조방법과 용도 Download PDFInfo
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Abstract
미립자 분체에서 질량변동의 큰 요인인 흡착수분의 변동이 감소된 고순도 초미세 이산화티탄을 제공한다. 10~ 200m2/g의 BET 비표면적을 갖는 미립자 이산화티탄에 있어서, 2~ 5g의 이산화티탄 분말을 지름 10cm의 유리제 페트리디쉬에 균일한 두께로 스프레드하고, 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간 동안 정치하는 경우, 정치 후 질량변화율은 -5질량%~5질량%이다. 미립자 이산화티탄의 제조방법은 사염화티탄 함유 가스를 산화성 가스로 고온산화시켜 이산화티탄 분말을 제조하는 제1단계와, 가열로에서 분말을 롤링하면서 이산화티탄 분말을 수증기와 접촉시킴으로써 탈염소화를 행하고 동시에 흡착수를 증가시키는 제2단계를 포함한다.
Description
(관련출원의 상호참조)
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)에 준하여 2004년 8월 19일 출원한 가출원 제60/602,649호의 출원일의 이익을 35 U.S.C. §119(e) (1)에 따라 주장하면서 35 U.S.C.§111(a)하에 출원된 출원이다.
본 발명은 미립자 이산화티탄(TiO2) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 사염화티탄을 원료로 하여 기상법으로 얻어진, 질량변화율이 작아서 광촉매, 태양전지, 첨가제 및 유전체 원료로서 적합한 미립자 이산화티탄에 관한 것이며, 또한 그것의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
미립자 이산화티탄은 지금까지 UV-차단재, 실리콘 고무로의 첨가제, 유전체 원료 및 화장료 등의 다양한 용도로 사용되어 왔다. 최근에는 광촉매, 태양 전지 등으로의 적용이 각광받고 있다.
이산화티탄의 결정형태로서는 루틸, 아나타제 및 브루카이트의 세 가지 형태가 존재하며, 이들 중에서 광촉매와 태양전지 분야에서는 루틸보다 광전기 화학활 성이 더 우수한 아나타제 또는 브루카이트를 사용한다.
이산화티탄의 광촉매활성은 항균타일, 자정력이 있는 건축자재 및 소취섬유 등의 유기물의 분해에 사용되고, 그 메카니즘은 다음과 같이 설명된다. 이산화티탄은 자외선을 흡수하여 그 내부에 전자와 정공을 발생시킨다. 상기 정공은 이산화티탄의 흡착수와 반응하여 히드록시라디칼을 생성하고, 이 라디칼의 영향에 의해 이산화티탄 입자표면에 흡착한 유기물을 탄산가스 또는 물로 분해한다(Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto 및 Toshiya Watanabe, Light Clean Revolution, CMS(1997)).
즉, 광촉매활성이 강한 이산화티탄의 필요조건은 정공을 쉽게 발생시키고 그 정공이 이산화티탄 표면에 쉽게 도달시키는 것이다. 광촉매활성이 높은 이산화티탄의 예로는 아나타제형의 것, 결정결함이 작은 것 및 비표면적이 크고 입자가 작은 것을 예시할 수 있다(Kazuhito Hashimoto 및 Akira Fujishima(편찬), All about Titanium Oxide Photocatalyst, CMC(1998)).
실제로, 이산화티탄을 기재의 표면에 바인더로 고정하고, 그 층에 빛을 조사하면 촉매 활성이 발현된다. 광촉매층의 투명성은 심미적 이유에서 요구된다. 따라서, 이산화티탄이 기재에 담지되는 경우, 이산화티탄의 양 및 분체의 분산성이 매우 중요하다.
태양전지로서 응용은, 이산화티탄과 루테늄계 염료의 조합으로 이루어진 염료감응형 태양전지가 로잔공과대학의 Graetzel 등에 의해 1991년에 보고된 이래, 연구가 지속되고 있다(M. Graetzel, Nature, 353, 737(1991)).
염료감응형 태양전지에 있어서, 이산화티탄은 n-형 반도체뿐만 아니라 염료의 담지체의 역할을 하고, 도전성 유리전극에 결합된 염료전극으로서 사용된다. 염료감응형 태양전지는 전해층이 염료전극과 상대전극에 의해 샌드위치되어진 구조이고, 상기 염료는 빛을 흡수하여서 전자와 정공을 발생한다. 발생된 전자는 이산화티탄층을 통해서 도전성 유리전극으로 이동하여 외부에서 취해진다. 한편, 발생된 정공은 전해층을 통해서 상대전극으로 이동하여 도전성 유리전극을 통해 공급된 전자와 결합한다. 염료감응형 태양전지의 특징적인 특성을 향상시키는 요소 중의 하나는 이산화티탄과 염료가 쉽게 결합한다는 것이다. 염료와 쉽게 결합할 수 있는 이산화티탄의 결정형태로는 예를 들면, 일본특허공개 평10-255863호에는 아나타제형의 사용을 개시하고 있고, 일본특허공개 2000-340269호에는 브루카이트형이 염료감응형 태양전지에 적합하다고 기재되어 있다.
이산화티탄의 기능이 발휘되기 위해서는 양호한 분산성이 중요하다. 예를 들면, 이산화티탄을 광촉매로 사용하는 경우, 분산성이 나쁘면 은폐성이 강화되어 사용할 수 있는 용도가 제한된다. 분산성이 나쁜 이산화티탄은 빛을 거의 투과시키지 않으므로 태양전지분야에서도 광흡수에 기여할 수 있는 이산화티탄의 양이 제한되어 광전변환효율이 감소한다. 일반적으로 광산란(은폐력)은 입자직경이 가시광파장의 약 1/2인 경우에 최대가 되고, 입자크기가 작아짐에 따라 광산란도 약해지는 것으로 생각된다(Manabu Kiyono, Titanium Oxide, 129쪽, Gihodo 출판(1991)).
상술한 분야에서 사용하는 이산화티탄의 1차 입자직경은 수㎚에서 수십㎚까지 다양하므로, 분산성이 양호하다면 광산란에 대한 영향은 작다. 이산화티탄의 분 산성이 나빠서 직경이 큰 응집입자가 생기면 광산란이 강해진다. 그러므로, 분산성이 양호한 입자는 응집이 없고 1차 입자에 가까운 상태로 용매 중에 안정하게 존재하는 입자라고 말할 수 있다.
이산화티탄은 고성능 유전체 원료로서 필수불가결한 재료이다. 유전체 원료로서 예를 들면, BaTiO3는 가열하에서 다음의 반응에 의해 얻어진다:
BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2
BaTiO3의 유전특성을 향상시키기 위해서는, BaTiO3입자를 분쇄해야 한다. 상기 반응은 고상 반응이고, 우선 BaCO3가 고온에서 분해되어 BaO를 생성하고, 상기 BaO는 TiO2입자 중에 확산 및 고체 용해되어 BaTiO3로 된다고 한다. 따라서, BaTiO3입자의 크기는 TiO2의 입자 크기에 따라 좌우된다. TiO2입자에 함유된 염소는 그 입자의 초표면층에 흡착하여 존재하고, 가열시 생성된 BaO와 반응하여 BaCl2를 생성한다. 이 BaCl2는 용융되어 플럭스로 작용하여 TiO2 입자 또는 BaTiO3 입자의 응집을 야기한다. 또한 용융된 플럭스는 쉽게 국부화되고, 이 국부화된 부분에서 다수의 응집이 발생하여, 그 결과 다른 부분과 품질이 다르다. 또한, 입자가 응집되는 경우, BaTiO3 입자결정이 비정상 입자로 성장하여서 BaTiO3의 유전특성이 감소된다. 고성능 유전체를 합성하는 동안 BaO와 TiO2의 비율은 1:1로 엄격히 관리되어야 하지만, 염소의 존재는 조성비에 편차를 발생시킨다.
또한, 입자 표면의 흡착수의 변동은 상술한 불순물보다 더 큰 문제를 야기한다. 이산화티탄의 사용에 있어서, 다수의 경우에 배합된 Ti 함량을 매우 엄격하게 조절하는 것이 요구된다. 특히, 유전체 원료로서 이산화티탄을 이용하는 경우, 배합 성분은 ppm단위까지 조절되어야만 한다. 그러나, 공업상 이용에 있어서는 원료의 엄격한 조절이 쉽지 않은데, 이것은 물이 원료를 취급하는 분위기 중에 존재하는 물질이어서 입자표면의 화학적 흡착수와 물리적 흡착수의 양을 제어하는데 있어서 큰 어려움이 따르기 때문이다.
이산화티탄의 표면은 기본적으로 Ti원자 또는 O원자와 화학적으로 결합한 OH기로 피복되어 있고, 이 OH기에는 물 분자가 수소결합에 의해 다중층으로 물리적으로 흡착하여 건조감량으로서 측정되는 수분을 형성한다(Manabu Kiyono, Titanium Oxide, 54쪽, Gihodo 출판(1991)).
그러나, 이 수분은 주변의 습도에 따라 습기가 반복적으로 흡수 또는 방출되기 때문에 계절 또는 날씨에 쉽게 영향을 받는다. 그러므로, BaO와 TiO2의 비율을 엄격히 제어하기 위해서는, 상기 재료를 합성 직전에 절건 및 칭량하여야 하는데, 이것은 설비와 비용 면에서 큰 부담이 된다. 또한, 입자를 미세화할수록, 단위질량당 표면적, 즉 비표면적이 커지므로, 흡착수의 양과 투입된 원료의 양적 변동이 커진다. 최근의 미립자화 경향과 함께 투입량의 변동과 이것에 따른 수율의 저하도 피할 수가 없다.
이산화티탄의 제조방법은 사염화티탄 또는 황산티타닐을 가수분해하는 액상 법과, 사염화티탄을 산소 또는 수증기 등의 산화성 가스와 반응시키는 기상법으로 대별된다. 액상법에 의해서, 아나타제를 주상으로 하는 이산화티탄을 얻을 수 있으나, 이것은 졸이나 슬러리 상태이다. 이 상태로 이산화티탄을 사용하는 경우에는 용도가 제한된다. 이산화티탄을 분말로 사용하기 위해서는 졸 또는 슬러리를 건조해야만 하나, 건조시 일반적으로 강한 응집이 생긴다(Shinnroku Saito(감수), Handbook of Ultrafine Particles, 388쪽, Fuji-Technosystem Corporation, (1990)).
이 이산화티탄을 광촉매 등으로 사용하는 경우, 분산성을 높이기 위해서 이산화티탄을 강하게 파쇄 또는 분쇄해야 하나, 이것은 분쇄처리 등에 기인하는 마모물의 혼입 및 입자크기 분포의 불균일 등의 문제를 야기할 수 있다.
한편, 기상법에 의한 이산화티탄은 액상법에 의한 것에 비해서 분산성이 우수한데, 이것은 용매를 사용하지 않기 때문이다(Shinnroku Saito 감수, Handbook of Ultrafine Particles, 388쪽, Fuji-Technosystem Corporation,(1990)).
기상법으로 초미립자 이산화티탄을 얻기 위한 다수의 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 사염화티탄을 화염 중에서 가수분해하여 이산화티탄을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서 산소, 사염화티탄 및 수소의 몰비를 조정하여서 반응시켜 루틸 함량이 높은 이산화티탄을 얻는다(일본특허공개 평03-252315호). 또한, 사염화티탄을 고온 기상 중에서 가수분해하고 그 반응 생성물을 급속히 냉각시켜 결정질 이산화티탄 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서 화염온도와 원료가스 중의 티탄의 농도를 특정하여, 평균 1차 입자직경이 40~ 150㎚인 결정질 투명 이산화티탄을 얻는다(일본특허공개 평7-316536호).
기상법에 의해 아나타제를 주상으로 하는 이산화티탄의 제조방법은 예를 들면, 기상반응에서 산소/수소 혼합 가스 중의 수소의 비를 변경하여 루틸 함량비를 조정하는 제조방법이 개시되어 있고, 루틸함량이 9%인 이산화티탄이 기재되어 있으나, 상기 기재된 이산화티탄의 입자직경은 0.5~ 0.6㎛이고, 일반적으로 초미립자라 불리는 입자의 입자직경보다 굵다(일본특허공개 평3-252315호).
이산화티탄을 광촉매 또는 태양전지용으로 사용하는 경우, 이산화티탄의 건조감량의 변동은 처방의 변화를 초래하여 품질의 변동, 성능 및 수율의 저하를 일으킨다.
또한, 이산화티탄 중의 Fe, Al, Si 및 S 등의 불순물도 품질의 변동, 성능 및 수율의 저하를 야기하므로 이들의 함량은 줄이는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이산화티탄 중에 Fe이 존재하는 경우 착색이 일어나서, 이 이산화티탄은 투명성이 필요한 용도에 적절하지 않다. 또한, Al과 S 같은 성분이 이산화티탄입자 내부에 존재하는 경우, 결정결함이 발생하여 광촉매 또는 태양전지로서 기능이 저하될 수 있다.
이산화티탄의 제조방법에 있어서, 사염화티탄을 원료로 하여 기상법으로 이산화티탄을 제조하면 초미립자를 쉽게 얻을 수 있으나, 원료에서 유래한 염소가 이산화티탄에 종종 잔존하여, 가열, 수세 등에 의한 탈염소가 필요하다. 가열 또는 수세 등의 처리법은 이산화티탄 입자표면에 화학적으로 흡착하는 물 또는 수산기의 양에 크게 영향을 미친다. 이러한 잔존염소를 포함하는 이산화티탄의 표면특성은 흡착수의 양 뿐만 아니라 이산화티탄을 사용할 때 가열시에 입자 서로의 소결 또는 응집거동에도 크게 영향을 미친다. 특히, 이산화티탄 입자가 미세할수록 그 표면에 존재하는 원자비율이 증가하여서 표면상태의 영향이 더 커진다.
본 발명은 상술한 문제들을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 미립자분체에 있어서 큰 질량변동의 요인인 흡착수의 변동이 저감된 미립자 이산화티탄을 제공하는 것이고, 보다 바람직하게는 고순도 초미립자 이산화티탄 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위한 예의 연구의 결과로서, 본 발명자들은 기상법에 있어서의 합성 조건과 고순도 처방의 조건을 조정하면, 이산화티탄 표면에 존재하는 수산기의 양이 충분히 크게 될 수 있고, 이것에 의해 어느 환경에서도 질량의 변동이 거의 없는 초미립자 이산화티탄을 제조할 수 있다는 것을 알았다. 이 발견을 기초로 하여 상기 목적을 달성할 수 있다.
즉, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 사염화티탄 함유 가스와 산화성 가스(수증기 또는 산소와 수증기를 함유하는 혼합 가스)를 반응시키는 기상법에 있어서, 상기 원료 가스를 이들 가스의 가열 온도와 산화성 가스의 종류 및 양을 제어하면서 반응시킨 다음, 가열에 의한 탈염소처리시의 가열 온도와 첨가된 수증기양을 제어함으로써 얻어지는, 작열감량과 통상의 환경에서 질량변동이 안정된 미립자 이산화티탄과 입자크기분포와 조립자의 면에서 특정한 특성을 갖는 초미립자 이산화티탄을 제공하는 것이다. 또한, 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다음의 사항을 포함한다.
[1] 2~5g의 이산화티탄 분말을 지름 10㎝의 유리제 페트리디쉬에 균일한 두께로 스프레드하고, 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간 동안 정치시킨 경우, 정치전의 질량을 기준으로 질량의 변화율이 -5질량%~5질량%인 10~200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 미립자 이산화티탄.
[2] 상기 [1]에 있어서, 90% 누적질량 입자크기 분포 직경(이하, "D90"이라 함)이 2.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 로진-람러 식에 따른 분포상수 n이 1.7~3.5인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄:
R=100exp(-bDn) (1)
여기서 D는 입자 직경이고, R은 전체 입자의 질량을 기준으로 D(입자 직경)보다 큰 입자의 질량 백분율이며, n은 분포상수이다.
[4] BET 비표면적이 α(m2/g)이고, 분말을 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 연소시킨 경우의 질량감소(이후, 작열감량이라 함)가 X(질량%)라고 하면, 상기 작열감량 X가 일반식(2)으로 표시되는 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄:
2.1×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100≥X≥
0.25×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100 (2)
여기서, β는 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시킨 후의 BET 비표면적 (m2/g)이다.
[5] BET 비표면적이 α(m2/g)이고, 분말을 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 연소시킨 경우의 질량감소(이후, 작열감량이라 함)가 X(질량%)라고 하면, 상기 작열감량 X가 일반식(2')으로 표시되는 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄:
1.3×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100≥X≥
0.7×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100 (2')
여기서, β는 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시킨 후의 BET 비표면적 (m2/g)이다.
[6] BET 비표면적이 α(m2/g)이고, 분말을 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 연소시킨 경우의 질량감소(이후, 작열감량이라 함)가 X(질량%)라고 하면, 상기 작열감량 X가 일반식(3)으로 표시되는 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄:
1.5×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100≥X≥
0.85×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100 (3)
여기서, β는 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시킨 후의 BET 비표면적 (m2/g)이다.
[7] BET 비표면적이 α(m2/g)이고, 분말을 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 연소시킨 경우의 질량감소(이후, 작열감량이라 함)가 X(질량%)라고 하면, 상기 작열감량 X가 일반식(3')으로 표시되는 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄:
1.15×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100≥X≥
0.85×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100 (3')
여기서, β는 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시킨 후의 BET 비표면적 (m2/g)이다.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, Fe, Al 및 S의 함량이 각각 10질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분체 중의 Cl의 함량이 작열감량의 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄.
[10] 사염화티탄 함유 가스를 산화성 가스를 사용하여 고온 산화하여 이산화티탄 분말을 제조하는 제1단계와, 가열로에서 상기 분말을 롤링하면서 수증기를 이산화티탄 분말과 접촉시켜서 탈염소를 행하는 동시에 흡착수를 증가시키는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 산화성 가스는 수증기인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
[12] 상기 [11]에 있어서, 상기 접촉되는 수증기의 양은 사염화티탄가스의 몰당 2~30몰인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
[13] 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 반응관에 공급되는 상기 사염화티탄 함유 가스 및 산화성 가스는 각각 600℃~1,100℃ 미만의 온도에서 예열되는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
[14] 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2단계에서, 가열로에 이산화티탄 분말을 기준으로 1~60질량%의 비율이 되도록 수증기를 도입하여 상기 수증기와 상기 분체를 향류 접촉시키는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
[15] 상기 [10] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2단계에서, 가열로에 이산화티탄 분말을 기준으로 1~50질량%의 비율이 되도록 수증기를 도입하여 상기 수증기와 상기 분체를 향류 접촉시키는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
[16] 상기 [10] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2단계에서 상기 이산화티탄을 150℃~500℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
[17] 상기 [10] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2단계에서 상기 분말이 가열로 내에서의 체류시간이 0.5시간~3시간 미만인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
[18] 분말을 수지포대에 패킹할 때, 액적직경이 5~500㎛인 수적을 분무하고, 봉합한 다음, 상기 포대를 보관하는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
[19] 상기 [10] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 미립자 이산화티탄.
[20] 상기 [1]~[9], [19] 중 어느 하나에 기재된 미립자 이산화티탄을 원료의 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물.
[21] 상기 [1]~[9], [19] 중 어느 하나에 기재된 미립자 이산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 원료.
[22] 상기 [1]~[9], [19] 중 어느 하나에 기재된 이산화티탄 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
[23] 상기 [1]~[9], [19] 중 어느 하나에 기재된 이산화티탄 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[24] 상기 [1]~[9], [19] 중 어느 하나에 기재된 이산화티탄 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
[25] 상기 [1]~[9], [19] 중 어느 하나에 기재된 이산화티탄 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
[26] 상기 [1]~[9], [19] 중 어느 하나에 기재된 이산화티탄 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지 재료.
[27] 상기 [1]~[9], [19] 중 어느 하나에 기재된 이산화티탄 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무용 첨가제.
본 발명의 바람직한 제조방법에 의하여, 질량변화가 감소된 미립자 이산화티탄, 및 입자크기 분포와 조립자의 면에서 특정한 특징을 갖는 초미립자 이산화티탄이 얻어진다.
그 결과, 이산화티탄의 공업상 이용에 있어서, 작열감량 등의 측정에 의해서 미리 Ti함량을 엄격히 측정하는 단계를 생략할 수 있는 이산화티탄을 얻을 수 있어, 제조비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라 이산화티탄의 배합량을 정밀하게 제어할 수 있다.
이렇게 제조된 미립자 이산화티탄은 비표면적이 큼에도 불구하고 투입원료의 양적 변동이 감소되어서, 다양한 조성의 안료, UV차폐재료, 실리콘 고무용 첨가제, 의류, 유전체 원료, 또는 화장료, 광촉매, 태양전지 등의 원료로 사용할 때, 품질변동, 성능저감 및 수율저하가 덜 일어나는 뛰어난 효과가 발휘된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
일반적으로, 이산화티탄을 공업적 규모에서 사용할 경우, 원료 성분의 투입량은 엄격히 제어되며, 이를 위해서, 작열감량, 건조감량 등을 측정하고, 그 측정치를 기준으로 투입량을 정확히 수정한다. 그러나, 흡습/방습이 빠르게 진행되어 투입량의 분석에서 측정까지의 시간 동안 흡착수의 양에 의해 투입량의 오차를 발생시킨다. 그러므로, 투입량을 정확히 수정할지라도, Ti 함유량의 투입량을 엄격히 제어하기는 매우 어렵다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서의 초미립자 이산화티탄(본 발명에서 사용된 이산화티탄은 "산화티탄"으로 약칭한 모든 것을 포함함)은 질량변동이 작다. 통상의 이산화티탄은 표면상의 Ti원자에 OH기가 화학결합되어 있고, 그 OH기에 물분자가 수소결합에 의해 다중층으로 결합하여 물리적 흡착수층을 형성한다. 이 물리적 흡착수의 결합은 그 층이 이산화티탄 표면으로부터, 즉 외측에 대해 멀수록 약해지는 것으로 생각된다. 그러므로, 구성하고 있는 층의 수가 많을수록, 질량은 환경에 더 민감하여 더욱 변동한다. 본 발명의 바람직한 실시형태로서의 이산화티탄에 있어서, 물을 흡착하는 층을 층수중 저층인 것으로 생각되어, 질량의 변동이 작다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 바람직한 실시형태로서의 이산화티탄은, 2~5g의 분말을 지름 10cm의 유리제 페트리디쉬에 두께가 균일하도록 스프레드하고 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간을 정치하는 경우에, 정치하기 전의 질량을 기준으로 한 질량의 변화율은 -5질량%~5질량%이고, 바람직하게는 -4.5질량%~4.5질량%이며, 보다 바람직하게는 -4질량%~4질량%이고, 더욱 바람직하게는 -2.5질량%~2.5질량%이다.
이 미립자 이산화티탄 분말에 있어서, BET법으로 측정된 분체의 비표면적이 10~200㎡/g이고, 바람직하게는 20~180㎡/g이며, 동시에 90% 누적질량 입자크기 분포 직경 D90이 2.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 조립자가 거의 존재하지 않는 것을 의미하며 상기 분말은 미립자를 필요로 하는 용도에 적합하다. 또한, 입자크기 분포에 있어서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 로진-람러식에 따른 분포상수 n은 바람직하게는 1.7~3.5이다. 분포상수 n은 입자크기의 균일성의 정도를 보여주며, n의 수치가 클수록 입자크기의 균일성이 우수한 것으로 판단된다.
R=100exp(-bDn) (1)
일반식(1)에서, D는 입자 직경이고, R은 모든 입자의 질량을 기준으로 D보다 큰 입자의 질량 백분율이며, n은 분포상수이고, b는 입자크기 특성을 보여주는 계수이다. 로진-람러식은 Ceramic Engineering Handbook , Nippon Ceramic Kyokai, 제1판, 596-598쪽, Gihodo 출판(1989)에 기술되어 있다.
또한, BET법으로 측정한 분체의 비표면적이 α(m2/g)이고, 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시킨 경우 질량감소(이후, 작열감량이라 함)가 X(질량%)라고 하면, 작열감량 X는
일반식(2)
2.1×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100≥X≥0.25×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100 (2)으로 표시되는 범위 내에 존재하는 것이 바람직하고:
일반식(2')
1.3×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100≥X≥0.7×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100으로 표시되는 범위 내가 더욱 바람직하며:
또는 일반식(3)
1.5×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100≥X≥0.85×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100으로 표시되는 범위 내가 바람직하고:
일반식(3')
1.15×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100≥X≥0.85×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100으로 표시되는 범위 내가 보다 바람직한 미립자 이산화티탄 분말은 종래의 이산화티탄 분말과 비교하여 질량 변화율이 감소되어서, 정밀한 투입량을 요하는 원료에 적합하다. 일반식(2), (2'), (3) 및 (3')에 있어서, β는 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시킨 후에 BET법으로 측정한 분체의 비표면적 (m2/g)이다.
일반식(2), (2'), (3) 및 (3')의 의미는 이하에 설명한다. 이들 두 일반식은 다음 일반식(4)을 기준으로 하며, 여기서 α와 β는 일반식 (2), (2'), (3) 또는 (3')과 동일한 의미를 갖는다.
(α×10×1018)／(6×1023)×18＋{(α－β)×10×1018}／(6×1023)×0.5×18 (4)
이 일반식은 다음의 두 일반식으로 분할된다.
{α[m2/g]×10×1018 [개/㎡]}／(6×1023)[개/mol]×18[g/mol]} (5)
{(α－β)[m2/g]×10×1018 [개/㎡]}／(6×1023)[개/mol]×0.5×18[g/mol]} (6)
이산화티탄의 입자 표면에는, 루틸의 경우 OH가 약 10×1018[개/㎡], 아나타제의 경우 OH가 약 13×1018[개/㎡]이 존재하는 것으로 말해지고 있다[Manabu Kiyono, Titanium Oxide, 54쪽, Gihodo 출판(1991))]. 이러한 수의 루틸입자 표면의 OH기는 각각 하나의 H2O 분자에 결합하며, 이들이 작열감량을 측정할 때 가열에 의해서 물로 이탈되는 것으로 생각되고, 입자에서 이탈되는 물의 질량비는 일반식(5)으로 표시된다.
작열감량을 측정할 때는 900℃에서 가열한다. 가열시 이산화티탄은 입자성장을 하고 비표면적이 감소한다. 이 감소량은 (α－β)[m2/g]로 표시된다. 즉, 가열할 때 비표면적의 감소에 의해 OH기가 이탈하는 경로도 고려될 수 있다. 이 때, 물 한 분자는 이산화티탄 표면의 OH기의 2개의 분자에서 발생하므로, 일반식(6)에 0.5가 곱해진다. 따라서, 표면적의 감소에 의해 이탈되는 물의 질량비는 일반식(6)으로 표시된다.
작열감량으로서 측정된 이탈수는 일반식(5)와 (6)의 합, 즉 일반식(4)이다. 다음으로, 일반식(4)에 소정 범위를 부여하면 일반식(2), (2'), (3) 또는 (3')이다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서의 미립자 이산화티탄에 있어서, Fe, Al 및 S의 함량은 각각 바람직하게는 10질량ppm 이하이다. 기상법으로 얻은 이산화티탄은 고순도 사염화티탄을 원료로 사용하므로, 불순물의 혼입을 억제할 수 있다. 이러한 불순물의 농도는 낮을수록 바람직하지만, 장치재료, 원료의 순도 등의 관점에서 고순도일수록 비용이 높아진다. 공업적 이용에 있어서, 각각의 물질의 하한은 현실적으로 약 2질량ppm이다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서의 이산화티탄은 분산성이 높은 것을 특징으로 한다. 이는 입자 제조시의 반응이 수증기가 풍부한 분위기에서 실시되므로, 입자표면이 물분자 또는 OH기로 완전히 덮혀 있기 때문이라고 생각된다. 본 발명에 있어서, 입자크기분포는 레이저 회절형 입자크기분포 측정법을 사용하여 분산성의 지표로서 측정된다. Shinroku Saito(감수), Handbook of Ultrafine Particles, 93쪽, Fuji-Technosystem Corporation(1990)에 의하면, 분산성 측정법으로는 침강법, 현미경법, 광산란법, 직접계수법 등이 열거되고, 이들 중에서, 침강법과 직접계수법은 측정가능한 입자 직경이 수백㎚ 이상이기 때문에 초미립자의 분산성 측정에 적절치 않다. 현미경법에 있어서는, 측정치가 대상 시료의 샘플링 또는 시료의 전처리에 따라서 변동할 수 있으므로 이 방법도 바람직하지 않다. 한편, 광산란법은 입자 직경을 수㎚~수㎛의 범위에서 측정할 수 있어서 초미세 입자의 측정에 적합하다. 분산성은 레이저 회절형 입자크기 분포 측정장치를 사용하여 입자크기 분포 측정으로 측정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, Microtrac HRA(Nikkiso Co. Ltd.) 또는 SALD-2000J(Shimadzu Corporation)를 측정에 사용할 수 있다. 입자크기 분포의 측정과정은 이하에 설명한다.
순수 50㎖와 10% 헥사메타인산나트륨 수용액 100㎕을 이산화티탄 0.05g에 첨가하여 얻은 슬러리에 3분간 초음파(46KHz, 65W)를 조사한다. 그 다음, 이 슬러리를 레이저 회절형 입자크기 분포 측정장치(SALD-2000J, Shimadzu Corporation 제품)로 입자크기 분포를 측정한다. 이렇게 측정한 입자크기 분포에서 D90값이 작을수록 친수성 용매에서의 분산성이 큰 것으로 판단된다. 50% 누적질량입자크기분포 직경도 분산성의 지표로서 사용할 수 있으나, 분산성이 좋지 않은 응집된 입자를 검출하는 것은 어렵다.
본 발명의 초미립자 이산화티탄에 있어서, D90은 2.2㎛ 이하가 바람직하다.
이하, 제조과정을 설명한다.
기상법에 의한 이산화티탄의 일반적인 제조방법은 알려져 있는 것으로서, 사염화티탄을 산소 또는 수증기와 같은 산화성 가스를 사용하여 약 1,000℃의 반응조건하에서 산화시켜 미립자 이산화티탄을 얻는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 사염화티탄 함유 가스를 산화성 가스로 고온 산화시켜 이산화티탄을 제조하는 기상법을 사용한다. 바람직하게는, 600℃~1,100℃ 미만으로 가열한 사염화티탄 함유 가스와 600℃~1,100℃ 미만으로 가열한 산화성 가스(바람직하게는 수증기)를 반응관에 공급한다. 보다 바람직하게는, 상기 반응으로 얻은 이산화티탄을 800℃~1,100℃ 미만의 온도 조건하에서 반응관내에 잔류시킨 다음, 150~500℃의 조건하에서 산화성 가스와 분체를 향류 접촉시키면서 탈염소함으로써, 이산화티탄 표면에 물이 충분히 또 안정적으로 결합된, 질량변화가 감소된 초미립자 이산화티탄이 얻어진다.
탈염소로는 건식법과 습식법이 열거되지만, 여기서는 건식 탈염소법을 설명한다. 예를 들면, 이산화티탄을 원통형 회전가열로, 온풍순환가열로, 유동건조로 및 교반건조로 등의 가열장치를 사용하여 가열하고, 염소를 제거하면서 표면 수분함량을 안정화하는 방법이 있다. 그러나, 본 발명은 이들 가열 장치에 제한되지 않는다. 예를 들면, 이산화티탄을 순수에 현탁하여 액상으로 이동한 염소를 계 밖으로 분리하는 습식 탈염소방법도 사용할 수 있다. 수분함량의 안정화 면에서, 건식 탈염소방법이 바람직하다.
사염화티탄 함유 가스 또는 수증기가 도입된 반응관의 온도는 800℃~1,100℃ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 900℃~1,000℃ 미만이다. 반응관내의 온도가 상승함으로써, 혼합과 동시에 반응이 완료되어 균일한 핵 생성이 촉진될 수 있고, 또한 반응 영역을 작게 할 수 있다. 반응관내의 온도가 800℃ 미만이면, 아나타제 함유량이 높은 이산화티탄이 용이하게 얻어지지만, 반응이 불충분하게 진행되어 이산화티탄 입자 내부에 염소가 잔존할 수 있는 반면, 반응관내 온도가 1,100℃ 이상이 되면, 루틸형으로 전이 또는 입자성장이 진행되어 저루틸형 초미립자를 얻지 못한다.
원료가스가 도입되어 반응이 진행되는 경우, 이 반응은 발열반응이므로 반응온도가 1,100℃를 초과하는 반응 영역이 존재한다. 장치로부터 열이 다소 방열되나, 이산화티탄 입자가 급속히 냉각되지 않으면 입자는 성장을 계속하고 결정구조가 루틸형으로 변형되어 버린다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 800℃~1,100℃미만에서의 고온 체류시간을 0.1초 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05초 이하이다. 고온 체류시간이 0.1초를 초과하면 루틸형으로 전이 또는 입자 소결이 진행되는 경향이 있다.
급냉수단은 특별히 제한되지 않으나 예를 들면, 냉각공기 또는 질소 등의 가스를 대량으로 반응 혼합물에 도입하는 방법, 또는 물을 분무하는 방법을 사용할 수 있다.
반응관내 온도를 800℃~1,100℃ 미만으로 제어함으로써, 입자 내부의 염소함량이 낮은 초미립자를 얻을 수 있고, 또한 고온체류시간을 0.1초 이하로 제어함으로써 루틸형으로 전이 및 입자성장을 방지할 수 있다.
반응관내 온도를 800℃~1,100℃ 미만으로 설정하기 위해서는, 원료가스의 온도는 600℃~1,100℃로 조정하는 것이 바람직하다. 가열된 원료가스는 반응관내에서 반응하여 열을 발생하지만, 원료가스 온도가 600℃ 미만이면 반응관내 온도가 800℃ 이상으로 상승하기 어려운 반면, 원료가스온도가 1,100℃를 초과하면 장치로부터의 방열에도 불구하고 반응관내 온도가 쉽게 1,100℃를 넘는다.
사염화티탄 함유 원료가스의 조성에 있어서, 불활성 가스는 사염화티탄 가스의 몰당 0.1~20몰을 차지하는 것이 바람직하고, 4~20몰을 차지하는 것이 보다 바람직하다. 불활성 가스 함량이 이 범위보다 작으면, 반응 영역에서 이산화티탄 입자의 밀도가 증가하여 응집 또는 소결이 쉽게 발생하고, 그 결과 미립자 이산화티탄을 거의 얻을 수 없다. 불활성 가스 함량이 상술한 범위를 초과하면 반응성이 감소하고 이산화티탄으로서의 회수율이 감소할 수 있다.
사염화티탄 함유 원료가스와 반응하는 수증기량은 사염화티탄의 몰당 2~30몰이 바람직하고, 5~25몰이 보다 바람직하다. 수증기의 비율이 이 범위보다 작으면, 생성된 이산화티탄 입자의 표면에 수분이 충분히 결합되지 않고, 장기간 보관하는 경우 이산화티탄 입자표면과 수분과의 반응이 점진적으로 진행되어 질량의 변동을 야기한다. 상기 비율이 상술한 범위를 초과하면 생성 핵의 수가 증가하고 초미립자를 쉽게 얻을 수 있으나, 30몰을 초과하여도 생성 핵 수의 증가효과가 거의 얻어지지 않는다. 수증기량이 30몰을 초과하는 경우에도 이산화티탄의 특성에는 영향을 주지 않지만, 경제적 관점에서 상기 상한이 특정된다. 한편, 사염화티탄을 기준으로 수증기량이 불충분하면, 얻어진 이산화티탄은 산소 결함이 많고 착색되는 경향이 있다.
이산화티탄의 가열에 의한 탈염소화는 바람직하게는 물과 이산화티탄의 질량비(=수증기 질량/이산화티탄의 질량, 이하 동일)가 1~60질량%, 바람직하게는 1~50질량%가 되도록 물 또는 수증기를 이산화티탄 분말과 향류 접촉시키면서 150~500℃의 가열온도에서 실시한다. 보다 바람직하게는, 물과 이산화티탄의 질량비는 5~40질량%이고, 가열온도는 300~450℃이다. 가열온도가 500℃를 초과하면 이산화티탄 입자의 소결이 진행되고 입자가 성장하는 반면, 가열온도가 150℃ 미만인 경우에는 탈염소화 효율이 심각하게 감소한다. 이산화티탄 표면의 염소가 입자부근의 물 또는 인접 입자의 표면 수산기와 치환반응함으로써 탈염소화가 진행된다. 따라서, 가열하면서 수증기를 첨가하는 것이 탈염소화에 매우 효과적이고, 염소와 물 또는 OH기 사이의 치환 반응이 바람직하게 행해진다. 이때, 이산화티탄 입자표면의 염소가 물로 치환되는 경우, 입자 성장 없이 탈염소화가 이루어지지만, 염소가 인접 입자의 표면 수산기로 치환되는 경우에는 탈염소화와 동시에 입자가 성장한다. 즉, 입자 성장을 억제하면서 탈염소화를 실시하기 위해서는, 물과 이산화티탄의 질량비를 제어하는 것이 효과적이고, 물과 이산화티탄의 질량비가 1질량% 이상이면 입자 성장의 억제효과가 현저하게 인지되어 바람직하다.
이산화티탄과 접촉한 수증기는 공기와 혼합하여 사용할 수 있다. 공기는 이산화티탄에서 분리된 염소를 효과적으로 계외로 이동시키는 역할을 한다. 수증기는 0.1체적% 이상의 농도로 공기 중에 함유되는 것이 바람직하며, 5체적% 이상이 보다 바람직하며, 10체적% 이상이 더욱 바람직하다. 수증기 함유 공기는 200~1,000℃로 가열하는 것이 바람직하다.
가열에 의한 탈염소화 공정에 있어서, 회전로에서 분말의 체류시간은 0.5시간~3시간 미만이 바람직하고, 0.5시간~1시간 미만이 보다 바람직하다. 이것은 입자 성장을 억제하면서 확실히 탈염소화를 하기 위해 필요한 시간이다. 체류시간이 이 범위보다 작으면 탈염소화가 불충분한 반면, 상술한 범위를 초과하는 경우에는 입자 성장이 진행될 수 있다.
질량변화율이 감소한 이산화티탄의 제조공정에 있어서, 수지포대에 분말을 패킹하는 동시에 수적을 분무하고, 봉합한 다음 상기 포대를 보관하는 방법도 사용할 수 있다. 이 방법에 있어서, 미세한 수적을 분체에 분무하여 입자에 수적을 임시로 담지시키고, 상기 분체를 수지포대와 같은 비교적 수분이 침투되지 않는 밀폐된 포장재 중에 보관함으로써, 임시로 담지된 수적이 흡착수로서 정착된다. 이 방법에 따르면, 짧은 시간 내에 수적은 탈착이 어려운 흡착수로서 안정화될 수 있다. 액적 직경은 5~500㎛인 것이 바람직하고, 5~300㎛인 것이 보다 바람직하다. 분무한 액적이 커서 500㎛을 초과하면, 수분이 분체 내에 편재하게 되어 이 수분이 균일하게 존재하기까지는 시간이 필요한 반면, 수적 직경이 5㎛ 미만이면 담지효율이 좋지 않아서 실용적이지 않다. 5~500㎛ 범위 내의 수적이 10~200㎡/g의 이산화티탄을 담지하기에 적합하다.
이산화티탄의 다른 제조방법은 탈염소화 처리한 분말을 고습도 환경에서 보관하는 방법이다. 이 방법에 있어서는, 분말을 투습성 포대 등에 넣고 적합한 온도와 고습도 환경에 정치함으로써, 목표한 양까지 습기를 흡수시켜 안정화할 수 있다. 적합한 온도는 약 20~50℃, 겨울에는 약 5~40℃ 등의 작업가능한 온도범위일 수 있다. 고습도란 상대습도 60~95%, 바람직하게는 60~90%를 의미한다. 상대습도가 95%를 초과하면 습기가 실내온도변화에 의해 응결하기 쉽다. 그러나, 이 방법은 안정화에 장시간을 필요로 한다.
산화티탄 탈염소법의 하나로 열거된 감압법도 사용할 수 있다. 용기 내를 소정온도, 예를 들면 5-40℃로 조정하고, 산화티탄의 필요량과 동일한 양의 물을 공급하면서 감압을 실시한다. 그 결과, 염소가 산화티탄으로부터 계외로 제거되는 동시에 물분자가 염소대신 산화티탄의 표면상의 OH기에 흡착되어, 비교적 짧은 시간 내에 산화티탄에 흡착된 수분을 증가시킬 수 있다. 여기서, 감압도는 0.5kPa 이상이 바람직하고, 0.5kPa~2kPa가 보다 바람직하다. 감압도는 용기 내의 압력과 대기압 간의 차압이다. 감압도의 상한은 특별히 특정되지는 않으나, 감압도가 증가하면 대규모 감압장치가 필요하기 때문에 경제적 상한은 2kPa이다. 그러나, 이 방법으로 대량의 분말을 처리하면, 연속운전 동안 감압을 유지하는 설비와 감압하의 용기에서 대기압 환경으로 이산화티탄을 이동시키는 설비가 필요하므로 경제적 관점에서 불리하다.
분무하는 물의 특성은 특별히 제한되지 않으나, 금속입자 등의 조립자 불순물은 필터로 제거하는 것이 바람직하고, 이온교환수지 등으로 불순물을 제거한 순수가 보다 바람직하다. 물의 온도는 통상 냉수나 온수 중 어느 것이어도 좋으나 20~100℃ 온수가 바람직한데, 미세 수적의 증발과 분말로의 흡착을 가속화하는데 효과적이기 때문이다.
미립자크기의 수적의 생성 및 분무방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 초음파 가습기 또는 가열 증기 발생기를 이용하여 수증기를 산포하는 방법 또는 1액성 또는 2액성 분무 노즐을 사용하는 분무법을 사용할 수 있다. 분무노즐을 사용하는 경우의 바람직한 노즐은 수적의 평균 입자크기를 5-500㎛, 보다 바람직하게는 5-300㎛, 더욱 바람직하게는 5-50㎛로 제어할 수 있는 것이다. 수적의 직경이 500㎛를 초과하면, 물이 불균일하게 분포될 가능성이 증가하여 수분분포가 균일하게 될 때까지 긴 시간이 필요하다. 또한, 분말은 쉽게 젖어 응집에 의한 조립자가 형성될 수 있어 바람직하지 않다. 수적의 직경이 5㎛ 미만일 때, 담지효율이 낮아 실용적이지 않다. 5~500㎛의 직경을 갖는 수적은 10~200㎡／g의 미립자 산화티탄에 담지하기에 매우 적합하다. 수적의 평균 입자크기는 레이저 광산란법, 위상 도플러형 레이저 입자 분석 등으로 측정할 수 있다.
2액형 분무노즐을 사용하는 분무법을 사용하는 경우, 사용하는 공기의 특성은 특별히 제한하지 않으나, 필터로 환경적 조립자 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 에어 드라이어 등으로 과잉의 물을 제거한 공기가 보다 바람직하다. 공기의 온도는 상온이어도 좋으나, 20~100℃로 가열된 건조 공기가 바람직한데, 이것은 미세수적을 증발시키고 수적을 이산화티탄 입자에 흡착시키기에 효율적이기 때문이다. 공기 대신에 질소 가스 등의 비가연성 가스를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 20~100℃로 가열한 온수와 건조 공기 또는 20~100℃로 가열한 질소 가스 등의 비가연성 가스의 조합을 동시에 사용하는 것은 미세 수적의 증발과 산화티탄 입자에 수적의 흡착을 촉진하여서, 단시간내의 물흡착과 안정화에 효율적이다.
이렇게 제조된 본 발명의 바람직한 실시형태로서의 미립자 이산화티탄은 입자크기분포가 샤프하고 조립자가 없는 분체이고 질량변동이 작으므로, 각종 조성물의 안료, 광촉매, UV차단 화장료, UV차단 의류, 습식 태양전지 재료, 소취의류, UV차단용 충진재, 각종 제품용 첨가제(예를 들면, 실리콘 고무), 및 페로브스카이트 화합물(예를 들면, 티탄산바륨)을 포함하는 유전체의 원료 등의 미립자 이산화티탄의 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 미립자 이산화티탄은 분체 또는 슬러리로서 사용한다.
페로브스카이트 화합물의 대표적인 용도는 압전세라믹과 초전세라믹이다. 압전세라믹은 압전 액츄에이터에서 사용하고, 예를 들면 BT계, PZT계, PT계 및 BNT계 등이 알려져 있다. 초전세라믹은 적외선 센서 등에 사용되며 PT형이 알려져 있다. 이들 세라믹 모두, 산화티탄이 원료로서 사용된다. 이러한 세라믹 제조방법은 특별히 제한되지 않고 공지의 어느 방법을 사용하여도 좋다(예를 들면, " Applied Technology", Fine Particle Engineering Series , Vol.2, 27-33쪽과 190-195쪽 참조). 또한, 어떤 제조공정을 사용하여도 원자 조성을 엄격히 제어하는 것은 필수적이다.
산화티탄은 때때로 하드 디스크 등의 연마 슬러리로 사용한다. 이 경우, 연마 슬러리 중의 고체 농도는 연마 성능을 좌우하는 중요한 요소이다. 또한, 수계내 분산에 있어서, 흡착수가 안정화되면 안정적인 분산 작업이 이루어질 수 있다. 또한, 화장료, 태양전지, 광촉매 등의 원료로서 사용하는 경우에 산화티탄은 물, 실리콘 고무·고분자, 유기고분자 등의 분산체로 사용하고, 이 분산단계에 있어서의 안정성과 제품조성을 결정하는 배합정밀도의 관점에서 산화티탄 입자 표면에 존재하는 흡착수가 안정된 것이 바람직하다.
도 1은 실시예와 비교예에서 제조한 미립자 이산화티탄의 BET 비표면적과 작열감량을 도시한 그래프이다.
이하, 실시예와 비교예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
실시예 1:
질소가스 25Nm3/hr(N은 이상기체의 표준상태로 환산된 상태를 의미하고, 이하 동일함)로 희석한 사염화티탄 20kg/hr을 1,100℃로 예열하여 반응관에 도입하였다. 마찬가지로, 수증기 55Nm3/hr을 1,100℃로 가열하여 반응관에 도입하고, 사염화티탄 가스와의 반응에 의해 미립자 이산화티탄을 얻었다. 이들 미립자를 폴리테트 라플루오로에틸렌제 백필터에 포집한 다음 외부 가열식 회전로에 도입하였다. 외부 가열식 회전로는 그 내부에 분체의 교반을 위한 교반 블래이드가 설치된 구조를 갖고 있다. 회전로의 온도를 400℃로 설정하고, 고온영역의 길이, 회전속도 및 회전로의 설치각도를 제어하여 분체의 체류시간을 약 1시간으로 조정하였다.
개별적으로, 상기 로를 통과하는 이산화티탄의 질량 기준으로 수증기 20질량%를 회전로의 분체의 출구로부터 도입하여 분체와 수증기를 향류 접촉시켰다. 또한, 도입된 수증기는 약 120~200℃로 미리 가열하였다.
이렇게 얻은 분체에 있어서, BET 비표면적은 107m2/g이었고, 전체 염소함유량은 8,000질량ppm이었고, Fe은 2ppm, Al은 2ppm 이하, S는 2ppm 이하였다. BET 비표면적은 Shimadzu Corporation에서 제작한 비표면적계(모델: Flow SorbⅡ, 2300)로 측정하였다.
상기에서 얻은 이산화티탄 분말의 입자크기 분포에 대해서 90%누적질량입자크기분포직경 D90을 레이저 회절형 입자크기분석측정법으로 측정하여 0.9㎛임을 알았다.
또한, 분말 2g을 지름 10cm의 유리제 페트리디쉬에 균일한 두께로 스프레드하고, 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간 동안 정치한 다음, 정치 전의 질량을 기준으로 질량변화율을 측정하여 2.3질량%임을 알았다.
900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시켰을 때의 질량 감소 즉, 작열감량은 5.0질량%이었다. 작열감량 측정 후에 시료의 BET 비표면적은 6m2/g 이었다.
또한, R=100exp(-bDn)으로 표시되는 로진-람러식에 따른 분포상수 n은 2.7이었다.
실시예 2:
질소가스 25Nm3/hr로 희석한 사염화티탄 5kg/hr을 1,100℃로 예열하여 반응관에 도입하였다. 마찬가지로, 수증기 55Nm3/hr을 1,100℃로 가열하여 반응관에 도입하고, 사염화티탄 가스와의 반응에 의해 미립자 이산화티탄을 얻었다. 이들 미립자를 폴리테트라플루오로에틸렌제 백필터에 포집한 다음, 외부 가열식 회전로에 도입하였다. 외부 가열식 회전로는 그 내부에 분체의 교반을 위한 교반 블래이드가 설치된 구조를 갖고 있다. 회전로의 온도를 400℃로 설정하고, 고온영역의 길이, 회전속도 및 회전로의 설치각도를 제어하여 분체의 체류시간을 약 1시간으로 조정하였다.
개별적으로, 상기 로를 통과하는 이산화티탄의 질량을 기준으로 수증기 30질량%를 외전로의 분체의 출구로부터 도입하여 분체와 수증기를 향류 접촉시켰다. 또한, 도입된 수증기는 약 120~200℃로 미리 가열하였다.
이렇게 얻은 분체에 있어서, BET 비표면적은 158m2/g이었고, 전체 염소량은 13,000질량ppm이었고, Fe은 2ppm, Al은 2ppm 이하, S는 2ppm 이하였다. BET 비표면적은 Shimadzu Corporation에서 제작한 비표면적계(모델: Flow SorbⅡ, 2300)로 측 정하였다.
상기에서 얻은 이산화티탄 분말의 입자크기 분포에 대해서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경 D90을 레이저 회절형 입자크기분석측정법으로 측정하여 0.8㎛임을 알았다.
또한, 상기 분말 2g을 지름 10cm의 유리제 페트리디쉬에 균일한 두께로 스프레드하고, 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간 동안 정치한 다음, 정치 전의 질량을 기준으로 질량변화율을 측정하여 3.6질량%임을 알았다.
900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시켰을 경우의 질량 감소 즉, 작열감량은 6.5질량%이었다. 작열감량 측정 후에 시료의 BET 비표면적은 3.5m2/g이었다.
또한, R=100exp(-bDn)으로 표시되는 로진-람러식에 따른 분포상수 n은 3.2이었다.
실시예 3:
사염화티탄 150kg/hr을 900℃로 예열하여 반응관에 도입하였다. 마찬가지로, 수증기 30Nm3/hr을 900℃로 가열하여 반응관에 도입하고, 사염화티탄 가스와의 반응에 의해 미립자 이산화티탄을 얻었다. 이들 미립자를 폴리테트라플루오로에틸렌제 백필터에 포집한 다음 외부 가열식 회전로에 도입하였다. 외부 가열식 회전로는 그 내부에 분체의 교반을 위한 교반 블래이드가 설치된 구조를 갖고 있다. 상기 회전로의 온도를 400℃로 설정하고, 고온영역의 길이, 회전속도 및 회전로의 설치각도 를 제어하여 분체의 체류시간을 약 45분으로 조정하였다.
개별적으로, 상기 로를 통과하는 이산화티탄의 질량을 기준으로 수증기 3질량%를 회전로의 분체의 출구로부터 도입하여 분체와 수증기를 향류 접촉시켰다. 또한, 도입된 수증기는 약 120~200℃로 미리 가열하였다.
이렇게 얻은 분체에 있어서, BET 비표면적은 12m2/g이었고, 전체 염소량은 1,000질량ppm이었고, Fe은 2ppm, Al은 2ppm 이하, S는 2ppm 이하였다. BET 비표면적은 Shimadzu Corporation에서 제작한 비표면적계(모델: Flow SorbⅡ, 2300)로 측정하였다.
상기에서 얻은 이산화티탄 분말의 입자크기분포에 대해서 90%누적질량입자크기분포직경 D90을 레이저 회절형 입자크기 분석측정법으로 측정하여 2.2㎛임을 알았다.
또한, 상기 분말 5g을 지름 10cm의 유리제 페트리디쉬에 균일한 두께로 스프레드하고, 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간 동안 정치한 다음, 정치 전의 질량을 기준으로 질량변화율을 측정하여 0.12질량%임을 알았다.
900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시켰을 경우의 질량 감소 즉, 작열감량은 0.37질량%이었다. 작열감량 측정 후에 시료의 BET 비표면적은 5m2/g이었다.
또한, R=100exp(-bDn)으로 표시되는 로진-람러식에 따른 분포상수 n은 1.7이었다.
실시예 4:
질소가스 20Nm3/hr로 희석한 사염화티탄 70kg/hr을 900℃로 예열하여 반응관에 도입하였다. 마찬가지로, 수증기 50Nm3/hr을 900℃로 가열하여 반응관에 도입하고, 사염화티탄 가스와의 반응에 의해 미립자 이산화티탄을 얻었다. 이들 미립자를 폴리테트라플루오로에틸렌제 백필터에 포집한 다음, 외부 가열식 회전로에 도입하였다. 외부 가열식 회전로는 그 내부에 분체의 교반을 위한 교반 블래이드가 설치된 구조를 갖고 있다. 회전로의 온도를 450℃로 설정하고, 고온영역의 길이, 회전속도 및 회전로의 설치각도를 제어하여 분체의 체류시간을 약 45분으로 조정하였다.
개별적으로, 상기 로를 통과하는 이산화티탄의 질량을 기준으로 수증기 10질량%를 회전로의 분체의 출구로부터 도입하여 분체와 수증기를 향류 접촉시켰다. 또한, 도입된 수증기는 약 120~200℃로 미리 가열하였다.
이렇게 얻은 분체에 있어서, BET 비표면적은 50m2/g이었고, 전체 염소량은 5,000질량ppm이었고, Fe은 2ppm, Al은 2ppm 이하, S는 2ppm 이하였다. BET 비표면적은 Shimadzu Corporation에서 제작한 비표면적계(모델: Flow SorbⅡ, 2300)로 측정하였다.
상기에서 얻은 이산화티탄 분말의 입자크기분포에 대해서 90%누적질량입자크기분포직경 D90을 레이저 회절형 입자크기분석측정법으로 측정하여 1.3㎛임을 알았다.
또한, 상기 분말 5g을 지름 10cm의 유리제 페트리디쉬에 균일한 두께로 스프레드하고, 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간 동안 정치한 다음, 정치 전의 질량을 기준으로 질량변화율을 측정하여 1.8질량%임을 알았다.
900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시켰을 경우의 질량 감소 즉, 작열감량은 2.40질량%이었다. 작열감량 측정 후에 시료의 BET 비표면적은 5.6m2/g이었다.
또한, R=100exp(-bDn)으로 표시되는 로진-람러식에 따른 분포상수 n은 1.9이었다.
실시예 5:
질소가스 23Nm3/hr로 희석한 사염화티탄 160kg/hr을 1,050℃로 예열하여 반응관에 도입하였다. 마찬가지로, 수증기 28Nm3/hr을 1,050℃로 가열하여 반응관에 도입하고, 사염화티탄 가스와의 반응에 의해 미립자 이산화티탄을 얻었다. 이들 미립자를 폴리테트라플루오로에틸렌제 백필터에 포집한 다음, 외부 가열식 회전로에 도입하였다. 외부 가열식 회전로는 그 내부에 분체의 교반을 위한 교반 블래이드가 설치된 구조를 갖고 있다. 회전로의 온도를 450℃로 설정하고, 고온영역의 길이, 회전속도 및 회전로의 설치각도를 제어하여 회전로의 분체의 체류시간을 약 45분으로 조정하였다.
개별적으로, 상기 로를 통과하는 이산화티탄의 질량을 기준으로 수증기 4질 량%를 회전로의 분체의 출구로부터 도입하여 분체와 수증기를 향류 접촉시켰다. 또한, 도입된 수증기는 약 120~200℃로 미리 가열하였다.
이렇게 얻은 분체에 있어서, BET 비표면적은 30m2/g이었고, 전체 염소량은 2,500질량ppm이었고, Fe은 2ppm, Al은 2ppm 이하, S는 2ppm 이하였다. BET 비표면적은 Shimadzu Corporation에서 제작한 비표면적계(모델: Flow SorbⅡ, 2300)로 측정하였다.
상기에서 얻은 이산화티탄 분말의 입자크기 분포에 대해서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경 D90을 레이저 회절형 입자크기 분석측정법으로 측정하여 0.7㎛임을 알았다.
또한, 상기 분말 5g을 지름 10cm의 유리제 페트리디쉬에 균일한 두께로 스프레드하고, 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간 동안 정치한 다음, 정치 전의 질량을 기준으로 질량변화율을 측정하여 1.0질량%임을 알았다.
900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시켰을 경우의 질량 감소 즉, 작열감량은 1.25질량%이었다. 작열감량 측정 후에 시료의 BET 비표면적은 5.2m2/g이었다.
또한, R=100exp(-bDn)으로 표시되는 로진-람러식에 따른 분포상수 n은 3.4이었다.
실시예 6:
실시예 4에서 사용한 이산화티탄에 액적 직경이 30㎛인 수적을 분무하고, 상 기 이산화티탄 분말을 수지 포대에 투입하고 밀봉한 다음, 이 분말을 온도를 25±3℃로 설정한 곳에서 24시간 동안 보관하였다. 그 다음, 분말 5g을 지름 10cm의 유리제 페트리디쉬에 균일한 두께로 스프레드하고, 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간 동안 정치한 다음, 정치 전의 질량을 기준으로 질량변화율을 측정하여 1.4질량%임을 알았다.
실시예 7:
실시예 4에서 사용한 이산화티탄에 액적 직경이 30㎛인 수적을 분무하고, 상기 이산화티탄 분말을 수지 포대에 투입하고 밀봉한 다음, 온도를 25±3℃로 설정한 곳에서 24시간 동안 보관하였다. 그 다음, 분말 5g을 지름 10cm의 유리제 페트리디쉬에 균일한 두께로 스프레드하고, 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간 동안 정치한 다음, 정치 전의 질량을 기준으로 질량변화율을 측정하여 0.83질량%임을 알았다.
실시예 8:
실시예 5에서 사용한 이산화티탄에 액적 직경이 30㎛인 수적을 분무하고, 상기 이산화티탄 분말을 수지 포대에 투입하고 밀봉한 다음, 온도를 25±3℃로 설정한 곳에서 24시간 동안 보관하였다. 그 다음, 분말 5g을 지름 10cm의 유리제 페트리디쉬에 균일한 두께로 스프레드하고, 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간 동안 정치한 다음, 정치 전의 질량을 기준으로 질량변화율을 측정하여 0.74질량%임을 알았다.
비교예 1:
사염화티탄 180kg/hr을 900℃로 예열하여 반응관에 도입하였다. 마찬가지로, 산소 30Nm3/hr을 900℃로 가열하여 반응관에 도입하고, 사염화티탄 가스와의 반응에 의해 미립자 이산화티탄을 얻었다. 이들 미립자를 폴리테트라플루오로에틸렌제 백필터에 포집한 다음, 외부 가열식 회전로에 도입하였다. 외부 가열식 회전로는 그 내부에 분체의 교반을 위한 교반 블래이드가 설치된 구조를 갖고 있다. 회전로의 온도를 350℃로 설정하고, 고온영역의 길이, 회전속도 및 회전로의 설치각도를 제어하여 분체의 체류시간을 약 50분으로 조정하였다.
이렇게 얻은 분체에 있어서, BET 비표면적은 6m2/g이었고, 전체 염소량은 100질량ppm이고, Fe은 2ppm, Al은 2ppm 이하, S는 2ppm 이하였다. BET 비표면적은 Shimadzu Corporation에서 제작한 비표면적계(모델: Flow SorbⅡ, 2300)로 측정하였다.
상기에서 얻은 이산화티탄 분말의 입자크기 분포에 대해서 90% 누적질량 입자크기 분포직경 D90을 레이저 회절형 입자크기분석측정법으로 측정하여 2.6㎛임을 알았다.
또한, 상기 분말 5g을 지름 10cm의 유리제 페트리디쉬에 균일한 두께로 스프레드하고, 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간 동안 정치한 다음, 정치 전의 질량을 기준으로 질량변화율을 측정하여 6질량%임을 알았다.
900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시켰을 경우의 질량 감소 즉, 작열감량은 0.6질량%이었다. 작열감량 측정 후에 시료의 BET 비표면적은 5m2/g 이었다.
또한, R=100exp(-bDn)으로 표시되는 로진-람러식에 따른 분포상수 n은 1.6이었다.
비교예 2:
질소가스 25Nm3/hr로 희석한 사염화티탄 70kg/hr을 900℃로 예열하여 반응관에 도입하였다. 마찬가지로, 수증기 30Nm3/hr을 550℃로 가열하여 반응관에 도입하고, 사염화티탄 가스와의 반응에 의해 미립자 이산화티탄을 얻었다. 이들 미립자를 폴리테트라플루오로에틸렌제 백필터에 포집한 다음, 외부 가열식 회전로에 도입하였다. 회전로의 온도를 120℃로 설정하고, 고온영역의 길이, 회전속도 및 회전로의 설치각도를 제어하여 분체의 체류시간을 약 45분으로 조정하였다.
이렇게 얻은 분체에 있어서, BET 비표면적은 60m2/g이었고, 전체 염소량은 31,000질량ppm이었고, Fe은 2ppm, Al은 2ppm 이하, S는 2ppm 이하였다.
상기에서 얻은 이산화티탄 분말의 입자크기분포에 대해서 90% 누적질량 입자크기 분포직경 D90을 레이저 회절형 입자크기 분석측정법으로 측정하여 8.8㎛임을 알았다.
또한, 상기 분말 5g을 지름 10cm의 유리제 페트리디쉬에 균일한 두께로 스프레드하고, 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간 동안 정치한 다음, 정치 전의 질량을 기준으로 질량변화율을 측정하여 9질량%임을 알았다.
900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시켰을 경우의 질량 감소 즉, 작열감량은 5.6질량%이었다. 작열감량 측정 후에 시료의 BET 비표면적은 5.1m2/g이었다.
또한, R=100exp(-bDn)으로 표시되는 로진-람러식에 따른 분포상수 n은 1.2이었다.
상기 실시예와 비교예의 결과는 표 1과 도 1에 함께 표시하였다. 표 1과 도 1에서 "LOI 이론치"는 작열감량의 이론치를 나타내고, 도 1의 직선은 바람직한 범위 0.25~ 2.1질량% 및 보다 바람직한 범위 0.85~1.5질량%를 표시한다.
| BET, m2/g | LOI 측정후 BET, m2/g | 900℃ -1hr의 LOI 이론치, 질량% | LOI 실험치, 질량% | LOI 이론치, *0.85 질량% | LOI 이론치, *1.5 질량% | LOI 이론치, *0.25 질량% | LOI 이론치, *2.1 질량% | 20℃,80%RH에서5시간정치전의질량을기준으로한변화율, 질량% | |
| 실시예1 | 107 | 6 | 4.73 | 5.00 | 4.02 | 7.09 | 1.18 | 9.92 | 2.3 |
| 실시예2 | 158 | 3.5 | 7.06 | 6.50 | 6.00 | 10.59 | 1.76 | 14.82 | 3.6 |
| 실시예3 | 12 | 5 | 0.47 | 0.37 | 0.40 | 0.70 | 0.12 | 0.98 | 0.12 |
| 실시예4 | 50 | 5.6 | 2.17 | 2.40 | 1.84 | 3.25 | 0.54 | 4.55 | 1.8 |
| 실시예5 | 30 | 5.2 | 1.27 | 1.25 | 1.08 | 1.91 | 0.32 | 2.67 | 1.0 |
| 실시예6 | 107 | 6.1 | 4.73 | 6.75 | 4.02 | 7.09 | 1.18 | 9.92 | 1.4 |
| 실시예7 | 50 | 5.2 | 2.17 | 3.14 | 1.84 | 3.25 | 0.54 | 4.55 | 0.83 |
| 실시예8 | 30 | 5 | 1.27 | 1.52 | 1.08 | 1.91 | 0.32 | 2.67 | 0.74 |
| 비교예1 | 6 | 5 | 0.20 | 0.60 | 0.17 | 0.29 | 0.05 | 0.41 | 6.0 |
| 비교예2 | 60 | 5.1 | 2.62 | 5.60 | 2.23 | 3.94 | 0.66 | 5.51 | 9.0 |
LOI : Loss on ignition(작열감량)
입자크기분포가 좁고 조립자가 없으며 질량변동이 작은 분체는 다양한 용도에 적합하다. 예를 들면, 이 분말은 각종 조성물의 안료, 광촉매, UV차단 화장료, UV차단 의류, 소취의류, UV차단용 충진재, 실리콘 고무 등의 각종 제품의 첨가제, 유전체 원료 등으로 사용할 수 있다.
Claims (27)
- 2~5g의 이산화티탄 분말을 지름 10㎝의 유리제 페트리디쉬에 균일한 두께로 스프레드하고, 20℃, 상대습도 80%의 환경에서 5시간 동안 정치시킨 경우, 정치 전의 질량을 기준으로 질량의 변화율이 -5질량%~5질량%인 것을 특징으로 하는 10~200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 미립자 이산화티탄.
- 제1항에 있어서, 90% 누적질량 입자크기 분포 직경(이하, "D90"이라 함)이 2.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 로진-람러 식에 따른 분포상수 n이 1.7~3.5인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄:R=100exp(-bDn) (1)(여기서, D는 입자 직경이고, R은 전체 입자의 질량을 기준으로 D(입자 직경)보다 큰 입자의 질량 퍼센트이며, n은 분포상수이다.)
- BET 비표면적이 α(m2/g)이고, 분말을 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 연소시킨 경우의 질량감소(이후, 작열감량이라 함)가 X(질량%)라고 하면, 상기 작열감량 X가 일반식(2)으로 표시되는 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 미 립자 이산화티탄:2.1×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100≥X≥0.25×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100 (2)(여기서, β는 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시킨 후의 BET 비표면적 (m2/g)이다.)
- BET 비표면적이 α(m2/g)이고, 상기 분말을 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 연소시킨 경우의 질량감소(이후, 작열감량이라 함)가 X(질량%)라고 하면, 상기 작열감량 X가 일반식(2')으로 표시되는 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄:1.3×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100≥X≥0.7×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100 (2')(여기서, β는 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시킨 후의 BET 비표면적 (m2/g)이다.)
- BET 비표면적이 α(m2/g)이고, 분말을 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 연소시킨 경우의 질량감소(이후, 작열감량이라 함)가 X(질량%)라고 하면, 상기 작열감량 X가 일반식(3)으로 표시되는 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄:1.5×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100≥X≥0.85×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100 (3)(여기서, β는 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시킨 후의 BET 비표면적 (m2/g)이다.)
- BET 비표면적이 α(m2/g)이고, 분말을 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 연소시킨 경우의 질량감소(이후, 작열감량이라 함)가 X(질량%)라고 하면, 상기 작열감량 X가 일반식(3')으로 표시되는 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄:1.15×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100≥X≥0.85×{α／(6×104)×18＋(α－β)／(6×104)×9}×100 (3')(여기서, β는 900℃로 유지한 전기로에서 1시간 동안 분말을 연소시킨 후의 BET 비표면적 (m2/g)이다.)
- 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Fe, Al 및 S의 함량이 각각 10질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄.
- 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분체 중의 Cl의 함량이 작열감량의 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄.
- 사염화티탄 함유 가스를 산화성 가스를 사용하여 고온 산화하여 이산화티탄 분말을 제조하는 제1단계와, 가열로에서 상기 분말을 롤링하면서 수증기를 상기 이산화티탄 분말과 접촉시켜서 탈염소화를 행하는 동시에 흡착수를 증가시키는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 산화성 가스는 수증기인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 접촉되는 수증기의 양은 사염화티탄 가스의 몰당 2~30몰인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응관에 공급되는 상기 사염화티탄 함유 가스 및 산화성 가스는 각각 600℃~1,100℃ 미만의 온도에서 예열되는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제2단계에서, 가열로에 이산화티탄 분말을 기준으로 1~60질량%의 비율로 수증기를 도입하여 상기 수증기와 상기 분체를 향류 접촉시키는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제2단계에서, 가열로에 이산화티탄 분말을 기준으로 1~50질량%의 비율이 되도록 수증기를 도입하여 상기 수증기와 상기 분체를 향류 접촉시키는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제2단계에서 상기 이산화티탄을 150℃~500℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제2단계에서 상기 분말의 가열로 내에서의 체류시간이 0.5시간~3시간 미만인 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
- 분말을 수지포대에 패킹할 때, 액적직경이 5~500㎛인 수적을 분무하고, 봉합한 다음, 상기 포대를 보관하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 이산화티탄의 제조방법.
- 삭제
- 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 이산화티탄을 원료의 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물.
- 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티탄 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 원료.
- 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티탄 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
- 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티탄 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티탄 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
- 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티탄 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
- 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티탄 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지 재료.
- 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티탄 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무용 첨가제.
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