KR100848531B1 - Ageing-resistant copolymers comprising polyamide blocks and polyether blocks - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 함유하는, 호모- 또는 코폴리아미드 폴리아미드 블록 (PA 블록) (완전 방향족 PA 블록은 제외) 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 기초로 하는 조성물에 관한 것이다:The present invention relates to compositions based on homo- or copolyamide polyamide blocks (PA blocks) (excluding fully aromatic PA blocks) and copolymers containing polyether blocks, containing:

a) 하나 이상의 페놀계 항산화제 500 내지 10　000　ppm;a) one or more phenolic antioxidants 500 to 10 000 ppm;

b) 인을 기초로 하는 또는 황을 기초로 하는 하나 이상의 항산화제 0 내지 5000　ppm;b) 0 to 5000 ppm by weight of one or more antioxidants based on phosphorus or based on sulfur;

c) 하나 이상의 UV 흡수제 0 내지 5000　ppm;c) 0-5000 ppm ppm of one or more UV absorbers;

d) 하나 이상의 메틸화된 힌더드 아민 광 안정화제 즉 HALS 200 내지 3000　ppm 및/또는 하나 이상의 비(non)메틸화된 HALS 200 내지 1300 ppm;d) at least one methylated hindered amine light stabilizer, that is, 200-3000 ppm HALS and / or 200-1300 ppm of at least one nonmethylated HALS;

(ppm 은 총 조성물 중 백만 분의 일을 의미함).(ppm means one millionth of the total composition).

Description

폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 노화방지 공중합체 {AGEING-RESISTANT COPOLYMERS COMPRISING POLYAMIDE BLOCKS AND POLYETHER BLOCKS}Anti-aging copolymers containing polyamide blocks and polyether blocks {AGEING-RESISTANT COPOLYMERS COMPRISING POLYAMIDE BLOCKS AND POLYETHER BLOCKS}

본 발명은 노화, 더욱 특히 열 및/또는 UV (자외선) 조사에 기인한 노화를 방지하는, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체에 관한 것이다. 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는 폴리(에테르-블록-아미드) (PEBA) 로도 알려져 있고; 그들은 열가소성 엘라스토머이다. 그들은 폴리아미드 엘라스토머로도 알려져 있다. 이들 공중합체는 신발 밑창, 특히 스포츠 신발과 같은 물건을 제조하는데 사용된다.The present invention relates to copolymers containing polyamide blocks and polyether blocks which prevent aging, more particularly aging due to heat and / or UV (ultraviolet) radiation. Copolymers containing polyamide blocks and polyether blocks are also known as poly (ether-block-amide) (PEBA); They are thermoplastic elastomers. They are also known as polyamide elastomers. These copolymers are used to make articles such as shoe soles, especially sport shoes.

종래기술에는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 다양한 공중합체 및 이들 공중합체의 다양한 용도가 나와 있다. 이들 종래기술에서는 항산화제 및 UV 억제제를 언급한다. 문헌 JP-61-289119-A1 에는 광 및 열 안정성을 개선시키기 위해서 하나 이상의 첨가제가 첨가된 PEBA 조성물이 나와 있고, 그 광 안정화제는 힌더드 아민 화합물일 수 있다.The prior art discloses various copolymers containing polyamide blocks and polyether blocks and the various uses of these copolymers. These prior arts mention antioxidants and UV inhibitors. Document JP-61-289119-A1 discloses a PEBA composition with one or more additives added to improve light and thermal stability, the light stabilizer may be a hindered amine compound.

그러나, 다수의 첨가제 혼합물은 산화 및 UV 조사로부터는 보호하지만, YI 로 약칭하는 황화지수를 특징으로 하는, 최종 조성물의 보기 흉한 황변을 야기함을 알게 되었다.However, it has been found that many additive mixtures protect against oxidation and UV radiation but cause unsightly yellowing of the final composition, which is characterized by a sulfurization index, abbreviated YI.

이제 황화지수가 낮은 조성물을 얻기를 바라는 경우에는 보통의 항산화제 또는 보통의 UV 억제제를 사용할 수 없음을 알게 되었다. 이는 적어도 두 가지의 첨가제: (a) 페놀계 항산화제 및 (d) 힌더드 아민 광 안정화제 즉 HALS 가 필요하기 때문이며, 상기 HALS 는, 특히 비메틸화된 경우에는, 조성물 내에 매우 정확한 비율로 존재할 필요가 있다.It has now been found that ordinary antioxidants or ordinary UV inhibitors cannot be used if one wishes to obtain a composition with a low sulfur index. This is because at least two additives are required: (a) phenolic antioxidants and (d) hindered amine light stabilizers, ie HALS, which HALS need to be present in the composition at very precise rates, especially when unmethylated. There is.

본 발명은 PEBA 공중합체, 즉 하기를 함유하는, 호모- 또는 코폴리아미드 폴리아미드 블록 (PA 블록으로 약칭함) (완전 방향족 PA 블록은 제외) 및 폴리에테르 블록 (PE 블록으로 약칭함) 을 함유하는 공중합체를 기초로 하는 조성물에 관한 것이다:The present invention contains PEBA copolymers, ie homo- or copolyamide polyamide blocks (abbreviated as PA blocks) (except for fully aromatic PA blocks) and polyether blocks (abbreviated as PE blocks), containing To a composition based on a copolymer:

a) 하나 이상의 페놀계 항산화제 500 내지 10　000　ppm;a) one or more phenolic antioxidants 500 to 10 000 ppm;

b) 인을 기초로 하는 또는 황을 기초로 하는 하나 이상의 항산화제 0 내지 5000　ppm;b) 0 to 5000 ppm by weight of one or more antioxidants based on phosphorus or based on sulfur;

c) 하나 이상의 UV 흡수제 0 내지 5000　ppm;c) 0-5000 ppm ppm of one or more UV absorbers;

d) 하나 이상의 메틸화된 힌더드 아민 광 안정화제 즉 HALS 200 내지 3000　ppm 및/또는 하나 이상의 비메틸화된 힌더드 아민 광 안정화제 즉 HALS 200 내지 1300 ppm;d) at least one methylated hindered amine light stabilizer ie HALS 200-3000 ppm and / or at least one unmethylated hindered amine light stabilizer ie HALS 200-1300 ppm;

(ppm 은 총 조성물 중 백만 분의 일을 의미함).(ppm means one millionth of the total composition).

이들 첨가제 (a) 내지 (d) 중 둘 이상을 단일 첨가제들로 동일한 작용을 수행하는 단일 첨가제 (a), (b), (c) 또는 (d) 로 대체해도 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다.Replacing two or more of these additives (a) to (d) with a single additive (a), (b), (c) or (d), which perform the same action with single additives, will not depart from the scope of the present invention. .

이들 작용은 하기일 수 있다:These actions can be:

ㆍ페놀계 항산화제 (a) 의 작용;Action of phenolic antioxidant (a);

ㆍ인을 기초로 하는 또는 황을 기초로 하는 항산화제 (b) 의 작용;The action of an antioxidant (b) based on phosphorus or on sulfur;

ㆍUV 흡수제 (c) 의 작용;The action of the UV absorber (c);

ㆍ힌더드 아민 광 안정화제 (d) 의 작용.Action of hindered amine light stabilizer (d).

예를 들어, Tinuvin 144 는 페놀계 항산화제의 작용 및 힌더드 아민 광 안정화제의 작용을 모두 이행한다.Tinuvin 144, for example, fulfills both the action of phenolic antioxidants and the action of hindered amine light stabilizers.

이들 첨가제는 PEBA 공중합체 속에 그들의 합성 도중에 또는 그 후에 건식 배합에 의해서, 또는 상기 PEBA 공중합체 속에 용융 상태로 도입할 수 있다. 유리하게는, 예를 들어 이들 첨가제를 10 내지 30 중량% 함유하는, 이들 첨가제의 마스터배치, 즉, 수지, 바람직하게는 PEBA 공중합체 또는 코폴리아미드 유형의 수지를 제조한 후, 안정화시키고자 하는 PEBA 공중합체에 대하여 수 % 의 비율로 이 마스터배치를 첨가한다. 이 마스터배치는 열가소성 물질에 대한 통상의 기술에 따라 압출기 또는 임의의 동등한 장치에서 용융 상태로 PEBA 공중합체 속에 첨가제를 도입하여 제조할 수 있다.These additives may be introduced in the PEBA copolymer during or after their synthesis by dry blending or in the molten state into the PEBA copolymer. Advantageously, for example, a masterbatch of these additives containing 10 to 30% by weight of these additives, ie a resin, preferably a resin of PEBA copolymer or copolyamide type, is prepared and then stabilized. This masterbatch is added at a rate of several% relative to the PEBA copolymer. This masterbatch can be prepared by introducing an additive into the PEBA copolymer in molten state in an extruder or any equivalent apparatus in accordance with conventional techniques for thermoplastics.

유리하게는, (a) 의 비율은 2000 내지 8000　ppm, 바람직하게는 3000 내지 6000 이다.Advantageously, the ratio of (a) is 2000-8000 ppm, preferably 3000-6000.

유리하게는, (b) 의 비율은 1000 내지 2000　ppm, 바람직하게는 1200 내지 1700 이다.Advantageously, the ratio of (b) is 1000-2000 ppm, preferably 1200-1700.

유리하게는, (c) 의 비율은 1000 내지 2000 ppm, 바람직하게는 1200 내지 1700 이다.Advantageously, the ratio of (c) is 1000 to 2000 ppm, preferably 1200 to 1700.

유리하게는, HALS (d) 의 비율은, HALS 가 메틸화된 경우에는, 200 내지 3000 ppm, 바람직하게는 300 내지 2000, 더욱 바람직하게는 역시 400 내지 1000 이고, HALS 가 비메틸화된 경우에는, 200 내지 1300 ppm, 바람직하게는 200 내지 800, 더욱 바람직하게는 역시 300 내지 700 이다.Advantageously, the ratio of HALS (d) is 200 to 3000 ppm, preferably 300 to 2000, more preferably also 400 to 1000 when HALS is methylated and 200 when HALS is unmethylated. To 1300 ppm, preferably 200 to 800, more preferably also 300 to 700.

PEBA 공중합체는 반응성 말단을 포함하는 폴리아미드 서열과 반응성 말단을 포함하는 폴리에테르 서열의 공중축합으로부터 생기며, 상기 폴리아미드 서열은 지방족 또는 반-방향족이고, 문헌 EP 608 976 에서 관여하고 있는 완전 방향족 폴리아미드 서열은 본 발명에서는 확실히 제외한다.PEBA copolymers result from the co-condensation of polyamide sequences comprising reactive ends with polyether sequences comprising reactive ends, said polyamide sequences being aliphatic or semi-aromatic and fully aromatic polys involved in document EP 608 976. Amide sequences are certainly excluded in the present invention.

특히, 상기는 다음의 문제이다:In particular, the above is a problem:

1) 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 서열과 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 서열.1) a polyamide sequence comprising a diamine chain terminus and a polyoxyalkylene sequence comprising a dicarboxyl chain terminus.

2) 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 서열과 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α,ω-디히드록실화 폴리옥시알킬렌 서열의 시아노에틸화 및 수소화로 수득한 디아민 사슬을 포함하는 폴리옥시알킬렌 서열.2) Polyoxy comprising a polyamide sequence comprising dicarboxylic chain ends and a diamine chain obtained by cyanoethylation and hydrogenation of an aliphatic α, ω-dihydroxylated polyoxyalkylene sequence known as polyetherdiol Alkylene sequence.

3) 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 서열과 폴리에테르디올 (이 특정 경우에는, 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임). 본 발명의 공중합체는 유리하게는 이런 유형이다.3) a polyamide sequence comprising a dicarboxylic chain end and a polyetherdiol (in this particular case the product obtained is a polyetheresteramide). Copolymers of the invention are advantageously of this type.

디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 서열은, 예를 들어, 사슬-한정 디카르복실산의 존재 하에, 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 생긴다.Polyamide sequences comprising dicarboxylic chain ends result from condensation of polyamide precursors, for example in the presence of chain-limited dicarboxylic acids.

디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 서열은, 예를 들어, 사슬-한정 디아민의 존재 하에, 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 생긴다.Polyamide sequences comprising diamine chain ends result from condensation of polyamide precursors, for example in the presence of chain-limited diamines.

PEBA 중합체는 또한 무작위로 분포된 단위를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 폴리아미드 블록 전구체 및 폴리에테르의 동시 반응에 의해 제조할 수 있다.PEBA polymers may also include randomly distributed units. Such polymers can be prepared by the simultaneous reaction of polyamide block precursors and polyethers.

예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리아미드 전구체 및 사슬-한정 이산을 반응시킬 수 있다. 본질적으로 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 갖는 중합체가 수득되며, 폴리아미드 블록은 길이가 매우 가변성이지만, 무작위로 반응하는 다양한 반응물이기도 하고, 이들은 중합체 사슬을 따라 (통계적으로) 무작위로 분포한다.For example, polyetherdiol, polyamide precursors and chain-limited diacids can be reacted. In essence a polymer with polyether blocks and polyamide blocks is obtained, which are highly variable in length, but are also various reactants that react randomly, which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.

폴리에테르디아민, 폴리아미드 전구체 및 사슬-한정 이산도 반응시킬 수 있다. 본질적으로 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 갖는 중합체가 수득되며, 폴리아미드 블록은 길이가 매우 가변성이지만, 무작위로 반응하는 다양한 반응물이기도 하고, 이들은 중합체 사슬을 따라 (통계적으로) 무작위로 분포한다.Polyetherdiamine, polyamide precursors and chain-limited diacids can also be reacted. In essence a polymer with polyether blocks and polyamide blocks is obtained, which are highly variable in length, but are also various reactants that react randomly, which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.

폴리에테르 블록 (PE 블록) 은 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 5 내지 85 중량% 를 나타낼 수 있다. 폴리에테르 블록은 산화알킬 렌 단위로 구성된다. 이들 단위는, 예를 들어, 산화에틸렌 단위, 산화프로필렌 단위, 트리메틸렌 에테르 단위 (폴리(트리메틸렌 에테르) 블록을 갖는 그러한 공중합체가 특허 US 6 590 065 에 나와 있음) 또는 테트라히드로푸란 단위 (폴리(테트라메틸렌 글리콜) 시리즈를 생성함) 일 수 있다. 따라서, PEG 블록, 즉 산화에틸렌 단위로 구성된 것들, PPG 블록, 즉 산화프로필렌 단위로 구성된 것들, 폴리(트리메틸렌 에테르) 블록 및 PTMG 블록, 즉 테트라메틸렌 글리콜 단위로 구성된 것들 (폴리테트라히드로푸란 블록으로도 알려짐) 이 사용된다. PEBA 공중합체는 그들의 사슬 내에 여러 유형의 폴리에테르를 포함할 수 있다. 또한 블록 또는 랜덤 코폴리에테르를 언급할 수 있다. 이러한 PEBA 공중합체 중 폴리에테르 블록의 양은 유리하게는 공중합체의 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량% 이다.The polyether block (PE block) can represent 5 to 85% by weight of the copolymer containing polyamide and polyether block. The polyether block is composed of alkylene oxide units. These units are, for example, ethylene oxide units, propylene oxide units, such copolymers having trimethylene ether units (poly (trimethylene ether) blocks are shown in patent US 6 590 065) or tetrahydrofuran units (poly (Which produces tetramethylene glycol) series. Thus, PEG blocks, ie those composed of ethylene oxide units, PPG blocks, ie those composed of propylene oxide units, poly (trimethylene ether) blocks and PTMG blocks, ie those composed of tetramethylene glycol units (with polytetrahydrofuran blocks Also known). PEBA copolymers may include various types of polyethers in their chains. Mention may also be made of blocks or random copolyethers. The amount of polyether blocks in such PEBA copolymers is advantageously 10 to 70% by weight, preferably 35 to 60% by weight of the copolymer.

폴리에테르디올 블록은 그대로 사용하거나 카르복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나, 아민화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고, 카르복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 축합된다. 그들은 또한 폴리아미드 전구체 및 사슬-한정 이산과 혼합되어 무작위로 분포된 단위를 갖는 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 함유하는 중합체를 제조할 수 있다.The polyetherdiol block is either used as is or is co-condensed with a polyamide block comprising carboxyl ends, or aminated to be converted to polyetherdiamine and condensed with a polyamide block comprising carboxyl ends. They can also be mixed with polyamide precursors and chain-limited diacids to produce polymers containing polyether blocks and polyamide blocks with randomly distributed units.

폴리아미드 서열의 수-평균 몰질량

Figure 112006066803104-pat00001
은 500 내지 10 000, 바람직하게는 500 내지 6000 일 수 있다. 폴리에테르 서열의 질량
Figure 112006066803104-pat00002
은 100 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000 일 수 있다.Number-average molar mass of polyamide sequence
Figure 112006066803104-pat00001
May be from 500 to 10 000, preferably from 500 to 6000. Mass of polyether sequence
Figure 112006066803104-pat00002
May be from 100 to 6000, preferably from 200 to 3000.

이들 PEBA 중합체는, 그들이 미리 제조한 폴리아미드 및 폴리에테르 서열의 공중축합에서 생겼건 1-단계 반응에서 생겼건 간에, 예를 들어, 100 g 당 0.5 g 또는 0.8 g/100 ㎖ 의 초기 농도로 25 ℃ 에서 메타-크레졸 중 측정한, 0.8 내지 2.5 의 고유 점도를 나타낸다. 이들 공중합체의 제조는 종래기술에 나와 있다. 예를 들어, 특허 WO 04/037898, EP 1 262 527, EP 1 270 211, EP 1 136 512, EP 1 046 675, EP 1 057 870, EP 1 155 065, EP 506 495 및 EP 504 058 을 언급할 수 있다.These PEBA polymers, whether they occurred in the co-condensation of pre-made polyamide and polyether sequences or in a one-step reaction, are, for example, 25 at an initial concentration of 0.5 g or 0.8 g / 100 ml per 100 g. Intrinsic viscosity of 0.8-2.5 measured in meta-cresol at ° C. The preparation of these copolymers is described in the prior art. For example, mention may be made of patents WO 04/037898, EP 1 262 527, EP 1 270 211, EP 1 136 512, EP 1 046 675, EP 1 057 870, EP 1 155 065, EP 506 495 and EP 504 058. Can be.

본 발명은 PA 12, PA 11 또는 PA 6 PA 블록 및 PTMG, PEG 또는 PPG PE 블록을 갖는 PEBA 중합체를 특히 사용한다. 폴리아미드 블록은 코폴리아미드일 수 있다.The present invention particularly uses PEBA polymers having PA 12, PA 11 or PA 6 PA blocks and PTMG, PEG or PPG PE blocks. The polyamide block may be copolyamide.

페놀계 항산화제 (a) 에 관해서는, 예를 들어, Irganox® 1010, Irganox® 1098 및 Irganox® 245 를 언급할 수 있다. 이들은 힌더드 페놀이다.Regarding the phenolic antioxidant (a), mention may be made, for example, of Irganox ® 1010, Irganox ® 1098 and Irganox ® 245. These are hindered phenols.

포스파이트 유형 또는 황을 기초로 하는 항산화제 (b) 에 관해서는, 예를 들어, ADK STAB® PEP 36, ADK STAB® PEP8HT (Adeka Palmarole) 및 Doverphos® 9228 (Dover Chemical) 을 언급할 수 있다.As for the antioxidant (b) of the phosphite type or a sulfur based, for example, mention may be made of ADK STAB ® PEP 36, ADK STAB ® PEP8HT (Adeka Palmarole) , and Doverphos ® 9228 (Dover Chemical).

UV 흡수제에 관해서는, Tinuvin® 320, Tinuvin® 350, Tinuvin® 312 (CIBA) 를 언급할 수 있다.As for the UV absorbers, mention may be made of Tinuvin ® 320, Tinuvin ® 350, Tinuvin ® 312 (CIBA).

HALS 라고 약칭하는 힌더드 아민 광 안정화제 (d) 에 관해서는, 최종 조성물 중 그의 함량이 비교적 낮아야 열 시험 도중 YI 에 대한 부정적인 효과가 제한되거나 힌더드 페놀과의 상호작용이 제한된다. 조성물 (조성물 중 UV 흡수제가 있거나 없음) 중 HALS 가 없으면 UV 저항성이 상당히 감소된다.As for the hindered amine light stabilizer (d), abbreviated as HALS, its content in the final composition should be relatively low to limit the negative effect on YI or the interaction with the hindered phenol during the thermal test. Without HALS in the composition (with or without UV absorbers in the composition), UV resistance is significantly reduced.

메틸화된 HALS 로서, Tinuvin® 765 및 Tinuvin® 144 (CIBA), ADK STAB® LA52 (Adeka Palmarole) 및 Chimasorb® 119 (CIBA) 를 언급할 수 있다. 비메틸화된 HALS 로서, Tinuvin® 770 (CIBA) 및 Nylostab® SEED (Clariant) 를 언급할 수 있다. 바람직하게는, 메틸화된 HALS 가 비메틸화된 HALS 보다 더 효과적이다.As methylated HALS, mention may be made of Tinuvin ® 765 and Tinuvin ® 144 (CIBA), ADK STAB ® LA52 (Adeka Palmarole) and Chimasorb ® 119 (CIBA). As unmethylated HALS, Tinuvin ® 770 (CIBA) and Nylostab ® SEED (Clariant) can be mentioned. Preferably, methylated HALS is more effective than unmethylated HALS.

HALS 의 질량 (500 내지 1000 g/㏖) 은, 표면으로 옮겨갈 수 있기 위해서, 과도하게 높지 않을 수 있다. 그러나, 투명 매트릭스의 경우, HALS 는 도처에 존재해야 하고, 따라서 옮겨갈 필요가 없으므로, HALS 의 질량은 더 높을 수 있다.The mass (500-1000 g / mol) of HALS may not be excessively high in order to be able to transfer to the surface. However, in the case of transparent matrices, the HALS must be everywhere and thus need not be moved, so the mass of HALS can be higher.

이들 모든 첨가제는 ["Stabilization of Polymeric Materials", Zweifel, H., 1998, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York, ISBN: 354061690X] 에 나와 있다.All these additives are found in "Stabilization of Polymeric Materials", Zweifel, H., 1998, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York, ISBN: 354061690X.

PEBA 공중합체 조성물은, 상기 첨가제들에 더하여, 가소제, 충전제 또는 착색제를 포함할 수 있다.The PEBA copolymer composition may, in addition to the above additives, include a plasticizer, filler or colorant.

하기 표 1 의 조성물 M1 내지 M11 을 제조하기 위해서, 첨가제 (a) 내지 (d) 의 다양한 조합을 용융 상태로 다양한 함량으로 첨가한, PEBA 1 이라고 칭하는, PA 12 유형의 폴리아미드 블록 및 PTMG 유형의 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 를 사용하였다. 표 1 에서 첨가제의 비율은 총 혼합물 (PEBA + 첨가제) 106 부 당 부로 표현한다. 다양한 조성물을 열적 산화에 대한 그리고 광-산화에 대한 저항성에 대하여 차례로 시험하였다.In order to prepare the compositions M1 to M11 of Table 1 , a polyamide block of type PA 12 and PTMG type, called PEBA 1, in which various combinations of additives (a) to (d) were added in various amounts in a molten state Copolymers containing polyether blocks were used. The proportions of the additives in Table 1 are expressed in parts per 10 6 parts of the total mixture (PEBA + additives). Various compositions were tested in turn for resistance to thermal oxidation and to photo-oxidation.

첫 번째 경우 (열적 산화) 에, 100 × 100 × 1 ㎣ 플라크를 90 ℃ 에서 오븐에 놓고, 색 변화를 측정하였다. 이를 위해서, 조성물 M1, M2, M4, M6, M7, M8 (그래프 1 및 2 참조) 을 갖는 플라크의 YI 를 하기 변수로 측정하였다: 광원 D65/관측자 10°.In the first case (thermal oxidation), 100 × 100 × 1 mm 3 plaques were placed in an oven at 90 ° C. and color change was measured. For this purpose, the YI of the plaques having the compositions M1, M2, M4, M6, M7, M8 (see graphs 1 and 2) was measured with the following parameters: light source D65 / observer 10 °.

두 번째 경우 (광-산화) 에, 100 × 100 × 1 ㎣ 플라크를 Sepap® 12.24 챔버에 놓고, 표면 균열이 나타나는데 필요한 시간을 측정하였다; 이 시간을 표 1 에 "UV 저항성" 으로 나타낸다.In the second case (photo-oxidation), 100 x 100 x 1 mm 3 plaques were placed in a Sepap ® 12.24 chamber and the time required for surface cracking to appear was measured; This time is shown in Table 1 as "UV resistance".

일수로 표현한, 노출 시간의 함수로서 별도로 수행한 두 가지 시험 도중 조성물 M1 내지 M11 의 황화지수 (YI 라고 약칭함: 세로좌표 상) 의 변화를 아래 그래프 1 및 2 에 나타낸다. 그래프 1 에서, YI 는 첫 번째 시험 도중 각각의 조성물 M 에 대하여 왼쪽부터 오른쪽으로 t0 (최초 시간), t0 + 7 일, t0 + 14 일, t0 + 21 일 및 t0 + 34 일로 연속하여 나타내었다. 그래프 2 에서, YI 는 두 번째 시험 도중 각각의 조성물 M 에 대하여 왼쪽부터 오른쪽으로 t0 (최초 시간), t0 + 7 일, t0 + 14 일, t0 + 21 일 및 t0 + 30 일로 연속하여 나타내었다.Changes in the sulfidation index (abbreviated as YI: on ordinate) of the compositions M1 to M11 during two separate tests performed as a function of exposure time, expressed in days, are shown in Graphs 1 and 2 below. In Graph 1, YI is t 0 (initial time), t 0 + 7 days, t 0 + 14 days, t 0 + 21 days, and t 0 + 34 days from left to right for each composition M during the first test. It is shown continuously. In Graph 2, YI is t 0 (initial time), t 0 + 7 days, t 0 + 14 days, t 0 + 21 days, and t 0 + 30 days from left to right for each composition M during the second test. It is shown continuously.

HALS 의 함량 감소 (M9 대 M5 참조) 가 YI 의 변화를 감소시킬 수 있음을 관 찰하였다. 그러나, 메틸화된 HALS (M8, M10 및 M11) 를 사용하거나 HALS 가 없는 것 (M3, M7) 이 YI 의 변화를 제한하는데 훨씬 더 효과적이었다. 그러나, 표 1 은, 양호한 UV 저항성을 유지하기 위해서는, HALS 의 존재가 필요함을 보여주므로, 비메틸화된 HALS 는 거의 없이, 및/또는 메틸화된 HALS 를 사용하여 양호한 UV/황화지수를 절충시켰다.It was observed that decreasing the content of HALS (see M9 vs. M5) could reduce the change in YI. However, using methylated HALS (M8, M10 and M11) or without HALS (M3, M7) was much more effective at limiting the change in YI. However, Table 1 shows that in order to maintain good UV resistance, the presence of HALS is necessary, so that good UV / sulfurization index was compromised with little unmethylated HALS and / or methylated HALS.

조성물Composition M1M1 M2M2 M3M3 M4M4 M5M5 M6M6 M7M7 M8M8 M9M9 M10M10 M11M11 Irganox® 1010Irganox® 1010 20002000 37003700 50005000 54005400 54005400 54005400 54005400 54005400 54005400 54005400 54005400 Tinuvin® 320Tinuvin® 320 50005000 Tinuvin® 350Tinuvin® 350 15001500 Tinuvin® 312Tinuvin® 312 50005000 15001500 50005000 50005000 50005000 15001500 15001500 15001500 Tinuvin® 770Tinuvin® 770 15001500 10001000 10001000 500500 Tinuvin® 144Tinuvin® 144 500500 Chimasorb® 119Chimasorb® 119 10001000 Nylostab® SEEDNylostab® SEED 10001000 ADK STAB® LA52ADK STAB® LA52 500500 ADK STAB® PEP36ADK STAB® PEP36 15001500 15001500 15001500 15001500 15001500 15001500 15001500 ADK STAB® PEP8HTADK STAB® PEP8HT 20002000 Doverphos 9228Doverphos 9228 15001500 UVUV 저항성 (시간) Resistance (hours) 160160 > 1800> 1800 400400 > 1800> 1800 > 1800> 1800 190190 13001300 800800 700700

그래프 1Graph 1

Figure 112006066803104-pat00003
Figure 112006066803104-pat00003

그래프 2Graph 2

Figure 112006066803104-pat00004
Figure 112006066803104-pat00004

본 발명에 따르면, 비메틸화된 HALS 는 거의 없이, 및/또는 메틸화된 HALS 를 특정 비율로 사용하여 양호한 UV/황화지수를 절충시킨, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 노화방지 공중합체를 얻을 수 있으며, 이들 공중합체는 신발 밑창, 특히 스포츠 신발과 같은 물건을 제조하는데 사용된다.According to the present invention, an anti-aging copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks is obtained, with little unmethylated HALS, and / or using methylated HALS in certain proportions to compromise good UV / sulfide index. These copolymers can be used to make articles such as shoe soles, especially sport shoes.

Claims (18)

하기를 함유하는, 호모- 또는 코폴리아미드 폴리아미드 블록(완전 방향족 폴리아미드 블록은 제외됨) 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 기초로 하는 조성물:Compositions based on homo- or copolyamide polyamide blocks (excluding fully aromatic polyamide blocks) and copolymers containing polyether blocks, containing: a) 하나 이상의 페놀계 항산화제 500 내지 10　000　ppm;a) one or more phenolic antioxidants 500 to 10 000 ppm b) 인을 기초로 하는 또는 황을 기초로 하는 하나 이상의 항산화제 0 내지 5000　ppm;b) 0 to 5000 ppm by weight of one or more antioxidants based on phosphorus or based on sulfur; c) 하나 이상의 UV 흡수제 0 내지 5000　ppm;c) 0-5000 ppm ppm of one or more UV absorbers; d) 하나 이상의 메틸화된 힌더드 아민 광 안정화제 즉 HALS 200 내지 3000　ppm 및/또는 하나 이상의 비(non)메틸화된 HALS 200 내지 1300 ppm;d) at least one methylated hindered amine light stabilizer, that is, 200-3000 ppm HALS and / or 200-1300 ppm of at least one nonmethylated HALS; (ppm 은 총 조성물 중 백만 분의 일을 의미함).(ppm means one millionth of the total composition). 제 1 항에 있어서, 메틸화된 HALS 의 비율이 300 내지 2000 ppm 인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1 wherein the proportion of methylated HALS is between 300 and 2000 ppm. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메틸화된 HALS 의 비율이 400 내지 1000 ppm 인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition according to claim 1 or 2, wherein the proportion of methylated HALS is 400 to 1000 ppm. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비메틸화된 HALS 의 비율이 200 내지 800 ppm 인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition according to claim 1 or 2, wherein the proportion of unmethylated HALS is 200 to 800 ppm. 제 4 항에 있어서, 비메틸화된 HALS 의 비율이 300 내지 700 ppm 인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 4 wherein the proportion of unmethylated HALS is 300 to 700 ppm. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (a) 의 비율이 2000 내지 8000 ppm 인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition according to claim 1 or 2, wherein the ratio of (a) is 2000 to 8000 ppm. 제 6 항에 있어서, (a) 의 비율이 3000 내지 6000 ppm 인 것을 특징으로 하는 조성물.7. A composition according to claim 6 wherein the proportion of (a) is between 3000 and 6000 ppm. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (b) 의 비율이 1000 내지 2000 ppm 인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition according to claim 1 or 2, wherein the ratio of (b) is 1000 to 2000 ppm. 제 8 항에 있어서, (b) 의 비율이 1200 내지 1700 ppm 인 것을 특징으로 하는 조성물.9. A composition according to claim 8, wherein the ratio of (b) is 1200 to 1700 ppm. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (c) 의 비율이 1000 내지 2000 ppm 인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition according to claim 1 or 2, wherein the ratio of (c) is 1000 to 2000 ppm. 제 10 항에 있어서, (c) 의 비율이 1200 내지 1700 ppm 인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 10 wherein the ratio of (c) is 1200 to 1700 ppm. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드 블록이 PA 12, PA 11 또는 PA 6 블록이고, 폴리에테르 블록이 PTMG, PEG 또는 PPG 블록인 것을 특징으로 하는 조성물.A composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide block is a PA 12, PA 11 or PA 6 block and the polyether block is a PTMG, PEG or PPG block. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을 함유하는 물품.An article containing the composition according to claim 1. 신발 밑창의 제조에 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을 사용하는 방법.Use of the composition according to claim 1 or 2 in the manufacture of shoe soles.
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