JP5311707B2 - 微粒子二酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微粒子二酸化チタン（ＴｉＯ₂）及びその製造法に関し、さらに詳しくは四塩化チタンを原料とし、気相法により得られた微粒子二酸化チタンであって、光触媒や太陽電池、シリコーンゴムへの添加剤、誘電体原料等に好適な質量変化率の小さな微粒子二酸化チタン及びその製造方法ならびにその用途に関する。

微粒子二酸化チタンは、紫外線遮蔽材やシリコーンゴムヘの添加剤、誘電体原料、化粧料等、多岐の用途に亘って使用されてきた。また、近年では光触媒や太陽電池等への応用が脚光を浴びている。

二酸化チタンの結晶型はルチル、アナターゼ、ブルッカイトの３種類が存在するが、光触媒、太陽電池の分野ではルチルよりも光電気化学活性に優れるアナターゼやブルッカイトが用いられる。

二酸化チタンの光触媒作用は抗菌タイル、セルフ・クリーニング建材、消臭繊維など有機物の分解に利用されており、その機構は次のように説明されている。二酸化チタンは紫外線を吸収し、その内部に電子と正孔を発生させる。正孔は二酸化チタンの吸着水と反応してヒドロキシラジカルを生成させ、二酸化チタン粒子表面に吸着した有機物を炭酸ガスや水に分解する。（非特許文献１）

すなわち、光触媒作用の強い二酸化チタンの条件として、正孔を発生させやすいこと、二酸化チタン表面に正孔が到達しやすいこと、が挙げられる。光触媒作用が高い二酸化チタンとして、アナターゼ、格子欠陥の少ないもの、粒子が小さく比表面積の大きいもの等が挙げられている。（非特許文献２）

実用面では、二酸化チタンは基材の表面にバインダーにより固定され、この層に光が当たり触媒能を発現する。意匠性の観点から光触媒層には透明性が要求される。このため、基材への担持に際し、二酸化チタンの量および粉体の分散性が非常に重要となる。

太陽電池としての応用は、１９９１年にローザンヌ工科大学のグレッツェルらが二酸化チタンとルテニウム系色素を組み合わせた色素増感型太陽電池を報告して以来、研究が進められている。（非特許文献３）

色素増感型太陽電池において、二酸化チタンは色素の担持体及びｎ型半導体としての役割を有し、導電性ガラス電極に結着された色素電極として用いられる。色素増感型太陽電池は電解層を色素電極と対極で挟み込んだ構造であり、色素は光を吸収することで電子と正孔を発生する。発生した電子は二酸化チタン層を通じて導電性ガラス電極に到達し、外部へと取り出される。一方、発生した正孔は、電解層を通じて対極へと運ばれ、導電性ガラス電極を通じて供給された電子と結合する。色素増感型太陽電池の特性を高める一因として、二酸化チタンと色素の結合が容易であることが挙げられる。色素との結合が容易な二酸化チタンの結晶型としては、例えば、特許文献１にはアナターゼが使用されており、また、特許文献２にはブルッカイトが色素増感型太陽電池に好適であることが記載されている。

二酸化チタンは分散性の良いものがその機能を引き出す上で重要である。例えば二酸化チタンを光触媒として使用する際、分散性が悪いと隠蔽力が強くなるため、使用できる用途が限定されてしまう。太陽電池の分野においても分散性の悪い二酸化チタンは光を透過しにくいため、光吸収に寄与できる二酸化チタンが限られ、光電変換効率を悪化させる。一般に、光散乱（隠蔽力）は粒径が可視光波長の１／２程度であるとき最大になり、粒径が小さくなると光散乱も弱まるといわれている（非特許文献４）。

前述の分野で利用される二酸化チタンの一次粒子径は数〜数十ｎｍであることが多いため、分散性が良好であれば光散乱への影響は小さい。しかし、分散が悪く凝集粒径の大きい二酸化チタンは光散乱が強まることになる。分散性のよい粒子とは、凝集がなく、一次粒子に近い状態で安定して溶媒中に存在できる粒子ということができる。

二酸化チタンは高性能の誘電体原料としても不可欠の材料である。誘電体として、例えばＢａＴｉＯ₃ は加熱下で次の反応によって得られる。
ＢａＣＯ₃＋ ＴｉＯ₂ → ＢａＴｉＯ₃ ＋ ＣＯ₂
ＢａＴｉＯ₃の誘電体特性を高めるためには、先ずＢａＴｉＯ₃ 粒子を細かくすることが必要である。上記の反応は固相反応であり、その際先ず高温でＢａＣＯ₃が分解してＢａＯが生成し、ＢａＯがＴｉＯ₂粒子中を拡散固溶してＢａＴｉＯ₃になると言われている。従ってＢａＴｉＯ₃粒子の大きさはＴｉＯ₂粒子の大きさに支配されることになる。

ＴｉＯ₂粒子に含まれる塩素は粒子のごく表面層に吸着して存在しており、加熱中に生成したＢａＯと反応してＢａＣｌ₂が生成する。このＢａＣｌ₂は溶融してフラックスの作用をし、ＴｉＯ₂粒子やＢａＴｉＯ₃粒子の凝集を引き起す。また溶融したフラックスは局在化し易く、その局在化した部分では凝集が多くなり、他の部分との間で品質にバラツキが生ずる。また粒子が凝集するとＢａＴｉＯ₃粒子の結晶が成長して異常粒子となり、ＢａＴｉＯ₃の誘電特性を低下させることになる。高性能の誘電体合成時にはＢａＯとＴｉＯ₂比は厳密に１：１に管理する必要があるが、塩素の存在は組成比にずれを生じさせる。

さらに粒子表面の吸着水分の変動はこうした不純物以上に問題となる。二酸化チタンを用いる際には、きわめて厳密な配合Ｔｉ分の管理が必要とされることが多い。特に前述の誘電体原料として使用する場合はｐｐｍオーダーまで配合成分を管理する必要がある。しかしながら工業上の利用においては、厳密に原料成分を制御するのは容易でない。というのも水分は原料の取り扱い雰囲気中に存在する物質であり、粒子表面の化学吸着水・物理吸着水量の制御に大きな困難を伴うためである。

二酸化チタンの表面は基本的にＴｉ原子やＯ原子と化学的に結合したＯＨ基によって覆われている。このＯＨ基にさらに水分子が水素結合によって幾層にも物理吸着し、乾燥減量として測定される水分を形成している。（非特許文献５）

しかし、この水分は環境の湿度によって吸放湿を繰り返すため、季節や天候の影響を受けやすく、厳密にＢａＯとＴｉＯ₂比を制御するためには、合成の直前に絶乾・秤量する必要があり、設備的・経済的負担は計り知れないものがあった。さらに微粒子ほど単位質量当たりの表面積、すなわち比表面積が大きいため、水分吸着量も多く、原料投入の量的ばらつきも大きいことになる。最近は微粒子化の傾向が強いこともあり、投入量の変動とそれに伴う収率低下は避けられないものとなっていた。

二酸化チタンの製造方法は、大別して四塩化チタンや硫酸チタニルを加水分解する液相法と、四塩化チタンを酸素あるいは水蒸気等の酸化性ガスと反応させる気相法とがある。液相法による二酸化チタンはアナターゼを主相として得ることはできるが、ゾルあるいはスラリー状態にならざるを得ない。この状態で使用する場合、用途は限定される。粉末として使用するためには乾燥させる必要があり、乾燥後は一般に凝集が激しくなる欠点がある（非特許文献６）。

この二酸化チタンを光触媒等に供する場合には分散性を高めるため二酸化チタンを強く解砕したり粉砕したりする必要があり、粉砕等の処理に由来する摩耗物の混入や粒度分布の不均一さ等の問題を引き起こすことがある。

一方、気相法による二酸化チタンは、溶媒を使用しないため液相法に比べて分散性に優れている（非特許文献６）。

気相法で二酸化チタンの超微粒子を得る例は数多くあり、例えば、四塩化チタンを火炎中にて加水分解し二酸化チタンを製造する方法において、酸素、四塩化チタン、水素のモル比を調整して反応させ、ルチル含有率の高い二酸化チタンを得る方法が開示されている（特許文献４）。四塩化チタンを高温気相中で加水分解させ、反応生成物を急速に冷却することにより、結晶質二酸化チタン粉末を製造する方法において、炎温度と原料ガス中のチタン濃度を特定することにより平均一次粒子径が４０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の結晶質透明二酸化チタンを得る方法が開示されている（特許文献３）。

気相法でアナターゼが主相の二酸化チタンを製造する方法は、例えば、気相反応において酸素と水素の混合気体中の水素の比率を変えることでルチルの含有比率を調整する製造方法が開示されており、ルチル含有率が９％の二酸化チタンが記載されている。しかし、例示された二酸化チタンの粒径は０．５〜０．６μｍであり、一般的に超微粒子といわれる粒径の範囲よりも粗い。（特許文献４）

特開平１０−２５５８６３号公報 特開２０００−３４０２６９号公報 特開平７−３１６５３６号公報 特開平３−２５２３１５号公報 藤嶋昭、橋本和仁、渡部俊也共著 「光クリーン革命」（株）シーエムシー １９９７年発行 橋本和仁、藤嶋昭 編集 「酸化チタン光触媒のすべて」（株）シーエムシー １９９８発行 Ｍ．Ｇｒａｅｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７，（１９９１） 清野学著 「酸化チタン」 技報堂出版（株） ｐ．１２９，１９９１発行 清野学著 「酸化チタン」 技報堂出版（株） ｐ．５４，１９９１発行 「超微粒子ハンドブック」 株式会社フジテクノシステム １９９０発行

二酸化チタンの乾燥減量の変動は、二酸化チタンを光触媒や太陽電池などに使用する場合、フォーミュレーションを変化させ、品質変動・性能低下・収率低下をひきおこす原因となる。

また、二酸化チタン中のＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ等の不純物も、品質変動・性能低下・収率低下の原因になるので、低く抑えた方が良い。例えば、二酸化チタンにＦｅが存在すると着色の原因になり、透明性を要求される用途での使用に適さない。二酸化チタン粒子内部にＡｌ、Ｓ等の成分が存在すると格子欠陥を生じてしまい、光触媒、太陽電池としての機能を低下させることも考えられる。

二酸化チタンの製法としては、四塩化チタンを原料とする気相法で二酸化チタンを製造すると超微粒子は得やすいが、原料由来の塩素が二酸化チタンに残存するため、加熱あるいは水洗等による脱塩素が必要となることが多い。二酸化チタン粒子表面に化学吸着している水分あるいは水酸基の量はこうした加熱や水洗などの処理方法に大きく影響を受ける。残存塩素なども含め、こうした二酸化チタンの表面性状は吸着水の量にも大きな影響を与えるのみならず、二酸化チタンを利用する際の加熱時における粒子同士の焼結挙動や、凝集挙動に大きく影響する。特に二酸化チタン粒子が細かくなるほど表面に存在する原子の割合は増えるため、表面状態の影響は大きなものとなる。

本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の課題は、微粒子粉体において大きな質量変動因子となっている吸着水分の変動が小さい二酸化チタン、さらに好ましくは純度が高い超微粒子二酸化チタン及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、気相法において、その合成条件と高純度化の条件を調整することにより、二酸化チタン表面に存在する水酸基を十分に大きくする技術を見出し、これによりいかなる環境においても質量変動の小さな超微粒子二酸化チタンを製造し得ることを見出し、上記課題を解決するに至った。

すなわち、本発明の好ましい実施態様においては、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガス（水蒸気、あるいは酸素と水蒸気を含有する混合ガス）を反応させる気相法において、該原料ガスの加熱温度、酸化性ガスの種類や量を制御しながら反応させた後、加熱による脱塩素処理時の、加熱温度と添加する水蒸気の量を制御することによって得られる、灼熱減量と通常環境中での質量変動が安定した微粒子二酸化チタン、及び粒度分布や粗粒に特定の特性を有する超微粒子二酸化チタン及びその製造方法を提供するものである。

本発明は、以下の事項を含む。

〔１〕 直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように２ｇ以上５ｇ以下の粉末をいれ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置した場合に、放置前の質量を基準にした質量変化率が、−５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ²／ｇである微粒子二酸化チタン。

〔２〕 ９０％累積質量粒度分布径（以下、Ｄ９０と表記）が２．２μｍ以下であることを特徴とする上記〔１〕に記載の微粒子二酸化チタン。

〔３〕 下記（１）式に表されるロジン・ラムラー式による分布定数ｎが１．７以上３．５以下であることを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の微粒子二酸化チタン。
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤⁿ） ・・・（１）
〔（１）式中、Ｄは粒径を表し、Ｒは全粒子質量に対するＤ（粒径）より大きな粒子の質量百分率であり、ｎは分布定数を示す。〕

〔４〕 ＢＥＴ比表面積をα（ｍ²／ｇ）、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱したときの質量減少率（以下、灼熱減量と呼ぶ）をＸ（質量％）とした場合、その灼熱減量Ｘが（２）式により表される範囲にあることを特徴とする微粒子二酸化チタン。
２．１×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００≧Ｘ≧０．２５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００ ・・・（２）式
〔（２）式中、βは、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱した後の粉体をＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を示す。〕

〔５〕 ＢＥＴ比表面積をα（ｍ²／ｇ）、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱したときの質量減少率（以下、灼熱減量と呼ぶ）をＸ（質量％）とした場合、その灼熱減量Ｘが（２’）式により表される範囲にあることを特徴とする微粒子二酸化チタン。
１．３×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００≧Ｘ≧０．７×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００ ・・・（２’）式
〔（２’）式中、βは、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱した後の粉体をＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を示す。〕

〔６〕 ＢＥＴ比表面積をα（ｍ² ／ｇ）、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱したときの質量減少率（以下、灼熱減量と呼ぶ）をＸ（質量％）とした場合、その灼熱減量Ｘが（３）式により表される範囲にあることを特徴とする微粒子二酸化チタン。
１．５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００≧Ｘ≧０．８５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００ ・・・（３）式
〔（３）式中、βは、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱した後の粉体をＢＥＴ比表面積（ｍ² ／ｇ）を示す。〕

〔７〕 ＢＥＴ比表面積をα（ｍ² ／ｇ）、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱したときの質量減少率（以下、灼熱減量と呼ぶ）をＸ（質量％）とした場合、その灼熱減量Ｘが（３’）式により表される範囲にあることを特徴とする微粒子二酸化チタン。
１．１５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００≧Ｘ≧０．８５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００ ・・・（３’）式
〔（３’）式中、βは、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱した後の粉体をＢＥＴ比表面積（ｍ² ／ｇ）を示す。〕

〔８〕 Ｆｅ、Ａｌ、Ｓの含有量が各々１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記〔１〕乃至〔７〕のいずれか１項に記載の微粒子二酸化チタン。

〔９〕 粉体におけるＣｌの含有量が灼熱減量の５０質量％以下であることを特徴とする上記〔１〕乃至〔８〕のいずれか１項に記載の微粒子二酸化チタン。

〔１０〕 四塩化チタンを含むガスを酸化性ガスを用いて高温酸化することにより二酸化チタン粉末を製造する第１工程と、該粉末を加熱炉中で転動させながら水蒸気を二酸化チタン粉末と接触させ、脱塩素を行なうと同時に吸着水分を増加させる第２工程を含むことを特徴とする微粒子二酸化チタンの製造方法。

〔１１〕 酸化性ガスが水蒸気であることを特徴とする上記〔１０〕記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。

〔１２〕 水蒸気が、四塩化チタンガス１ｍｏｌに対し、２ｍｏｌ以上３０ｍｏｌ以下であることを特徴とする上記〔１１〕記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。

〔１３〕 四塩化チタンを含むガス及び酸化性ガスが反応管に供給する予熱温度が、それぞれ、６００℃以上１，１００℃未満である上記〔１０〕乃至〔１２〕のいずれか一項に記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。

〔１４〕 第２工程が、加熱炉中に二酸化チタン粉末の１質量％以上６０質量％以下となるよう水蒸気を導入し、水蒸気と粉体とを向流接触させることを特徴とする上記〔１０〕乃至〔１３〕のいずれか一項に記載の微粒二酸化チタン粉末の製造方法。

〔１５〕 第２工程が、加熱炉中に二酸化チタン粉末の１質量％以上５０質量％以下となるよう水蒸気を導入し、水蒸気と粉体とを向流接触させることを特徴とする上記〔１０〕乃至〔１３〕のいずれか一項に記載の微粒二酸化チタン粉末の製造方法。

〔１６〕 第２工程が、二酸化チタンを１５０℃以上５００℃以下に加熱する上記〔１０〕乃至〔１５〕のいずれか一項に記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。

〔１７〕 第２工程が、加熱炉内の粉末の滞留時間が０．５時間以上３時間未満であることを特徴とする上記〔１０〕乃至〔１６〕のいずれか一項に記載の微粒子二酸化チタンの製造法。

〔１８〕 粉体を樹脂袋へ梱包する時に、液滴径５〜５００μｍの水滴を噴霧し、封緘した後、保管することを特徴とする微粒子二酸化チタンの製造方法。

〔１９〕 上記〔１０〕乃至〔１８〕のいずれか１項に記載の方法で製造された微粒子二酸化チタン。

〔２０〕 上記〔１〕乃至〔９〕または〔１９〕のいずれか一項に記載の微粒子二酸化チタンを原料の一部として使用することを特徴とするペロブスカイト化合物。

〔２１〕 上記〔１〕乃至〔９〕または〔１９〕のいずれか１項に記載の二酸化チタン粉末を含むことを特徴とする誘電体原料。

〔２２〕 上記〔１〕乃至〔９〕または〔１９〕のいずれか１項に記載の二酸化チタン粉末を含むことを特徴とするスラリー。

〔２３〕 上記〔１〕乃至〔９〕または〔１９〕のいずれか１項に記載の二酸化チタン粉末を含むことを特徴とする組成物。

〔２４〕 上記〔１〕乃至〔９〕または〔１９〕のいずれか１項に記載の二酸化チタン粉末を含むことを特徴とする光触媒材料。

〔２５〕 上記〔１〕乃至〔９〕または〔１９〕のいずれか１項に記載の二酸化チタン粉末を含むことを特徴とする化粧料。

〔２６〕 上記〔１〕乃至〔９〕または〔１９〕のいずれか１項に記載の二酸化チタン粉末を含むことを特徴とする太陽電池用材料。

〔２７〕 上記〔１〕乃至〔９〕または〔１９〕のいずれか１項に記載の二酸化チタン粉末を含むことを特徴とするシリコーンゴム添加剤。

本発明の好ましい製造方法により、質量変化が小さな微粒子二酸化チタン、及び粒度分布や粗粒に特定の特徴を有する超微粒子二酸化チタンが得られる。

これにより、二酸化チタンを工業的に使用する際に、灼熱減量測定などの方法により、事前にＴｉ分を厳密に測定する工程を省くことのできる二酸化チタンを得ることができ、製造コストの低減を図ることができるだけでなく、配合量を精度よく制御できる二酸化チタンを得ることができる。

このようにして製造された微粒子二酸化チタンは比表面積が大きくても、原料投入の量的ばらつきが小さいので、各種組成物の顔料、紫外線遮蔽材やシリコーンゴムへの添加剤、衣料、誘電体原料化粧料、光触媒、太陽電池等の原料として使用する場合において、品質変動、性能低下、収率低下が生じにくいという顕著な効果を発揮する。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

通常、二酸化チタンを工業的規模で利用する際には原料成分仕込量を厳しく管理するため、灼熱減量・乾燥減量などを測定したうえで、仕込み量に修正を加える。しかし、吸湿・放湿は迅速に進むため、分析から投入量計量までの時間に吸着水分量が変化し、仕込量に誤差をもたらす。このため、修正を加えてもなお、Ｔｉ分の仕込量を厳密にコントロールするのは非常に困難である。

本発明の好ましい実施態様である超微粒子二酸化チタン（本願明細書で記載されている二酸化チタンには酸化チタンと略称されるすべてのものを含む）は、質量の変化が小さい。通常の二酸化チタンは表面にあるＴｉ原子にＯＨ基が化学結合し、そのＯＨ基に水分子が水素結合によって何層にもわたって結合し、物理吸着水の層を形成している。この物理吸着水は二酸化チタン表面から遠くなるほど、すなわち外側の層であるほど結合が弱いと考えられる。したがって、多くの層を構成しているほど質量は環境の影響を受け、変動しやすくなる。これに対し、本発明の好ましい実施態様である二酸化チタンは、水が吸着している階層が低次であると考えられ、質量変動が小さい。

具体的には、直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように２ｇ以上５ｇ以下の粉末をいれ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置した場合に、放置前の質量を基準にした質量変化率が、−５質量％以上５質量％以下、好ましくは−４．５質量％以上４．５質量％以下、さらに好ましくは−４質量％以上４質量％以下、より好ましくは−２．５質量％以上２．５質量％以下であることが特徴である。

この微粒二酸化チタン粉末は、ＢＥＴ法で測定した粉体の比表面積が１０〜２００ｍ²／ｇ、好ましくは２０〜１８０ｍ²／ｇの範囲を有するものであり、かつ好ましくは９０％累積質量粒度分布径Ｄ９０が２．２μｍ以下である。これは粗粒子が少ないことを意味しており、微粒子が望まれる用途に適している。また粒度分布においても、下記（１）式に表されるロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）式による分布定数ｎが１．７以上４．０以下、より好ましくは１．７以上３．５以下、さらに好ましくは１．９以上３．５以下である粉体となることが好ましい。分布定数ｎは粒度の均一性の度合いを表し、ｎの数値が大きいほど粒度の均一性に優れていると判断される。
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤⁿ） ・・・（１）
（１）式中、Ｄは粒径を表し、Ｒは全粒子質量に対するＤより大きな粒子の質量百分率であり、ｎは分布定数を示す。ｂは粒度特性を表す係数である。ロジン・ラムラー式はセラミック工学ハンドブック（（社）日本セラミック協会編 第１版）第５９６〜５９８頁に記載されている。

また、ＢＥＴ法で測定した粉末の比表面積をα（ｍ²／ｇ）、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱したときの質量減少率（以下、灼熱減量と呼ぶ）をＸ（質量％）とした場合、その灼熱減量Ｘが、（２）式
２．１×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００≧Ｘ≧０．２５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００ ・・・（２）式
の範囲、さらには（２’）式
１．３×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００≧Ｘ≧０．７×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００ ・・・（２’）式
の範囲、より望ましくは（３）式
１．５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００≧Ｘ≧０．８５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００ ・・・（３）式
の範囲、さらには（３’）式
１．１５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００≧Ｘ≧０．８５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００ ・・・（３’）式
の範囲により表される微粒二酸化チタン粉末は、これまでの二酸化チタン粉末に比べ、質量変化率が小さく、精度の高い仕込量を要求される原料に適している。なお、（２）式、（２’）式、（３）式、（３’）式においてβは、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱した後の粉体をＢＥＴ法で測定した比表面積（ｍ²／ｇ）を示す。

次に（２）式、（２’）式、（３）式あるいは（３’）式の意味について記す。両式の元となる式は以下の（４）式である。なお、α、βは（２）式、（２’）式、（３）式あるいは（３’）式における意味と同義である。
（α×１０×１０¹⁸）／（６×１０²³）×１８＋｛（α−β）×１０×１０¹⁸｝／（６×１０²³）×０．５×１８ ・・・・（４）式
この式は次の２式に分解される。
（α〔ｍ²／ｇ〕×１０×１０¹⁸〔個／ｍ²〕）／（６×１０²³）〔個／ｍｏｌ〕×１８〔ｇ／ｍｏｌ〕 ・・・・（５）式
｛（α−β）〔ｍ²／ｇ〕×１０×１０¹⁸〔個／ｍ²〕｝／（６×１０²³）〔個／ｍｏｌ〕×０．５×１８〔ｇ／ｍｏｌ〕 ・・・・（６）式

二酸化チタン粒子の表面にはルチルで約１０×１０¹⁸〔個／ｍ²〕、アナターゼで約１３×１０¹⁸〔個／ｍ²〕のＯＨが存在すると言われている（非特許文献５）。この数のルチル粒子表面のＯＨが、それぞれＨ₂Ｏ１分子と結合しており、それが灼熱減量測定時の加熱により水として離脱すると考えたときに、粒子から離脱する水の質量割合が（５）式で表される。

また、灼熱減量を測定する際には９００℃で加熱を行う。加熱により二酸化チタンは粒成長を起こし、比表面積が低下する。この低下量が（α−β）〔ｍ²／ｇ〕で表される。つまり加熱時の比表面積低下によりＯＨ基が離脱していく経路も考えられる。この際には二酸化チタン表面の２分子のＯＨ基から、水が１分子生成することになるので、（６）式には０．５が乗ぜられる。したがって、表面積低下により離脱していく水の質量割合が（６）式で表される。

灼熱減量として測定される離脱水は（５）式と（６）式の和、すなわち（４）式となる。（４）式にある範囲を持たせたのが（２）式、（２’）式、（３）式あるいは（３’）式である。

本発明の好ましい実施態様である微粒子二酸化チタンは、Ｆｅ、Ａｌ、Sの含有量が各１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。気相法で得られる二酸化チタンは高純度の四塩化チタンを原料とするため、不純物の混入を抑えることができる。これらの濃度は低ければ低いほどよいが、装置材料、原料純度などの観点から高純度にするほど費用は高くなる。工業上の用途においては下限値がそれぞれ２質量ｐｐｍ程度が現実的である。

本発明の好ましい実施態様である二酸化チタンは分散性が高いことを特徴とする。これは粒子生成時に水蒸気に富む雰囲気で反応しているため、粒子表面が十分水分子あるいはＯＨ基で覆われているためと考えられる。本発明においては、分散性の指標としてレーザー回折式粒度分布測定法を採用し粒度分布を測定した。「超微粒子ハンドブック」齋藤進六監修，フジ・テクノシステム，ｐ９３，(１９９０)によると、分散性の測定法には、沈降法、顕微鏡法、光散乱法、直接計数法等があるが、このうち沈降法、直接計数法は測定可能な粒径が数百ｎｍ以上であり、超微粒子の分散性を測定するには不適である。また、顕微鏡法も対象試料のサンプリングや試料の前処理によって測定値が変動することもあり、好ましい測定法とはいえない。これに対し、光散乱法は数ｎｍ〜数μｍの範囲で粒径を測定することができ、超微粒子の測定に適している。粒度分布の測定手順について以下に説明する。分散性の指標として粒度分布測定法を採用し、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いることが好ましく、例えばマイクロトラックＨＲＡ(日機装（株）社製）やＳＡＬＤ−２０００Ｊ（（株）島津製作所製）で測定することができる。粒度分布の測定手順について以下に説明する。

二酸化チタン０．０５ｇに純水５０ｍｌ及び１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１００μｌを加えたスラリーに、３分間超音波照射（４６ＫＨｚ、６５Ｗ）する。このスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）にかけて、粒度分布を測定する。このようにして測定された粒度分布におけるＤ９０の値が小さければ、親水性溶媒に対して良好な分散性を示していると判断される。５０％累積質量粒度分布径を分散性の指標とすることも可能であるが、分散性の悪い凝集粒子を検知しにくい。

本発明の超微粒子二酸化チタンは、Ｄ９０が２．２μｍ以下であることが好ましい。

次に製造方法について説明する。

気相法による一般的な二酸化チタンの製造方法は公知であり、四塩化チタンを酸素又は水蒸気等の酸化性ガスを用いて、約１，０００℃の反応条件下で酸化させると微粒子二酸化チタンが得られる。

本発明の好ましい実施態様では、四塩化チタンを含むガスを酸化性ガスで高温酸化することにより二酸化チタンを製造する気相法を採用する。好ましくは、６００℃以上１，１００℃未満に加熱した四塩化チタンを含有するガス、及び６００℃以上１，１００℃未満に加熱した酸化性ガス（好ましくは水蒸気）をそれぞれ反応管に供給する。さらに好ましくは、反応させて得られた二酸化チタンを、８００℃以上１，１００℃未満の温度条件で反応管内に滞留させた後、１５０℃以上５００℃以下の条件で、酸化性ガスと粉体を向流接触させつつ脱塩素することにより、二酸化チタン表面に水分を十分安定的に結合した、質量変化の小さな超微粒子二酸化チタンが得られる。

脱塩素には乾式法と湿式法があるが、ここでは乾式脱塩素法を示す。例えば、円筒形回転式加熱炉、熱風循環式加熱炉、流動乾燥炉、撹拌乾燥炉等の加熱装置を用いて二酸化チタンを加熱し、塩素を除去しつつ、表面水分を安定させる方法である。尚、本発明は、必ずしもこれら加熱装置に限定されるものではない。また、例えば、二酸化チタンを純水に懸濁させ、液相に移行した塩素を系外に分離する湿式脱塩素法なども採用可能であるが水分安定化の観点からは、乾式脱塩素法が好ましい。

四塩化チタン含有ガスあるいは水蒸気を導入する反応管内の温度は、８００℃以上１，１００℃未満が好ましく、更に好ましくは９００℃以上１，０００℃未満である。反応管内温度を高くすることによって、混合と同時に反応は完結するので均一核発生が増進され、かつ、反応ゾーンを小さくすることができる。反応管内温度が８００℃より低いと、アナターゼ含有率の高い二酸化チタンが得られやすいものの、反応が不充分で二酸化チタン粒子内部に塩素が残存する場合がある。反応管内温度が１，１００℃以上になるとルチル転移や粒子成長が進行し、低ルチル型、超微粒子が得られない傾向にある。

一方、原料ガスが反応管に導入され反応が進行すると、本反応が発熱反応である為、反応温度が１，１００℃を越える反応ゾーンが存在する。装置放熱は多少あるものの、急冷を施さないかぎり二酸化チタン粒子は成長しつづけ、かつ、結晶型がルチルに転移してしまう。そこで、本発明の好ましい実施態様においては８００℃以上１，１００℃未満の高温滞留時間を０．１秒以下に抑えることが好ましく、特に好ましくは０．０５秒以下である。高温滞留時間が０．１秒を越えると、ルチルへの転移や粒子の焼結が進行する傾向がある。

急冷の手段としては特に限定されないが、例えば、反応混合物に多量の冷却空気や窒素等のガスを導入する方法、あるいは水を噴霧する方法等が採用される。

反応管内の温度を前記８００℃以上１，１００℃未満に制御することで粒子内部の塩素含有量が低い超微粒子を得ることができ、また、高温滞留時間を０．１秒以下に制御することでルチル転移及び粒成長を抑制することができる。

反応管内の温度を前記８００℃以上１，１００℃未満にするためには、原料ガスの加熱温度を６００℃以上１，１００℃以下に調整することが好ましい。加熱された原料ガスは反応管内で反応し発熱するが、原料ガス温度が６００℃未満であると、反応管内の温度は８００℃以上になりにくい。また、原料ガス温度が１，１００℃以上であると装置放熱はあるものの、反応管内の温度は１，１００℃を越えやすくなる。

四塩化チタンを含む原料ガスの組成は、四塩化チタンガス１モルに対し、不活性ガス０．１〜２０モルであることが好ましく、さらに好ましくは４〜２０モルである。不活性ガスが前記範囲より少ない場合、反応ゾーンにおける二酸化チタン粒子密度が高まり、凝集、焼結しやすくなるため、超微粒子二酸化チタンが得られにくい。不活性ガスが前記範囲よりも多い場合、反応性が低下し、二酸化チタンとしての回収率が低下する場合がある。

四塩化チタンを含む原料ガスと反応させる水蒸気量は、四塩化チタン１モルに対し２〜３０モルであることが好ましい。さらに好ましくは５〜２５モルである。水蒸気の割合はこれより少ないと合成される二酸化チタン粒子表面に水分が十分に結合しておらず、長期に保管した場合、二酸化チタン粒子表面がゆっくり水分と反応することになり、質量変動の原因となる。これを超えると、核発生数が増加し超微粒子は得られやすくなるが、３０モルを越えても核発生数を増加させる効果はほとんど無い。水蒸気量が３０モルを越えても二酸化チタンの特性に影響は無いが、経済的な観点から上限が設定される。一方、四塩化チタンに対し水蒸気量が不足すると、酸素欠陥の多い二酸化チタンとなり着色してしまう傾向にある。

二酸化チタンの加熱による脱塩素は、水または水素と二酸化チタンとの質量比（＝水蒸気の質量／二酸化チタンの質量，以下同様）が１質量％以上６０質量％以下、好ましくは１質量％以上５０質量％以下となるように二酸化チタン粉末に水蒸気を向流接触させながら加熱温度１５０℃以上５００℃以下で行うことが好ましい。更に好ましくは水と二酸化チタンの質量比は５質量％以上４０質量％以下、加熱温度は３００℃以上４５０℃以下である。加熱温度が５００℃を越えると二酸化チタン粒子の焼結が進み、粒成長を生じる。加熱温度が１５０℃を下回ると脱塩素の効率が極端に低下する。脱塩素は、二酸化チタン表面の塩素が粒子近傍の水あるいは隣接する粒子の表面水酸基と置換反応することにより進行して行く。したがって脱塩素のために加熱しつつ、水蒸気を添加するのは非常に効果的であり、塩素と水あるいはＯＨ基との置換反応を行うことが好ましい。この際、二酸化チタン粒子表面の塩素が、水と置換された場合には粒成長せずに脱塩素化されるが、隣接する粒子の表面水酸基と置換された場合は脱塩素と同時に粒成長することとなる。すなわち、粒成長を抑制しつつ脱塩素化を図るためには水と二酸化チタンの質量比を制御することが効果的であり、水と二酸化チタンの質量比が１質量％以上であれば粒成長を抑制する効果が顕著に認められるので好ましい。

二酸化チタンと接触させる水蒸気は空気と混合して使用することもできる。空気は二酸化チタンから分離した塩素を効率良く系外に移動させる役割を有する。水蒸気は、空気に０．１容量％以上含まれることが好ましく、更に好ましくは５容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上である。水蒸気を含んだ空気は２００℃以上１，０００℃以下に加熱しておくことが好ましい。

加熱による脱塩素工程は、回転炉内の粉末の滞留時間が０．５時間以上３時間未満であることが望ましい。さらに望ましくは０．５時間以上１時間未満である。これは粒成長を抑制しつつ確実に脱塩素化を図るのに要する時間である。これより短すぎると脱塩素が不十分であり、長すぎると粒成長が進行する。

質量変化率の小さな二酸化チタンの製造方法として、粉体を樹脂袋へ梱包する際に、水滴を同時に噴霧し、封緘した後、保管する方法もある。この方法は微小な水滴を粉体に噴霧し、粒子上に水滴を一次的に担持させ、さらに樹脂袋のような水分を比較的通しにくい密閉された包材中で保管することで、一次的に担持された水滴を吸着水として定着させるものである。このような方法によれば、きわめて短時間で水滴を脱着しにくい吸着水として安定化させることが可能である。液滴径は５〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜３００μｍである。噴霧する水滴が５００μｍを超えるような大きい場合は、粉体中に水分が偏って存在することになり、水分が均一に存在するようになるまで時間を要する。また、５μｍに満たない水滴径の場合は担持効率が悪く、実用的でない。５〜５００μｍの範囲にある水滴は、１０〜２００ｍ²／ｇの二酸化チタンに担持させる場合にきわめて好適である。

二酸化チタンのその他の製造方法としては、脱塩素処理後の粉体を高湿度環境中に保管する方法がある。この場合は透湿性がある包材等を入れ、適当な湿度と高湿度の環境に静置することによって、目標とする水分量を吸着させ安定化させることができる。適当な湿度とは、２０〜５０℃程度、冬季であれば５〜４０℃程度の作業可能な温度域を示し、高湿度とは相対湿度６０〜９５％、好ましくは６０〜９０％を意味する。９５％を超えると室温の変動で結露しやすくなる。ただし、この方法では安定化するまでにかなりの時間を要する。

また、酸化チタンの脱塩素法の一つとしても挙げられる減圧法も適用できる。容器内を所定温度（例えば、５〜４０℃）に調整し、酸化チタンの必要水分量と同等量の水を供給した状態で減圧法を実施すると、酸化チタンから除去された塩素を系外に移動させると同時に、水分子が塩素に置き換わって酸化チタンの表面ＯＨ基に吸着し、比較的短期間で酸化チタンの吸着水分量を増加させることができる。この場合、容器内部の減圧度は０．５kPa以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．５kPa以上２kPa以下である。ここでいう減圧度とは、減圧した容器内の圧力と大気圧との差圧を示す。尚、減圧度の上限は特に制限されないが、減圧度を高めると大掛かりな減圧装置が必要となり、経済的な観点から減圧度の上限は２kPaといえる。但し、この方法で大量の粉体を処理する場合には、連続運転時において減圧状態を維持するための設備と、減圧状態の容器から大気圧雰囲気の環境へ酸化チタンを移動させるための設備が必要となり、経済的には不利である。

噴霧する水の特性条件は特に限定されないが、フィルターを通し金属粉等の粗粒不純物を取り除いておくことが望ましく、更に好ましくはイオン交換樹脂等で不純物を除去した純水が好ましい。水の温度は常温冷水、温水のどちらでも良いが、２０℃〜１００℃の温水ならば微小水滴の蒸発と粉体への吸着促進に効果的であるため好適である。

微小径の水滴を生成し噴霧する方法は特に限定されないが、例えば、超音波加湿器や加熱スチーム発生器を用いて水蒸気を散布する方法や、１流体型もしくは２流体型スプレーノズルによる噴霧法を用いることができる。スプレーノズルを用いる場合には、特に水滴の平均粒子径が５〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍに制御できるノズルが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍの水滴が噴霧できるノズルが好適である。水滴径については、５００μｍを超える場合は、粉体中に水分が偏って存在する可能性が高くなり、水分が均一に存在するようになるまで時間を要する。また、粉体に濡れやすいため、付着凝集による粗大粒子が発生する恐れがあり不適である。５μｍに満たない水滴径の場合は担持効率が悪く、実用的でない。５〜５００μｍの範囲にある水滴は、１０〜２００ｍ²／ｇの微粒子二酸化チタンに担持させる場合に極めて好適である。尚、水滴の平均粒子径はレーザー光散乱方式、位相ドップラー方式レーザー粒子分析等の方法を用いて測定することができる。

２流体型スプレーノズルを用いた噴霧方法を用いる場合、使用する空気の特性条件は特に限定されないが、フィルターを通して環境の粗粒不純物を取り除いておくことが望ましく、更に好ましくはエアードライヤー等を介して余分な水分を除去したものが好ましい。空気の温度は常温でも良いが、２０℃〜１００℃に加熱した乾燥空気ならば微小水滴の蒸発と、粉体への吸着促進により効果があるため好適である。尚、空気の代わりに、窒素ガスなどの不燃性ガスを用いることも可能である。更に好ましくは、２０℃〜１００℃に加熱した温水と、２０℃〜１００℃に加熱した乾燥空気或いは窒素ガスなどの不燃性ガスを同時に用いることで、微小水滴の蒸発が促進し、粉体への吸着が促進されることで短期間での水分吸着と安定化に効果的である。

上記の如く製造される本発明の好ましい実施態様である微粒子二酸化チタンは、粒度分布がシャープで粗粒子を含まない、かつ質量変動の少ない粉体であるので、微粒子二酸化チタンのさまざまな用途に好適に使用できる。たとえば、各種組成物の顔料、光触媒効果、紫外線遮蔽化粧料、紫外線遮蔽衣料、湿式太陽電池用材料、消臭衣料、紫外線遮蔽用フィラー材又はシリコーンゴム等の各種製品の添加剤、先に述べたチタン酸バリウム等のペロブスカイト化合物のような誘電体の原料などに利用できる。本発明の微粒子二酸化チタンは粉体として、あるいはスラリーとして利用される。

ペロブスカイト型化合物の代表的な用途として、圧電セラミックス、焦電セラミックスがある。圧電アクチュエーターに使用される圧電セラミックスはＢＴ系、ＰＺＴ系、ＰＴ系、ＢＮＴ系などが知られている。赤外線センサーなどに使用される焦電セラミックスはＰＴ系などが知られている。これらはいずれも酸化チタンが原料として使用される。これらのセラミックスの製造方法は特に限定されず、公知の方法がいずれも採用可能である（例えば、微粒子工学大系第二巻 応用技術Ｐａｇｅ２７〜３３、Ｐａｇｅ１９０〜１９５）。なお、いずれの製造方法を採用する場合においても、原子組成を厳しく管理することが必要不可欠である。

また、酸化チタンはハードディスクなどの研磨スラリーとして使用されることもある。この場合、研磨スラリー中における固体の濃度は研磨性能を左右する重要な因子である。また、水系への分散という点においても吸着水が安定している方が分散作業が安定する。化粧料原料や太陽電池用原料、光触媒原料などとして使用される場合も、水やシリコンゴム・ポリマー、有機ポリマーなどへの分散体として使用され、その分散工程における安定性、あるいは製品組成を決定する配合精度は酸化チタン粒子表面に存在する吸着水分が安定している方が好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。

実施例１：
２０ｋｇ／ｈｒの四塩化チタンを、２５Ｎｍ³/ｈｒ（Ｎは理想気体の標準状態に換算したことを意味する。以下同じ。）の窒素ガスで希釈し、１１００℃に予熱し、反応管に導入した。同様に５５Ｎｍ³/ｈｒの水蒸気を１１００℃に加熱して反応管に導入し、四塩化チタンガスとの反応により二酸化チタン微粒子を得た。この微粒子をポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて捕集した後、外熱式ロータリーキルンに導入した。外熱式ロータリーキルンは粉体の撹拌のために、内側にかきあげばねが設置された構造となっている。ロータリーキルンは４００℃に温度調整されており、高温帯の長さ、回転速度、キルン設置角度の調整により、粉体の滞留時間が約１時間となるよう調整されている。
一方で、ロータリーキルンにおける粉体の出口からは、キルン内を通過する二酸化チタン質量の２０質量％の水蒸気を導入し、粉体と水蒸気とを向流接触させた。なお、導入する水蒸気温度はあらかじめ１２０℃から２００℃程度に加温されている。

こうして得られた粉体のＢＥＴ比表面積は１０７ｍ²/ｇ、全塩素含有量は８，０００質量ｐｐｍ、Ｆｅは２ｐｐｍ、Ａｌは２ｐｐｍ以下、Ｓは２ｐｐｍ以下であった。但し、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製比表面積測定装置（機種はフローソーブII，２３００）で測定した。

ここで得られた二酸化チタン粉末の粒度分布について、レーザー回折式粒度分布測定法で９０％累積質量粒度分布径Ｄ９０を測定した結果、０．９μｍであった。

また、直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように粉末２ｇをいれ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置し、放置前の質量を基準にした質量変化率を求めたところ、２．３質量％であった。

９００℃に保持した電気炉内で粉体を１時間灼熱したときの質量減少率、すなわち灼熱減量は５．０質量％であった。灼熱減量を測定した後のサンプルのＢＥＴ比表面積は６ｍ²／ｇであった。

また、Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤⁿ）式で表されるロジン・ラムラー式の分布定数ｎは２．７であった。

実施例２：
５ｋｇ／ｈｒの四塩化チタンを、２５Ｎｍ³/ｈｒの窒素ガスで希釈し、１１００℃に予熱し、反応管に導入した。同様に５５Ｎｍ³/ｈｒの水蒸気を１１００℃に加熱して反応管に導入し、四塩化チタンガスとの反応により二酸化チタン微粒子を得た。この微粒子をポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて捕集した後、外熱式ロータリーキルンに導入した。外熱式ロータリーキルンは粉体の撹拌のために、内側にかきあげばねが設置された構造となっている。ロータリーキルンは４００℃に温度調整されており、高温帯の長さ、回転速度、キルン設置角度の調整により、粉体の滞留時間が約１時間となるよう調整されている。

一方で、ロータリーキルンにおける粉体の出口からは、キルン内を通過する二酸化チタン質量の３０質量％の水蒸気を導入し、粉体と水蒸気とを向流接触させた。なお、導入する水蒸気温度はあらかじめ１２０℃から２００℃程度に加温されている。

こうして得られた粉体のＢＥＴ比表面積は１５８ｍ²/ｇ、全塩素含有量は１３，０００質量ｐｐｍ、Ｆｅは２ｐｐｍ、Ａｌは２ｐｐｍ以下、Ｓは２ｐｐｍ以下であった。但し、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製比表面積測定装置（機種はフローソーブII，２３００）で測定した。

ここで得られた二酸化チタン粉末の粒度分布について、レーザー回折式粒度分布測定法で９０％累積質量粒度分布径Ｄ９０を測定した結果、０．８μｍであった。

また、直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように粉末２ｇをいれ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置し、放置前の質量を基準にした質量変化率を求めたところ、３．６質量％であった。

９００℃に保持した電気炉内で粉体を１時間灼熱したときの質量減少率、すなわち灼熱減量は６．５質量％であった。灼熱減量を測定した後のサンプルのＢＥＴ比表面積は３．５ｍ²／ｇであった。

また、Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤⁿ）式で表されるロジン・ラムラー式の分布定数ｎは３．２であった。

実施例３：
１５０ｋｇ／ｈｒの四塩化チタンを９００℃に予熱し、反応管に導入した。同様に３０Ｎｍ³/ｈｒの水蒸気を９００℃に加熱して反応管に導入し、四塩化チタンガスとの反応により二酸化チタン微粒子を得た。この微粒子をポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて捕集した後、外熱式ロータリーキルンに導入した。外熱式ロータリーキルンは粉体の撹拌のために、内側にかきあげばねが設置された構造となっている。ロータリーキルンは４００℃に温度調整されており、高温帯の長さ、回転速度、キルン設置角度の調整により、粉体の滞留時間が約４５分となるよう調整されている。

一方で、ロータリーキルンにおける粉体の出口からは、キルン内を通過する二酸化チタン質量の３質量％の水蒸気を導入し、粉体と水蒸気とを向流接触させた。なお、導入する水蒸気温度はあらかじめ１２０℃から２００℃程度に加温されている。

こうして得られた粉体のＢＥＴ比表面積は１２ｍ²/ｇ、全塩素含有量は１，０００質量ｐｐｍ、Ｆｅは２ｐｐｍ、Ａｌは２ｐｐｍ以下、Ｓは２ｐｐｍ以下であった。但し、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製比表面積測定装置（機種はフローソーブII，２３００）で測定した。

ここで得られた二酸化チタン粉末の粒度分布について、レーザー回折式粒度分布測定法で９０％累積質量粒度分布径Ｄ９０を測定した結果、２．２μｍであった。

また、直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように粉末５ｇをいれ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置し、放置前の質量を基準にした質量変化率を求めたところ、０．１２質量％であった。

９００℃に保持した電気炉内で粉体を１時間灼熱したときの質量減少率、すなわち灼熱減量は０．３７質量％であった。灼熱減量を測定した後のサンプルのＢＥＴ比表面積は５ｍ²／ｇであった。

また、Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤⁿ）式で表されるロジン・ラムラー式の分布定数ｎは１．７であった。

実施例４：
７０ｋｇ／ｈｒの四塩化チタンを、２０Ｎｍ³/ｈｒの窒素ガスで希釈し、９００℃に予熱し、反応管に導入した。同様に５０Ｎｍ³/ｈｒの水蒸気を９００℃に加熱して反応管に導入し、四塩化チタンガスとの反応により二酸化チタン微粒子を得た。この微粒子をポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて捕集した後、外熱式ロータリーキルンに導入した。外熱式ロータリーキルンは粉体の撹拌のために、内側にかきあげばねが設置された構造となっている。ロータリーキルンは４５０℃に温度調整されており、高温帯の長さ、回転速度、キルン設置角度の調整により、粉体の滞留時間が約４５分となるよう調整されている。

一方で、ロータリーキルンにおける粉体の出口からは、キルン内を通過する二酸化チタン質量の１０質量％の水蒸気を導入し、粉体と水蒸気とを向流接触させた。なお、導入する水蒸気温度はあらかじめ１２０℃から２００℃程度に加温されている。

こうして得られた粉体のＢＥＴ比表面積は５０ｍ²/ｇ、全塩素含有量は５，０００質量ｐｐｍ、Ｆｅは２ｐｐｍ、Ａｌは２ｐｐｍ以下、Ｓは２ｐｐｍ以下であった。但し、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製比表面積測定装置（機種はフローソーブII，２３００）で測定した。

ここで得られた二酸化チタン粉末の粒度分布について、レーザー回折式粒度分布測定法で９０％累積質量粒度分布径Ｄ９０を測定した結果、１．３μｍであった。

また、直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように粉末５ｇをいれ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置し、放置前の質量を基準にした質量変化率を求めたところ、１．８質量％であった。

９００℃に保持した電気炉内で粉体を１時間灼熱したときの質量減少率、すなわち灼熱減量は２．４０質量％であった。灼熱減量を測定した後のサンプルのＢＥＴ比表面積は５．６ｍ²／ｇであった。

また、Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤⁿ）式で表されるロジン・ラムラー式の分布定数ｎは１．９であった。

実施例５：
１６０ｋｇ／ｈｒの四塩化チタンを、２３Ｎｍ³/ｈｒの窒素ガスで希釈し、１０５０℃に予熱し、反応管に導入した。同様に２８Ｎｍ³/ｈｒの水蒸気を１０５０℃に加熱して反応管に導入し、四塩化チタンガスとの反応により二酸化チタン微粒子を得た。この微粒子をポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて捕集した後、外熱式ロータリーキルンに導入した。外熱式ロータリーキルンは粉体の撹拌のために、内側にかきあげばねが設置された構造となっている。ロータリーキルンは４５０℃に温度調整されており、高温帯の長さ、回転速度、キルン設置角度の調整により、粉体の滞留時間が約４５分となるよう調整されている。

一方で、ロータリーキルンにおける粉体の出口からは、キルン内を通過する二酸化チタン質量の４質量％の水蒸気を導入し、粉体と水蒸気とを向流接触させた。なお、導入する水蒸気温度はあらかじめ１２０℃から２００℃程度に加温されている。

こうして得られた粉体のＢＥＴ比表面積は３０ｍ²/ｇ、全塩素含有量は２，５００質量ｐｐｍ、Ｆｅは２ｐｐｍ、Ａｌは２ｐｐｍ以下、Ｓは２ｐｐｍ以下であった。但し、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製比表面積測定装置（機種はフローソーブII，２３００）で測定した。

ここで得られた二酸化チタン粉末の粒度分布について、レーザー回折式粒度分布測定法で９０％累積質量粒度分布径Ｄ９０を測定した結果、０．７μｍであった。

また、直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように粉末５ｇをいれ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置し、放置前の質量を基準にした質量変化率を求めたところ、１．０質量％であった。

９００℃に保持した電気炉内で粉体を１時間灼熱したときの質量減少率、すなわち灼熱減量は１．２５質量％であった。灼熱減量を測定した後のサンプルのＢＥＴ比表面積は５．２ｍ²／ｇであった。

また、Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤⁿ）式で表されるロジン・ラムラー式の分布定数ｎは３．４であった。

実施例６：
実施例１で用いた二酸化チタンに液滴径３０μｍの水滴を噴霧し、樹脂袋に充填・封緘後、室温２５±３℃に調整した場所に２４時間以上保管した後、その粉を直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように粉末５ｇをいれ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置し、放置前の質量を基準にした質量変化率を求めたところ、１．４質量％であった。

実施例７：
実施例４で用いた二酸化チタンに液滴径３０μｍの水滴を噴霧し、樹脂袋に充填・封緘後、室温２５±３℃に調整した場所に２４時間以上保管した後、その粉を直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように粉末５ｇをいれ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置し、放置前の質量を基準にした質量変化率を求めたところ、０．８３質量％であった。

実施例８：
実施例５で用いた二酸化チタンに液滴径３０μｍの水滴を噴霧し、樹脂袋に充填・封緘後、室温２５±３℃に調整した場所に２４時間以上保管した後、その粉を直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように粉末５ｇをいれ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置し、放置前の質量を基準にした質量変化率を求めたところ、０．７４質量％であった。

比較例１：
１８０ｋｇ／ｈｒの四塩化チタンを９００℃に予熱し、反応管に導入した。同様に３０Ｎｍ³/ｈｒの酸素を９００℃に加熱して反応管に導入し、四塩化チタンガスとの反応により二酸化チタン微粒子を得た。この微粒子をポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて捕集した後、外熱式ロータリーキルンに導入した。外熱式ロータリーキルンは粉体の撹拌のために、内側にかきあげばねが設置された構造となっている。ロータリーキルンは３５０℃に温度調整されており、高温帯の長さ、回転速度、キルン設置角度の調整により、粉体の滞留時間が約５０分となるよう調整されている。

こうして得られた粉体のＢＥＴ比表面積は６ｍ²/ｇ、全塩素含有量は１００質量ｐｐｍ、Ｆｅは２ｐｐｍ、Ａｌは２ｐｐｍ以下、Ｓは２ｐｐｍ以下であった。但し、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製比表面積測定装置（機種はフローソーブII，２３００）で測定した。

ここで得られた二酸化チタン粉末の粒度分布について、レーザー回折式粒度分布測定法で９０％累積質量粒度分布径Ｄ９０を測定した結果、２．６μｍであった。

また、直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように粉末５ｇをいれ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置し、放置前の質量を基準にした質量変化率を求めたところ、６質量％であった。

９００℃に保持した電気炉内で粉体を１時間灼熱したときの質量減少率、すなわち灼熱減量は０．６質量％であった。灼熱減量を測定した後のサンプルのＢＥＴ比表面積は５ｍ²／ｇであった。

また、Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤⁿ）式で表されるロジン・ラムラー式の分布定数ｎは１．６であった。

比較例２：
７０ｋｇ／ｈｒの四塩化チタンを、２５Ｎｍ³/ｈｒの窒素ガスで希釈し、９００℃に予熱し、反応管に導入した。同様に３０Ｎｍ³/ｈｒの水蒸気を５５０℃に加熱して反応管に導入し、四塩化チタンガスとの反応により二酸化チタン微粒子を得た。この微粒子をポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて捕集した後、外熱式ロータリーキルンに導入した。ロータリーキルンは１２０℃に温度調整されており、高温帯の長さ、回転速度、キルン設置角度の調整により、粉体の滞留時間が約４５分となるよう調整されている。

こうして得られた粉体のＢＥＴ比表面積は６０ｍ²/ｇ、全塩素含有量は３１，０００質量ｐｐｍ、Ｆｅは２ｐｐｍ、Ａｌは２ｐｐｍ以下、Ｓは２ｐｐｍ以下であった。

ここで得られた二酸化チタン粉末の粒度分布について、レーザー回折式粒度分布測定法で９０％累積質量粒度分布径Ｄ９０を測定した結果、８．８μｍであった。

また、直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように粉末５ｇをいれ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置し、放置前の質量を基準にした質量変化率を求めたところ、９質量％であった。

９００℃に保持した電気炉内で粉体を１時間灼熱したときの質量減少率、すなわち灼熱減量は５．６質量％であった。灼熱減量を測定した後のサンプルのＢＥＴ比表面積は５．１ｍ²／ｇであった。

また、Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤⁿ）式で表されるロジン・ラムラー式の分布定数ｎは１．２であった。

以上の実施例及び比較例の結果を表１及び図１にまとめて示す。表１及び図１において「ＬＯＩ理論値」は灼熱減量の理論値を表し、図１の直線は好ましい範囲０．２５〜２．１質量％と、より好ましい範囲０．８５〜１．５質量％を表す。

粒度分布がシャープで粗粒子を含まない、かつ質量変動の少ない粉体はさまざまな用途に適する。たとえば各種組成物の顔料又は光触媒効果、紫外線遮蔽化粧料、紫外線遮蔽衣料、消臭衣料、紫外線遮蔽用フィラー材又はシリコーンゴム等の各種製品の添加剤、誘電体原料などに利用できる。

実施例及び比較例で製造した微粒子二酸化チタンのＢＥＴ比表面積と灼熱減量を示すグラフである。

Claims (15)

1. 四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスを高温反応させ、これに水蒸気を接触させる気相法で製造された微粒子二酸化チタンを樹脂袋に梱包する際に、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ²／ｇである微粒子二酸化チタンに液滴径５〜５００μｍの水滴を噴霧し、該液滴径５〜５００μｍの水滴が担持された微粒子二酸化チタンを樹脂袋に封緘し、微粒子二酸化チタンを温度５〜５０℃、相対湿度６０〜９５％の条件下に保管することにより、該保管された微粒子二酸化チタンが、直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように２ｇ以上５ｇ以下の微粒子二酸化チタンを入れ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置した場合に、放置前の質量を基準にした質量変化率が、−５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする微粒子二酸化チタンの製造方法。
2. 四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスを高温反応させ、これに水蒸気を接触させる気相法で製造された微粒子二酸化チタンを温度５〜５０℃、相対湿度６０〜９５％の条件下に保管することにより、直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さが均等になるように２ｇ以上５ｇ以下の微粒子二酸化チタンを入れ、２０℃、相対湿度８０％の環境中に５時間静置した場合に、放置前の質量を基準にした質量変化率が、−５質量％以上５質量％以下である微粒子二酸化チタンを製造することを特徴とする微粒子二酸化チタンの製造方法。
3. 前記保管された微粒子二酸化チタンの９０％累積質量粒度分布径（Ｄ９０）が２．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。
4. 前記保管された微粒子二酸化チタンの下記（１）式に表されるロジン・ラムラー式による分布定数ｎが１．７以上３．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。
   Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤⁿ） ・・・（１）
   〔（１）式中、Ｄは粒径を表し、Ｒは全粒子質量に対するＤ（粒径）より大きな粒子の質量百分率であり、ｎは分布定数を示す。〕
5. 前記保管された微粒子二酸化チタンのＢＥＴ比表面積をα（ｍ²／ｇ）、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱したときの質量減少率（以下、灼熱減量と呼ぶ）をＸ（質量％）とした場合、その灼熱減量Ｘが（２）式により表される範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。
   ２．１×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００≧Ｘ≧０．２５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００ ・・・（２）式
   〔（２）式中、βは、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱した後の粉体のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を示す。〕
6. 前記保管された微粒子二酸化チタンのＢＥＴ比表面積をα（ｍ²／ｇ）、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱したときの質量減少率（以下、灼熱減量と呼ぶ）をＸ（質量％）とした場合、その灼熱減量Ｘが（２’）式により表される範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。
   １．３×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００≧Ｘ≧０．７×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００ ・・・（２’）式
   〔（２’）式中、βは、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱した後の粉体のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を示す。〕
7. 前記保管された微粒子二酸化チタンのＢＥＴ比表面積をα（ｍ² ／ｇ）、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱したときの質量減少率（以下、灼熱減量と呼ぶ）をＸ（質量％）とした場合、その灼熱減量Ｘが（３）式により表される範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。
   １．５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００≧Ｘ≧０．８５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００ ・・・（３）式
   〔（３）式中、βは、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱した後の粉体のＢＥＴ比表面積（ｍ² ／ｇ）を示す。〕
8. 前記保管された微粒子二酸化チタンのＢＥＴ比表面積をα（ｍ² ／ｇ）、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱したときの質量減少率（以下、灼熱減量と呼ぶ）をＸ（質量％）とした場合、その灼熱減量Ｘが（３’）式により表される範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。
   １．１５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００≧Ｘ≧０．８５×｛α／（６×１０⁴）×１８＋（α−β）／（６×１０⁴）×９｝×１００ ・・・（３’）式
   〔（３’）式中、βは、９００℃に保持した電気炉内で１時間灼熱した後の粉体のＢＥＴ比表面積（ｍ² ／ｇ）を示す。〕
9. 前記保管された微粒子二酸化チタンのＦｅ、Ａｌ、Ｓの含有量が各々１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。
10. 前記保管された微粒子二酸化チタンの粉体におけるＣｌの含有量が灼熱減量の５０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。
11. 前記保管される微粒子二酸化チタンの製造が、四塩化チタンとその１モルに対して０．１〜２０モルの不活性ガスを含有するガス及び酸化性ガスを用い、それらのガスの８００℃以上１１００℃未満の高温滞留時間を０．１秒以下として、四塩化チタンを含有するガスを高温酸化して微粒子二酸化チタンを製造する第１工程と、加熱炉中で転動させながら該微粒子二酸化チタン１００質量％に対して１〜６０質量％の水蒸気を接触させ、１５０〜５００℃の温度で０．５〜３時間未満加熱することにより、該微粒子二酸化チタンに対して脱塩素を行なうと同時に吸着水分を増加させる第２工程を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。
12. 前記保管される微粒子二酸化チタンの製造において、酸化性ガスが水蒸気であることを特徴とする請求項１１記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。
13. 前記保管される微粒子二酸化チタンの製造において、水蒸気が、四塩化チタンガス１モルに対し、２モル以上３０モル以下であることを特徴とする請求項１２記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。
14. 前記保管される微粒子二酸化チタンの製造において、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスを反応管に供給する予熱温度が、それぞれ、６００℃以上１，１００℃未満である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の微粒子二酸化チタンの製造方法。
15. 前記保管される微粒子二酸化チタンの製造において、第２工程が、加熱炉中に微粒子二酸化チタンの１質量％以上５０質量％以下となるよう水蒸気を導入し、水蒸気と微粒子二酸化チタンとを向流接触させることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の微粒二酸化チタン粉末の製造方法。

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