KR100853696B1

KR100853696B1 - 다중색상의 진주안료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100853696B1
Application number: KR1020070039510A
Authority: KR
Inventors: 장건익; 장강재; 장길완; 임광수; 조성윤; 정재일; 이남일
Original assignee: 충북대학교 산학협력단; 씨큐브 주식회사
Priority date: 2007-04-23
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2008-08-25

Abstract

다중색상의 진주안료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 반사층인 금속층을 중심으로 저굴절률 물질과 고굴절률 물질이 교차층으로 이루어진 다중색상의 진주안료 및 진공하에서 박막증착률이 종래의 공정보다 높고 생산성이 뛰어난 저항가열식 증착법을 이용한 다중색상의 진주안료 제조방법이 개시된다. 본 발명에 의하면 반사층인 금속층을 중심으로 저굴절물질과 고굴절물질의 교차 층으로 구성되는 다중색상의 진주 안료에 있어, 상기 금속층은 Al 또는 Cu에서 선택되는 1종이상이고, 상기 저굴절물질은 MgF_2,CaF₂또는 빙정석(cryolite)중에서 선택된 1종 이상이며, 상기 고굴절물질은 ZnS, SnO₂또는 Sb₂O₃중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 다중색상의 진주안료를 제공함으로써 그 목적이 달성된다.

Description

다중색상의 진주안료 및 그 제조방법{Fabrication of multi-colored pearl pigment by evaporator}

도 1은 본 발명의 진주안료 제조를 위한 진공 증착 장치 개략도.

도 2a는 표 1에 의해 설계된 안료의 EMP 시뮬레이션을 통한 표색계 결과 그래프

도 2b는 표 2에 의해 설계된 안료의 EMP 시뮬레이션을 통한 표색계 결과 그래프

도 3a는 표 1에 의해 실제 제조된 안료의 반사 스펙트럼 그래프

도 3b는 표 2에 의해 실제 제조된 안료의 반사 스펙트럼 그래프

도 4a는 표 3에 의해 설계된 안료의 EMP 시뮬레이션을 통한 표색계 결과 그래프

도 4b는 표 4에 의해 설계된 안료의 EMP 시뮬레이션을 통한 표색계 결과 그래프

도 5a는 표 3에 의해 실제 제조된 안료의 반사 스펙트럼 그래프

도 5b는 표 4에 의해 실제 제조된 안료의 반사 스펙트럼 그래프

도 6은 표 1에 의해 제조된 샘플의 단면 SEM 사진 및 AFM 측정결과 사진

도 7은 표 2에 의해 제조된 샘플의 단면 SEM 사진 및 AFM 측정결과 사진

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100 : 증착장치 101 : 챔버 102 : 기재 103 : 센서

104 : 셔터 105 : 용기 106 : 진공펌프연결부

본 발명은 다중색상의 진주안료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반사층인 금속층을 중심으로 저굴절률 물질과 고굴절률 물질이 교차층으로 이루어진 다중색상의 진주안료 및 진공하에서 박막증착률이 종래의 공정보다 높고 생산성이 뛰어난 저항가열식 증착법을 이용한 다중색상의 진주안료 제조방법에 관한 것이다.

진주발색 광기능 물질은 벽지, 장판, 플라스틱 제품, 피혁코팅, 악세서리, 실크인쇄, 장난감, 가전제품, 도자기, 건축재료등의 산업용이나, 화장품류, 식품접촉용기, 자동차 도장, 광촉매, 전자파차폐, 유가증권의 위·변조 방지용 등으로 폭넓게 사용되고 있는 물질이다.

진주 광택 안료는 진주빛, 무지개빛, 금속빛을 자아내는 안료를 통칭한 것이다. 진주안료는 주로 수열합성법에 의해서 제조되고 있으나 최근 외국기업에서는 스파터링, CVD법에 의한 방식에 의해 박막형 안료가 제조되고 있다. 수열합성법에 의해 제조된 진주안료는 굴절률이 낮고 면이 평탄하지 못하며 또한 입도 분포가 균일하지 못해 금속 및 금속 산화물 코팅 시 광택이 뛰어나지 못하다는 단점을 지니 고 있다. 또한 스파터링, CVD법에 의해 제조되는 박막형 진주안료 역시 타 공정에 비해 생산성이 떨어진다는 단점

을 갖고 있다.

상기와 같은 진주발색 광기능 물질 또는 진주안료를 만들기 위해 많은 연구가 있어왔다. 그 예로 미국 특허 제 6,569,529B1이나 6,991,860B2에서는 반사물질인 중심층과 고굴절률 물질로 Ti기흡수체, 저굴절률 물질로 SiO₂를 사용하는 다층간섭 안료를 공개하고 있고, 한국공개특허 제 2006-105922호에서는 금속계 진주안료 및 이의 제조방법을 공개하고 있다.

그러나 종래기술은 공정효율 면에서 문제가 있었고 가시각도에 따른 색상구현 면에서 문제점이 있어왔다.

본 발명의 목적은 진공증착을 이용하여 반사율이 뛰어난 금속층으로 이루어진 반사층을 중심으로 저굴절률 물질의 유전체층, 고굴절률 물질의 유전체층의 교차층으로 이루어져 광택이 뛰어난 다중색상의 진주안료를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 진공하에서 박막증착률이 종래의 공정에 비해 높고 생산성이 뛰어난 저항가열식 증착법으로 기질의 성능을 고급화 할 수 있는, 다중색상의 진주안료 제조방법을 제공함에 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은;

반사층인 금속층을 중심으로 저굴절률물질과 고굴절률물질의 교차층으로 구 성되는 다중색상의 진주 안료에 있어서, 상기 금속층은 Al 또는 Cu에서 선택되는 1종이상이고, 상기 저굴절물질은 MgF₂, CaF₂ 또는 빙정석(cryolite)중에서 선택된 1종이상이며, 상기 고굴절물질은 ZnS, SnO₂또는 Sb₂O₃중에서 선택된 1종이상으로 구성되는 다중색상의 진주안료를 제공한다.

여기서 상기 금속층의 두께는 60~100㎚이고, 상기 저굴절률물질 두께는 광학두께 1/4λ의 정수배이며, 상기 고굴절률물질층 두께는 광학두께 1/4λ의 홀수배임이 바람직하고, 여기서 λ값은 380~720㎚이다.

상기에서 고굴절률 물질층이 1/4λ의 홀수배가 바람직한 이유는 어드미턴스에서 고굴절률 물질의 광학두께가 1/4λ의 홀수배일때 즉, 1/4λ, 3/4λ, 5/4λ...일 때 입사 매질 어드미턴스에서 가장 멀리 떨어지게 되는데, 이는 반사율이 가장 높음을 의미하고 반사색상에 대한 채도가 높아질 수 있는 가능성이 있기 때문이며, 저굴절률 물질층은 1/4λ의 홀수 배인 고굴절 물질층과 교차 증착이 이루어질시 1/4λ의 홀수배일 때 반사율이 가장 높으나 저굴절률 물질의 두께에 따라 구현되는 색상이 변하기 때문이다.

본 발명은 또한 반사층인 금속층을 중심으로 저굴절률물질과 고굴절률물질의 교차층으로 구성되는 다중색상의 진주안료의 제조방법으로서, 수- 또는 용매- 가용성물질을 포함하는 이형층을 기재에 적용시키는 단계(S1) : 상기 단계(S1)후 고굴절률층, 저굴절률층 및 반사층을 포함하는 층 시스템을 증착시키는 단계(S2) : 그리고 상기 증착된 층을 이형층으로부터 제거하기 위하여 용해시키는 단계(S3)를 포 함하는 다중색상 진주안료의 제조방법을 제공한다.

상기에서, 상기단계(S1)에서의 기재는 PET, 바람직하게는 고분자 수지이고, 상기 이형층으로는 유기수지, 바람직하게는 니트로셀룰로오스가 코팅됨이 바람직하고, 상기단계(S2)에서의 증착은 저항 가열식 진공 증착법으로 챔버 내의 압력을 10^-3 ~ 10^-5 로 유지시키며 행함이 바람직하다.

또한 상기단계(S2)에서의 증착은 고굴절률물질을 증착한 후 저굴절률물질을 증착시키는 순서로 행하며, 고굴절률물질이 최외각층이 되고, 타 고굴절률층과 반사층은 인접하여 있게 함이 바람직하다.

상기에서 금속층의 두께는 80㎚가 가장 바람직한데, 금속 어드미턴스에서 70㎚두께 이상은 덩어리 금속 어드미턴스 값과 거의 같게 되고 이는 금속과 반사율이 거의 같다는 것을 의미하므로 더 이상 두꺼워져도 반사층으로서는 큰 의미가 없게 된다. 그러나 반사층과 결합하고 있는 유전체층인 저굴절률물질층 및 고굴절률물질층과의 확산에 의해 금속층의 두께는 감소하게 되므로 바람직하게는 금속층이 두께를 상기와 같이 조절할 필요가 있게 되고, 여기서 금속층의 두께가 60㎚이하가 되면 반사층이 반사대신 투명성을 갖게 되고 덩어리 금속 어드미턴스 값에 미치지 못하게 되어 반사율에 문제가 생길 수 있으므로 상기와 같은 범위로 금속층의 두께를 정함이 바람직한 것이 된다.

또한 본 발명의 제조방법에서 저항가열식 증착법을 사용하는 이유는 진주안료의 양산시 가장 경제적이어서 대량생산에 유리할 뿐 아니라 장비설비비도 저렴하 고 공정이 비교적 간단하기 때문인데, 증착시의 가열은 텅스텐 보트나 석영 또는 알루미나 도가니에 전류를 흘려줌으로써 저항열에 의한 가열방법으로서, 가열 온도는 증착물질에 따라 변하기 때문에 기판을 가리고 있는 셔터를 통해 증착 두께를 조절하므로 본 발명에서 가열온도 및 시간은 중요하지 않게 된다. 따라서 가열 조건은 특정하지 않는다.

또한 발명의 제조방법에서의 증착시 증착 속도는 전류의 양을 변화시켜 조절하는데, 상기한 바와 같이 전류량 변화는 증착 물질에 따라 변하므로, 용융온도가 높은 물질은 전류의 양이 증가하고, 용융온도가 낮은 물질은 당연히 전류량이 낮아지게 된다. 따라서 본 발명의 제조 방법 실행에 있어서의 전류량 변화는 물질에 따라 조절하게 된다.

또한 본 발명의 진주안료는 다층박막으로 구성되는데, 그 구성은 예를들어 이형층→고굴절률층→저굴절률층→고굴절률층→반사층→고굴절률층→저굴절률층→고굴절률층의 순으로 증착하게 되어, 여기서 이형층을 제거하면 반사층을 기준으로 상층과 하층이 대칭을 이루는 구조가 된다.

이하에서는 첨부하는 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 고굴절률물질로는 산화금속 또는 산화금속의 혼합물로 예를 들어 TiO₂, ZrO₂, Sb₂O₃, ZnS, SnO₂, ZnO등을 들 수 있으나 본 발명의 방법인 저항형 진공증착에 특히 용이한 ZnS, SnO₂또는 Sb₂O₃를 본 발명에서의 고굴 절률 물질로 사용한다.

또한 저굴절률물질로는 SiO₂, Al₂O₃, MgF₂, CaF₂ 또는 빙정석(cryolite)등을 사용할수 있으나, 본 발명에서는 MgF₂, CaF₂, 빙정석을 저굴절률물질로 사용하고, 반사층으로 사용되는 금속은 낮은 용융점에서 증착하기 용이한 알루미늄 또는 구리를 사용한다.

본 발명에서의 고굴절률층의 두께는 광학두께 1/4λ의 홀수배로 조절하고, 저굴절률층의 두께는 광학두께 1/4λ의 정수배로 조절하며, 금속 반사층은 충분한 반사율을 제공하기 위해 60~100㎚로 조절한다. 여기서 λ의 값은 가시영역인 380~720㎚범위이다.

본 발명의 제조방법에서의 저항가열식 증착법은 기화되는 물질을 진공하에서 가열하고 기화시키는데, 챔버내의 압력은 진공펌프를 이용하여 10^-3 ~ 10^-5토르(torr) 범위내로 유지시키고, 직접가열되는 물질의 용기를 전류의 양을 변화시켜 증착속도를 조절한다.

증착장치(100)는 도 1에서와 같이 챔버(101) 위쪽으로 기재(102)가 고정 또는 벨트타입으로 위치하고 두께 조절을 위한 두께 측정 모니터 센서(103)가 위치하며, 이온게이지를 통해 챔버내의 진공도를 조절하고 가열물질과 기재 사이의 두께를 조절할 수 있는 셔터(104)가 위치하고, 일측에는 진공펌프연결부(106)가 형성되어 있다. 미부호 설명(105)는 용기이다.

이러한 진공증착기법은 종래의 기술이다.

(실시예1)

ZnS, CaF₂, Cu의 조합으로 7개의 층으로 이루어진 간섭 안료를 표 1에 따라 본 발명의 진공 증착을 통해 증착시켜 다중색상의 진주안료를 제조하였다. 기재는 PET를 사용하였고 이형층으로 니트로 셀룰로오스를 코팅시켰다. 고굴절물질로 사용된 ZnS의 굴절률은 2.38, 저굴절물질로 사용된 CaF₂의 굴절률은 1.40이다. 표 1과 2는 고굴절률 물질로 사용된 ZnS와 반사층으로 사용된 Cu의 두께를 광학두께 1/4λ의 정수배로 고정한 후 저 굴절률 물질로 사용된 CaF₂층의 두께를 광학두께 1/4λ (표 1), 1/2λ (표 2)로 조절한 다층막 구조이다.

(표1)

층 번호	물질	층 두께
1	ZnS	53.59
2	CaF₂	91.07
3	ZnS	53.59
4	Cu	70.00
5	ZnS	53.59
6	CaF₂	91.07
7	ZnS	53.59

(표2)

층 번호	물질	층 두께
1	ZnS	53.59
2	CaF₂	182.14
3	ZnS	53.59
4	Cu	70.00
5	ZnS	53.59
6	CaF₂	182.14
7	ZnS	53.59

상기 층 시스템을 아세톤을 주입한 초음파세척기를 사용하여 기재에서 분리 시키고 아세톤을 세척하고 건조 시킨 후 생성된 안료를 분쇄기에서 60㎛의 평균 입자 크기로 분쇄한다. 안료는 CaF₂ 1/4λ의 다층박막은 625㎚ 두께 에서 약 80%의 최대 반사율, 퍼플(purple)색상을 보였으며 CaF₂ 1/2λ의 다층 박막은 660㎚ 두께에서 약 42%의 최대 반사율과 바이올렛(violet)색상을 나타내었다. 이때의 파장 범위는 가시 영역인 350nm ~ 750nm 이다.

이를 도면을 참조하여 설명하면, 도 2a는 상기 표1에 의한 진주안료의 EMP(Essential Macleod Program) 시뮬레이션을 통한 CIE L*a*b 결과그래프이고, 도 2b는 상기 표2에 의한 진주안료의 EMP 시뮬레이션을 통한 각도에 따른 색상구현을 나타낸 표색계 결과 그래프이고, 도3a는 표1에 의해 실제 제조된 진주안료의 가시광대의 반사 스펙트럼이고, 도3b는 표2에 의해 실제 제조된 안료의 가시광대의 반사스펙트럼을 나타낸다.

여기서 도2a 및 2b는 다층박막의 빛과 눈의 각이 0~90ㅀ일 때의 색상을 나타내는 표색계로서 X축(a*)은 그린(green)(-a*)과 레드(+a*)의 보색 축을, Y축(b*)은 블루 (blue)(-b*)와 옐로우(+b*)의 보색 축으로서 절대 값이 커질수록 채도가 증가하고 채도가 증가할수록 뚜렷한 색상이 구현되므로 더욱 좋은 제품이라 할 수 있는데, 이는 도2a 및 도2b에서 본 발명의 진주안료가 시뮬레이션 상에서도 절대 값이 상당히 컸음을 알 수 있으므로 본 발명의 진주안료가 뚜렷한 색상을 구현할 수 있는 것을 뜻한다.

또한 도3a 및 도3b는 실제 제조된 진주안료다층박막의 8ㅀ에서의 반사율을 나타낸 것으로서 측정 파장대는 350~750㎚ 가시광선 범위로 반사율이 최대가 되는 점이 반사되는 색상과 일치함을 보여줍니다.

즉, 도3a에서는 400, 425, 625㎚에서 반사율 피크가 나타나는데 이것은 400㎚, 425㎚의 푸른 색상, 625㎚의 붉은 색상이 반사되므로 혼합색인 퍼플색상이 구현됨을 알 수 있고, 도3b에서도 같은 방법으로 660㎚에서 최대 반사율 피크가 보임을 알 수 있다.

( 실시예 2 )

Sb₂O₃, CaF₂, Cu의 조합으로 7개의 층으로 이루어진 간섭 안료를 표3에 따라 본 발명의 진공 증착을 통해 증착시켜 다중색상의 진주안료를 제조하였다. 기재는 PET를 사용하였고 이형층으로 니트로셀룰로오스를 코팅시켰다. 고굴절물질로 사용된 Sb₂O₃의 굴절율은 2.07, 저굴절물질로 사용된 CaF₂의 굴절률은 1.40이다. 표 3과 4는 고굴절물질로 사용된 Sb₂O₃와 반사층으로 사용된 Cu의 두께를 광학두께 1/4λ의 정수배로 고정한 후 저굴절률 물질로 사용된 CaF₂의 두께를 광학두께 1/4λ의 정수배(표 3), 1/2λ의 정수배(표 4)로 변화시킨 다층막의 구조이다.

(표 3)

층 번호	물질	층 두께
1	Sb₂O₃,	61.58
2	CaF₂	91.07
3	Sb₂O₃,	61.58
4	Cu	70.00
5	Sb₂O₃,	61.58
6	CaF₂	91.07
7	Sb₂O₃,	61.58

(표 4)

층 번호	물질	층 두께
1	Sb₂O₃,	61.58
2	CaF₂	182.14
3	Sb₂O₃,	61.58
4	Cu	70.00
5	Sb₂O₃,	61.58
6	CaF₂	182.14
7	Sb₂O₃,	61.58

상기 층 시스템을 아세톤을 사용하여 기재에서 분리시키고 아세톤을 세척하고 건조 시킨 후 생성된 안료를 분쇄기에서 60㎛의 평균 입자 크기로 분쇄한다. 안료는 CaF₂1/4λ의 다층 박막은 500㎚에서 약 53%의 최대 반사율과 블루 색상을 보였으며, CaF₂1/2λ의 다층 박막은 680㎚에서 약 60%의 최대 반사율과 그리니시 옐로우(greenish yellow) 색상을 나타내었다.

이를 상기와 같이 도면을 참조하여 설명하면, 상기 표3에 의한 진주안료의 EMP 시뮬레이션을 통한 CIE L*a*b 결과 그래프인 도4a 및, 표4에 의한 진주안료의 EMP 시뮬레이션을 통한 각도에 따른 색상 구현을 나타낸 표색계 결과 그래프인 도4b에서와 같이 비교적 높은 절대값으로 인해 시뮬레이션을 통해 뚜렷한 색상을 구현할 것임을 예상할 수가 있다.

또한, 표3과 4에 의해 실제 제조된 진주안료의 반사스펙트럼을 나타내는 도5a 및 5b에서 상기의 최대 반사율 500㎚ 및 680㎚를 확인할 수 있다.

첨부도면에서, 도6은 상기 표1의 설계 및 공정에 따라 제조된 샘플의 단면주 사전자현미경(SEM)사진 및 AFM 측정 결과로서 SEM 단면촬영결과 실제 설계값과 약 30㎚의 차이를 보였고 Rms값은 14.7㎚였다.

도7은 상기 표2의 설계 및 공정에 따라 제조된 샘플의 SEM 사진 및 AFM 측정결과로서 SEM 단면촬영결과 실제 설계 값과 약 30㎚의 차이를 보였고 26.0㎚의 Rms 값을 갖는다.

상기한 바와 같이 본 발명에 의하면 저항가열식 증착법을 이용함으로써 기질의 성능을 고급화할 수 있고 진공 하에서의 박막 증착률이 타 공정에 비해 높아 생산성을 높일 수 있으며, EMP(Essential Macleod Program)의 시뮬레이션을 통해 제조할 안료의 광 특성을 사전 예측하여 진주안료를 제조함으로써 나노크기의 고, 저굴절률 물질을 박막형태로 설계하여 광택이 우수한 진주안료를 경제적으로 제공할 수 있게 된다.

Claims

반사층인 금속층을 중심으로 저굴절물질과 고굴절물질의 교차 층으로 구성되는 다중색상의 진주 안료에 있어서, 상기 금속층은 Al 또는 Cu에서 선택되는 1종이상이고, 상기 저굴절물질은 MgF_2,CaF₂또는 빙정석(cryolite)중에서 선택된 1종 이상이며, 상기 고굴절물질은 ZnS, SnO₂또는 Sb₂O₃중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 금속층의 두께는 60~100㎚이고, 상기 저굴절률층 두께는 광학두께 1/4 λ의 정수배이며, 상기 고굴절률 층 두께는 광학두께 1/4 λ의 홀수 배이고, 여기서 λ값은 380~720㎚임을 특징으로 하는 다중색상의 진주안료.
삭제
제1항의 다중색상 진주안료의 제조방법으로서, 수- 또는 용매- 가용성물질을 포함하는 이형층을 기재에 적용시키는 단계(S1) : 상기 단계(Sl)후 고굴절률, 저굴절률 및 반사층을 포함하는 층 시스템을 증착시키는 단계(S2) : 그리고 상기 증착된 층을 이형층으로부터 제거하기 위하여 이형층을 용해시키는 단계(S3)를 포함하며, 상기단계(S2)에서의 증착은 고굴절률물질을 증착한 후 저굴절률물질을 증착시키는 순서로 행하며, 고굴절률물질이 최외각층이 되고, 타 고굴절률층과 반사층은 인 접하여 있게 함을 특징으로 하는 다중색상의 진주안료의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기단계(S1)에서의 기재는 고분자 수지이고, 상기 이형층 은 유기수지가 코팅된 것임을 특징으로 하는 다중색상의 진주안료의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기단계(S2)에서의 증착은 저항가열식 진공증착법으로 챔버 내의 압력을 10^-3 ~ 10^-5torr로 유지시키며 행하는 것임을 특징으로 하는 다중색상의 진주안료의 제조방법.
삭제