DE102019214712A1 - POLYAMIDE COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MOLDED OBJECT - Google Patents

POLYAMIDE COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MOLDED OBJECT Download PDF

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Abstract

[Zu lösende Probleme]Erhalt einer Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit und guter Langzeit-Wärmeresistenz beim Formen zu einem Formgegenstand, selbst wenn kein Halogen enthalten ist.[Mittel zur Lösung der Probleme]Die Polyamidzusammensetzung enthält ein (A) aliphatisches Polyamid, ein (B) semi-aromatisches Polyamid mit einer Diamineinheit und einer Dicarbonsäureeinheit, zumindest ein (C) Phosphinat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Phosphinat mit der folgenden allgemeinen Formel (1), einem Diphosphinat mit der folgenden allgemeinen Formel (2) und einem Kondensat davon, und (D) ein Polymer mit einem Sauerstoffindex von 27% oder mehr und mit einer aromatischen Gruppe in der Hauptkette, worin ein Gehalt des (D) Polymers 0,1 Massen% oder mehr und 8 Massen% oder weniger in Bezug auf eine Gesamtmasse des (A) aliphatischen Polyamides, des (B) semi-aromatischen Polyamides, des (C) Phosphinates und des (D) Polymers ist.[Problems to be Solved] Obtaining a polyamide composition excellent in flame retardancy and good long-term heat resistance when molded into a molded article even when it does not contain halogen. [Means for Solving the Problems] The polyamide composition contains an (A) aliphatic polyamide, a (B) semi-aromatic polyamide with a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, at least one (C) phosphinate selected from the group consisting of a phosphinate with the following general formula (1), a diphosphinate with the following general formula (2) and a condensate thereof, and (D) a polymer having an oxygen index of 27% or more and having an aromatic group in the main chain, wherein a content of the (D) polymer is 0.1 mass% or more and 8 mass% or less with respect to a total mass of the (A) aliphatic polyamide, (B) semi-aromatic polyamide, (C) phosphinate and (D) polymer.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Diese Erfindung betrifft eine Polyamidzusammensetzung, ein Verfahren zu deren Herstellung und einen Formgegenstand.This invention relates to a polyamide composition, a process for its production and a molded article.

HINTERGRUNDBACKGROUND

Zusammensetzungen auf der Basis von aliphatischen Polyamiden haben ausgezeichnete Eigenschaftsprofile und werden daher in vielen Anwendungen zur Erzeugung von Formgegenständen verwendet. Polyamidzusammensetzungen mit flammwidrigen Eigenschaften sind für die Komponenten in der elektrischen und elektronischen Industrie, insbesondere zum Sicherstellen eines geeigneten Brandschutzes erforderlich.Compositions based on aliphatic polyamides have excellent property profiles and are therefore used in many applications for the production of molded articles. Polyamide compositions with flame-retardant properties are required for the components in the electrical and electronic industry, in particular to ensure appropriate fire protection.

Polyamide werden häufig einer Flammwidrigkeitsbehandlung durch Zugabe von Halogenverbindungen unterworfen. Seit kurzem sind verschiedene Regulierungen etabliert, um die Verwendung von Produkten mit halogenierten Verbindungen in elektrischen und elektronischen Teilen aufgrund der Regulierungen von schädlichen Substanzen zu verhindern, wie RoHS (Beschränkung von schädlichen Substanzen) und PoHS (Verbot von bestimmten gefährlichen Substanzen bei Endprodukten). Aus diesem Grund wurden mehrere nicht halogenhaltige Flammwidrigkeitsmittel für Polyamide entwickelt.Polyamides are often subjected to flame retardancy treatment by adding halogen compounds. Various regulations have recently been established to prevent the use of halogenated compounds in electrical and electronic parts due to the regulation of harmful substances, such as RoHS (restriction of harmful substances) and PoHS (ban on certain dangerous substances in end products). For this reason, several non-halogen flame retardants for polyamides have been developed.

Als nicht halogenhaltige flammwidrige Mittel können beispielsweise Phosphorverbindungen erwähnt werden. Patentdokument 1 offenbart ein Calciumsalz oder Aluminiumsalz von Phosphinsäure oder Diphosphinsäure als flammwidriges Mittel für Polyamid. Im Patentdokument 1 zeigte ein Teststück mit einer Dicke von 1,2 mm, hergestellt unter Verwendung einer Polyamidzusammensetzung, die solche halogenfreien flammwidrigen Mittel enthalten und mit 30 Massen% Glasfaser verstärkt sind, in Bezug auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, eine Flammklassifizierung von V-0 gemäß UL94.Phosphorus compounds, for example, can be mentioned as non-halogen-containing flame-retardant agents. Patent Document 1 discloses a calcium salt or aluminum salt of phosphinic acid or diphosphinic acid as a flame retardant for polyamide. In Patent Document 1, a test piece with a thickness of 1.2 mm, made using a polyamide composition containing such halogen-free flame retardants and reinforced with 30 mass% of glass fiber, showed a flame classification of V-0 with respect to the total mass of the composition according to UL94.

Patentdokument 2 offenbart, dass zum Erreichen einer Entflammbarkeitsklassifizierung von V-0 gemäß UL94 in einer Glasfaser-verstärkten Polyamidzusammensetzung, die ein Polyamid-6 als Hauptkomponente enthält, ein Aluminiumphosphinat, das 20 Massen% in Bezug auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung deutlich übersteigt, erforderlich ist, und in einer Glasfaser-verstärkten Polyamidzusammensetzung mit Polyamid-66 als Hauptkomponente mehr als 30 Massen% eines Aluminiumphosphinats erforderlich ist. Zum Erreichen einer Entflammbarkeitsklassifizierung von V-0 unter Verwendung einer Phosphinsäure als flammwidriges Mittel muss die Zugabemenge sehr groß sein, wodurch nachteilig die mechanischen Eigenschaften beeinflusst werden.Patent Document 2 discloses that in order to achieve a flammability rating of V-0 according to UL94 in a glass fiber reinforced polyamide composition containing a polyamide-6 as a main component, an aluminum phosphinate which significantly exceeds 20 mass% in relation to the total mass of the composition is required , and in a glass fiber reinforced polyamide composition with polyamide-66 as the main component, more than 30 mass% of an aluminum phosphinate is required. In order to achieve a flammability classification of V-0 using a phosphinic acid as a flame retardant, the amount added must be very large, which adversely affects the mechanical properties.

Patentdokument 3 offenbart eine Polyamidzusammensetzung mit einem Phosphinat als flammwidriges Mittel auf der Basis einer Mischung aus einem aliphatischen Polyamid und einem semi-aromatischen Polyamid. Es wird berichtet, dass die Menge des flammwidrigen Mittels vermindert werden kann und die Zugdehnung durch Zugabe eines semi-aromatischen Polyamides verbessert werden kann.Patent Document 3 discloses a polyamide composition with a phosphinate as a flame retardant based on a mixture of an aliphatic polyamide and a semi-aromatic polyamide. It is reported that the amount of the flame retardant can be reduced and the tensile elongation can be improved by adding a semi-aromatic polyamide.

Patentdokument 4 offenbart eine Polyamidzusammensetzung unter Verwendung eines Phosphinats als flammwidriges Mittel bezogen auf eine Mischung eines Polyamides mit einem aromatischen Polyamid und einem Polyphenylensulfid. Es wird berichtet, dass die Menge des flammwidrigen Mittels vermindert werden kann und die Menge an Abgas, das von dem flammwidrigen Mittel emittiert wird, reduziert werden kann durch Zugabe eines Polyphenylensulfides mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit zu einem Polyamid, das ein aromatisches Polyamid enthält.Patent Document 4 discloses a polyamide composition using a phosphinate as a flame retardant based on a blend of a polyamide with an aromatic polyamide and a polyphenylene sulfide. It is reported that the amount of the flame retardant can be reduced and the amount of exhaust gas emitted from the flame retardant can be reduced by adding a polyphenylene sulfide having excellent flame retardancy to a polyamide containing an aromatic polyamide.

LITERATUR DES STANDES DER TECHNIKPRIOR ART LITERATURE

PatentdokumentePatent documents

  • [Patentdokument 1] Japanisches Patent Nr. 3947261 [Patent Document 1] Japanese Patent No. 3947261
  • [Patentdokument 2] Japanisches Patent Nr. 4698789 [Patent Document 2] Japanese Patent No. 4698789
  • [Patentdokument 3] Japanisches Patent Nr. 4614959 [Patent Document 3] Japanese Patent No. 4614959
  • [Patentdokument 4] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. 2009-270107[Patent Document 4] Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. 2009-270107
  • [Patentdokument 5] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. 2005-179362 [Patent Document 5] Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. 2005-179362
  • [Patentdokument 6] Europäische Patentanmeldeveröffentlichung Nr. 699708[Patent Document 6] European Patent Application Publication No. 699708
  • [Patentdokument 7] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. 08-073720[Patent Document 7] Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. 08-073720

OFFENBARUNG DER ERFINDUNGDISCLOSURE OF THE INVENTION

Durch die Erfindung zu lösende ProblemeProblems to be Solved by the Invention

Obwohl die Polyamidzusammensetzung, die im Patentdokument 3 beschrieben ist, die Zugdehnung beim Bruch durch Vermindern der Menge der flammwidrigen Mittels verbessert, gibt es Raum für Verbesserung beim Biegemodul, Langzeit-Wärmeresistenz oder dergleichen unter atmosphärischer Äquilibrium-Feuchtigkeitsabsorption, die für Automobile und verschiedene elektrische Komponenten erforderlich sind.Although the polyamide composition described in Patent Document 3 improves tensile elongation at break by reducing the amount of the flame retardant, there is room for improvement in flexural modulus, long-term heat resistance, or the like under atmospheric equilibrium moisture absorption, which is for automobiles and various electrical components required are.

Obwohl die Polyamidzusammensetzung, die in Patentdokument 4 beschrieben ist, die Menge des flammwidrigen Mittels durch Addition eines Polyphenylensulfides reduziert wird und das Ausgas reduziert, wenn das Verhältnis des aliphatischen Polyamides zum aromatischen Polyamid erhöht wird, gibt es ein Problem, dass es schwierig wird, eine Entzündbarkeitsklassifizierung von V-0 gemäß UL94 aufrechtzuerhalten. Zusätzlich gibt es eine Befürchtung bezüglich der Verschlechterung von CTI (Comparative Tracking Index), der für elektrische Komponenten erforderlich ist.Although the polyamide composition described in Patent Document 4 reduces the amount of the flame retardant by adding a polyphenylene sulfide and reduces the outgassing when the ratio of the aliphatic polyamide to the aromatic polyamide is increased, there is a problem that it becomes difficult to do so Maintain flammability classification of V-0 according to UL94. In addition, there is a fear of deterioration in CTI (Comparative Tracking Index) required for electrical components.

Im Stand der Technik wurde daher eine Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit und guter Zugfestigkeit, Biegemodul bei Wasserabsorption und Langzeit-Wärmeresistenz ohne Vorhandensein eines Halogens noch nicht erzielt.In the prior art, therefore, a polyamide composition with excellent flame resistance and good tensile strength, flexural modulus in the case of water absorption and long-term heat resistance without the presence of halogen has not yet been achieved.

Diese Erfindung wurde im Hinblick auf die obigen Umstände durchgeführt und gibt eine Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit und guter Langzeitwärmeresistenz an, wenn aus ihr ein Formgegenstand gebildet ist, selbst wenn sie kein Halogen enthält, und gibt ein Verfahren zur Erzeugung dieser und einen Formgegenstand unter Verwendung der Polyamidzusammensetzung an.This invention has been made in view of the above, and provides a polyamide composition excellent in flame retardancy and good long-term heat resistance when a molded article is formed even if it does not contain halogen, and provides a method for producing the same and a molded article using the Polyamide composition.

Mittel zur Lösung der ProblemeMeans to solve the problems

Das heißt diese Erfindung enthält die folgenden Aspekte.That is, this invention includes the following aspects.

Die Polyamidzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung enthält:

  1. (A) ein aliphatisches Polyamid,
  2. (B) ein semi-aromatisches Polyamid mit einer Diamineinheit und einer Dicarbonsäureeinheit,
zumindest ein (C) Phosphinat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Phosphinat mit der folgenden allgemeinen Formel (1), einem Diphosphinat mit der folgenden allgemeinen Formel (2) und einem Kondensat davon und
  • (D) ein Polymer mit einem Sauerstoffindex von 27% oder mehr und mit einer aromatischen Gruppe in der Hauptkette, worin
ein Gehalt des (D) Polymers 0,1 Massen% oder mehr und 8 Massen% oder weniger in Bezug auf eine Gesamtmasse des (A) aliphatischen Polyamides, (B) semi-aromatischen Polyamides, (C) Phosphinats und (D) Polymers ist,
Figure DE102019214712A1_0002
Figure DE102019214712A1_0003
[0013]
  • (worin in der allgemeinen Formel (1) R11 und R12 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, Mn11+ ein n11-valentes Metall ist, M ein Element ist, das zur Gruppe 2 oder Gruppe 15 des Periodensystems gehört oder ein Übergangsmetallelement ist, n11 2 oder 3 ist, wenn n11 2 oder 3 ist, können die Gruppen R11 und R12 gleich oder verschieden sein,
  • worin in der allgemeinen Formel (2) R21 und R22 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, Y21 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, M,m21+ ein m21-valentes Metallion ist, M, ein Element ist, das zur Gruppe 2 oder Gruppe 15 des Periodensystems gehört, oder ein Übergangselement ist, n21 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn n21 2 oder 3 ist, die mehreren Gruppen R21, R22 und Y21 gleich oder verschieden sein können, m21 2 oder 3 ist, x 1 oder 2 ist, wenn x 2 ist, die Gruppen M' gleich oder verschieden sein können, n21, x und m21 ganze Zahlen sind, die eine Beziehung von 2 x n21 = m21 × x erfüllen).
The polyamide composition according to the first aspect of this invention contains:
  1. (A) an aliphatic polyamide,
  2. (B) a semi-aromatic polyamide with a diamine unit and a dicarboxylic acid unit,
at least one (C) phosphinate selected from the group consisting of a phosphinate having the following general formula (1), a diphosphinate having the following general formula (2) and a condensate thereof and
  • (D) a polymer having an oxygen index of 27% or more and having an aromatic group in the main chain, wherein
a content of the (D) polymer is 0.1 mass% or more and 8 mass% or less with respect to a total mass of the (A) aliphatic polyamide, (B) semi-aromatic polyamide, (C) phosphinate and (D) polymer ,
Figure DE102019214712A1_0002
Figure DE102019214712A1_0003
 [0013]
  • (wherein, in the general formula (1), R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, Mn 11+ is an n11-valent metal, M is an element for Belongs to group 2 or group 15 of the periodic table or is a transition metal element, n11 is 2 or 3, if n11 is 2 or 3, the groups R 11 and R 12 may be the same or different,
  • wherein in the general formula (2) R 21 and R 22 are each independently an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms and an aryl group with 6 to 10 carbon atoms, Y 21 is an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms or arylene group with 6 to 10 carbon atoms, M , m21 + is an m21-valent metal ion, M is an element belonging to group 2 or group 15 of the periodic table, or is a transition element, n21 is an integer from 1 to 3 if n21 is 2 or 3, which is a plurality of groups R 21 , R 22 and Y 21 may be the same or different, m21 is 2 or 3, x is 1 or 2, if x is 2, the groups M 'may be the same or different, n21, x and m21 are integers that satisfy a relationship of 2 x n21 = m21 × x).

Das (D) Polymer kann ein Polyphenylensulfid, Polyphenylenether oder Maleinsäureanhydrid-modifizierter Polyphenylenether sein.The (D) polymer can be a polyphenylene sulfide, polyphenylene ether or maleic anhydride modified polyphenylene ether.

Das (A) aliphatische Polyamid kann eine Diamin-Einheit und eine Dicarbonsäureeinheit enthalten.The (A) aliphatic polyamide may contain a diamine unit and a dicarboxylic acid unit.

Das (A) aliphatische Polyamid kann ein Polyamid-66 sein.The (A) aliphatic polyamide can be a polyamide-66.

Ein Gehalt des (C) Phosphinats kann 0,1 Massen% oder mehr und 30 Massen% oder weniger in Bezug auf eine Gesamtmasse des in (A) aliphatischen Polyamides, (B) semi-aromatischen Polyamides, (C) Phosphinats und (D) Polymers sein.A content of the (C) phosphinate may be 0.1 mass% or more and 30 mass% or less with respect to a total mass of the in (A) aliphatic polyamide, (B) semi-aromatic polyamide, (C) phosphinate and (D) Polymer.

Eine tan δ-Peaktemperatur der Polyamidzusammensetzung kann 90°C oder mehr sein.A tan δ peak temperature of the polyamide composition can be 90 ° C or more.

In dem (B) semi-aromatischen Polyamid können 50 mol% oder mehr einer Isophthalsäureeinheit in den gesamten Dicarbonsäureeinheiten, die (B) das semi-aromatische Polyamid konstituieren, enthalten sein.The (B) semi-aromatic polyamide may contain 50 mol% or more of an isophthalic acid unit in the entire dicarboxylic acid units constituting (B) the semi-aromatic polyamide.

In dem (B) semi-aromatischen Polyamid können 75 mol% oder mehr einer Isophthalsäureeinheit in den gesamten Dicarbonsäureeinheiten enthalten sein, die das (B) semi-aromatische Polyamid konstituieren.The (B) semi-aromatic polyamide may contain 75 mol% or more of an isophthalic acid unit in the entire dicarboxylic acid units constituting the (B) semi-aromatic polyamide.

In dem (B) semi-aromatischen Polyamid können 100 mol% einer Isophthalsäureeinheit in den gesamten Dicarbonsäureeinheiten enthalten sein, die das (B) semi-aromatische Polyamid konstituieren.The (B) semi-aromatic polyamide can contain 100 mol% of an isophthalic acid unit in the entire dicarboxylic acid units which constitute the (B) semi-aromatic polyamide.

Die Polyamidzusammensetzung kann ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 10.000 bis 50.000 haben.The polyamide composition can have a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000.

Die Polyamidzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt kann weiterhin zumindest einen (E) Füllstoff enthalten.The polyamide composition according to the first aspect may further contain at least one (E) filler.

Ein Formgegenstand gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung wird durch Formen der Polyamidzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt gebildet.A molded article according to the second aspect of this invention is formed by molding the polyamide composition according to the first aspect.

Ein Verfahren zur Erzeugung der Polyamidzusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung der Polyamidzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt und enthält das Schmelzkneten eines Ausgangsmaterials, das (A) das aliphatische Polyamid, (B) das semi-aromatische Polyamid, (C) das Phosphinat und (D) das Polymer enthält.A method for producing the polyamide composition according to the third aspect of this invention is a method for producing the polyamide composition according to the first aspect and includes melt kneading a starting material containing (A) the aliphatic polyamide, (B) the semi-aromatic polyamide, (C) the phosphinate and (D) the polymer.

Wirkungen der ErfindungEffects of the invention

Gemäß der Polyamidzusammensetzung und dem Verfahren zur Erzeugung dieser entsprechend den obigen Aspekten kann ein Formgegenstand mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit und guter Langzeitwärmeresistenz erhalten werden, selbst wenn Halogen nicht enthalten ist. Der Formgegenstand des obigen Aspektes enthält kein Halogen und ist ausgezeichnet bezüglich der Flammwidrigkeit und gut bezüglich der Langzeitwärmeresistenz, ohne dass Halogen enthalten ist.According to the polyamide composition and the method for producing the same in accordance with the above aspects, a molded article excellent in flame retardancy and good long-term heat resistance can be obtained even if halogen is not contained. The molded article of the above aspect contains no halogen and is excellent in flame retardancy and good in long-term heat resistance without containing halogen.

BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNGBEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

Nachfolgend wird eine Art zur Durchführung der Erfindung (nachfolgend einfach als „dieses Ausführungsbeispiel“ bezeichnet) detailliert beschrieben. Die folgenden Ausführungsbeispiele sind Beispiele, die diese Erfindung erläutern, sollen aber diese Erfindung nicht auf den folgenden Inhalt beschränken. Diese Erfindung kann mit angemessenen Modifizierungen, die innerhalb des Umfangs dieser Erfindung fallen, implementiert werden.One way of carrying out the invention (hereinafter simply referred to as “this exemplary embodiment”) is described in detail below. The following exemplary embodiments are examples which illustrate this invention, but are not intended to limit this invention to the following content. This invention can be implemented with reasonable modifications that fall within the scope of this invention.

Zusätzlich bedeutet in dieser Beschreibung „Polyamid“ ein Polymer mit einer Amidgruppe (-NHCO-) in der Hauptkette.In addition, in this description “polyamide” means a polymer with an amide group (-NHCO-) in the main chain.

<<Polyamidzusammensetzung>><<Polyamide composition>>

Die Polyamidzusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels enthält die folgenden Komponenten (A) bis (D).The polyamide composition of this embodiment contains the following components (A) to (D).

Ein aliphatisches Polyamid (A);
ein semiaromatisches Polyamid (B) mit einer Diamineinheit und einer Dicarbonsäureeinheit;
ein Phosphinat (C);
ein Polymer (D) mit einem Sauerstoffindex von 27% oder mehr und mit einer aromatischen Gruppe in der Hauptkette (manchmal auch als „Polymer (D)“ bezeichnet.An aliphatic polyamide (A);
a semiaromatic polyamide (B) with a diamine unit and a dicarboxylic acid unit;
a phosphinate (C);
a polymer (D) with an oxygen index of 27% or more and with an aromatic group in the main chain (sometimes referred to as "polymer (D)".

In der Polyamidzusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels ist der Gehalt der Komponente (D) in Bezug auf die Gesamtmasse der Komponenten (A) bis (D) 0,1 Massen% oder mehr und 8,0 Massen% oder weniger.In the polyamide composition of this embodiment, the content of component (D) with respect to the total mass of components (A) to (D) is 0.1 mass% or more and 8.0 mass% or less.

Das Phosphinat (C) ist zumindest ein Phosphinat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Phosphinat mit der folgenden allgemeinen Formel (1) (nachfolgend manchmal als „Phosphinat (1)“ abgekürzt), einem Diphosphinat mit der folgenden allgemeinen Formel (2) (nachfolgend manchmal mit „Diphosphinat (2)“ abgekürzt) und Kondensaten davon.

Figure DE102019214712A1_0004
The phosphinate (C) is at least one phosphinate selected from the group consisting of a phosphinate with the following general formula (1) (hereinafter sometimes abbreviated as "phosphinate (1)"), a diphosphinate with the following general formula (2) ( hereinafter sometimes abbreviated to “diphosphinate (2)”) and condensates thereof.
Figure DE102019214712A1_0004

(In der allgemeinen Formel (1) sind R11 und R12 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Mn11+ ist ein n11-valentes Metall, M ist ein Element, das zur Gruppe 2 oder Gruppe 15 des Periodensystems gehört, oder ein Übergangsmetallelement, n11 ist 2 oder 3, wenn n11 2 oder 3 ist, können die Gruppen R11 und R12 gleich oder verschieden sein.(In general formula (1), R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, Mn 11+ is an n11-valent metal, M is an element belonging to the group 2 or group 15 of the Periodic Table, or a transition metal element, n11 is 2 or 3, if n11 is 2 or 3, the groups R 11 and R 12 may be the same or different.

In der allgemeinen Formel (2) sind R21 und R22 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Y21 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. M,m21+ ist ein m21-valentes Metallion, M' ist ein Element, das zur Gruppe 2 oder Gruppe 15 des Periodensystems gehört, oder ein Übergangselement. n21 ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Wenn n21 2 oder 3 ist, können die mehreren Gruppen R21, R22 und Y21 gleich oder verschieden sein. m21 ist 2 oder 3. x ist 1 oder 2. Wenn x 2 ist, können die Gruppen M' gleich oder verschieden sein. n21, n21, x und m21 sind ganze Zahlen, die eine Beziehung von 2 × n21 = m21 × x erfüllen.)In the general formula (2), R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Y 21 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. M , m21 + is an m21-valent metal ion, M 'is an element belonging to group 2 or group 15 of the periodic table, or a transition element. n21 is an integer from 1 to 3. When n21 is 2 or 3, the plurality of groups R 21 , R 22 and Y 21 may be the same or different. m21 is 2 or 3. x is 1 or 2. When x is 2, the groups M 'may be the same or different. n21, n21, x and m21 are integers that have a relationship of 2 × n21 = m21 × x.)

Die Polyamidzusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel hat die oben beschriebene Konfiguration, und somit kann ein Formgegenstand mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit, guter Zugfestigkeit, Biegemodul bei der Wasserabsorption und Langzeitwärmeresistenz ohne Vorhandensein von Halogen erhalten werden.The polyamide composition according to this embodiment has the configuration described above, and thus a molded article excellent in flame resistance, good tensile strength, flexural modulus in water absorption and long-term heat resistance without the presence of halogen can be obtained.

<Eigenschaften der Polyamidzusammensetzung><Properties of the polyamide composition>

Das Molekulargewicht und die tan δ Peaktemperatur der Polyamidzusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels können wie folgt sein, und spezifisch können sie durch das Verfahren gemessen werden, das später in den Beispielen beschrieben wird.The molecular weight and tan δ peak temperature of the polyamide composition of this embodiment can be as follows, and specifically, they can be measured by the method described later in the examples.

[Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) der Polyamidzusammensetzung][Weight average molecular weight (Mw) of the polyamide composition]

Ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) kann als Index des Molekulargewichtes der Polyamidzusammensetzung verwendet werden.A weight average molecular weight (Mw) can be used as an index of the molecular weight of the polyamide composition.

Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) der Polyamidzusammensetzung ist bevorzugt 10.000 oder mehr und 50.000 oder weniger, mehr bevorzugt 17.000 oder mehr und 45.000 oder weniger, noch mehr bevorzugt 20.000 oder mehr und 45.000 oder weniger, weiter mehr bevorzugt 25.000 oder mehr und 45.000 oder weniger, besonders bevorzugt 30.000 oder mehr und 42.000 oder weniger und am meisten bevorzugt 35.000 oder mehr und 40.000 oder weniger.The weight average molecular weight (Mw) of the polyamide composition is preferably 10,000 or more and 50,000 or less, more preferably 17,000 or more and 45,000 or less, even more preferably 20,000 or more and 45,000 or less, more preferably 25,000 or more and 45,000 or less , more preferably 30,000 or more and 42,000 or less, and most preferably 35,000 or more and 40,000 or less.

Wenn das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) der Polyamidzusammensetzung innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, kann ein Polyamid mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Wasserabsorptionssteifigkeit, Steifigkeit beim Erwärmen, Fluidität und dergleichen erhalten werden. Darüber hinaus ist der Formgegenstand, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung mit einer Komponente, dargestellt durch einen Füllstoff (E), weiter ausgezeichnet bezüglich der Zugfestigkeit, Biegemodul bei Wasserabsorption und Langzeitwärmeresistenz.If the weight average molecular weight (Mw) of the polyamide composition is within the range described above, a polyamide with excellent mechanical properties, in particular, water absorption rigidity, rigidity when heated, fluidity and the like can be obtained. In addition, the molded article obtained by using the polyamide composition having a component represented by a filler (E) is further excellent in tensile strength, flexural modulus in water absorption and long-term heat resistance.

Als Verfahren zum Steuern des Mw der Polyamidzusammensetzung innerhalb des oben beschriebenen Bereiches kann beispielsweise die Verwendung eines aliphatischen Polyamides (A), eines semi-aromatischen Polyamides (B) und eines Polymers (D) mit einem Mw innerhalb eines später beschriebenen Bereiches erwähnt werden.As a method for controlling the Mw of the polyamide composition within the range described above, there can be mentioned, for example, the use of an aliphatic polyamide (A), a semi-aromatic polyamide (B) and a polymer (D) with an Mw within a range described later.

Zusätzlich kann das Mw (Molekulargewicht im Gewichtsmittel) unter Verwendung von GPC (Gelpermeationschromatographie) wie später in den Beispielen beschrieben gemessen werden.In addition, the Mw (weight average molecular weight) can be measured using GPC (gel permeation chromatography) as described later in the examples.

[Tan δ Peaktemperatur der Polyamidzusammensetzung][Tan δ peak temperature of the polyamide composition]

Die untere Grenze der tan δ Peaktemperatur der Polyamidzusammensetzung ist bevorzugt 90°C, mehr bevorzugt 105°C und noch mehr bevorzugt 110°C.The lower limit of the tan δ peak temperature of the polyamide composition is preferably 90 ° C, more preferably 105 ° C and even more preferably 110 ° C.

Auf der anderen Seite ist die obere Grenze der tan δ Peaktemperatur der Polyamidzusammensetzung bevorzugt 150°C, mehr bevorzugt 140°C und noch mehr bevorzugt 130°C.On the other hand, the upper limit of the tan δ peak temperature of the polyamide composition is preferably 150 ° C, more preferably 140 ° C, and even more preferably 130 ° C.

Das heißt, die tan δ Peaktemperatur der Polyamidzusammensetzung ist 90°C oder mehr, bevorzugt 105°C oder mehr und 150°C oder weniger, mehr bevorzugt 110°C oder mehr und 140°C oder weniger und noch mehr bevorzugt 110°C oder mehr und 130°C oder weniger.That is, the tan δ peak temperature of the polyamide composition is 90 ° C or more, preferably 105 ° C or more and 150 ° C or less, more preferably 110 ° C or more and 140 ° C or less and even more preferably 110 ° C or more and 130 ° C or less.

Wenn die tan δ Peaktemperatur der Polyamidzusammensetzung nicht niedriger ist als die untere Grenze, kann eine Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichneter Wasserabsorptionssteifigkeit und Steifigkeit beim Erwärmen erhalten werden. Wenn auf der anderen Seite die tan δ Peaktemperatur der Polyamidzusammensetzung nicht höher ist als die obere Grenze, kann der Formgegenstand, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung mit einer Komponente, dargestellt durch einen Füllstoff (E) weiter ausgezeichnet bezüglich der Zugfestigkeit, Biegemodul bei der Wasserabsorption und Langzeitwärmeresistenz sein.If the tan δ peak temperature of the polyamide composition is not lower than the lower limit, a polyamide composition excellent in water absorption rigidity and rigidity when heated can be obtained. On the other hand, if the tan δ peak temperature of the polyamide composition is not higher than the upper limit, the molded article obtained by using the polyamide composition with a component represented by a filler (E) can be further excellent in tensile strength, flexural modulus in water absorption and Be long-term heat resistance.

Als Verfahren zum Steuern der tan δ Peaktemperatur der Polyamidzusammensetzung innerhalb des oben beschriebenen Bereiches kann das Verfahren zum Steuern der Gehalte des aliphatischen Polyamides (A) und des semi-aromatischen Polyamides (B) innerhalb des später beschriebenen Bereiches erwähnt werden.As the method for controlling the tan δ peak temperature of the polyamide composition within the range described above, the method for controlling the contents of the aliphatic polyamide (A) and the semi-aromatic polyamide (B) within the range described later can be mentioned.

Details einer jeden Komponente der Polyamidzusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels werden nachfolgend beschrieben.Details of each component of the polyamide composition of this embodiment are described below.

<A) Aliphatisches Polyamid><A) Aliphatic polyamide>

Die Konstitutionseinheit des aliphatischen Polyamides (A), das in der Polyamidzusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels enthalten ist, erfüllt bevorzugt zumindest eine der folgenden Bedingungen (1) und (2).

  1. (1) Sie enthält eine aliphatische Dicarbonsäureeinheit (A-a) und eine aliphatische Diamineinheit (A-b).
  2. (2) Sie enthält zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer (A-c) Lactameinheit und einer Aminocarbonsäureeinheit.
The constitutional unit of the aliphatic polyamide (A) contained in the polyamide composition of this embodiment preferably meets at least one of the following conditions (1) and (2).
  1. (1) It contains an aliphatic dicarboxylic acid unit (Aa) and an aliphatic diamine unit (Ab).
  2. (2) It contains at least one selected from the group consisting of an (ac) lactam unit and an aminocarboxylic acid unit.

Die Polyamidzusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels kann ein oder zwei oder mehrere Typen von Polyamiden, die zumindest eine der obigen Bedingungen (1) und (2) erfüllen, als aliphatisches Polyamid (A) enthalten. Es ist besonders bevorzugt, dass die Bestandteilseinheit des aliphatischen Polyamides (A), das in der Polyamidzusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels enthalten ist, die oben beschriebene Bedingung (1) erfüllt.The polyamide composition of this embodiment may contain one or two or more types of polyamides which meet at least one of the above conditions (1) and (2) as the aliphatic polyamide (A). It is particularly preferable that the constituent unit of the aliphatic polyamide (A) contained in the polyamide composition of this embodiment fulfills the condition (1) described above.

[(A-a) Aliphatische Dicarbonsäureeinheit][(A-a) aliphatic dicarboxylic acid unit]

Beispiele der aliphatischen Dicarbonsäure (A-a), die die aliphatische Dicarbonsäureeinheit konstituiert, enthalten eine lineare oder verzweigte, gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.Examples of the aliphatic dicarboxylic acid (A-a) constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit contain a linear or branched, saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms.

Obwohl die lineare gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Tetradecandionsäure, Hexadecandionsäure, Octadecandionsäure, Eicosandionsäure, Diglycolsäure und dergleichen. Although the linear saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms is not limited to the following, examples thereof include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, ectadecanedioic acid, octadecanedioic acid, octadecanedioic acid and the like .

Obwohl die verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine Dimethylmalonsäure, 2,2-Dimethylsuccinsäure, 2,3-Dimethylglutarsäure, 2,2-Diethylsuccinsäure, 2,3-Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure und dergleichen.Although the branched saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms is not limited to the following, examples thereof include dimethylmalonic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, 2, 2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid and the like.

Diese aliphatischen Dicarbonsäuren, die die aliphatische Dicarbonsäureeinheiten (A-a) konstituieren, können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.These aliphatic dicarboxylic acids constituting the aliphatic dicarboxylic acid units (A-a) can be used alone or in combination of two or more.

Unter diesen Beispielen ist, weil die Polyamidzusammensetzung weiter ausgezeichnet bezüglich der Wärmeresistenz, Fluidität, Zähigkeit, geringen Wasserabsorption, Steifigkeit und dergleichen sein kann, als aliphatische Dicarbonsäure (A-a), die die aliphatische Dicarbonsäureeinheit konstituiert, eine lineare, gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt.Among these examples, because the polyamide composition can be further excellent in heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity and the like, as the aliphatic dicarboxylic acid (Aa) constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit, is a linear saturated aliphatic dicarboxylic acid of 6 or more Carbon atoms preferred.

Spezifische Beispiele der linearen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten bevorzugt eine Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Tetradecandionsäure, Hexadecandionsäure, Octadecandionsäure und Eicosandionsäure und dergleichen.Specific examples of the linear saturated aliphatic dicarboxylic acids having 6 or more carbon atoms preferably contain adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid and eicosanedioic acid and the like.

Unter den Beispielen ist als lineare gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen eine Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandionsäure bevorzugt im Hinblick auf die Wärmeresistenz der Polyamidzusammensetzung.Among the examples, as the linear saturated aliphatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, an adipic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid is preferred in view of the heat resistance of the polyamide composition.

Zusätzlich kann das aliphatische Polyamid (A) gegebenenfalls weiter eine Einheit enthalten, die von einer tri- oder höher-valenten polyvalenten Carbonsäure stammt, solange die Wirkungen der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele der tri- oder höher-valenten polyvalenten Carbonsäure enthalten Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure und dergleichen. Diese tri- oder höher-valenten polyvalenten Carbonsäuren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.In addition, the aliphatic polyamide (A) may optionally further contain a unit derived from a trivalent or higher valent polyvalent carboxylic acid as long as the effects of the polyamide composition of this invention are not impaired. Examples of the tri- or higher valent polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and the like. These trivalent or higher valent polyvalent carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

[(A-b) Aliphatische Diamineinheit][(A-b) Aliphatic Diamine Unit]

Beispiele des aliphatischen Diamins (A-b), das die aliphatische Diamineinheit konstituiert, enthalten ein lineares gesättigtes aliphatisches Diamin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes verzweigtes aliphatisches Diamin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und dergleichen.Examples of the aliphatic diamine (A-b) constituting the aliphatic diamine unit include a linear saturated aliphatic diamine having 2 to 20 carbon atoms, a saturated branched aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms, and the like.

Obwohl das lineare gesättigte aliphatische Diamin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin und dergleichen.Although the linear saturated aliphatic diamine having 2 to 20 carbon atoms is not limited to the following, examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine diamine, undecamethylenediamine diamine and the like, undecamethylenediamine diamine, undecamethylenediamine diamine and the like, undecamethylenediamine diamine, undecamethylenediamine diamine and the like from undecamethylene diamine diamine.

Obwohl das verzweigte, gesättigte, aliphatische Diamin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon 2-Methylpentamethylendiamin (auch bezeichnet als 2-Methyl-1,5-diaminpentan), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methyl-1,8-octandiamin (auch bezeichnet als 2-Methyloctamethylendiamin), 2,4-Dimethyloctamethylendiamin und dergleichen.Although the branched, saturated, aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms is not limited to the following, examples thereof include 2-methylpentamethylene diamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diamine pentane), 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2 , 4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2-methyl-1,8-octane diamine (also referred to as 2-methyloctamethylene diamine), 2,4-dimethyloctamethylene diamine and the like.

Diese aliphatischen Diamine, die die aliphatische Diamineinheit (A-b) konstituieren, können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.These aliphatic diamines constituting the aliphatic diamine unit (A-b) can be used alone or in combination of two or more.

Unter diesen Beispielen ist die Kohlenstoffzahl des aliphatischen Diamins, das das aliphatische Diamin (A-b) konstituiert, bevorzugt 6 oder mehr und 12 oder weniger, mehr bevorzugt 6 oder mehr und 10 oder weniger. Wenn die Kohlenstoffzahl des aliphatischen Diamins (A-b), das die aliphatische Diamineinheit konstituiert, nicht weniger als die untere Grenze ist, ist der resultierende Formgegenstand weiter ausgezeichnet bezüglich der Wärmeresistenz. Wenn auf der anderen Seite die Kohlenstoffzahl mehr als die obere Grenze ist, ist der erhaltene Formgegenstand weiter ausgezeichnet bezüglich der Kristallinität und Freisetzungsfähigkeit.Among these examples, the carbon number of the aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine (A-b) is preferably 6 or more and 12 or less, more preferably 6 or more and 10 or less. If the carbon number of the aliphatic diamine (A-b) constituting the aliphatic diamine unit is not less than the lower limit, the resulting molded article is further excellent in heat resistance. On the other hand, when the carbon number is more than the upper limit, the molded article obtained is further excellent in crystallinity and releasability.

Spezifische Beispiele des linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Diamins mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten bevorzugt Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2-Methyl-1,8-octandiamin und dergleichen. Specific examples of the linear or branched saturated aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms preferably contain hexamethylene diamine, 2-methyl pentamethylene diamine, 2-methyl-1,8-octane diamine and the like.

Unter den Beispielen ist als lineares oder verzweigtes, gesättigtes aliphatisches Diamin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ein Hexamethylendiamin oder 2-Methylpentamethylendiamin bevorzugt. Wenn das aliphatische Diamin (A-b) enthalten ist, ist ein Formgegenstand, der durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung erhalten wird, weiter ausgezeichnet bezüglich der Wärmeresistenz und Steifigkeit.A hexamethylene diamine or 2-methylpentamethylene diamine is preferred as the linear or branched, saturated aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms. When the aliphatic diamine (A-b) is contained, a molded article obtained by using the polyamide composition is further excellent in heat resistance and rigidity.

Zusätzlich kann das aliphatische Polyamid (A) weiterhin gegebenenfalls eine Einheit enthalten, die von einem tri- oder höher-valenten polyvalenten aliphatischen Amin stammt, solange die Wirkung der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele des tri- oder höher-valenten polyvalenten aliphatischen Amins enthalten ein Bishexamethylentriamin und dergleichen.In addition, the aliphatic polyamide (A) may optionally further contain a unit derived from a trivalent or higher valent polyvalent aliphatic amine as long as the effect of the polyamide composition of this invention is not impaired. Examples of the trivalent or higher valent polyvalent aliphatic amine include a bishexamethylene triamine and the like.

[Zumindest eine Bestandteilseinheit (A-c), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lactameinheit und Aminocarbonsäureeinheit][At least one constituent unit (A-c) selected from the group consisting of lactam unit and aminocarboxylic acid unit]

Das aliphatische Polyamid (A) kann zumindest eine Bestandteilseinheit (A-c) enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Lactameinheit und einer Aminocarbonsäureeinheit. Wenn die Bestandteilseinheit enthalten ist, kann ein Polyamid mit ausgezeichneter Zähigkeit erhalten werden.The aliphatic polyamide (A) can contain at least one constituent unit (A-c) selected from the group consisting of a lactam unit and an aminocarboxylic acid unit. If the constituent unit is contained, a polyamide excellent in toughness can be obtained.

Die Ausdrücke „Lactameinheit“ und „Aminocarbonsäureeinheit“, wie sie hierin verwendet werden, betreffen ein polymerisiertes (kondensiertes) Lactam und eine Aminocarbonsäure.The terms "lactam unit" and "aminocarboxylic acid unit" as used herein refer to a polymerized (condensed) lactam and an aminocarboxylic acid.

Obwohl das Lactam, das die Lactameinheit konstituiert, nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Butyrolactam, Pivaloactam, ε-Caprolactam, Caprilactam, Enantolactam, Undecanolactam, Laurolactam (Dodecanolactam) und dergleichen.Although the lactam constituting the lactam unit is not limited to the following, examples thereof include butyrolactam, pivaloactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam) and the like.

Unter den Beispielen ist als Lactam, das die Lactameinheit konstituiert, ein ε-Caprolactam oder Laurolactam bevorzugt, und ein ε-Caprolactam ist mehr bevorzugt. Wenn das Lactam enthalten ist, kann der Formgegenstand, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung, weiter ausgezeichnet bezüglich der Zähigkeit sein.Among the examples, as the lactam constituting the lactam unit, ε-caprolactam or laurolactam is preferred, and ε-caprolactam is more preferred. When the lactam is contained, the molded article obtained by using the polyamide composition can be further excellent in toughness.

Obwohl die Aminocarbonsäure, die die Aminocarbonsäureeinheit konstituiert, nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine ω-Aminocarbonsäure, α, ω-Aminosäure oder dergleichen, die Verbindungen sind, worin der Lactamring geöffnet ist.Although the aminocarboxylic acid constituting the aminocarboxylic acid unit is not limited to the following, examples thereof include an ω-aminocarboxylic acid, α, ω-amino acid or the like, which are compounds in which the lactam ring is opened.

Als Aminocarbonsäure, die die Aminocarbonsäureeinheit konstituiert, ist eine lineare oder verzweigte, gesättigte, aliphatische Carbonsäure, substituiert an der ω-Position mit einer Aminogruppe und mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Obwohl die Aminocarbonsäure nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und dergleichen. Zusätzlich können Beispiele der Aminocarbonsäure ebenfalls eine para-Aminomethylbenzoesäure und dergleichen enthalten.As the aminocarboxylic acid which constitutes the aminocarboxylic acid unit, a linear or branched, saturated, aliphatic carboxylic acid, substituted at the ω-position with an amino group and with 4 to 14 carbon atoms, is preferred. Although the aminocarboxylic acid is not limited to the following, examples thereof include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. In addition, examples of the aminocarboxylic acid may also contain para-aminomethylbenzoic acid and the like.

Diese Lactameinheiten und Aminocarbonsäureeinheiten, die zumindest eine konstituierende Einheit (A-c) konstituieren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Lactameinheit und einer Aminocarbonsäureeinheit, können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.These lactam units and aminocarboxylic acid units constituting at least one constituent unit (A-c) selected from the group consisting of a lactam unit and an aminocarboxylic acid unit can be used alone or in combination of two or more.

Unter diesen Beispielen ist als aliphatisches Polyamid (A), das in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung enthalten ist, ein Polyamid mit einer Dicarbonsäureeinheit und einer Diamineinheit bevorzugt, und ein Polyamid-66 (PA66) ist mehr bevorzugt im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, Wärmeresistenz, Formfähigkeit und Zähigkeit. Das PA66 wird als Material angesehen, das für Automobilteile geeignet ist, weil es ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Wärmeresistenz, Formfähigkeit und Zähigkeit aufweist.Among these examples, as the aliphatic polyamide (A) contained in the polyamide composition of this invention, a polyamide having a dicarboxylic acid unit and a diamine unit is preferred, and a polyamide-66 (PA66) is more preferred in terms of mechanical properties, heat resistance, Formability and toughness. The PA66 is considered a material suitable for automotive parts because of its excellent mechanical properties, heat resistance, formability and toughness.

Der Gehalt des aliphatischen Polyamides (A) in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung kann beispielsweise 10 Massen% oder mehr und 100 Massen% oder weniger sein und kann 50 Massen% oder mehr und 100 Massen% oder weniger sein oder kann 55 Massen% oder mehr und 100 Massen% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmasse des Polyamides in der Polyamidzusammensetzung sein.The content of the aliphatic polyamide (A) in the polyamide composition of this invention may be, for example, 10% by mass or more and 100% by mass or less, and may be 50% by mass or more and 100% by mass or less, or may be 55% by mass or more and 100 Mass% or less based on the total mass of the polyamide in the polyamide composition.

[Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) (A) des aliphatischen Polyamides (A)] [Weight average molecular weight (Mw) (A) of the aliphatic polyamide (A)]

Als Index des Molekulargewichtes des aliphatischen Polyamides (A) kann das Molekulargewicht (Mw) im Gewichtsmittel (A) verwendet werden. Das Molekulargewicht (Mw) im Gewichtsmittel des aliphatischen Polyamides (A) ist bevorzugt 10.000 oder mehr und 50.000 oder weniger, mehr bevorzugt 17.000 oder mehr und 45.000 oder weniger, noch mehr bevorzugt 20.000 oder mehr und 45.000 oder weniger, weiter mehr bevorzugt 25.000 oder mehr und 45.000 oder weniger, besonders bevorzugt 30.000 oder mehr und 45.000 oder weniger und am meisten bevorzugt 35.000 oder mehr und 40.000 oder weniger.The weight average molecular weight (Mw) can be used as the index of the molecular weight of the aliphatic polyamide (A). The weight average molecular weight (Mw) of the aliphatic polyamide (A) is preferably 10,000 or more and 50,000 or less, more preferably 17,000 or more and 45,000 or less, even more preferably 20,000 or more and 45,000 or less, more preferably 25,000 or more and 45,000 or less, more preferably 30,000 or more and 45,000 or less, and most preferably 35,000 or more and 40,000 or less.

Wenn das Molekulargewicht (Mw) im Gewichtsmittel (A) innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, kann eine Polyamidzusammensetzung, die weiter ausgezeichnet bezüglich der mechanischen Eigenschaften ist, insbesondere bezüglich der Wasserabsorptionssteifigkeit, Steifigkeit beim Erwärmen, Fluidität, Zugfestigkeit beim Formen zu Gegenständen, Biegemodul bei Wasserabsorption, Langzeit-Wärmeresistenz und dergleichen, erhalten werden.If the weight average molecular weight (Mw) is within the range described above, a polyamide composition which is further excellent in mechanical properties, particularly water absorption rigidity, rigidity when heated, fluidity, tensile strength when molded into articles, flexural modulus Water absorption, long-term heat resistance and the like can be obtained.

Das Molekulargewicht (Mw) im Gewichtsmittel (A) kann unter Verwendung von GPC wie in den später beschriebenen Beispielen angegeben gemessen werden.The weight average molecular weight (Mw) (A) can be measured using GPC as indicated in the examples described later.

<(B) Semi-aromatisches Polyamid><(B) Semi-aromatic polyamide>

Das semi-aromatische Polyamid (B), das in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung enthalten ist, ist ein Polyamid mit einer Diamineinheit und einer Dicarbonsäureeinheit.The semi-aromatic polyamide (B) contained in the polyamide composition of this invention is a polyamide having a diamine unit and a dicarboxylic acid unit.

Das semi-aromatische Polyamid (B) enthält bevorzugt 20 mol% oder mehr und 80 mol% oder weniger einer aromatischen Bestandteilseinheit, mehr bevorzugt 30 mol% oder mehr und 70 mol% einer aromatischen Bestandteilseinheit, noch mehr bevorzugt 40 mol% oder mehr und 60 mol% oder weniger einer aromatischen Bestandteilseinheit in Bezug auf die gesamten konstituierenden Einheiten des semi-aromatischen Polyamides (B). Die Ausdrücke „aromatische konstituierende Einheit“, wie sie hierin verwendet werden, bedeuten eine aromatische Diamineinheit und eine aromatische Dicarbonsäureeinheit.The semi-aromatic polyamide (B) preferably contains 20 mol% or more and 80 mol% or less of an aromatic constituent unit, more preferably 30 mol% or more and 70 mol% of an aromatic constituent unit, even more preferably 40 mol% or more and 60 mol% or less of an aromatic constituent unit with respect to the total constituent units of the semi-aromatic polyamide (B). The terms "aromatic constituent unit" as used herein mean an aromatic diamine unit and an aromatic dicarboxylic acid unit.

Als semi-aromatisches Polyamid (B) ist ein Polyamid mit einer Dicarbonsäureeinheit (B-a) mit 50 mol% oder mehr einer Isophthalsäureeinheit in Bezug auf die gesamten Dicarbonsäureeinheiten des semi-aromatischen Polyamides (B) und einer Diamineinheit (B-b) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.As a semi-aromatic polyamide (B) is a polyamide having a dicarboxylic acid unit (Ba) with 50 mol% or more of an isophthalic acid unit with respect to the total dicarboxylic acid units of the semi-aromatic polyamide (B) and a diamine unit (Bb) with 4 to 10 carbon atoms prefers.

In diesem Fall ist zusätzlich der Gesamtgehalt der Isophthalsäureeinheit und der Diamineinheit mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem semi-aromatischen Polyamid (B) bevorzugt 50 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 80 mol% oder mehr und 100 mol% oder weniger, noch mehr bevorzugt 90 mol% oder mehr und 100 mol% oder weniger und besonders bevorzugt 100 mol% in Bezug auf die gesamten Konstitutionseinheiten des semi-aromatischen Polyamides (B).In this case, in addition, the total content of the isophthalic acid unit and the diamine unit having 4 to 10 carbon atoms in the semi-aromatic polyamide (B) is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferred 90 mol% or more and 100 mol% or less and particularly preferably 100 mol% with respect to the total constitutional units of the semi-aromatic polyamide (B).

Zusätzlich kann das bestimmte Verhältnis der Monomereinheit, die das semi-aromatische Polyamid (B) konstituiert, durch Nuklearmagnetresonanzspektroskopie (NMR) oder dergleichen gemessen werden.In addition, the specific ratio of the monomer unit constituting the semi-aromatic polyamide (B) can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) or the like.

[(B-a) Dicarbonsäureeinheit][(B-a) dicarboxylic acid unit]

Obwohl die Dicarbonsäureeinheit (B-a) nicht besonders beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine aromatische Dicarbonsäureeinheit, eine aliphatische Dicarbonsäureeinheit, eine alicyclische Dicarbonsäureeinheit und dergleichen.Although the dicarboxylic acid unit (B-a) is not particularly limited, examples thereof include an aromatic dicarboxylic acid unit, an aliphatic dicarboxylic acid unit, an alicyclic dicarboxylic acid unit and the like.

Die Dicarbonsäureeinheit (B-a) enthält bevorzugt 50 mol% oder mehr der Isophthalsäure, mehr bevorzugt 65 mol% oder mehr und 100 mol% oder weniger, noch mehr bevorzugt 75 mol% oder mehr und 100 mol% oder weniger, noch mehr bevorzugt 80 mol% oder mehr und 100 mol% oder weniger und am meisten bevorzugt 100 mol%, in Bezug auf gesamte Molzahl der Dicarbonsäure (B-a).The dicarboxylic acid unit (Ba) preferably contains 50 mol% or more of the isophthalic acid, more preferably 65 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 75 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, and most preferably 100 mol%, based on the total mol number of the dicarboxylic acid (Ba).

Wenn das Verhältnis der Isophthalsäureeinheit (B-a) in der Dicarbonsäureeinheit nicht weniger als die untere Grenze ist, kann eine Polyamidzusammensetzung, die gleichzeitig mechanische Eigenschaften, insbesondere Wasserabsorptionssteifigkeit, Steifigkeit beim Erwärmen, Fluidität und dergleichen erfüllt, erhalten werden. Darüber hinaus kann der Formgegenstand, der durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung erhalten wird, weiter ausgezeichnet bezüglich der Zugfestigkeit, Biegemodul bei Wasserabsorption und Langzeitwärmeresistenz sein.If the ratio of the isophthalic acid unit (B-a) in the dicarboxylic acid unit is not less than the lower limit, a polyamide composition which simultaneously fulfills mechanical properties, particularly water absorption rigidity, heating rigidity, fluidity and the like can be obtained. In addition, the molded article obtained by using the polyamide composition can be further excellent in tensile strength, flexural modulus in water absorption and long-term heat resistance.

(Aromatische Dicarbonsäureeinheit) (Aromatic dicarboxylic acid unit)

Obwohl die aromatische Dicarbonsäure, die die andere aromatische Dicarbonsäureeinheit als die Isophthalsäureeinheit konstituiert, nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine Dicarbonsäure mit einer aromatischen Gruppe wie einer Phenylgruppe und Naphthylgruppe. Die aromatische Gruppe der aromatischen Dicarbonsäure kann unsubstituiert oder substituiert sein.Although the aromatic dicarboxylic acid constituting the aromatic dicarboxylic acid unit other than the isophthalic acid unit is not limited to the following, examples thereof include a dicarboxylic acid having an aromatic group such as a phenyl group and naphthyl group. The aromatic group of the aromatic dicarboxylic acid can be unsubstituted or substituted.

Obwohl die Substituenten nicht besonders beschränkt sind, enthalten Beispiele davon eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogengruppe, Silylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäuregruppe und Salz davon (Natriumsalze oder dergleichen) und dergleichen.Although the substituents are not particularly limited, examples thereof include an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, aryl group of 6 to 10 carbon atoms, arylalkyl group of 7 to 10 carbon atoms, alkylaryl group of 7 to 10 carbon atoms, halogen group, silyl group of 1 to 6 carbon atoms, sulfonic acid group and salt thereof (sodium salts or the like) and the like.

Obwohl die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen nicht auf die folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe und dergleichen.Although the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is not limited to the following, examples thereof include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and the like.

Obwohl die Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe und dergleichen.Although the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is not limited to the following, examples thereof include a phenyl group, naphthyl group and the like.

Obwohl die Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine Benzylgruppe und dergleichen.Although the arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms is not limited to the following, examples thereof include a benzyl group and the like.

Obwohl die Alkylarylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine Tolylgruppe, Xylylgruppe und dergleichen.Although the alkylaryl group having 7 to 10 carbon atoms is not limited to the following, examples thereof include a tolyl group, xylyl group and the like.

Obwohl die Halogengruppe nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele eine Fluorgruppe, Chlorgruppe, Bromgruppe, Iodgruppe und dergleichen.Although the halogen group is not limited to the following, examples include a fluorine group, chlorine group, bromine group, iodine group and the like.

Obwohl die Silylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine Trimethylsilylgruppe, tert-Butyldimethylsilylgruppe und dergleichen.Although the silyl group having 1 to 6 carbon atoms is not limited to the following, examples thereof include a trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group and the like.

Unter den Beispielen ist die andere aromatische Dicarbonsäure, die die aromatische Dicarbonsäureeinheit konstituiert, als die Isophthalsäureeinheit bevorzugt eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder mit einem bestimmten Substituenten substituiert ist.Among the examples, the aromatic dicarboxylic acid constituting the aromatic dicarboxylic acid unit other than the isophthalic acid unit is preferably an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with a certain substituent.

Obwohl die aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder mit einem bestimmten Substituenten substituiert ist, nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten spezifische Beispiele davon eine Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 2-Chlorterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure und dergleichen.Although the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with a certain substituent, is not limited to the following, specific examples thereof include terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5- Sodium sulfoisophthalic acid and the like.

Die aromatische Dicarbonsäure, die die aromatische Dicarbonsäureeinheit konstituiert, kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.The aromatic dicarboxylic acid constituting the aromatic dicarboxylic acid unit can be used alone or in combination of two or more.

(Aliphatische Dicarbonsäureeinheit)(Aliphatic dicarboxylic acid unit)

Beispiele der aliphatischen Dicarbonsäure, die die aliphatische Dicarbonsäureeinheit konstituiert, enthalten eine lineare oder verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.Examples of the aliphatic dicarboxylic acid constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit contain a linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms.

Obwohl die lineare gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Tetradecandionsäure, Hexadecandionsäure, Octadecandionsäure, Eicosandionsäure, Diglykolsäure und dergleichen.Although the linear saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms is not limited to the following, examples thereof include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, ectadicodanedioic acid, octadicodanedioic acid, octadicanoic acid the like.

Obwohl die verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine Dimethylmalonsäure, 2,2-Dimethylsuccinsäure, 2,3-Dimethylglutarsäure, 2,2-Diethylsuccinsäure, 2,3-Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure und dergleichen.Although the branched saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms is not limited to the following, examples thereof include dimethylmalonic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, 2, 2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid and the like.

(Alicyclische Dicarbonsäureeinheit) (Alicyclic dicarboxylic acid unit)

Obwohl die alicyclische Dicarbonsäure, die die alicyclische Dicarbonsäureeinheit konstituiert (nachfolgend manchmal als „alicyclische Dicarbonsäureeinheit“ bezeichnet) nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine alicyclische Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine alicyclische Struktur ist. Unter den Beispielen ist als alicyclische Dicarbonsäure eine alicyclische Dicarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in der alicyclischen Struktur bevorzugt.Although the alicyclic dicarboxylic acid constituting the alicyclic dicarboxylic acid unit (hereinafter sometimes referred to as “alicyclic dicarboxylic acid unit”) is not limited to the following, examples thereof include an alicyclic dicarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, which is an alicyclic structure. Among the examples, an alicyclic dicarboxylic acid having 5 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure is preferred as the alicyclic dicarboxylic acid.

Obwohl die alicyclische Dicarbonsäure nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure und dergleichen. Unter diesen Beispielen ist 1,4-Cyclohexandicarbonsäure als alicyclische Dicarbonsäure bevorzugt.Although the alicyclic dicarboxylic acid is not limited to the following, examples thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and the like. Among these examples, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferred as the alicyclic dicarboxylic acid.

Zusätzlich kann die alicyclische Dicarbonsäure, die die alicyclische Dicarbonsäureeinheit konstituiert, alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.In addition, the alicyclic dicarboxylic acid constituting the alicyclic dicarboxylic acid unit can be used alone or in combination of two or more.

Die alicyclische Gruppe der alicyclischen Dicarbonsäure kann unsubstituiert oder substituiert sein. Beispiele des Substituenten enthalten eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und dergleichen. Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind die gleichen, die oben bei der „aromatischen Dicarbonsäureeinheit“ beschrieben wurden.The alicyclic group of alicyclic dicarboxylic acid can be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are the same as those described in the “aromatic dicarboxylic acid unit” above.

Die andere Dicarbonsäureeinheit als die Isophthalsäureeinheit enthält bevorzugt eine aromatische Dicarbonsäureeinheit, und enthält mehr bevorzugt eine aromatische Dicarbonsäure mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen.The dicarboxylic acid unit other than the isophthalic acid unit preferably contains an aromatic dicarboxylic acid unit, and more preferably contains an aromatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms.

Wenn die Dicarbonsäure verwendet wird, kann eine Polyamidzusammensetzung, die gleichzeitig mechanische Eigenschaften, insbesondere Wasserabsorptionssteifigkeit, Steifigkeit beim Erwärmen, Fluidität und dergleichen erfüllt, erhalten werden. Darüber hinaus kann der Formgegenstand, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung, weiter ausgezeichnet bezüglich der Zugfestigkeit, Biegemodul bei Wasserabsorption und Langzeitwärmeresistenz sein.When the dicarboxylic acid is used, a polyamide composition which simultaneously fulfills mechanical properties, particularly water absorption rigidity, rigidity when heated, fluidity and the like can be obtained. In addition, the molded article obtained by using the polyamide composition can be further excellent in tensile strength, flexural modulus in water absorption and long-term heat resistance.

In dem semi-aromatischen Polyamid (B) ist die Dicarbonsäure, die die Dicarbonsäureeinheit (B-a) konstituiert, nicht auf die Verbindungen beschränkt, die als Dicarbonsäure beschrieben sind, und kann eine Verbindung sein, die äquivalent zu der oben beschriebenen Dicarbonsäure ist.In the semi-aromatic polyamide (B), the dicarboxylic acid constituting the dicarboxylic acid unit (B-a) is not limited to the compounds described as dicarboxylic acid and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid described above.

Der Ausdruck „Verbindung, die zu der Dicarbonsäure äquivalent ist“, wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Verbindung, die eine Dicarbonsäurestruktur sein kann, die ähnlich zu der Dicarbonsäurestruktur ist, die von der Dicarbonsäure stammt. Obwohl eine solche Verbindung nicht auf die folgende beschränkt ist, enthalten Beispiele davon ein Dicarbonsäureanhydrid, Dicarbonsäurehalogenid und dergleichen.The term “compound equivalent to the dicarboxylic acid” as used herein means a compound that may be a dicarboxylic acid structure that is similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid. Although such a compound is not limited to the following, examples thereof include a dicarboxylic anhydride, dicarboxylic acid halide and the like.

Zusätzlich kann das semi-aromatische Polyamid (B) weiterhin eine Einheit enthalten, die von einer tri- oder höher-valenten polyvalenten Carbonsäure stammt, falls erforderlich, solange die Wirkung der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt wird.In addition, the semi-aromatic polyamide (B) may further contain a unit derived from a tri- or higher valent polyvalent carboxylic acid, if necessary, as long as the effect of the polyamide composition of this invention is not impaired.

Beispiele der tri- oder höher-valenten polyvalenten Carbonsäure enthalten Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure und dergleichen. Diese tri- oder höher-valenten polyvalenten Carbonsäuren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.Examples of the tri- or higher valent polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and the like. These trivalent or higher valent polyvalent carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

[(B-b) Diamineinheit][(B-b) diamine unit]

Obwohl die Diamineinheit (B-b), die das semi-aromatische Polyamid (B) konstituiert, nicht besonders beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine aromatische Diamineinheit, aliphatische Diamineinheit, alicyclische Diamineinheit und dergleichen. Unter den Beispielen enthält die Diamineinheit (B-b), die das semi-aromatische Polyamid (B) konstituiert, bevorzugt eine Diamineinheit mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und enthalten mehr bevorzugt eine Diamineinheit mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.Although the diamine unit (B-b) constituting the semi-aromatic polyamide (B) is not particularly limited, examples thereof include an aromatic diamine unit, aliphatic diamine unit, alicyclic diamine unit and the like. Among the examples, the diamine unit (B-b) constituting the semi-aromatic polyamide (B) preferably contains a diamine unit having 4 to 10 carbon atoms and more preferably contains a diamine unit having 6 to 10 carbon atoms.

(Aliphatische Diamineinheit)(Aliphatic diamine unit)

Beispiele des aliphatischen Diamins, das die aliphatische Diamineinheit konstituiert, enthalten ein lineares gesättigtes aliphatisches Diamin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.Examples of the aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit include a linear saturated aliphatic diamine having 4 to 20 carbon atoms.

Obwohl das lineare gesättigte aliphatische Diamin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin und dergleichen. Although the linear saturated aliphatic diamine having 4 to 20 carbon atoms is not limited to the following, examples include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine diamine and the like, undecamethylene diamine diamine and the like, undecamethylene diamine diamine and the like.

(Alicyclische Diamineinheit)(Alicyclic diamine unit)

Obwohl das aliphatische Diamin, das die alicyclische Diamineinheit konstituiert (nachfolgend manchmal als „alicyclisches Diamin“ bezeichnet) nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon 1,4-Cyclohexandiamin, 1,3-Cyclohexandiamin, 1,3-Cyclopentandiamin und dergleichen.Although the aliphatic diamine constituting the alicyclic diamine unit (hereinafter sometimes referred to as “alicyclic diamine”) is not limited to the following, examples thereof include 1,4-cyclohexane diamine, 1,3-cyclohexane diamine, 1,3-cyclopentane diamine and the like.

(Aromatische Diamineinheit)(Aromatic Diamond Unit)

Das aromatische Diamin, das die aromatische Diamineinheit konstituiert, ist nicht auf die Folgenden beschränkt, solange es ein Diamin mit einem aromatischen enthält. Spezifische Beispiele des aromatischen Diamins enthalten ein Metaxylylendiamin und dergleichen.The aromatic diamine constituting the aromatic diamine unit is not limited to the following as long as it contains a diamine with an aromatic one. Specific examples of the aromatic diamine include a metaxylylenediamine and the like.

Zusätzlich kann das Diamin, das jede dieser Diamineinheiten konstituiert, alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.In addition, the diamine constituting each of these diamine units can be used alone or in combination of two or more.

Unter den Beispielen ist die Diamineinheit (B-b) bevorzugt eine aliphatische Diamineinheit, mehr bevorzugt eine lineare, gesättigte aliphatische Diamineinheit mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt eine lineare gesättigte aliphatische Diamineinheit mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eine Hexamethylendiamineinheit.Among the examples, the diamine unit (B-b) is preferably an aliphatic diamine unit, more preferably a linear saturated aliphatic diamine unit with 4 to 10 carbon atoms, even more preferably a linear saturated aliphatic diamine unit with 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a hexamethylene diamine unit.

Wenn ein solches Diamin verwendet wird, kann eine Polyamidzusammensetzung, die gleichzeitig mechanische Eigenschaften, insbesondere Wasserabsorptionssteifigkeit, Steifigkeit beim Erwärmen, Fluidität und dergleichen erfüllt, erhalten werden. Darüber hinaus kann der Formgegenstand, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung, weiter ausgezeichnet bezüglich der Zugfestigkeit, Biegemodul bei Wasserabsorption und Langzeitwärmeresistenz sein.When such a diamine is used, a polyamide composition which simultaneously fulfills mechanical properties, particularly water absorption rigidity, rigidity when heated, fluidity and the like can be obtained. In addition, the molded article obtained by using the polyamide composition can be further excellent in tensile strength, flexural modulus in water absorption and long-term heat resistance.

Das semi-aromatische Polyamid (B), das in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung enthalten ist, ist bevorzugt ein Polyamid-6I (Polyhexamethylenisophthalamid), Polyamid-91 oder Polyamid-101 und mehr bevorzugt ein Polyamid-6I. Das Polyamid-6I wird als Material angesehen, das für Automobilteile wegen der ausgezeichneten Wärmeresistenz, Formverarbeitbarkeit und Flammwidrigkeit geeignet ist.The semi-aromatic polyamide (B) contained in the polyamide composition of this invention is preferably a polyamide-6I (polyhexamethylene isophthalamide), polyamide-91 or polyamide-101, and more preferably a polyamide-6I. The polyamide-6I is regarded as a material that is suitable for automotive parts because of its excellent heat resistance, moldability and flame retardancy.

Der Gehalt des semi-aromatischen Polyamides (B) in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung kann 5 Massen% oder mehr und 90 Massen% oder weniger, bevorzugt 10 Massen% oder mehr und 50 Massen% oder weniger, noch mehr bevorzugt 15,0 Massen% oder mehr und 40 Massen% oder weniger und weiter bevorzugt 20 Massen% oder mehr und 45 Massen% oder weniger sein.The content of the semi-aromatic polyamide (B) in the polyamide composition of this invention may be 5 mass% or more and 90 mass% or less, preferably 10 mass% or more and 50 mass% or less, still more preferably 15.0 mass% or more and 40 mass% or less, and more preferably 20 mass% or more and 45 mass% or less.

Wenn der Gehalt des semi-aromatischen Polyamides (B) innerhalb des oben beschriebenen Bereiches fällt, ist die mechanische Eigenschaft des Formgegenstandes, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung, weiter ausgezeichnet. Wenn die Komponente, dargestellt durch einen Füllstoff (E), enthalten ist, kann der Formgegenstand, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung, bezüglich der Zugfestigkeit, Biegemodul bei Wasserabsorption und Langzeitwärmeresistenz weiter ausgezeichnet sein.If the content of the semi-aromatic polyamide (B) falls within the range described above, the mechanical property of the molded article obtained by using the polyamide composition is further excellent. When the component represented by a filler (E) is contained, the molded article obtained by using the polyamide composition can be further excellent in tensile strength, flexural modulus in water absorption and long-term heat resistance.

[(B) Molekulargewicht Mw mit Gewichtsmittel des semi-aromatischen Polyamides (B)][(B) Molecular weight Mw with weight average of the semi-aromatic polyamide (B)]

Als Index des Molekulargewichtes des semi-aromatischen Polyamides (B) kann ein Molekulargewicht Mw im Gewichtsmittel (B) verwendet werden. Das Molekulargewicht Mw im Gewichtsmittel des semi-aromatischen Polyamides (B) ist bevorzugt 10.000 oder mehr und 50.000 oder weniger, mehr bevorzugt 15.000 oder mehr und 45.000 oder weniger, noch mehr bevorzugt 15.000 oder mehr und 40.000 oder weniger, weiter mehr bevorzugt 17.000 oder mehr und 30.000 oder weniger, besonders bevorzugt 17.000 oder mehr und 25.000 oder weniger und am meisten bevorzugt 18.000 oder mehr und 22.000 oder weniger.A weight average molecular weight Mw (B) can be used as the index of the molecular weight of the semi-aromatic polyamide (B). The weight average molecular weight Mw of the semi-aromatic polyamide (B) is preferably 10,000 or more and 50,000 or less, more preferably 15,000 or more and 45,000 or less, even more preferably 15,000 or more and 40,000 or less, more preferably 17,000 or more and 30,000 or less, more preferably 17,000 or more and 25,000 or less, and most preferably 18,000 or more and 22,000 or less.

Wenn das Molekulargewicht Mw im Gewichtsmittel (B) innerhalb des oben beschriebenen Bereiches ist, kann eine Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Wasserabsorptionssteifigkeit, Steifigkeit beim Erwärmen, Fluidität, Zugfestigkeit beim Formen zu Gegenständen, Biegemodul bei Wasserabsorption und Langzeitwärmeresistenz und dergleichen erhalten werden.When the weight average molecular weight Mw is within the range described above, a polyamide composition excellent in mechanical properties, particularly water absorption rigidity, heating rigidity, fluidity, tensile strength when molded into articles, flexural modulus in water absorption and long-term heat resistance, and the like can be obtained.

Das Molekulargewicht Mw im Gewichtsmittel (B) kann unter Verwendung von GPC wie bei den später beschriebenen Beispielen gemessen werden. Weight average molecular weight Mw (B) can be measured using GPC as in the examples described later.

<Endblockiermittel><End blocking agent>

Das Ende der Polyamide ((A) aliphatisches Polyamid und (B) semi-aromatisches Polyamid), die in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung enthalten sind, kann mit einem bekannten Endblockiermittel am Ende blockiert sein.The end of the polyamides ((A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide) contained in the polyamide composition of this invention may be end blocked with a known end blocking agent.

Ein solches Endblockiermittel kann als Molekulargewichtsregulator während der Erzeugung des Polyamides aus der Dicarbonsäure und dem Diamin oder aus zumindest einem, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Lactam und der Aminocarbonsäure zugegeben werden.Such an end blocking agent can be added as a molecular weight regulator during the production of the polyamide from the dicarboxylic acid and the diamine or from at least one selected from the group consisting of the lactam and the aminocarboxylic acid.

Obwohl das Endblockiermittel nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine Monocarbonsäure, Monoamin, Säureanhydrid (wie Phthalsäureanhydrid), Monoisocyanat, Monoester, Monoalkohol und dergleichen. Das Endblockiermittel kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.Although the end blocking agent is not limited to the following, examples thereof include a monocarboxylic acid, monoamine, acid anhydride (such as phthalic anhydride), monoisocyanate, monoesters, monoalcohol and the like. The end blocking agent can be used alone or in combination of two or more.

Unter den Beispielen ist als Endblockiermittel eine Monocarbonsäure oder Monoamin bevorzugt. Wenn das Ende des Polyamides mit einem Endblockiermittel blockiert ist, neigt der Formgegenstand, der durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung erhalten wird, dazu, eine weitere ausgezeichnete Wärmestabilität zu haben.Among the examples, a monocarboxylic acid or monoamine is preferred as the end blocking agent. When the end of the polyamide is blocked with an end blocking agent, the molded article obtained by using the polyamide composition tends to have another excellent heat stability.

Als Monocarbonsäure, die als Endblockiermittel verwendet wird, kann irgendeine Monocarbonsäure verwendet werden, solange sie eine Reaktivität mit einer Aminogruppe hat, die an dem Ende des Polyamides vorhanden sein kann. Obwohl die Monocarbonsäure nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine aliphatische Monocarbonsäure, alicyclische Monocarbonsäure, aromatische Monocarbonsäure und dergleichen.Any monocarboxylic acid can be used as the monocarboxylic acid used as an end blocking agent as long as it has reactivity with an amino group which may be present at the end of the polyamide. Although the monocarboxylic acid is not limited to the following, examples thereof include aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like.

Beispiele der aliphatischen Monocarbonsäure enthalten Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure, Isobuttersäure und dergleichen.Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid and the like.

Beispiele der alicyclischen Monocarbonsäure enthalten eine cyclohexancarbocyclische Säure und dergleichen.Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include a cyclohexane carbocyclic acid and the like.

Beispiele der aromatischen Monocarbonsäure enthalten Benzoesäure, Toluolsäure, α-Naphthalincarbonsäure, β-Naphthalincarbonsäure, Methylnaphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure und dergleichen.Examples of the aromatic monocarboxylic acid include benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid and the like.

Diese Monocarbonsäuren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.These monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

Insbesondere wird das Ende des semi-aromatischen Polyamides (B) bevorzugt mit einer Essigsäure im Hinblick auf die Fluidität und mechanische Festigkeit blockiert.In particular, the end of the semi-aromatic polyamide (B) is preferably blocked with an acetic acid in view of the fluidity and mechanical strength.

Als Monoamin, das als Endblockiermittel verwendet wird, kann irgendein Monoamin verwendet werden, solange es eine Reaktivität mit einer Carboxygruppe hat, die an dem Ende des Polyamides vorhanden sein kann. Obwohl das Monoamin nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon ein aliphatisches Monoamin, alicyclisches Monoamin, aromatisches Monoamin und dergleichen. Any monoamine can be used as the monoamine used as an end blocking agent as long as it has reactivity with a carboxy group which may be present at the end of the polyamide. Although the monoamine is not limited to the following, examples thereof include an aliphatic monoamine, alicyclic monoamine, aromatic monoamine and the like.

Beispiele des aliphatischen Amins enthalten Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und dergleichen.Examples of the aliphatic amine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine and the like.

Beispiele des alicyclischen Monoamins enthalten ein Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin und dergleichen.Examples of the alicyclic monoamine include cyclohexylamine, dicyclohexylamine and the like.

Beispiele des aromatischen Monoamins umfassen ein Anilin, Toluidin, Diphenylamin, Naphthylamin und dergleichen.Examples of the aromatic monoamine include aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine and the like.

Diese Monoamine können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. These monoamines can be used alone or in combination of two or more.

Die Polyamidzusammensetzung mit einem Polyamid, das mit einem Endblockiermittel am Ende blockiert ist, kann bezüglich der Wärmeresistenz, Fluidität, Zähigkeit, geringer Wasserabsorption und Steifigkeit ausgezeichnet sein.The polyamide composition with a polyamide that is end-capped with an end-blocking agent can be excellent in heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption and rigidity.

<Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen Polyamids (A) und eines semi-aromatischen Polyamides (B)><Process for producing an aliphatic polyamide (A) and a semi-aromatic polyamide (B)>

Wenn das Polyamid (aliphatisches Polyamid (A) und semiaromatisches Polyamid (B)), das in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung enthalten ist, erzeugt wird, sind die Zugabemenge der Dicarbonsäure und die Zugabemenge des Diamins bevorzugt nahezu die gleiche molare Menge. Bezüglich der Menge des Diamins, das aus dem Reaktionssystem während der Polymerisationsreaktion entwichen ist, ist die molare Menge des Diamins bevorzugt 0,9 mol oder mehr und 1,2 mol oder weniger, mehr bevorzugt 0,95 mol oder mehr und 1,1 mol oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,98 mol oder mehr und 1,05 mol oder weniger in Bezug auf 1 ml der gesamten Dicarbonsäure.When the polyamide (aliphatic polyamide (A) and semiaromatic polyamide (B)) contained in the polyamide composition of this invention is produced, the addition amount of the dicarboxylic acid and the addition amount of the diamine are preferably almost the same molar amount. Regarding the amount of the diamine that has escaped from the reaction system during the polymerization reaction, the molar amount of the diamine is preferably 0.9 mol or more and 1.2 mol or less, more preferably 0.95 mol or more and 1.1 mol or less and more preferably 0.98 mol or more and 1.05 mol or less with respect to 1 ml of the total dicarboxylic acid.

Obwohl das Verfahren zur Erzeugung des Polyamides nicht auf das Folgende beschränkt ist, enthält das Verfahren beispielsweise den folgenden Polymerisationsschritt (1) oder (2) .

  1. (1) Ein Polymerisationsschritt, bei dem ein Polymer erhalten wird durch Polymerisieren einer Kombination der Dicarbonsäure, die eine Dicarbonsäureeinheit konstituiert, und eines Diamins, das eine Diamineinheit konstituiert.
  2. (2) Ein Polymerisationsschritt, bei dem ein Polymer erhalten wird durch Polymerisieren von zumindest einem, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Lactam und einer Aminocarbonsäure, die eine Aminocarbonsäureeinheit konstituiert.
For example, although the process for producing the polyamide is not limited to the following, the process includes the following polymerization step (1) or (2).
  1. (1) A polymerization step in which a polymer is obtained by polymerizing a combination of the dicarboxylic acid constituting a dicarboxylic acid unit and a diamine constituting a diamine unit.
  2. (2) A polymerization step in which a polymer is obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of a lactam and an aminocarboxylic acid constituting an aminocarboxylic acid unit.

Zusätzlich enthält das Verfahren zur Erzeugung des Polyamides bevorzugt einen Schritt zur Erhöhung eines Polyamid-Polymeristionsgrades nach dem Polymerisationsschritt. Falls erforderlich kann weiterhin ein Blockierschritt, bei dem das Ende des erhaltenen Polymers mit einem Endblockiermittel blockiert wird, nach dem Polymerisationsschritt und dem Schritt zur Erhöhung des Polyamid-Polymerisationsgrades enthalten sein.In addition, the process for producing the polyamide preferably contains a step for increasing a degree of polyamide polymerization after the polymerization step. If necessary, a blocking step in which the end of the obtained polymer is blocked with an end blocking agent may further be included after the polymerization step and the step for increasing the degree of polyamide polymerization.

Spezifische Beispiele des Verfahrens zur Erzeugung des Polyamides enthalten verschiedene Verfahren, wie sie in den folgenden Punkten 1) bis 4) veranschaulicht werden.

  1. 1) Ein Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung oder Suspension von einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Dicarbonsäure-Diaminsalz, einer Mischung aus Dicarbonsäure und Diamin, einem Lactam und einer Aminocarbonsäure erwärmt wird, zum Polymerisieren, während ein geschmolzener Zustand aufrechterhalten wird (nachfolgend manchmal als „Wärmeschmelz-Polymerisationsverfahren“ bezeichnet).
  2. 2) Ein Verfahren, bei dem der Polymerisationsgrad erhöht wird, während das Polyamid, das durch das Wärmeschmelz-Polymerisationsverfahren erhalten ist, in einem festen Zustand bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes gehalten wird (nachfolgend manchmal als „Wärmeschmelz-Polymerisation-Festphasen-Polymerisationsverfahren“ bezeichnet).
  3. 3) Ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Dicarbonsäure-Diaminsalz, einer Mischung aus Dicarbonsäure und Diamin, einem Lactam und einer Aminocarbonsäure polymerisiert werden, während ein fester Zustand aufrechterhalten wird (nachfolgend manchmal als „Festphasen-Polymerisationsverfahren“ bezeichnet).
  4. 4) Ein Verfahren, bei dem eine Dicarbonsäurehalogenidkomponente, die zu der Dicarbonsäure äquivalent ist, und eine Diaminkomponente zum Polymerisieren verwendet werden (nachfolgend manchmal als „Lösungsverfahren“ bezeichnet).
Specific examples of the process for producing the polyamide include various processes as illustrated in the following items 1) to 4).
  1. 1) A method in which an aqueous solution or suspension of one or more selected from the group consisting of a dicarboxylic acid diamine salt, a mixture of dicarboxylic acid and diamine, a lactam and an aminocarboxylic acid is heated to polymerize while in a molten state is maintained (hereinafter sometimes referred to as the "heat-melt polymerization process").
  2. 2) A process in which the degree of polymerization is increased while the polyamide obtained by the heat-melt polymerization process is kept in a solid state at a temperature below the melting point (hereinafter sometimes referred to as "heat-melt polymerization solid-phase polymerization process" designated).
  3. 3) A method in which one or more selected from the group consisting of a dicarboxylic acid diamine salt, a mixture of dicarboxylic acid and diamine, a lactam and an aminocarboxylic acid are polymerized while maintaining a solid state (hereinafter sometimes referred to as a “solid phase Polymerization process ”).
  4. 4) A method in which a dicarboxylic acid halide component equivalent to the dicarboxylic acid and a diamine component are used for polymerization (hereinafter sometimes referred to as “solution method”).

Unter den Verfahren ist spezifisch ein Verfahren mit dem Wärmeschmelz-Polymerisationsverfahren als Verfahren zur Erzeugung des Polyamides bevorzugt. Während der Produktion des Polyamides durch das Wärmeschmelz-Polymerisationsverfahren ist es darüber hinaus bevorzugt, einen geschmolzenen Status aufrechtzuerhalten, bis die Polymerisation vollendet ist. Zum Aufrechterhalten des geschmolzenen Status ist es notwendig, unter einer Polymerisationsbedingung zu erzeugen, die für die Polyamidzusammensetzung geeignet ist. Beispiele der Polymerisationsbedingung enthalten die folgenden Bedingungen. Zunächst wird der Polymerisationsdruck bei dem Wärmeschmelzpolymerisationsverfahren auf 14 kg/cm2 oder mehr und 25 kg/cm2 oder weniger (Manometerdruck) gesteuert und das Erwärmen wird fortgesetzt. Dann wird der Druck über 30 Minuten oder mehr erniedrigt, bis der Druck im Behälter atmosphärischen Druck (Manometerdruck ist 0 kg/cm2) erreicht.Among the methods, a method using the heat-melt polymerization method is specifically preferred as the method for producing the polyamide. Furthermore, during the production of the polyamide by the heat-melt polymerization process, it is preferred to maintain a molten state until the polymerization is complete. To maintain the molten state, it is necessary to produce under a polymerization condition that is suitable for the polyamide composition. Examples of the polymerization condition include the following conditions. First, the polymerization pressure in the hot melt polymerization process is controlled to 14 kg / cm 2 or more and 25 kg / cm 2 or less (pressure gauge pressure), and heating is continued. Then the pressure becomes over 30 Minutes or more reduced until the pressure in the container reaches atmospheric pressure (pressure gauge is 0 kg / cm 2 ).

In dem Verfahren zur Erzeugung des Polyamides ist die Polymerisationsform nicht besonders eingeschränkt, und kann irgendeine vom Absatzweisetyp oder kontinuierlichen Typ sein. Die Polymerisationsanlage, die zur Erzeugung des Polyamides verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, und bekannte Anlagen können verwendet werden. Spezifische Beispiele der Polymerisationsanlage enthalten einen Autoklavreaktor, einen Taumelreaktor, Extruderreaktor (Kneter oder dergleichen) und dergleichen.In the process for producing the polyamide, the polymerization form is not particularly limited, and may be of the batch type or continuous type. The polymerization plant used to produce the polyamide is not particularly limited, and known plants can be used. Specific examples of the polymerization plant include an autoclave reactor, a tumble reactor, extruder reactor (kneader or the like) and the like.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Erzeugung des Polyamides durch ein absatzweise-Typ-Wärmeschmelz-Polymerisationsverfahren spezifisch als Verfahren zur Erzeugung des Polyamides beschrieben, aber das Verfahren zur Erzeugung des Polyamides ist nicht hierauf beschränkt.Hereinafter, a method for producing the polyamide by a batch-type heat-melt polymerization method is specifically described as a method for producing the polyamide, but the method for producing the polyamide is not limited to this.

Zunächst wird eine wässrige Lösung, die eine Ausgangsmaterialkomponente des Polyamides (Kombination aus einer Dicarbonsäure und einem Diamin und gegebenenfalls zumindest einem, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Lactam und einer Aminocarbonsäure) in einer Menge von etwa 40 Massen% oder mehr und 60 Massen% oder weniger hergestellt. Dann wird die wässrige Lösung auf etwa 65 Massen% oder mehr und 90 Massen% oder weniger in einem Konzentrationsbehälter bei einer Temperatur von 110°C oder mehr und 180°C oder weniger und einem Druck von etwa 0,035 MPa oder mehr und 0,6 MPa oder weniger (Manometerdruck) konzentriert, unter Erhalt einer konzentrierten Lösung.First, an aqueous solution containing a raw material component of the polyamide (combination of a dicarboxylic acid and a diamine and optionally at least one selected from the group consisting of a lactam and an aminocarboxylic acid) in an amount of about 40 mass% or more and 60 mass% or less made. Then, the aqueous solution is made up to about 65 mass% or more and 90 mass% or less in a concentration tank at a temperature of 110 ° C or more and 180 ° C or less and a pressure of about 0.035 MPa or more and 0.6 MPa or less (gauge pressure) concentrated to obtain a concentrated solution.

Dann wird die erhaltene konzentrierte Lösung zu einem Autoklaven gegeben, und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis der Druck im Autoklaven etwa 1,2 MPa oder mehr und 2,2 MPa oder weniger (Manometerdruck) erreicht.Then the obtained concentrated solution is added to an autoclave, and heating is continued until the pressure in the autoclave reaches about 1.2 MPa or more and 2.2 MPa or less (gauge pressure).

Im Autoklaven wird dann der Druck bei etwa 1,2 MPa oder mehr und 2,2 MPa oder weniger (Manometerdruck) gehalten, während zumindest eines von Wasser und Gaskomponenten entfernt wird. Wenn die Temperatur etwa 220°C oder mehr und 260°C oder weniger erreicht, wird der Druck dann auf atmosphärischen Druck erniedrigt (Manometerdruck ist 0 MPa). Durch weiteres Vermindern des Drucks im Autoklaven nach Reduzieren auf atmosphärischen Druck nach Bedarf kann als Nebenprodukt erzeugtes Wasser effektiv entfernt werden.The pressure in the autoclave is then maintained at about 1.2 MPa or more and 2.2 MPa or less (manometer pressure) while at least one of the water and gas components is removed. When the temperature reaches about 220 ° C or more and 260 ° C or less, the pressure is then reduced to atmospheric pressure (manometer pressure is 0 MPa). By further reducing the pressure in the autoclave after reducing it to atmospheric pressure as required, water generated as a by-product can be effectively removed.

Dann wird der Autoklav mit einem Inertgas wie Stickstoff unter Druck gesetzt, zum Extrudieren der Polyamidschmelze von dem Autoklaven als Strang. Der extrudierte Strang wird gekühlt und geschnitten, unter Erhalt von Polyamidpellets.Then the autoclave is pressurized with an inert gas such as nitrogen to extrude the polyamide melt from the autoclave as a strand. The extruded strand is cooled and cut to obtain polyamide pellets.

<Polymerende des Polyamides><Polymer end of the polyamide>

Das Polymerende des Polyamides (aliphatisches Polyamid (A) und semi-aromatisches Polyamid (B)), das in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt und kann gemäß den folgenden Punkten 1) bis 4) klassifiziert und definiert werden.The polymer end of the polyamide (aliphatic polyamide (A) and semi-aromatic polyamide (B)) contained in the polyamide composition of this invention is not particularly limited and can be classified and defined according to the following items 1) to 4).

Das heißt, 1) Aminoende, 2) Carboxyende, 3) am Ende blockiert durch ein Endblockiermittel und 4) andere Enden.

  1. 1) Das Aminoende ist ein Polymerende mit einer Aminogruppe (-NH2-Gruppe) und stammt von einer Diamineinheit.
  2. 2) Die Carboxyenden sind ein Polymerende mit einer Carboxygruppe (-COOH-Gruppe) und stammen von einer Dicarbonsäure.
  3. 3) Das Ende, das durch ein Endblockiermittel blockiert ist, ist ein Ende, das gebildet wird, wenn ein Blockiermittel während der Polymerisation zugegeben wird. Beispiele des Blockiermittels enthalten die oben beschriebenen Endblockiermittel.
  4. 4) Andere Enden sind Polymerenden, die nicht in den obigen 1) bis 3) klassifiziert sind. Spezifische Beispiele von anderen Enden enthalten ein Ende, erzeugt durch Deammoniak-Reaktion an dem Aminoende, ein Ende, erzeugt durch Decarboxylierung an dem Carboxyende und dergleichen.
That is, 1) amino end, 2) carboxy end, 3) end blocked by an end blocking agent, and 4) other ends.
  1. 1) The amino end is a polymer end with an amino group (-NH 2 group) and comes from a diamine unit.
  2. 2) The carboxy ends are a polymer end with a carboxy group (-COOH group) and come from a dicarboxylic acid.
  3. 3) The end blocked by an end blocking agent is an end that is formed when a blocking agent is added during the polymerization. Examples of the blocking agent include the end blocking agents described above.
  4. 4) Other ends are polymer ends that are not classified in 1) to 3) above. Specific examples of other ends include an end generated by a deammoniac reaction at the amino end, an end generated by decarboxylation at the carboxy end, and the like.

<(C) Phosphinat> <(C) phosphinate>

Das Phosphinat (C), das in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung enthalten ist, ist zumindest ein Phosphinat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Phosphinat (Phosphinat (1)), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1), einem Phosphinat (Phosphinat (2)), und einem Kondensat davon.

Figure DE102019214712A1_0005
Figure DE102019214712A1_0006
 The phosphinate (C) contained in the polyamide composition of this invention is at least one phosphinate selected from the group consisting of a phosphinate (phosphinate (1)) represented by the following general formula (1), a phosphinate (phosphinate ( 2)), and a condensate thereof.
Figure DE102019214712A1_0005
Figure DE102019214712A1_0006

(In der allgemeinen Formel (1) sind R11 und R12 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Mn11+ ist ein n11-valentes Metallion. M ist ein Element, das zur Gruppe 2 oder Gruppe 15 des Periodensystems gehört, oder ein Übergangselement. n11 ist 2 oder 3. Wenn n11 2 oder 3 ist, kann die Vielzahl von R11 und R12 gleich oder verschieden sein.(In the general formula (1), R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. M n11 + is an n11-valent metal ion. M is an element that belongs to group 2 or group 15 of the Periodic Table, or a transition element, n11 is 2 or 3. When n11 is 2 or 3, the plurality of R 11 and R 12 may be the same or different.

In der allgemeinen Formel (2) sind R21 und R22 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Y21 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. M,m21+ ist ein m21-valentes Metallion. M` ist ein Element, das zur Gruppe 2 oder Gruppe 15 des Periodensystems gehört, oder ein Übergangselement. n11 ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 3 oder weniger. Wenn n21 2 oder 3 ist, kann die Vielzahl von R21, R22 und Y21 gleich oder verschieden sein. m21 ist 2 oder 3. x ist 1 oder 2. Wenn x 2 ist, kann die Vielzahl von M' gleich oder verschieden sein. n21, x und m21 sind ganze Zahlen, die den Ausdruck 2 × n21 = m21 × x erfüllen.)In the general formula (2), R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Y 21 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. M , m21 + is an m21-valentes metal ion. M` is an element belonging to group 2 or group 15 of the periodic table, or a transition element. n11 is an integer of 1 or more and 3 or less. When n21 is 2 or 3, the plurality of R 21 , R 22 and Y 21 may be the same or different. m21 is 2 or 3. x is 1 or 2. When x is 2, the plurality of M 'may be the same or different. n21, x and m21 are integers that meet the expression 2 × n21 = m21 × x.)

[R11, R12, R21 und R22][R 11 , R 12 , R 21 and R 22 ]

R11, R12, R21 und R22 sind jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Wenn n11 2 oder 3 ist, kann die Vielzahl von R11 und R12 gleich oder verschieden sein, und bevorzugt sind sie gleich in Bezug auf die leichte Produktion. Wenn n21 2 oder 3 ist, kann die Vielzahl von R21 und R22 gleich oder verschieden sein und sie sind in Bezug auf die leichte Produktion bevorzugt gleich.R 11 , R 12 , R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. When n11 is 2 or 3, the plurality of R 11 and R 12 may be the same or different, and preferably they are the same in terms of easy production. When n21 is 2 or 3, the plurality of R 21 and R 22 may be the same or different, and they are preferably the same in terms of easy production.

Die Alkylgruppe kann eine kettige oder cyclische Alkylgruppe sein und bevorzugt eine kettige Alkylgruppe. Die kettige Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein. Beispiele der linearen Alkylgruppe enthalten eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-pPropylgruppe, n-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe oder dergleichen. Beispiele der verzweigten Alkylgruppe enthalten eine 1-Methylethylgruppe, 1-Methylpropylgruppe, 2-Methylpropylgruppe, 1,1-Dimethylethylgruppe, 1-Methylbutylgruppe, 2-Methylbutylgruppe, 3-Methylbutylgruppe, 1,1-Dimethylpropylgruppe, 1,2-Dimethylpropylgruppe, 2,2-Dimethylpropylgruppe, 1-Methylpentylgruppe, 2-Methylpentylgruppe, 3-Methylpentylgruppe, 4-Methylpentylgruppe, 1,1-Dimethylbutylgruppe, 1,2-Dimethylbutylgruppe, 1,3-Dimethylbutylgruppe, 2,2-Dimethylbutylgruppe, 2,3-Dimethylbutylgruppe, 3,3-Dimethylbutylgruppe, 1-Ethylbutylgruppe, 2-Ethylbutylgruppe, 1,1,2-Trimethylpropylgruppe und dergleichen.The alkyl group can be a chain or cyclic alkyl group and preferably a chain alkyl group. The chain alkyl group can be linear or branched. Examples of the linear alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group or the like. Examples of the branched alkyl group include 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2, 2-dimethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group and the like.

Beispiele der Arylgruppe enthalten eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe und dergleichen.Examples of the aryl group include a phenyl group, naphthyl group and the like.

Die Alkylgruppe und die Arylgruppe können einen Substituenten haben. Beispiele des Substituenten in der Alkylgruppe enthalten eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und dergleichen. Beispiele des Substituenten in der Arylgruppe enthalten eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und dergleichen. The alkyl group and the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent in the alkyl group include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and the like. Examples of the substituent in the aryl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the like.

Spezifische Beispiele der Alkylgruppe mit einem Substituenten enthalten eine Benzylgruppe und dergleichen.Specific examples of the alkyl group having a substituent include a benzyl group and the like.

Spezifische Beispiele der Arylgruppe mit einem Substituenten enthalten eine Tolylgruppe, Xylylgruppe und dergleichen.Specific examples of the aryl group having a substituent include a tolyl group, xylyl group and the like.

Unter den Beispielen ist als R11, R12, R21 und R22 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt und eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist mehr bevorzugt.Among the examples, as R 11 , R 12 , R 21 and R 22, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred, and a methyl group or ethyl group is more preferred.

[Y21][Y 21 ]

Y21 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Wenn n21 2 oder 3 ist, kann die Vielzahl von Y21 gleich oder verschieden sein, und bevorzugt sind sie gleich in Bezug auf die leichte Produktion.Y 21 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. When n21 is 2 or 3, the plurality of Y 21 may be the same or different, and preferably they are the same with respect to the light output.

Die Alkylengruppe kann eine kettige oder cyclische Alkylengruppe sein und bevorzugt eine kettige Alkylengruppe. Die kettige Alkylengruppe kann linear oder verzweigt sein. Beispiele der linearen Alkylengruppe enthalten eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Trimethylengruppe, Tetramethylengruppe, Pentamethylengruppe, Hexamethylengruppe und dergleichen. Beispiele der verzweigten Alkylengruppe enthalten eine 1-Methylethylengruppe, 1-Methylpropylengruppe und dergleichen.The alkylene group can be a chain or cyclic alkylene group and preferably a chain alkylene group. The chain alkylene group can be linear or branched. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group and the like. Examples of the branched alkylene group include a 1-methylethylene group, 1-methylpropylene group and the like.

Beispiele der Arylengruppe enthalten eine Phenylengruppe, Naphthylengruppe und dergleichen.Examples of the arylene group include a phenylene group, naphthylene group and the like.

Die Alkylengruppe und die Arylengruppe können einen Substituenten haben. Beispiele des Substituenten in der Alkylengruppe enthalten eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und dergleichen. Beispiele des Substituenten in der Arylengruppe enthalten eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und dergleichen.The alkylene group and the arylene group may have a substituent. Examples of the substituent in the alkylene group include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and the like. Examples of the substituent in the arylene group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the like.

Spezifische Beispiele der Alkylengruppe mit einem Substituenten enthalten eine Phenylmethylengruppe, eine Phenylethylengruppe, eine Phenyltrimethylengruppe, eine Phenyltetramethylengruppe und dergleichen.Specific examples of the alkylene group having a substituent include a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenyltrimethylene group, a phenyltetramethylene group and the like.

Spezifische Beispiele der Arylengruppe mit einem Substituenten enthalten eine Methylphenylengruppe, Ethylphenylgruppe, tert-Butylphenylengruppe, Methylnaphthylengruppe, Ethylnaphthylengruppe, tert-Butylnaphthylengruppe und dergleichen.Specific examples of the arylene group having a substituent include methylphenylene group, ethylphenyl group, tert-butylphenylene group, methylnaphthylene group, ethylnaphthylene group, tert-butylnaphthylene group and the like.

Unter den Beispielen ist als Y21 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt und eine Methylengruppe oder Ethylengruppe ist mehr bevorzugt.Among the examples, as Y 21, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferred, and a methylene group or ethylene group is more preferred.

[M und M'][M and M ']

M und M` sind jeweils unabhängig ein Ion eines Elementes, das zur Gruppe 2 oder Gruppe 15 des Periodensystems gehört, oder ein Ion eines Übergangselementes. Beispiele des Ions des Elementes, das zur Gruppe 2 des Periodensystems gehört, enthalten ein Calciumion, Magnesiumion und dergleichen. Beispiele des Ions des Elementes, das zur Gruppe 15 des Periodensystems gehört, enthalten ein Wismution und dergleichen. Beispiele des Ions des Übergangselementes enthalten ein Zinkion, Aluminiumion und dergleichen.M and M` are each independently an ion of an element belonging to group 2 or group 15 of the periodic table, or an ion of a transition element. Examples of the ion of the element belonging to Group 2 of the periodic table include calcium ion, magnesium ion and the like. Examples of the ion of the element belonging to group 15 of the periodic table include bismuth and the like. Examples of the ion of the transition element include zinc ion, aluminum ion and the like.

Wenn x 2 ist, kann die Vielzahl von M' gleich oder verschieden sein, und bevorzugt sind sie im Hinblick auf die leichte Produktion gleich.When x is 2, the plurality of M 'may be the same or different, and preferably they are the same in view of easy production.

Unter den Beispielen sind als M und M` Calcium, Zink oder Aluminium bevorzugt, und Calcium oder Aluminium ist mehr bevorzugt.Among the examples, as M and M`, calcium, zinc or aluminum are preferred, and calcium or aluminum is more preferred.

[x] [x]

*x ist die Zahl von M' und ist 1 oder 2. x kann angemessen entsprechend dem Typ von M` und der Zahl der Diphosphinsäuren ausgewählt werden.* x is the number of M 'and is 1 or 2. x can be selected appropriately according to the type of M` and the number of diphosphinic acids.

[n11 und n21][n11 and n21]

n11 ist die Zahl der Phosphinsäuren und der Valenz von M und ist 2 oder 3. n11 kann angemessen entsprechend dem Typ und der Valenz von M ausgewählt werden.n11 is the number of phosphinic acids and the valence of M and is 2 or 3. n11 can be selected appropriately according to the type and valence of M.

n21 ist die Zahl der Diphosphinsäuren und ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 3 oder weniger. n21 kann angemessen entsprechend dem Typ und der Zahl von M' ausgewählt werden.n21 is the number of diphosphinic acids and is an integer of 1 or more and 3 or less. n21 can be selected appropriately according to the type and number of M '.

[m21][m21]

m21 ist die Valenz von M` und ist 2 oder 3.m21 is the valence of M` and is 2 or 3.

n21, x und m21 sind ganze Zahlen, die den Ausdruck 2 × n21 = m21 × x erfüllen.n21, x and m21 are integers that meet the expression 2 × n21 = m21 × x.

Spezifische Beispiele des bevorzugten Phosphinats (1) enthalten ein Calciumdimethylphosphinat, Magnesiumdimethylphosphinat, Aluminiumdimethylphosphinat, Zinkdimethylphosphinat, Calciumethylmethylphosphinat, Magnesiumethylmethylphosphinat, Aluminumethylmethylphosphinat, Zinkethylmethylphosphinat, Calciumdiethylphosphinat, Magnesiumdiethylphosphinat, Aluminumdiethylphosphinat, Zinkdiethylphosphinat, Calciummethyl-n-propylphosphinat, Magnesiummethyl-n-propylphosphinat, Aluminummethyl-n-propylphosphinat, Zinkmethyl-n-propylphosphinat, Methandi(methylphosphinsäure)-Calcium, Methandi(methylphosphinsäure)-Calcium, Methandi(methylphosphinsäure)-Magnesium, Methandi(methylphosphinsäure)-Aluminium, Methandi(methylphosphinsäure)-Zink, Benzol-1,4-(dimethylphosphinsäure)-Calcium, Benzol-1,4-(dimethylphosphinsäure)-Magnesium, Benzol-1,4-(dimethylphosphininsäure)-Aluminium, Benzol-1,4-(dimethylphosphinsäure)-Zink, Calciummethylphenylphosphinat, Magnesiummethylphenylphosphinat, Aluminiummethylphenylphosphinat, Zinkmethylphenylphosphinat, Calciumdiphenylphosphinat, Magnesiumdiphenylphosphinat, Aluminiumdiphenylphosphinat, Zinkdiphenylphosphinat und dergleichen. Unter diesen Beispielen ist als Phosphinat (1) ein Calciumdimethylphosphinat oder Aluminiumdimethylphosphinat besonders bevorzugt in Bezug auf die ausgezeichnete Flammwidrigkeit.Specific examples of the preferred phosphinate (1) contain a Calciumdimethylphosphinat, Magnesiumdimethylphosphinat, Aluminiumdimethylphosphinat, Zinkdimethylphosphinat, Calciumethylmethylphosphinat, Magnesiumethylmethylphosphinat, Aluminumethylmethylphosphinat, Zinkethylmethylphosphinat, Calciumdiethylphosphinat, Magnesiumdiethylphosphinat, Aluminumdiethylphosphinat, Zinkdiethylphosphinat, calcium methyl-n-propylphosphinat, magnesium methyl-n-propylphosphinat, aluminum methyl-n- propylphosphinate, zinc methyl n-propylphosphinate, methanedi (methylphosphinic acid) calcium, methanedi (methylphosphinic acid) calcium, methanedi (methylphosphinic acid) magnesium, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, methanedi (methylphosphinic acid) zinc (benzene) dimethylphosphinic acid, calcium, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) magnesium, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) zinc, calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methyl phenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, zinc diphenylphosphinate and the like. Among these examples, as the phosphinate (1), calcium dimethylphosphinate or aluminum dimethylphosphinate is particularly preferred in view of the excellent flame retardancy.

Spezifische Beispiele des bevorzugten Diphosphinates (2) enthalten ein Methan-di(methylphosphinsäure)-Calcium, Methandi(methylphosphinsäure)-Magnesium, Methandi(methylphosphinsäure)-Aluminium, Methandi(methylphosphinsäure)-Zink, Benzol-1,4-di(methylphosphinsäure)-Calcium, Benzol-1,4-di(methylphosphinsäure)-Magnesium, Benzol-1,4-di(methylphosphinsäure)-Aluminium, Benzol-1,4-di(methylphosphinsäure)-Zink und dergleichen.Specific examples of the preferred diphosphinate (2) include methane di (methylphosphinic acid) calcium, methane di (methylphosphinic acid) magnesium, methane di (methylphosphinic acid) aluminum, methane di (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) Calcium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) magnesium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) zinc and the like.

Obwohl das Verfahren zur Erzeugung des Phosphinates nicht spezifisch beschränkt ist, enthalten Beispiele davon die Verfahren, die in den Patentdokumenten 5, 6 und 7 und dergleichen beschrieben sind. Spezifisch kann das Phosphinat in einer wässrigen Lösung unter Verwendung einer Phosphinsäure und eines Metallcarbonates, Metallhydroxides oder Metalloxides erzeugt werden. Obwohl diese im Wesentlichen monomere Verbindungen sind, kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen ein polymeres Phosphinat, das ein Kondensat mit einem Kondensationsgrad von 1 bis 3 ist, in Abhängigkeit von der Umgebung ebenfalls enthalten sein.Although the method for producing the phosphinate is not specifically limited, examples thereof include the methods described in Patent Documents 5, 6 and 7 and the like. Specifically, the phosphinate can be produced in an aqueous solution using a phosphinic acid and a metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide. Although these are essentially monomeric compounds, depending on the reaction conditions, a polymeric phosphinate which is a condensate with a degree of condensation of 1 to 3 may also be contained depending on the environment.

Der Gehalt des Phosphinates (C) ist bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr und 30 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 5 Massen% oder mehr und 30 Massen% oder weniger, noch mehr bevorzugt 5 Massen% oder mehr und 28 Massen% oder weniger und besonders bevorzugt 8 Massen% oder mehr und 25 Massen% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmasse des aliphatischen Polyamides (A), des semi-aromatischen Polyamides (B), des Phosphinates (D) und des Polymers (D).The content of the phosphinate (C) is preferably 0.1 mass% or more and 30 mass% or less, more preferably 5 mass% or more and 30 mass% or less, still more preferably 5 mass% or more and 28 mass% or less and more preferably 8 mass% or more and 25 mass% or less with respect to the total mass of the aliphatic polyamide (A), the semi-aromatic polyamide (B), the phosphinate (D) and the polymer (D).

Wenn der Gehalt des Phosphinates (C) nicht weniger als die untere Grenze ist, kann eine Polyamidzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit hat, erhalten werden. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt des Phosphinates (C) nicht mehr als die obere Grenze ist, kann eine Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit erhalten werden, ohne die Eigenschaften des Polyamidcopolymers zu beeinträchtigen.If the content of the phosphinate (C) is not less than the lower limit, a polyamide composition excellent in flame resistance can be obtained. On the other hand, if the content of the phosphinate (C) is not more than the upper limit, a polyamide composition excellent in flame retardancy can be obtained without deteriorating the properties of the polyamide copolymer.

<(D) Polymer mit einem Sauerstoffindex von 27% oder mehr und mit einer aromatischen Gruppe in der Hauptkette> <(D) polymer with an oxygen index of 27% or more and with an aromatic group in the main chain>

Das Polymer (D), das in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt, solange der Sauerstoffindex 27% oder mehr ist. Spezifische Beispiele des Polymers (D) enthalten ein Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Maleinsäureanhydridmodifizierten Polyphenylenether, Polysulfon, Polyetheretherketon, Polyetherimid, Polyamidimid, Polyethersulfon und dergleichen. Unter den Beispielen ist als Polymer (D) ein Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Maleinsäureanhydrid-modifizierter Polyphenylether oder Polysulfon bevorzugt, und ein Polyphenylensulfid, Polyphenylenether oder Maleinsäureanhydrid-modifizierter Polyphenylenether ist besonders bevorzugt.The polymer (D) contained in the polyamide composition of this invention is not particularly limited as long as the oxygen index is 27% or more. Specific examples of the polymer (D) include a polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, maleic anhydride-modified polyphenylene ether, polysulfone, polyether ether ketone, polyether imide, polyamide imide, polyether sulfone and the like. Among the examples, as the polymer (D), a polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, maleic anhydride-modified polyphenyl ether or polysulfone is preferred, and a polyphenylene sulfide, polyphenylene ether or maleic anhydride-modified polyphenylene ether is particularly preferred.

Im Allgemeinen ist der „Sauerstoffindex“ ein Index der Entzündbarkeit eines Materials und wird durch die minimale Sauerstoffkonzentration (Vol%) dargestellt, die für das Material zum Fortsetzen des Brennens erforderlich ist. Der Sauerstoffindex kann gemäß ISO 4589-2 gemessen werden.In general, the "oxygen index" is an index of the flammability of a material and is represented by the minimum oxygen concentration (vol%) required for the material to continue burning. The oxygen index can be measured according to ISO 4589-2.

Der Gehalt des Polymers (D) ist 0,1 Massen% oder mehr und 8,0 Massen% oder weniger, bevorzugt 1,0 Massen% oder mehr und 8,0 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 2,5 Massen% oder mehr und 8,0 Massen% oder weniger und noch mehr bevorzugt 2,5 Massen% oder mehr und 6,5 Massen% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmasse des aliphatischen Polyamides (A), des semi-aromatischen Polyamides (B), des Phosphinates (C) und des Polymers (D).The content of the polymer (D) is 0.1 mass% or more and 8.0 mass% or less, preferably 1.0 mass% or more and 8.0 mass% or less, more preferably 2.5 mass% or more and 8.0 mass% or less and more preferably 2.5 mass% or more and 6.5 mass% or less with respect to the total mass of the aliphatic polyamide (A), the semi-aromatic polyamide (B), the phosphinate (C) and the polymer (D).

Wenn der Gehalt des Polymers (D) nicht weniger als die untere Grenze ist, kann eine Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit erhalten werden. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt des Polymers (D) nicht mehr als die obere Grenze ist, kann eine Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichneter Langzeit-Wärmeresistenz erhalten werden.If the content of the polymer (D) is not less than the lower limit, a polyamide composition excellent in flame retardancy can be obtained. On the other hand, if the content of the polymer (D) is not more than the upper limit, a polyamide composition excellent in long-term heat resistance can be obtained.

Durch Einstellen des Gehaltes des Polymers (D) innerhalb des unten beschriebenen Bereiches kann eine Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichnetem Biegemodul bei Wasserabsorption und Langzeit-Wärmeresistenz erhalten werden.By adjusting the content of the polymer (D) within the range described below, a polyamide composition excellent in flexural modulus with water absorption and long-term heat resistance can be obtained.

[(D) Molekulargewicht im Gewichtsmittel Mw des Polymers (D)][(D) Weight average molecular weight Mw of polymer (D)]

Das Molekulargewicht Mw im Gewichtsmittel (D) kann als Index des Molekulargewichtes des Polymers (D) verwendet werden. Das Molekulargewicht Mw im Gewichtsmittel (D) des Polymers (D) ist bevorzugt 10.000 oder mehr und 70.000 oder weniger, mehr bevorzugt 15.000 oder mehr und 60.000 oder weniger, noch mehr bevorzugt 20.000 oder mehr und 60.000 oder weniger, weiter mehr bevorzugt 25.000 oder mehr und 60.000 oder weniger, besonders bevorzugt 25.000 oder mehr und 55.000 oder weniger und am meisten bevorzugt 30.000 oder mehr und 55.000 oder weniger.The weight average molecular weight Mw (D) can be used as an index of the molecular weight of the polymer (D). The weight average molecular weight Mw (D) of the polymer (D) is preferably 10,000 or more and 70,000 or less, more preferably 15,000 or more and 60,000 or less, still more preferably 20,000 or more and 60,000 or less, more preferably 25,000 or more and 60,000 or less, more preferably 25,000 or more and 55,000 or less, and most preferably 30,000 or more and 55,000 or less.

Wenn das Molekulargewicht Mw im Gewichtsmittel (D) innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, kann eine Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Wasserabsorptionssteifigkeit, Steifigkeit beim Erwärmen, Fluidität, Zugfestigkeit beim Formen zu Gegenständen, Biegemodul bei Wasserabsorption, Langzeit-Wärmeresistenz und dergleichen erhalten werden.When the weight average molecular weight Mw is within the range described above, a polyamide composition excellent in mechanical properties, particularly water absorption rigidity, heating rigidity, fluidity, tensile strength when molded into articles, flexural modulus when water absorbed, long-term heat resistance and the like can be obtained .

Das Molekulargewicht Mw im Gewichtsmittel (D) kann unter Verwendung von GPC wie bei den später beschriebenen Beispielen gemessen werden.Weight average molecular weight Mw (D) can be measured using GPC as in the examples described later.

<(E) Füllstoff><(E) filler>

Die Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin einen Füllstoff (E) zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (D) enthalten. Wenn der Füllstoff (E) enthalten ist, kann eine Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften wie Zähigkeit und Steifheit erhalten werden.The polyamide composition of this invention may further contain a filler (E) in addition to components (A) to (D). When the filler (E) is contained, a polyamide composition with excellent mechanical properties such as toughness and rigidity can be obtained.

Obwohl der Füllstoff (E), der in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung enthalten ist, nicht besonders beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine Glasfaser, Kohlenstofffaser, Calciumsilikatfaser, Kaliumtitanatfaser, Aluminiumboratfaser, Glasschüppchen, Talkum, Kaolin, Mica, Hydrotalcit, Zinkcarbonat, Calciummonohydrogenphosphat, Wollastonit, Zeolit, Boehmit, Magnesiumoxid, Calciumsilikat, Natriumaluminosilikat, Magnesiumsilikat, Ketjen-Ruß, Acetylen-Ruß, Ofen-Ruß, Kohlenstoff-Nanorohr, Graphit, Messing, Kupfer, Silber, Aluminium Nickel, Eisen, Calciumfluorid, Montmorillonit, quellbares Fluormica, Apatit und dergleichen.Although the filler (E) contained in the polyamide composition of this invention is not particularly limited, examples thereof include glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, flake glass, talc, kaolin, mica, hydrotalcite, zinc carbonate, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite , Zeolite, boehmite, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, Ketjen carbon black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, copper, silver, aluminum nickel, iron, calcium fluoride, montmorillonite, swellable fluoromica, apatite and the same.

Diese Füllstoffe (E) können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. These fillers (E) can be used alone or in combination of two or more.

Unter diesen Beispielen ist als Füllstoff (E) eine Glasfaser, Kohlenstofffaser, Glasschüppchen, Talkum, Kaolin, Mica, Calciummonohydrogenphosphat, Wollastonit, Kohlenstoff-Nanorohr, Graphit, Calciumfluorid, Montmorillonit, quellbares Fluormica und Apatit im Hinblick auf die Steifigkeit und Festigkeit bevorzugt. Als Füllstoff (E) ist eine Glasfaser oder Kohlenstofffaser mehr bevorzugt und eine Glasfaser ist noch mehr bevorzugt.Among these examples, as the filler (E), glass fiber, carbon fiber, glass flakes, talc, kaolin, mica, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, carbon nanotube, graphite, calcium fluoride, montmorillonite, swellable fluoromica and apatite are preferred in view of the rigidity and strength. As the filler (E), a glass fiber or carbon fiber is more preferred, and a glass fiber is more preferred.

Wenn der Füllstoff (E) eine Glasfaser oder Kohlenstofffaser ist, ist der Faserdurchmesser (D) im Zahlenmittel bevorzugt 3 µm oder mehr und 30 µm oder weniger. Mehr bevorzugt ist die gewichtsgemittelte Faserlänge (L) bevorzugt 100 µm oder mehr und 750 µm oder weniger. Weiterhin ist das Längenverhältnis ((L)/(D)) des zahlengemittelten Faserdurchmessers (D) zu der gewichtsgemittelten Faserlänge (L) bevorzugt 10 oder mehr und 100 oder weniger. Wenn die Glasfaser oder Kohlenstofffaser mit den oben beschriebenen Anteilen verwendet wird, kann eine höhere Eigenschaft entfaltet werden.When the filler (E) is a glass fiber or carbon fiber, the fiber diameter (D) is preferably 3 µm or more and 30 µm or less in number average. More preferably, the weight-average fiber length (L) is preferably 100 µm or more and 750 µm or less. Furthermore, the aspect ratio ((L) / (D)) of the number-average fiber diameter (D) to the weight-average fiber length (L) is preferably 10 or more and 100 or less. If the glass fiber or carbon fiber is used in the proportions described above, a higher property can be developed.

Wenn der Füllstoff (E) eine Glasfaser ist, ist darüber hinaus der zahlengemittelte Faserdurchmesser (D) bevorzugt 3 µm oder mehr und 30 µm oder weniger. Die gewichtsgemittelte Faserlänge (L) ist mehr bevorzugt 103 µm oder mehr und 500 µm oder weniger. Weiterhin ist das Längenverhältnis ((L)/(D)) mehr bevorzugt 3 oder mehr und 100 oder weniger.In addition, when the filler (E) is a glass fiber, the number-average fiber diameter (D) is preferably 3 µm or more and 30 µm or less. The weight average fiber length (L) is more preferably 103 µm or more and 500 µm or less. Furthermore, the aspect ratio ((L) / (D)) is more preferably 3 or more and 100 or less.

Der zahlengemittelte Faserdurchmesser und die gewichtsgemittelte Faserlänge des Füllstoffes (E) kann unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen werden.The number average fiber diameter and weight average fiber length of the filler (E) can be measured using the following method.

Zunächst wird der Formgegenstand aus der Polyamidzusammensetzung in einem Lösungsmittel aufgelöst, das das Polyamid auflösen kann, wie Ameisensäure oder dergleichen. Als Nächstes werden z.B. 100 oder mehr Füllstoffe willkürlich von den erhaltenen unlöslichen Komponenten ausgewählt. Anschließend wird der Füllstoff mit einem optischen Mikroskop, einem Elektronenabtastmikroskop oder dergleichen beobachtet, unter Erhalt des zahlengemittelten Faserdurchmessers und der gewichtsgemittelten Faserlänge.First, the molded article from the polyamide composition is dissolved in a solvent that can dissolve the polyamide, such as formic acid or the like. Next, e.g. 100 or more fillers are arbitrarily selected from the insoluble components obtained. Then, the filler is observed with an optical microscope, an electron scanning microscope, or the like, to obtain the number-average fiber diameter and the weight-average fiber length.

Der Gehalt des Füllstoffes (E) in der Polyamidzusammensetzung ist bevorzugt 1 Massen% oder mehr und 80 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 10 Massen% oder mehr und 70 Massen% oder weniger, noch mehr bevorzugt 15 Massen% oder mehr und 60 Massen% oder weniger, besonders bevorzugt 20 Massen% oder mehr und 50 Massen% oder weniger und am meisten bevorzugt 25 Massen% oder mehr und 40 Massen% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmasse der Polyamidzusammensetzung.The content of the filler (E) in the polyamide composition is preferably 1 mass% or more and 80 mass% or less, more preferably 10 mass% or more and 70 mass% or less, even more preferably 15 mass% or more and 60 mass% or less, more preferably 20 mass% or more and 50 mass% or less and most preferably 25 mass% or more and 40 mass% or less with respect to the total mass of the polyamide composition.

Wenn der Gehalt des Füllstoffes (E) nicht weniger als die untere Grenze ist, neigen die mechanischen Eigenschaften der Polyamidzusammensetzung wie Festigkeit und Steifigkeit dazu, weiter verbessert zu werden. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt des Füllstoffes (E) nicht mehr als die obere Grenze ist, neigt eine Polyamidzusammensetzung mit weiter ausgezeichneter Formfähigkeit dazu, erhalten zu werden.If the content of the filler (E) is not less than the lower limit, the mechanical properties of the polyamide composition such as strength and rigidity tend to be further improved. On the other hand, when the content of the filler (E) is not more than the upper limit, a polyamide composition with further excellent moldability tends to be obtained.

Insbesondere wenn der Füllstoff (E) eine Glasfaser ist und der Gehalt des Füllstoffes (E) innerhalb des oben beschriebenen Bereiches in Bezug auf die Gesamtmasse der Polyamidzusammensetzung ist, können die mechanischen Eigenschaften der Polyamidzusammensetzung wie Festigkeit, Steifigkeit oder dergleichen weiter verbessert werden.Particularly when the filler (E) is a glass fiber and the content of the filler (E) is within the range described above with respect to the total mass of the polyamide composition, the mechanical properties of the polyamide composition such as strength, rigidity or the like can be further improved.

<(F) Andere Additive><(F) Other additives>

Zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (E), die oben beschrieben sind, kann die Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung weiterhin andere Additive (F), die konventionell für Polyamide verwendet werden, innerhalb des Bereiches enthalten, so dass die Wirkungen der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele der anderen Additive (F) enthalten ein Formfähigkeits-Verbesserungsmittel (F1), einen Verschlechterungsinhibitor (F2), ein Nukleierungsmittel (F3), einen Wärmestabilisator (F4 und dergleichen.In addition to components (A) to (E) described above, the polyamide composition of this invention can further contain other additives (F) conventionally used for polyamides within the range, so that the effects of the polyamide composition of this invention are not be affected. Examples of the other additives (F) include a formability improver (F1), a deterioration inhibitor (F2), a nucleating agent (F3), a heat stabilizer (F4 and the like).

Weil der Gehalt der anderen Additive (F) in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung in Abhängigkeit von dem Typ und der Anwendung der Polyamidzusammensetzung variiert, ist der Gehalt der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung nicht besonders beschränkt, solange die Wirkungen der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt werden.Because the content of the other additives (F) in the polyamide composition of this invention varies depending on the type and application of the polyamide composition, the content of the polyamide composition of this invention is not particularly limited as long as the effects of the polyamide composition of this invention are not impaired.

[(F1) Formfähigkeits-Verbesserungsmittel] [(F1) formability improver]

Obwohl das Formbarkeit-Verbesserungsmittel (F1), das in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung enthalten ist, nicht besonders beschränkt ist, enthalten Beispiele davon höhere Fettsäuren, höhere Fettsäuremetallsalze, höhere Fettsäureester, höhere Fettsäureamide und dergleichen. Das Formfähigkeits-Verbesserungsmittel wird ebenfalls als Schmiermittel verwendet.Although the formability improver (F1) contained in the polyamide composition of this invention is not particularly limited, examples thereof include higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides and the like. The formability improver is also used as a lubricant.

(Höhere Fettsäure)(Higher fatty acid)

Beispiele der höheren Fettsäure enthalten eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Monocarbonsäure mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen.Examples of the higher fatty acid contain a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms.

Beispiele der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Montansäure und dergleichen.Examples of the linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms include lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid and the like.

Beispiele der verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten eine Isopalmitinsäure, Isostearinsäure und dergleichen.Examples of the branched, saturated, aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms contain isopalmitic acid, isostearic acid and the like.

Beispiele der linearen, ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten eine Ölsäure, Erucasäure und dergleichen.Examples of the linear unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms include oleic acid, erucic acid and the like.

Beispiele der verzweigten, ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten eine Isoölsäure und dergleichen.Examples of the branched, unsaturated, aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms contain an isoleic acid and the like.

Unter den Beispielen ist eine Stearinsäure oder Montansäure als höhere Fettsäure bevorzugt.Among the examples, stearic acid or montanic acid is preferred as the higher fatty acid.

(Höheres Fettsäuremetallsalz)(Higher fatty acid metal salt)

Das höhere Fettsäuremetallsalz ist ein Metallsalz einer höheren Fettsäure.The higher fatty acid metal salt is a metal salt of a higher fatty acid.

Beispiele des Metallelementes des Metallsalzes enthalten Elemente der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems, Zink, Aluminium und dergleichen.Examples of the metal element of the metal salt include elements of groups 1, 2 and 3 of the periodic table, zinc, aluminum and the like.

Beispiele des Elementes der Gruppe 1 des Periodensystems enthalten Natrium, Kalium und dergleichen.Examples of the Group 1 element of the periodic table include sodium, potassium and the like.

Beispiele des Elementes der Gruppe 2 des Periodensystems enthalten Calcium, Magnesium und dergleichen.Examples of the Group 2 element of the periodic table include calcium, magnesium and the like.

Beispiele des Elementes der Gruppe 3 des Periodensystems enthalten Scandium, Yttrium und dergleichen.Examples of the Group 3 element of the periodic table include scandium, yttrium and the like.

Unter den Beispielen sind Elemente der Gruppe 1 und 2 des Periodensystem und Aluminium bevorzugt, und Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Aluminium sind mehr bevorzugt.Among the examples, Group 1 and Group 2 elements of the periodic table and aluminum are preferred, and sodium, potassium, calcium, magnesium or aluminum are more preferred.

Spezifische Beispiele des höheren Fettsäuremetallsalzes enthalten Calciumstearat, Aluminiumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Calciummontanat, Natriummontanat, Calciumpalmitat und dergleichen. Specific examples of the higher fatty acid metal salt include calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, sodium montanate, calcium palmitate and the like.

Unter den Beispielen ist als höheres Fettsäuremetallsalz ein Metallsalz von Montansäure oder ein Metallsalz von Stearinsäure bevorzugt.Among the examples, a metal salt of montanic acid or a metal salt of stearic acid is preferred as the higher fatty acid metal salt.

(Höherer Fettsäureester)(Higher fatty acid ester)

Der höhere Fettsäureester ist ein verestertes Produkt einer höheren Fettsäure und eines Alkohols.The higher fatty acid ester is an esterified product of a higher fatty acid and an alcohol.

Der höhere Fettsäureester ist bevorzugt ein Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen Alkohol mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen.The higher fatty acid ester is preferably an ester of an aliphatic carboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms with an aliphatic alcohol having 8 to 40 carbon atoms.

Beispiele des aliphatischen Alkohols mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten Stearylalkohol, Behenylalkohol, Laurylalkohol und dergleichen. Examples of the aliphatic alcohol having 8 to 40 carbon atoms include stearyl alcohol, behenyl alcohol, lauryl alcohol and the like.

Spezifische Beispiele des höheren Fettsäureesters enthalten Stearylstearat, Behenylbehenat und dergleichen.Specific examples of the higher fatty acid ester include stearyl stearate, behenyl behenate and the like.

(Höheres Fettsäureamid)(Higher fatty acid amide)

Das höhere Fettsäureamid ist eine Amidverbindung einer höheren Fettsäure.The higher fatty acid amide is an amide compound of a higher fatty acid.

Beispiele des höheren Fettsäureamides enthalten Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Erucasäureamid, Ethylenbisstearylamid, Ethylenbisoleylamid, N-Stearylstearinsäureamid, N-Stearylerucasäureamid und dergleichen.Examples of the higher fatty acid amide include stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ethylene bisstearylamide, ethylene bisoleylamide, N-stearylstearic acid amide, N-stearylerucic acid amide and the like.

Diese höheren Fettsäuren, höheren Fettsäuremetallsalze, höheren Fettsäureester und höheren Fettsäureamide können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.These higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters and higher fatty acid amides can be used alone or in combination of two or more.

[(F2) Verschlechterungsinhibitor][(F2) deterioration inhibitor]

Der Verschlechterungsinhibitor (F2), der in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung enthalten ist, wird verwendet zur Verhinderung der thermischen Verschlechterung und Entfärbung während der Erwärmung und zur Verbesserung der Wärmealterungsresistenz.The deterioration inhibitor (F2) contained in the polyamide composition of this invention is used to prevent thermal deterioration and discoloration during heating and to improve heat aging resistance.

Obwohl der Verschlechterungsinhibitor (F2) nicht besonders beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine Kupferverbindung, einen Stabilisator auf Phenolbasis, Phosphitbasis, gehinderter Aminbasis, Triazinbasis, Benzotriazolbasis, Benzophenonbasis, Cyanoacrylatbasis, Salicylatbasis, Schwefelbasis und dergleichen.Although the deterioration inhibitor (F2) is not particularly limited, examples thereof include a copper compound, a phenol-based, phosphite-based, hindered amine-based stabilizer, triazine-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, cyanoacrylate-based, salicylate-based, sulfur-based and the like.

Beispiele der Kupferverbindung enthalten Kupferacetat, Kupferiodid und dergleichen.Examples of the copper compound include copper acetate, copper iodide and the like.

Beispiele des Stabilisators auf Phenolbasis enthalten eine gehinderte Phenolverbindung und dergleichen.Examples of the phenol-based stabilizer include a hindered phenol compound and the like.

Der Verschlechterungsinhibitor (F2) kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.The deterioration inhibitor (F2) can be used alone or in combination of two or more.

[(F3) Nukleierungsmittel][(F3) nucleating agent]

Das Nukleierungsmittel (F3) bedeutet eine Substanz, die zumindest eine der folgenden Wirkungen (1) bis (3) durch Addition erzielen kann.

  1. (1) Wirkung zur Erhöhung der Kristallisationspeaktemperatur der Polyamidzusammensetzung.
  2. (2) Wirkung zur Verminderung des Unterschiedes zwischen der Extrapolationsstarttemperatur und der Extrapolationsbeendigungstemperatur des Kristallisationspeaks.
  3. (3) Wirkung zum Raffinieren des Sphärokristalles des erhaltenen Formgegenstandes oder um die Größe gleichmäßig zu machen.
The nucleating agent (F3) means a substance which can achieve at least one of the following effects (1) to (3) by addition.
  1. (1) Effect of increasing the crystallization peak temperature of the polyamide composition.
  2. (2) Effect to reduce the difference between the extrapolation start temperature and the extrapolation end temperature of the crystallization peak.
  3. (3) Effect to refine the spherical crystal of the molded article obtained or to make the size uniform.

Obwohl das Nukleierungsmittel (F3) nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Talkum, Bornitrid, Mica, Kaolin, Siliziumnitrid, Ruß, Kaliumtitanat, Molybdändisulfid und dergleichen.Although the nucleating agent (F3) is not limited to the following, examples thereof include talc, boron nitride, mica, kaolin, silicon nitride, carbon black, potassium titanate, molybdenum disulfide and the like.

Das Nukleierungsmittel (F3) kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter den Beispielen ist als Nukleierungsmittel (F3) Talkum oder Bornitrid im Hinblick auf die Wirkungen des Nukleierungsmittels bevorzugt.The nucleating agent (F3) can be used alone or in combination of two or more. Among the examples, talc or boron nitride is preferred as the nucleating agent (F3) in view of the effects of the nucleating agent.

Weiterhin ist der Teilchendurchmesser im Zahlenmittel des Nukleierungsmittels (F3) bevorzugt 0,01 µm oder mehr und 10 µm oder weniger in Bezug auf die hohe Wirkung des Nukleierungsmittels.Furthermore, the particle diameter in the number average of the nucleating agent (F3) is preferably 0.01 µm or more and 10 µm or less with respect to the high activity of the nucleating agent.

Der zahlengemittelte Teilchendurchmesser des Nukleierungsmittels kann unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen werden. Zunächst wird der Formgegenstand in einem Lösungsmittel aufgelöst, das das Polyamid auflösen kann, wie Ameisensäure oder dergleichen. Dann werden z.B. 100 oder mehr Nukleierungsmittel willkürlich von den erhaltenen unlöslichen Komponenten ausgewählt. Anschließend kann der Teilchendurchmesser im Zahlenmittel erhalten werden durch Beobachten mit einem optischen Mikroskop, einem Elektronenabtastmikroskop oder dergleichen, zum Messen der Teilchengröße.The number average particle diameter of the nucleating agent can be measured using the following method. First, the molded article is dissolved in a solvent that can dissolve the polyamide, such as formic acid or the like. Then, for example, 100 or more nucleating agents are arbitrarily selected from the insoluble components obtained. Then the Number average particle diameters are obtained by observing with an optical microscope, an electron scanning microscope or the like to measure the particle size.

Der Gehalt des Nukleierungsmittels in der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung ist bevorzugt 0,001 Massenteile oder mehr und 1 Massenteil oder weniger, mehr bevorzugt 0,001 Massenteile oder mehr und 0,5 Massenteile oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,001 Massenteile oder mehr und 0,09 Massenteile oder weniger in Bezug auf 100 Massenteile des Polyamides (aliphatisches Polyamid (A) und semi-aromatisches Polyamid (B)).The content of the nucleating agent in the polyamide composition of this invention is preferably 0.001 part by mass or more and 1 part by mass or less, more preferably 0.001 part by mass or more and 0.5 part by mass or less and still more preferably 0.001 part by mass or more and 0.09 part by mass or less Reference to 100 parts by mass of the polyamide (aliphatic polyamide (A) and semi-aromatic polyamide (B)).

Wenn der Gehalt des Nukleierungsmittels in Bezug auf 100 Massenteile des Polyamides nicht weniger als die untere Grenze ist, kann die Wärmeresistenz der Polyamidzusammensetzung weiter verbessert werden. Wenn der Gehalt des Nukleierungsmittels in Bezug auf 100 Massenteile des Polyamides nicht mehr als die obere Grenze ist, kann eine Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichneter Zähigkeit erhalten werden.If the content of the nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the polyamide is not less than the lower limit, the heat resistance of the polyamide composition can be further improved. If the content of the nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the polyamide is not more than the upper limit, a polyamide composition excellent in toughness can be obtained.

[(F4) Wärmestabilisator][(F4) heat stabilizer]

Obwohl der Wärmestabilisator nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Wärmestabilisatoren auf Basis von Phenol, Phosphor, Amin, Metallsalze der Elemente der Gruppen 3, 4 und 11 bis 14 des Periodensystems und dergleichen.Although the heat stabilizer is not limited to the following, examples thereof include heat stabilizers based on phenol, phosphorus, amine, metal salts of the elements of groups 3, 4 and 11 to 14 of the periodic table and the like.

(Wärmestabilisator auf Phenolbasis)(Heat stabilizer based on phenol)

Obwohl der Wärmestabilisator auf Phenolbasis nicht auf die Folgenden beschränkt sind, enthalten Beispiele davon gehinderte Phenolverbindungen und dergleichen. Die gehinderte Phenolverbindung hat eine Eigenschaft zum Verleihen einer ausgezeichneten Wärmeresistenz und Lichtresistenz bei Harzen und Fasern wie ein Polyamid oder dergleichen.Although the phenol-based heat stabilizer is not limited to the following, examples thereof include hindered phenol compounds and the like. The hindered phenol compound has a property of imparting excellent heat resistance and light resistance to resins and fibers such as a polyamide or the like.

Obwohl die gehinderte Phenolverbindung nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon N, N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid), Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], N,N'-Hexamethylenbis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Triethyleneglykol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propinyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, 3,5-Ditert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat-diethylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanursäure und dergleichen.Although the hindered phenol compound is not limited to the following, examples thereof contain N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), pentaerythrityl tetrakis [3 - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), triethylene glycol bis [3- (3rd -tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy] -1,1-dimethylethyl } -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid and the like.

Diese gehinderten Phenolverbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.These hindered phenol compounds can be used alone or in combination of two or more.

Wenn der Wärmestabilisator auf Phenolbasis verwendet wird, ist der Gehalt des Wärmestabilisators auf Phenolbasis in der Polyamidzusammensetzung bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr und 1 Massen% oder weniger und mehr bevorzugt 0,05 Massen% oder mehr und 1 Massen% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmasse der Polyamidzusammensetzung.When the phenol-based heat stabilizer is used, the content of the phenol-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 mass% or more and 1 mass% or less, and more preferably 0.05 mass% or more and 1 mass% or less on the total mass of the polyamide composition.

Wenn der Gehalt des Wärmestabilisators auf Phenolbasis innerhalb des oben beschriebenen Bereiches ist, kann die Wärmealterungsresistenz der Polyamidzusammensetzung weiter verbessert werden und die Menge an erzeugtem Gas kann weiter reduziert werden.If the content of the phenol-based heat stabilizer is within the range described above, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved and the amount of gas generated can be further reduced.

(Wärmestabilisator auf Phosphorbasis)(Heat stabilizer based on phosphorus)

Obwohl der Wärmestabilisator auf Phosphorbasis nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon eine Phosphitverbindung vom Pentaerythrit-Typ, Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit, Tridecylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Trisisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Phenyldi(tridecyl)phosphit, Diphenylisooctylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Diphenyl(tridecyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)phosphit, Tris(butoxyethyl)phosphit, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenyl-tetratridecyl)diphosphit, Tetra(C12-C15-gemischtes-alkyl)-4,4'-isopropylidendiphenyldiphosphit, 4,4'-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenyl)-di(nonylphenyl)phosphit, Tris(biphenyl)phosphit, Tetra(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butandiphosphit, Tetra(tridecyl)-4, 4'-butyliden-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl)diphosphit, Tetra(C1-C15-gemischtes-alkyl)-4,4'-isopropylidendiphenyldiphosphit, Tris(mono,di-gemischtesnonylphenyl)phosphit, 4,4'-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenyl)-di(nonylphenyl)phosphit, 9,10-Di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphit, hydriertes-4,4'-Isopropylidendiphenylpolyphosphit, Bis(octylphenyl)-bis(4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenyl))-1,6-hexanoldiphosphit, Hexatridecyl-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)diphosphit, Tris(4,4'-isopropylidenbis(2-tert-butylphenyl))phosphit, Tris(1,3-stearoyloxyisopropyl)-phosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-octylphosphit, 2,2-Methylenbis(3-methyl-4,6-di-tert-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphat und dergleichen.Although the phosphorus-based heat stabilizer is not limited to the following, examples thereof include a pentaerythritol-type phosphite compound, trioctylphosphite, trilaurylphosphite, tridecylphosphite, octyldiphenylphosphite, trisisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, phenyldi (trididylphenyl), phenyldi (trididylphenyl), tryl Triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-tetratridecyl) diphosphite, tetra (C 12 -C 15 -mixed alkyl) -4,4'-isopropylidenediphenyldiphosphite, 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenyl) -di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane diphosphite, tetra (tridecyl) -4, 4 'butylidene bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) diphosphite, tetra (C 1 -C 15 mixed alkyl) -4,4'-isopropy lidendiphenyl diphosphite, tris (mono, di-mixed nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenyl) -di (nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa- 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenyl polyphosphite, bis (octylphenyl) -bis (4,4 ' -butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl)) - 1,6-hexanol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) diphosphite, tris (4th , 4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, 2,2-methylenebis (3-methyl-4,6-di-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite, tetrakis (2,4- di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphate and the like.

Diese Wärmestabilisatoren auf Phosphorbasis können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.These phosphorus-based heat stabilizers can be used alone or in combination of two or more.

Obwohl die Phosphitverbindung vom Pentaerythrit-Typ nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl-phenyl-pentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl-methylpentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl-2-ethylhexyl-pentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl-isodecyl-pentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl-lauryl-pentaerythritdiphosphit, 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenyl-isotridecyl-pentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenylstearylpentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl-cyclohexyl-pentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl-benzyl-pentaerythritdiphosphit, 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenylethylcellosolve-pentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl-butylcarbitolpentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyloctylphenyl-pentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl-nonylphenylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl)pentaerythritdiphosphit, 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenyl-2,6-di-tert-butylphenylpentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl-2,4-di-tert-butylphenyl-pentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl-2,4-di-tert-octylphenylpentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl-2-cyclohexylphenyl-pentaerythritdiphosphit, 2,6-Di-tert-amyl-4-methylphenyl-phenylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-amyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-octyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphat und dergleichen.Although the pentaerythritol type phosphite compound is not limited to the following, examples thereof contain 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-phenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-methylpentaerythritol diphosphite , 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2-ethylhexyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-isodecyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4 -methylphenyl-lauryl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-isotridecyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenylstearylpentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl -cyclohexyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-benzyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-ditert-butyl-4-methylphenylethyl cellosolve-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl -butylcarbitolpentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyloctylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-nonylphenylpentaerythritol diphosphite, B is (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2,6- di-tert-butylphenylpentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2,4-di-tert-butylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2,4- di-tert-octylphenylpentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2-cyclohexylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenylphenylpentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di- tert-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphate and the like.

Diese Pentaerythritphosphitverbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. These pentaerythritol phosphite compounds can be used alone or in combination of two or more.

Wenn der Wärmestabilisator auf Phosphorbasis verwendet wird, ist der Gehalt des Wärmestabilisators auf Phosphorbasis in der Polyamidzusammensetzung bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr und 1 Massen% oder weniger und mehr bevorzugt 0,05 Massen% oder mehr und 1 Massen% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmasse der Polyamidzusammensetzung.When the phosphorus-based heat stabilizer is used, the content of the phosphorus-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 mass% or more and 1 mass% or less, and more preferably 0.05 mass% or more and 1 mass% or less on the total mass of the polyamide composition.

Wenn der Gehalt des Wärmestabilisators auf Phosphorbasis innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, kann die Wärmealterungsresistenz der Polyamidzusammensetzung weiter verbessert werden und die Menge an erzeugtem Gas kann weiter vermindert werden.If the content of the phosphorus-based heat stabilizer is within the range described above, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved and the amount of gas generated can be further reduced.

(Wärmestabilisator auf Aminbasis)(Amine-based heat stabilizer)

Obwohl der Wärmestabilisator auf Aminbasis nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon ein 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Ethylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-carbonat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-oxalat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-malonat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-terephthalat, 1,2-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-ethan, α,α'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylol, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltolylen-2,4-dicarbamat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1,6-dicarbamat, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,5-tricarboxylat, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,4-tricarboxylat, 1-[2-{3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy}butyl]-4-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl))-propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensat von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro-(5,5)-undecan]diethanol und dergleichen.Although the amine-based heat stabilizer is not limited to the following, examples thereof include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (2nd , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -piperidyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, α, α'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis- (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2.2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,4-tricarboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)) -propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, condensate of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ', β '-Tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) -undecane] diethanol and the like.

Diese Wärmestabilisatoren auf Aminbasis können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. These amine-based heat stabilizers can be used alone or in combination of two or more.

Wenn der Wärmestabilisator auf Aminbasis verwendet wird, ist der Gehalt des Wärmestabilisators auf Aminbasis in der Polyamidzusammensetzung bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr und 1 Massen% oder weniger und mehr bevorzugt 0,05 Massen% oder mehr und 1 Massen% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmasse der Polyamidzusammensetzung.When the amine-based heat stabilizer is used, the content of the amine-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 mass% or more and 1 mass% or less, and more preferably 0.05 mass% or more and 1 mass% or less on the total mass of the polyamide composition.

Wenn der Gehalt des Wärmestabilisators auf Aminbasis innerhalb des oben beschriebenen Bereiches ist, kann die Wärmealterungsresistenz der Polyamidzusammensetzung weiter verbessert werden und die Menge an erzeugtem Gas kann weiter vermindert werden.If the content of the amine-based heat stabilizer is within the range described above, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved and the amount of gas generated can be further reduced.

(Metallsalz der Elemente der Gruppen 3, 4 und 11-14 des Periodensystems)(Metal salt of the elements of groups 3, 4 and 11-14 of the periodic table)

Das Metallsalz der Elemente der Gruppen 3, 4 und 11 bis 14 des Periodensystems ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Salz von Metallen ist, die zu diesen Gruppen gehören.The metal salt of the elements of groups 3, 4 and 11 to 14 of the periodic table is not particularly limited as long as it is a salt of metals belonging to these groups.

Unter den Metallsalzen ist ein Kupfersalz bevorzugt im Hinblick auf die weitere Verbesserung der Wärmealterungsresistenz der Polyamidzusammensetzung. Obwohl ein solches Kupfersalz nicht auf die Folgenden beschränkt ist, enthalten Beispiele davon Kupferacetat, Kupferpropionat, Kupferbenzoat, Kupferadipat, Kupferterephthalat, Kupferisophthalat, Kupfersalicylat, Kupfernicotinat, Kupferstearat und Kupferkomplexsalz, worin Kupfer an ein Chelatisierungsmittel koordiniert ist.Among the metal salts, a copper salt is preferred in view of further improving the heat aging resistance of the polyamide composition. Although such a copper salt is not limited to the following, examples thereof include copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate, copper stearate and copper complex salt, in which copper is coordinated to a chelating agent.

Beispiele des Chelatisierungsmittels enthalten Ethylendiamin, Ethylendiamintetraessigsäure und dergleichen.Examples of the chelating agent include ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid and the like.

Diese Kupfersalze können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.These copper salts can be used alone or in combination of two or more.

Unter den Kupfersalzen ist Kupferacetat als Kupfersalz bevorzugt. Wenn das Kupferacetat verwendet wird, kann eine Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmealterungsresistenz, die in der Lage ist, die Metallkorrosion der Schraube oder des Zylinderteils während der Extrusion (nachfolgend einfach als „Metallkorrosion“ bezeichnet) effektiv zu unterdrücken, erhalten werden.Among the copper salts, copper acetate is preferred as the copper salt. When the copper acetate is used, a polyamide composition excellent in heat aging resistance capable of effectively suppressing the metal corrosion of the screw or the cylinder part during extrusion (hereinafter simply referred to as "metal corrosion") can be obtained.

Wenn das Kupfersalz (F4) als Wärmestabilisator verwendet wird, ist der Gehalt des Kupfersalzes in der Polyamidzusammensetzung bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr und 0,60 Massen% oder weniger und mehr bevorzugt 0,02 Massen% oder mehr und 0,40 Massen% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmasse des Polyamides (aliphatisches Polyamid (A) und semi-aromatischen Polyamides (B)).When the copper salt (F4) is used as a heat stabilizer, the content of the copper salt in the polyamide composition is preferably 0.01 mass% or more and 0.60 mass% or less, and more preferably 0.02 mass% or more and 0.40 mass % or less based on the total mass of the polyamide (aliphatic polyamide (A) and semi-aromatic polyamide (B)).

Wenn der Gehalt des Kupfersalzes innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, kann die Wärmealterungsresistenz der Polyamidzusammensetzung weiter verbessert werden, und die Kupferausfällung und Metallkorrosion können effektiver unterdrückt werden.If the content of the copper salt is within the range described above, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved, and the copper precipitation and metal corrosion can be suppressed more effectively.

Zusätzlich ist der Gehalt des Kupferelementes, das von dem Kupfersalz stammt, bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und bis 2.000 Massenteile oder weniger, mehr bevorzugt 30 Massenteile oder mehr und 1.500 Massenteile oder weniger und noch bevorzugt 50 Massenteile oder mehr und 500 Massenteile oder weniger in Bezug auf 106 (1 Million) Massenteile des Polyamides (aliphatisches Polyamid (A) und semi-aromatisches Polyamid (B)) im Hinblick auf die Verbesserung der Wärmealterungsresistenz der Polyamidzusammensetzung.In addition, the content of the copper element derived from the copper salt is preferably 10 parts by mass or more and up to 2,000 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 1,500 parts by mass or less and still preferably 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less to 10 6 (1 million) parts by mass of the polyamide (aliphatic polyamide (A) and semi-aromatic polyamide (B)) with a view to improving the heat aging resistance of the polyamide composition.

Der Wärmestabilisator (F4), der oben beschrieben ist, kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.The heat stabilizer (F4) described above can be used alone or in combination of two or more.

<<Verfahren zur Erzeugung einer Polyamidzusammensetzung>><< Process for producing a polyamide composition >>

Das Verfahren zur Erzeugung der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Verfahren ist, das das Mischen des aliphatischen Polyamides (A) und der obigen Komponenten (B) bis (D) und gegebenenfalls der Komponenten (E) und (F) enthält.The method for producing the polyamide composition of this invention is not particularly limited as long as it is a method involving mixing the aliphatic polyamide (A) and the above components (B) to (D) and optionally components (E) and (F) contains.

Beispiele des Verfahrens zum Mischen der Komponenten (A) bis (D) und gegebenenfalls der Komponenten (E) und (F) enthalten das folgende Verfahren (1), (2) und dergleichen.

  1. (1) Ein Verfahren, bei dem die Komponenten (A) bis (D) und gegebenenfalls die Komponenten (E) und (F) unter Verwendung eines Henschelmischers oder dergleichen gemischt werden, zu einem Schmelzkneter zugeführt und geknetet werden.
  2. (2) Ein Verfahren, bei dem die Komponenten (A) bis (D) und gegebenenfalls die Komponente (E) vorher unter Verwendung eines Henschelmischers oder dergleichen gemischt werden, zur Herstellung einer Mischung, die die Komponenten (A) bis (D) und gegebenenfalls die Komponente (F) enthält, und die Mischung zu einem Schmelzkneter zum Kneten geführt wird, mit anschließendem wahlweisem Mischen der Komponente (E) von einem Seitenführer unter Verwendung eines Einzel- oder Doppelschraubenextruders.
Examples of the method for mixing components (A) to (D) and optionally components (E) and (F) include the following method (1), (2) and the like.
  1. (1) A method in which components (A) to (D) and optionally components (E) and (F) are mixed using a Henschel mixer or the like are supplied to a melt kneader and kneaded.
  2. (2) A method in which components (A) to (D) and optionally component (E) are previously mixed using a Henschel mixer or the like to prepare a mixture comprising components (A) to (D) and optionally containing component (F), and the mixture is fed to a melt kneader for kneading, followed by optional mixing of component (E) from a side guide using a single or twin screw extruder.

Im Verfahren zum Zuführen der Komponenten, die die Polyamidzusammensetzung konstituieren, zu dem Schmelzkneter können alle Komponenten zu der gleichen Zuführöffnung auf einmal geführt werden, oder die Komponenten können von unterschiedlichen Zuführöffnungen zugeführt werden.In the process of feeding the components constituting the polyamide composition to the melt kneader, all of the components may be fed to the same feed port at once, or the components may be fed from different feed ports.

Die Temperatur beim Schmelzkneten ist bevorzugt etwa 1 bis 100°C höher als der Schmelzpunkt des aliphatischen Polyamides (A) und mehr bevorzugt etwa 10°C bis 50°C höher als der Schmelzpunkt des aliphatischen Polyamides (A).The melt kneading temperature is preferably about 1 to 100 ° C higher than the melting point of the aliphatic polyamide (A) and more preferably about 10 ° C to 50 ° C higher than the melting point of the aliphatic polyamide (A).

Die Scherrate im Kneter ist bevorzugt etwa 100 s-1 oder mehr. Die durchschnittliche Verweilzeit während des Knetens ist bevorzugt etwa 0,5 Minuten oder mehr und 5 Minuten oder weniger.The shear rate in the kneader is preferably about 100 s -1 or more. The average residence time during kneading is preferably about 0.5 minutes or more and 5 minutes or less.

Die Anlage zum Durchführen des Schmelzknetens kann eine bekannte Anlage sein, und Beispiele davon enthalten einen Einzel- oder Doppelschraubenextruder, Banburymischer, Schmelzkneter (wie Mischwalze) und dergleichen.The melt kneading machine may be a known one, and examples thereof include a single or twin screw extruder, Banbury mixer, melt kneader (such as a mixing roller) and the like.

Die Mischungsmenge einer jeden Komponente beim Erzeugen der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung ist gleich wie der Gehalt einer jeden Komponente in der oben beschriebenen Polyamidzusammensetzung.The blending amount of each component in producing the polyamide composition of this invention is the same as the content of each component in the polyamide composition described above.

<<Formgegenstand>><<Molded article>>

Der Formgegenstand dieser Erfindung wird gebildet durch Formen der Polyamidzusammensetzung des oben erwähnten Ausführungsbeispiels.The molded article of this invention is formed by molding the polyamide composition of the above-mentioned embodiment.

Der Formgegenstand dieser Erfindung enthält kein Halogen und ist ausgezeichnet bezüglich der Flammwidrigkeit und hat eine gute Zugfestigkeit, Biegemodul bei Wasserabsorption und Langzeit-Wärmeresistenz.The molded article of this invention contains no halogen and is excellent in flame retardancy and has good tensile strength, flexural modulus in water absorption and long-term heat resistance.

Das Verfahren für den Erhalt des Formgegenstandes ist nicht besonders beschränkt, und bekannte Formverfahren können verwendet werden.The method for obtaining the molded article is not particularly limited, and known molding methods can be used.

Beispiele des bekannten Formverfahrens enthalten ein Extrusionsformen, Injektionsformen, Vakuumformen, Blasformen, Injektionskompressionsformen, dekoratives Formen, Formen mit unterschiedlichen Materialien, gasunterstütztes Injektionsformen, Schauminjektionsformen, Niederdruckformen, ultradünnes Injektionsformen, Ultrahochgeschwindigkeits-Injektionsformen, Inform-Verbundformen (Einfügungsformen, Outsert-Formen) und dergleichen.Examples of the known molding method include extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, molding with different materials, gas assisted injection molding, foam injection molding, low pressure molding, ultra-thin injection molding, ultra high speed injection molding, inform composite molding (insert molding, outsert molding) and the like .

<Beabsichtigte Verwendung><Intended use>

Der Formgegenstand dieser Erfindung enthält die Polyamidzusammensetzung des obigen Ausführungsbeispiels und ist ausgezeichnet bezüglich Flammwidrigkeit und den mechanischen Eigenschaften (insbesondere beim Biegemodul bei Wasserabsorption, Langzeit-Wärmeresistenz und dergleichen) und kann für verschiedene Anwendungen verwendet werden.The molded article of this invention contains the polyamide composition of the above embodiment and is excellent in flame retardancy and mechanical properties (particularly in the bending module in water absorption, long-term heat resistance and the like) and can be used for various applications.

Der Formgegenstand dieser Erfindung kann geeignet beispielsweise bei dem Automobilgebiet, elektrischen und elektronischen Gebiet, Maschinen- und Industriegebiet, Büroanlagegebiet, Flugzeuggebiet und Weltraumgebiet verwendet werden.The molded article of this invention can be suitably used in, for example, the automotive, electrical and electronic, machine and industrial, office investment, aircraft, and space fields.

[Beispiele] [Examples]

Obwohl diese Erfindung nachfolgend detailliert durch spezifische Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben wird, ist diese Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.Although this invention is described below in detail by specific examples and comparative examples, this invention is not limited to the following examples.

Nachfolgend wird jede Komponente der Polyamidzusammensetzung, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird, beschrieben.Each component of the polyamide composition used in the examples and comparative examples is described below.

<Komponenten><components>

[(A) Aliphatisches Polyamid][(A) aliphatic polyamide]

  • A-1: Polyamid-66A-1: polyamide-66
  • A-2: Polyamid-6 (hergestellt von Übe Industries, Modell-Nr. SF1013A, Molekulargewicht: 33.000)A-2: Polyamide-6 (manufactured by Übe Industries, Model No. SF1013A, molecular weight: 33,000)

[(B) Semi-aromatisches Polyamid][(B) semi-aromatic polyamide]

  • B-1: Polyamid-61B-1: polyamide-61
  • B-2: Polyamid 6I/6T (hergestellt von EMS, Modell-Nr. G21, Isophthalsäureeinheit-Gehalt in den gesamten Dicarbonsäureeinheiten: 70 mol%, Molekulargewicht: 27.000)B-2: Polyamide 6I / 6T (manufactured by EMS, Model No. G21, isophthalic acid unit content in the total dicarboxylic acid units: 70 mol%, molecular weight: 27,000)
  • B-3: Polyamid MXD6 (hergestellt von Toyobo Co., Ltd., Markenname: Toyobo Nylon T-600).B-3: Polyamide MXD6 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., brand name: Toyobo Nylon T-600).

[(C) Phosphinat][(C) phosphinate]

  • C-1: Flammwidriges Mittel auf Phosphinsäurebasis, Aluminiumdiethylphosphinat (hergestellt von Clariant Corporation, Markenname: „Exolit OP1230“)C-1: Flame-retardant agent based on phosphinic acid, aluminum diethylphosphinate (manufactured by Clariant Corporation, brand name: "Exolit OP1230")
  • C-2: Flammwidriges Mittel auf Phosphinsäurebasis, Calciumdiethylphosphinat (hergestellt von Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.)C-2: Flame-retardant agent based on phosphinic acid, calcium diethylphosphinate (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.)

[C') Anderes flammwidriges Mittel als Phosphinate][C ') Flame Retardant Other Than Phosphinates]

  • C'-1: Flammwidriges Mittel auf Stickstoffbasis, Melamincyanurat (hergestellt von Nissan Chemical Industries)C'-1: Flame-retardant nitrogen-based agent, melamine cyanurate (manufactured by Nissan Chemical Industries)
  • C'-2: Flammwidriges Mittel auf Stickstoff- und Phosphorbasis, cyclisches Phenoxyphosphazen /(hergestellt von Otsuka Chemical Co., Ltd.)C'-2: Flame-retardant nitrogen and phosphorus-based agent, cyclic phenoxyphosphazene / (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)

[(D) Polymer mit Sauerstoffindex von 27% oder mehr und mit aromatischer Gruppe in der Hauptkette][(D) polymer with oxygen index of 27% or more and having an aromatic group in the main chain]

  • D-1: Polyphenylensulfid (PPS) (hergestellt von DIC Corporation) (Sauerstoffindex: 46%, Molekulargewicht: 30.000)D-1: Polyphenylene sulfide (PPS) (manufactured by DIC Corporation) (oxygen index: 46%, molecular weight: 30,000)
  • D-2: Maleinsäureanhydrid-modifizierter Polyphenylenether (m-PPE) (hergestellt von Asahi Kasei Corporation) (Sauerstoffindex: 28%, Molekulargewicht: 54.000)D-2: Maleic anhydride modified polyphenylene ether (m-PPE) (manufactured by Asahi Kasei Corporation) (oxygen index: 28%, molecular weight: 54,000)
  • D-3: Polyphenylenether (PPE) (hergestellt von Ashai Kasei Corporation) (Sauerstoffindex: 28%, Molekulargewicht: 30.000)D-3: Polyphenylene ether (PPE) (manufactured by Ashai Kasei Corporation) (oxygen index: 28%, molecular weight: 30,000)
  • D-4: Polysulfon (PSF) (hergestellt von Solvay Corporation) (Sauerstoffindex: 30%, Molekulargewicht: 50.000)D-4: Polysulfone (PSF) (manufactured by Solvay Corporation) (oxygen index: 30%, molecular weight: 50,000)

[(D') Polymer mit einem Sauerstoffindex von weniger als 27% oder ohne aromatische Gruppe in der Hauptkette][(D ') polymer with an oxygen index of less than 27% or without an aromatic group in the main chain]

  • D'-1: Polycarbonat (PC) (hergestellt von Teijin Limited) (Sauerstoffindex: 25%, Molekulargewicht: 40.000)D'-1: Polycarbonate (PC) (manufactured by Teijin Limited) (oxygen index: 25%, molecular weight: 40,000)
  • D'-2: Polyvinylchlorid (PVC) (hergestellt von Taiyo PVC Co.) (Sauerstoffindex: 30%, Molekulargewicht: 97.000) Der Sauerstoffindex des Polymers (D) und des Polymers (D') wurde entsprechend ISO 4589-2 gemessen.D'-2: polyvinyl chloride (PVC) (manufactured by Taiyo PVC Co.) (oxygen index: 30%, molecular weight: 97,000) The oxygen index of the polymer (D) and the polymer (D ') was measured in accordance with ISO 4589-2.

[(E) Füllstoff] [(E) filler]

  • E-1: Glasfaser (GF) (hergestellt von Nippon Electric Glass, Markenname: „ECS03T275H“, durchschnittlicher Faserdurchmesser: 10 µmφ, Schnittlänge: 3 mm)E-1: Glass fiber (GF) (manufactured by Nippon Electric Glass, brand name: "ECS03T275H", average fiber diameter: 10 µmφ, cutting length: 3 mm)

[(F) Andere Additive][(F) Other additives]

  • F-1: Wärmestabilisator auf Phenolbasis (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals, Markenname: Irganox 1098")F-1: Phenol-based heat stabilizer (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, brand name: Irganox 1098 ")

<Produktion des Polyamides><Production of polyamide>

Die Details eines jeden Verfahrens der Erzeugung des aliphatischen Polyamides A-1 und des semi-aromatischen Polyamides B-1 werden unten beschrieben. Das aliphatische Polyamid A-1 und das semi-aromatische Polyamid B-1, erhalten durch das folgende Produktionsverfahren, wurden in einem Stickstoffstrom getrocknet und der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 0,2 Massen% eingestellt. Die resultierenden Verbindungen wurden als Ausgangsmaterial der Polyamidzusammensetzung in den später beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.The details of each method of producing aliphatic polyamide A-1 and semi-aromatic polyamide B-1 are described below. The aliphatic polyamide A-1 and the semi-aromatic polyamide B-1 obtained by the following production process were dried in a nitrogen stream and the moisture content was adjusted to about 0.2 mass%. The resulting compounds were used as the raw material of the polyamide composition in the examples and comparative examples described later.

[Synthesebeispiel 1] Synthese des aliphatischen Polyamides A-1 (Polyamid-66]Synthesis Example 1 Synthesis of Aliphatic Polyamide A-1 (Polyamide 66)

Die Polyamidpolymerisationsreaktion wurde durch das „Wärme-Schmelzpolymerisationsverfahre“ wie folgt durchgeführt.The polyamide polymerization reaction was carried out by the “heat-melt polymerization method” as follows.

Zunächst wurden 1.500 g äquimolares Salz von Adipinsäure und Hexamethylendiamin in 1.500 g destilliertem Wasser aufgelöst, zur Herstellung einer äquimolaren 50 Massen%-igen gleichmäßigen wässrigen Lösung der Ausgangsmaterialmonomeren. Die wässrige Lösung wurde dann in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 5,4 L gegeben und mit Stickstoff geflutet. Unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 110°C oder mehr und 150°C oder weniger wurde dann Wasserdampf graduell entfernt, zum Konzentrieren, bis die Lösungskonzentration 70 Massen% erreichte. Die Innentemperatur wurde dann auf 220°C erhöht. Zu dieser Zeit wurde der Autoklav auf 1,8 MPa unter Druck gesetzt. Die Reaktion wurde 1 Stunde fortgesetzt, während der Druck bei 1,8 MPa gehalten wurde, indem graduell Wasserdampf entfernt wurde, bis die Innentemperatur 245°C erreicht hatte. Anschließend wurde der Druck über 1 Stunde reduziert. Dann wurde das Innere des Autoklaven unter einem verminderten Druck von 650 Torr (86,66 kPa) 10 Minuten mit einer Vakuumanlage gehalten. Zu dieser Zeit war die endgültige Innentemperatur der Polymerisation 265°C. Anschließend wurde das erhaltene Polymer mit Stickstoff unter Druck gesetzt, zur Bildung eines Stranges aus einer unteren Spinndüse (Düse). Der Strang wurde wassergekühlt, geschnitten und in Pelletform abgelassen. Anschließend wurden die Pellets bei 100°C unter Stickstoffatmosphäre 12 Stunden getrocknet, unter Erhalt des aliphatischen Polyamides A-1 (Polyamid-66).First, 1,500 g of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine were dissolved in 1,500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% uniform aqueous solution of the starting material monomers. The aqueous solution was then placed in an autoclave with an internal volume of 5.4 L and flooded with nitrogen. Then, with stirring at a temperature of about 110 ° C or more and 150 ° C or less, water vapor was gradually removed to concentrate until the solution concentration reached 70 mass%. The inside temperature was then raised to 220 ° C. At this time the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The reaction was continued for 1 hour while the pressure was kept at 1.8 MPa by gradually removing water vapor until the internal temperature reached 245 ° C. The pressure was then reduced over 1 hour. Then, the inside of the autoclave was kept under a reduced pressure of 650 torr (86.66 kPa) for 10 minutes with a vacuum system. At that time, the final internal temperature of the polymerization was 265 ° C. The polymer obtained was then pressurized with nitrogen to form a strand from a lower spinneret (nozzle). The strand was water cooled, cut, and drained into pellet form. The pellets were then dried at 100 ° C. under a nitrogen atmosphere for 12 hours to give the aliphatic polyamide A-1 (polyamide-66).

Das erhaltene aliphatische Polyamid A-1 (Polyamid-66) hatte ein Mw (A) von 40.000.The aliphatic polyamide A-1 (polyamide-66) obtained had an Mw (A) of 40,000.

[Synthesebeispiel 2] Synthese des semi-aromatischen Polyamides B-1 (Polyamid-6I)Synthesis Example 2 Synthesis of Semi-Aromatic Polyamide B-1 (Polyamide-6I)

Die Polyamidpolymerisationsreaktion wurde durch das „Wärme-Schmelzpolymerisationsverfahren“ wie folgt durchgeführt.The polyamide polymerization reaction was carried out by the "heat-melt polymerization method" as follows.

Zunächst wurden 1.500 g äquimolares Salz von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin und 1,5 mol% Überschuss von Adipinsäure und 0,5 mol% Essigsäure in Bezug auf die gesamten äquimolaren Salzkomponenten in 1.500 g destilliertem Wasser aufgelöst, zur Herstellung einer äquimolaren 50 Massen%-igen gleichmäßigen wässrigen Lösung aus Ausgangsmaterialmonomeren. Unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 110°C oder mehr und 150°C oder weniger wurde dann Wasserdampf graduell entfernt, zum Konzentrieren, bis die Lösungskonzentration 70 Massen% erreicht hatte. Dann wurde die Innentemperatur auf 220°C erhöht. Zu dieser Zeit wurde der Autoklav auf 1,8 MPa unter Druck gesetzt. Die Reaktion wurde 1 Stunde fortgesetzt, während graduell Wasserdampf entfernt wurde, und der Druck bei 1,8 MPa gehalten wurde, bis die Innentemperatur 245°C erreichte. Dann wurde der Druck über 30 Minuten reduziert. Dann wurde das Innere des Autoklaven unter einem verminderten Druck von 650 Torr (86,66 kPa) 10 Minuten mit einer Vakuumanlage gehalten. Zu dieser Zeit war die endgültige Innentemperatur bei der Polymerisation 265°C. Anschließend wurde das erhaltene Polymer mit Stickstoff unter Druck gesetzt, zur Bildung eines Strangs aus einer unteren Spinndüse (Düse). Der Strang wurde dann wassergekühlt, geschnitten und in Pelletform abgelassen. Anschließend wurden die Pellets bei 100°C unter Stickstoffatmosphäre 12 Stunden lang getrocknet, unter Erhalt des semi-aromatischen Polyamides B-1 (Polyamid-6I).First, 1,500 g of equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine and 1.5 mol% excess of adipic acid and 0.5 mol% acetic acid with respect to the total equimolar salt components were dissolved in 1,500 g of distilled water to produce an equimolar 50 mass% uniform aqueous solution of starting material monomers. Then, with stirring at a temperature of about 110 ° C or more and 150 ° C or less, water vapor was gradually removed to concentrate until the solution concentration reached 70 mass%. Then the inside temperature was raised to 220 ° C. At this time the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The reaction was continued for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the internal temperature reached 245 ° C. Then the pressure was reduced over 30 minutes. Then, the inside of the autoclave was kept under a reduced pressure of 650 torr (86.66 kPa) for 10 minutes with a vacuum system. At that time, the final internal temperature in the polymerization was 265 ° C. The polymer obtained was then pressurized with nitrogen to form a strand from a lower spinneret (nozzle). The strand was then water cooled, cut and drained into pellet form. Subsequently the pellets were dried at 100 ° C under a nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain the semi-aromatic polyamide B-1 (polyamide-6I).

Das erhaltene semi-aromatische Polyamid B-1 (Polyamid 61) hatte einen Gehalt von Isophthalsäureeinheit in Dicarbonsäureeinheit von 100 mol% und Mw von 20.000.The semi-aromatic polyamide B-1 (polyamide 61) obtained had a content of isophthalic acid unit in dicarboxylic acid unit of 100 mol% and Mw of 20,000.

<Physikalische Eigenschaften und Auswertung><Physical properties and evaluation>

Zunächst wurden die Pellets der Polyamidzusammensetzungen, erhalten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, in einem Stickstoffstrom getrocknet und der Wassergehalt in den Polyamidzusammensetzungen auf 500 ppm oder weniger reduziert. Dann wurde die Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften und verschiedenen Auswertungen für die Pellets einer jeden Polyamidzusammensetzung mit einem eingestellten Wassergehalt unter Verwendung der folgenden Verfahren durchgeführt.First, the pellets of the polyamide compositions obtained in the examples and comparative examples were dried in a nitrogen stream, and the water content in the polyamide compositions was reduced to 500 ppm or less. Then, the measurement of various physical properties and various evaluations for the pellets of each polyamide composition with an adjusted water content was carried out using the following methods.

[Physikalische Eigenschaft 1] tan δ Peaktemperatur[Physical property 1] tan δ peak temperature

Ein Formgegenstand gemäß JIS K7139 wurde unter Verwendung einer PS40E-Injektionsformmaschine, hergestellt von Nissei Kogyo Co., Ltd., unter den folgenden Injektionsbedingungen geformt. Zylindertemperatur: 290°C, Formtemperatur: 100°C, Injektionszeit: 10 Sekunden, Kühlzeit: 10 Sekunden. Der Formgegenstand wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Anlage zum Auswerten der dynamischen Viskoelastizität (hergestellt von GABO Corporation, EPLEXOR500N) gemessen.A molded article according to JIS K7139 was molded using a PS40E injection molding machine manufactured by Nissei Kogyo Co., Ltd. under the following injection conditions. Cylinder temperature: 290 ° C, mold temperature: 100 ° C, injection time: 10 seconds, cooling time: 10 seconds. The molded article was measured under the following conditions using a dynamic viscoelasticity evaluator (manufactured by GABO Corporation, EPLEXOR500N).

(Messbedingungen)(Measurement conditions)

  • Messart: ZugMeasurement type: train
  • Messfrequenz: 8,00 HzMeasuring frequency: 8.00 Hz
  • Temperaturerhöhungsrate: 3°C/minTemperature increase rate: 3 ° C / min
  • Temperaturbereich: minus 100 bis 250°CTemperature range: minus 100 to 250 ° C

Das Verhältnis (E2/E1) zwischen dem elastischen Lagermodul E1 und dem elastischen Verlustmodul E2 wurde als tan δ definiert und die höchste Temperatur wurde als tan δ Peaktemperatur definiert.The ratio (E2 / E1) between the elastic bearing module E1 and the elastic loss module E2 was defined as tan δ and the highest temperature was defined as tan δ peak temperature.

[Physikalische Eigenschaft 2] Molekulargewicht der Polyamidzusammensetzung (Mw)[Physical property 2] Molecular weight of the polyamide composition (Mw)

Die Molekulargewichte im Gewichtsmittel (Mw) der Polyamidzusammensetzung, erhalten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, wurden unter Verwendung von GPC unter den folgenden Messbedingungen gemessen:The weight average molecular weights (Mw) of the polyamide composition obtained in the examples and comparative examples were measured using GPC under the following measurement conditions:

(Messbedingungen)(Measurement conditions)

  • Messanlage: HLC-8020, hergestellt von Tosoh CorporationMeasurement system: HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation
  • Lösungsmittel: Hexafluorisopropanol-LösungsmittelSolvent: hexafluoroisopropanol solvent
  • Standardprobe: PMMA (Polymethylmethacrylat) (hergestellt von Polymer Laboratories Ltd.)Standard sample: PMMA (polymethyl methacrylate) (manufactured by Polymer Laboratories Ltd.)
  • GPC-Säule: TSK-GEL GMHHR-M und G1000HHRGPC column: TSK-GEL GMHHR-M and G1000HHR

[Auswertung 1] Flammwidrigkeit[Evaluation 1] flame retardancy

Die Messung erfolgte unter Verwendung des Verfahrens von UL94 (Standard, definiert von Under Writers Laboratories Inc., USA). Ein Teststück (Länge: 127 mm, Breite: 12,7 mm, Dicke: 1,6 mm) wurde auf eine Weise hergestellt, dass eine Form eines UL-Teststückes (Formtemperatur 100°C) mit einer Injektionsformmaschine (PS40E, hergestellt von Nissei Kogyo Co., Ltd.) befestigt wurde und jede Polyamidzusammensetzung wurde bei einer Zylindertemperatur von 290°C geformt. Der Injektionsdruck war der volle Fülldruck + 2% zum Zeitpunkt der Formung des UL-Teststücks. Entsprechend UL94-Standard (vertikaler Brenntest) wurde die Flammwidrigkeit mit V-0, V-1 und V-2 bewertet. Zusätzlich bedeutet der kleinere Wert des Grads eine höhere Flammwidrigkeit.The measurement was made using the method of UL94 (standard, defined by Under Writers Laboratories Inc., USA). A test piece (length: 127 mm, width: 12.7 mm, thickness: 1.6 mm) was produced in such a way that a mold of a UL test piece (mold temperature 100 ° C.) was used with an injection molding machine (PS40E, manufactured by Nissei Kogyo Co., Ltd.) and each polyamide composition was molded at a cylinder temperature of 290 ° C. The injection pressure was the full inflation pressure + 2% at the time the UL test piece was formed. According to the UL94 standard (vertical burning test), the flame resistance was rated V-0, V-1 and V-2. In addition, the smaller value of the degree means a higher flame resistance.

[Auswertung 2] Zugfestigkeit [Evaluation 2] tensile strength

Unter Verwendung einer Injektionsformmaschine [PS-40E: hergestellt von Nissei Plastic Co., Ltd.] wurde jede Polyamidzusammensetzung zu einem Formstück eines Teststücks vom A-Typ für viele Zwecke entsprechend ISO 3167 geformt. Die spezifischen Formbedingungen wurden wie folgt eingestellt. Injektions- und Haltezeit: 25 Sekunden, Kühlzeit: 15 Sekunden, Formtemperatur: 80°C, Formharztemperatur: Schmelz-Peaktemperatur (Tm2) des Polyamides auf der höheren Temperaturseite + 20°C.Using an injection molding machine [PS-40E: manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd.], each polyamide composition was molded into an A-type test piece for many purposes according to ISO 3167. The specific molding conditions were set as follows. Injection and holding time: 25 seconds, cooling time: 15 seconds, mold temperature: 80 ° C, mold resin temperature: melting peak temperature (Tm2) of the polyamide on the higher temperature side + 20 ° C.

Unter Verwendung des erhaltenen Teststücks des Teststückes vom A-Typ für viele Zwecke entsprechend ISO 527 wurde unter einer Temperaturbedingung von 23°C ein Zugtest bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min durchgeführt, und die Dehngrenze wurde gemessen, unter Erhalt der Zugfestigkeit.Using the obtained test piece of the A-type test piece for many purposes according to ISO 527, a tensile test was carried out at a tensile speed of 5 mm / min under a temperature condition of 23 ° C, and the proof stress was measured to obtain the tensile strength.

[Auswertung 3] Biegemodul bei Wasserabsorption[Evaluation 3] bending module with water absorption

Eine 4-mm dicke ISO-Hantel wurde hergestellt und als Teststück verwendet. Unter Verwendung des erhaltenen Teststücks wurde der Biegemodul entsprechend ISO 178 gemessen. Weiterhin konnte eine ISO-Hantel in einer Atmosphäre einer konstanten Temperatur und konstanten Feuchtigkeit (23°C, 50 RH%) stehen, unter Erreichen eines Wasserabsorptionsgleichgewichtes, und dann wurde der Biegemodul entsprechend ISO 178 gemessen.A 4 mm thick ISO dumbbell was made and used as a test piece. Using the test piece obtained, the bending modulus was measured in accordance with ISO 178. Furthermore, an ISO dumbbell could stand in an atmosphere of constant temperature and constant humidity (23 ° C, 50 RH%), achieving a water absorption equilibrium, and then the bending modulus was measured according to ISO 178.

[Auswertung 4] Langzeit-Wärmeresistenz[Evaluation 4] Long-term heat resistance

Das Teststück für viele Zwecke (A-Typ) mit der oben beschriebenen Wärmefestigkeit wurde bei 150°C in einem Heißluftzirkulationsofen erwärmt, um thermisch zu altern.The multi-purpose test piece (A type) having the heat resistance described above was heated at 150 ° C in a hot air circulation oven to thermally age.

1.000 Stunden nach dem Geben in den Ofen wurde es aus dem Ofen herausgenommen und 24 Stunden oder mehr bei 23°C gekühlt. Anschließend wurde das Teststück für viele Zwecke (A-Typ) nach dem Kühlen einem Zugtest unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie oben beschrieben bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min entsprechend ISO 527 unterworfen, und jede Zugfestigkeit wurde gemessen. Die Wärmealterungsretention wurde unter Verwendung der folgenden Formel bestimmt. Wärmeresistenz - Alterungsretention ( % ) = Zugfestigkeit nach Altern / Zugfestigkeit vor Altern × 100

Figure DE102019214712A1_0007
It was taken out of the oven 1,000 hours after being put in the oven and cooled at 23 ° C for 24 hours or more. Thereafter, the test piece for many purposes (A type) after cooling was subjected to a tensile test using the same procedure as described above at a tensile speed of 5 mm / min according to ISO 527, and each tensile strength was measured. Heat aging retention was determined using the following formula. Heat resistance - Aging retention ( % ) = tensile strenght after aging / Tensile strength before aging × 100
Figure DE102019214712A1_0007

[Auswertung 5] Tracking-Resistenz[Evaluation 5] tracking resistance

Ein Teststück mit einer Größe von 30 mm x 30 mm und einer Dicke von 4 mm wurde hergestellt und CTI wurde entsprechend IEC60112-Standard gemessen. Zusätzlich wurde die Messung bei 50 v-Intervallen der auferlegten Spannung durchgeführt.A test piece with a size of 30 mm x 30 mm and a thickness of 4 mm was produced and CTI was measured in accordance with the IEC60112 standard. In addition, the measurement was carried out at 50 v intervals of the applied voltage.

Die Bewertungen wurden wie folgt entsprechend dem erhaltenen Vergleichs-Track-Index (TI) unterteilt.The ratings were broken down as follows according to the comparison track index (TI) obtained.

(Bewertung)(Rating)

  • CTI-Grad 0: 600≦ TICTI grade 0: 600 ≦ TI
  • CTI-Grad 1: 400≦ TI <600CTI grade 1: 400 ≦ TI <600
  • CTI-Grad 2: 250≦ TI <400CTI grade 2: 250 ≦ TI <400
  • CTI-Grad 3: 175≦ TI <250CTI grade 3: 175 ≦ TI <250
  • CTI-Grad 4: 100≦ TI <175CTI grade 4: 100 ≦ TI <175
  • CTI-Grad 5: 0≦ TI <100CTI grade 5: 0 ≦ TI <100

[Beispiel 1] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-1a[Example 1] Production of polyamide composition P-1a

Unter Verwendung eines TEM-35 mm-Doppelschraubenextruders (Einstelltemperatur: 280°C, Schraubenrotationsgeschwindigkeit 300 U/min), hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., wurde ein aliphatisches Polyamid A-1 (A), und eine zuvor hergestellte Mischung aus einem semi-aromatischen Polyamid B-1 (B), einem Polymer D-1 (D) und anderen Additiven F-1 (F) von der oberen Zuführöffnung, die in dem am stärksten aufwärts gelegenen Teil des Extruders vorgesehen war, zugeführt. Weiterhin wurden ein Flammwidrigkeitsmittel C-1 (C) und ein Füllstoff E (E) von der Seitenzuführöffnung an der Abwärtsseite des Extruders zugeführt (das von der oberen Zuführöffnung zugeführte Harz war ausreichend geschmolzen). Dann wurde das schmelzgeknetete Produkt, das von dem Düsenkopf extrudiert war, in einer Strangform gekühlt und pelletisiert, unter Erhalt von Pellets aus der Polymerzusammensetzung P-1a. Die Mischmenge war wie folgt. (A) aliphatisches Polyamid A-1: 46,0 Massen%, (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 11,6 Massen%, (C) flammwidriges Mittel C-1: 16,0 Massen%, (D) Polymer D-1: 1,0 Massen%, (E) Füllstoff E-1: 25,0 Massen% und (F) andere Additive F-1: 0,1 Massen%.Using a TEM 35mm twin screw extruder (set temperature: 280 ° C, screw rotation speed 300rpm) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., an aliphatic polyamide A-1 (A) and a previously prepared blend of a semi-aromatic polyamide B-1 (B), a polymer D-1 (D) and other additives F-1 (F) from the top feed opening, which is in the strongest upstream part of the extruder was supplied. Further, a flame retardant C-1 (C) and a filler E (E) were supplied from the side feed opening on the down side of the extruder (the resin supplied from the upper feed opening was sufficiently melted). Then, the melt-kneaded product extruded from the die head was cooled and pelletized in a strand shape to obtain pellets of the polymer composition P-1a. The mixed amount was as follows. (A) aliphatic polyamide A-1: 46.0 mass%, (B) semi-aromatic polyamide B-1: 11.6 mass%, (C) flame retardant C-1: 16.0 mass%, (D) Polymer D-1: 1.0 mass%, (E) filler E-1: 25.0 mass% and (F) other additives F-1: 0.1 mass%.

[Beispiel 2] Produktion einer Polyamidzusammensetzung P-2a[Example 2] Production of a polyamide composition P-2a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-2a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 45,2 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 11,4 Massen% und
  • (D) Polymer D-1: 2,0 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-2a were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 45.2 mass%,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 11.4 mass% and
  • (D) Polymer D-1: 2.0 mass%.

[Beispiel 3] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-3a[Example 3] Production of polyamide composition P-3a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-3a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 44,4 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 11,2 Massen% und
  • (D) Polymer D-1: 3,0 Massen%.
Pellets from the polyamide composition P-3a were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 44.4 mass%,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 11.2 mass% and
  • (D) Polymer D-1: 3.0 mass%.

[Beispiel 4] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-4a[Example 4] Production of polyamide composition P-4a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-4a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 43,6 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 11,0 Massen% und
  • (D) Polymer D-1: 4,0 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-4a were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 43.6 mass%,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 11.0 mass% and
  • (D) Polymer D-1: 4.0 mass%.

[Beispiel 5] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-5a[Example 5] Production of polyamide composition P-5a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-5a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 46,2 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 11,6 Massen% und
  • (D) Polymer D-2: 1,0 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-5a were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 46.2 mass%,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 11.6 mass% and
  • (D) Polymer D-2: 1.0 mass%.

[Beispiel 6] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-6a[Example 6] Production of polyamide composition P-6a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-6a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 44,6 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 11,2 Massen% und
  • (D) Polymer D-2: 3,0 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-6a were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 44.6 mass%,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 11.2 mass% and
  • (D) Polymer D-2: 3.0 mass%.

[Beispiel 7] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-7a[Example 7] Production of polyamide composition P-7a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-7a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 42.8 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 10,8 Massen% und
  • (D) Polymer D-2: 5,0 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-7a were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 42.8 mass%,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 10.8 mass% and
  • (D) Polymer D-2: 5.0 mass%.

[Beispiel 8] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-8a[Example 8] Production of polyamide composition P-8a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-8a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 40,0 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 10,0 Massen% und
  • (D) Polymer D-2: 5,7 Massen%.
Pellets from the polyamide composition P-8a were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 40.0 mass%,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 10.0 mass% and
  • (D) Polymer D-2: 5.7 mass%.

[Beispiel 9] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-9a[Example 9] Production of polyamide composition P-9a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-9a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 44,4 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 11,2 Massen% und
  • (D) Polymer D-3: 3,0 Massen%.
Pellets from the polyamide composition P-9a were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 44.4 mass%,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 11.2 mass% and
  • (D) Polymer D-3: 3.0 mass%.

[Beispiel 10] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-10a[Example 10] Production of polyamide composition P-10a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-10a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 44,4 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 11,2 Massen% und
  • (D) Polymer D-4: 3,0 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-10a were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 44.4 mass%,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 11.2 mass% and
  • (D) Polymer D-4: 3.0 mass%.

[Beispiel 11] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-11a[Example 11] Production of polyamide composition P-11a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-11a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 45,2 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-2: 11,4 Massen% und
  • (D) Polymer D-1: 2,0 Massen%.
Pellets from the polyamide composition P-11a were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 45.2 mass%,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-2: 11.4 mass% and
  • (D) Polymer D-1: 2.0 mass%.

[Beispiel 12] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-12a[Example 12] Production of polyamide composition P-12a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-12a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 42,8 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-2: 10,8 Massen% und (D) Polymer D-2: 5,0 Massen%.
Pellets from the polyamide composition P-12a were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 42.8% by mass,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-2: 10.8% by mass and (D) polymer D-2: 5.0% by mass.

[Beispiel 13] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-13a[Example 13] Production of polyamide composition P-13a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-13a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-2: 45,2 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 11,4 Massen% und
  • (D) Polymer D-1: 2,0 Massen%.
Pellets from the polyamide composition P-13a were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-2: 45.2% by mass,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 11.4 mass% and
  • (D) Polymer D-1: 2.0 mass%.

[Beispiel 14] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-14a [Example 14] Production of polyamide composition P-14a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-14a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-2: 42,8 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 10,8 Massen% und
  • (D) Polymer D-2: 5,0 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-14a were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-2: 42.8% by mass,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 10.8 mass% and
  • (D) Polymer D-2: 5.0 mass%.

[Beispiel 15] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-15a[Example 15] Production of polyamide composition P-15a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-15a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 48,2 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 5,4 Massen% und
  • (D) Polymer D-2: 5,0 Massen%.
Pellets from the polyamide composition P-15a were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 48.2 mass%,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 5.4 mass% and
  • (D) Polymer D-2: 5.0 mass%.

[Beispiel 16] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-6a[Example 16] Production of polyamide composition P-6a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-16a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 37,5 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 16,1 Massen% und
  • (D) Polymer D-2: 5,0 Massen%.
Pellets from the polyamide composition P-16a were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 37.5 mass%,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 16.1 mass% and
  • (D) Polymer D-2: 5.0 mass%.

[Beispiel 17] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-17a[Example 17] Production of polyamide composition P-17a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-17a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 32,2 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 21,4 Massen% und
  • (D) Polymer D-2: 5,0 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-17a were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 32.2 mass%,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 21.4 mass% and
  • (D) Polymer D-2: 5.0 mass%.

[Beispiel 18] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-18a[Example 18] Production of polyamide composition P-18a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-18a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  1. (A) aliphatisches Polyamid A-1: 29,4 Massen%,
  2. (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 7,4 Massen%, (C) Phosphinat C-1: 9,0 Massen%, (D) Polymer D-2: 3,8 Massen% und (E) Füllstoff: 50 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-18a were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  1. (A) aliphatic polyamide A-1: 29.4 mass%,
  2. (B) semi-aromatic polyamide B-1: 7.4 mass%, (C) phosphinate C-1: 9.0 mass%, (D) polymer D-2: 3.8 mass% and (E) filler: 50 mass%.

[Beispiel 19] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-19a[Example 19] Production of polyamide composition P-19a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-19a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  1. (A) aliphatisches Polyamid A-1: 22,2 Massen%,
  2. (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 14,6 Massen%,
  3. (C) Phosphinat C-1: 9,0 Massen%, (D) Polymer D-2: 3,8 Massen% und (E) Füllstoff: 50 Massen%.
Pellets from the polyamide composition P-19a were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  1. (A) aliphatic polyamide A-1: 22.2% by mass,
  2. (B) semi-aromatic polyamide B-1: 14.6% by mass,
  3. (C) phosphinate C-1: 9.0 mass%, (D) polymer D-2: 3.8 mass% and (E) filler: 50 mass%.

[Beispiel 20] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-20a[Example 20] Production of polyamide composition P-20a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-20a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  1. (A) aliphatisches Polyamid A-1: 39,6 Massen%,
  2. (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 10,0 Massen%,
  3. (C) Phosphinat C-2: 20,0 Massen%, (D) Polymer D-2: 5,0 Massen%.
Pellets from the polyamide composition P-20a were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount was changed as follows:
  1. (A) aliphatic polyamide A-1: 39.6 mass%,
  2. (B) semi-aromatic polyamide B-1: 10.0 mass%,
  3. (C) Phosphinate C-2: 20.0 mass%, (D) Polymer D-2: 5.0 mass%.

[Beispiel 21] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-21a[Example 21] Production of polyamide composition P-21a

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-21a wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  1. (A) aliphatisches Polyamid A-1: 7,0 Massen%,
  2. (B) semi-aromatisches Polyamid B-3: 46,6 Massen%,
  3. (C) Phosphinat C-1: 16,0 Massen%, (D) Polymer D-2: 5,0 Massen%.
Pellets from the polyamide composition P-21a were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  1. (A) aliphatic polyamide A-1: 7.0 mass%,
  2. (B) semi-aromatic polyamide B-3: 46.6 mass%,
  3. (C) Phosphinate C-1: 16.0 mass%, (D) Polymer D-2: 5.0 mass%.

[Vergleichsbeispiel 1] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-1b[Comparative Example 1] Production of polyamide composition P-1b

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-1b wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  1. (A) aliphatisches Polyamid A-1: 46,8 Massen%,
  2. (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 11,8 Massen% und (D) Polymer D-1: 0 Massen%.
Pellets from the polyamide composition P-1b were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount was changed as follows:
  1. (A) aliphatic polyamide A-1: 46.8 mass%,
  2. (B) semi-aromatic polyamide B-1: 11.8% by mass and (D) polymer D-1: 0% by mass.

[Vergleichsbeispiel 2] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-2b[Comparative Example 2] Production of polyamide composition P-2b

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-1b wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  1. (A) aliphatisches Polyamid A-1: 46,8 Massen%,
  2. (B) semi-aromatisches Polyamid B-2: 11,8 Massen% und (D) Polymer D-1: 0 Massen%.
Pellets from the polyamide composition P-1b were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount was changed as follows:
  1. (A) aliphatic polyamide A-1: 46.8 mass%,
  2. (B) semi-aromatic polyamide B-2: 11.8 mass% and (D) polymer D-1: 0 mass%.

[Vergleichsbeispiel 3] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-3b[Comparative Example 3] Production of polyamide composition P-3b

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-3b wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  1. (A) aliphatisches Polyamid A-1: 41,7 Massen%,
  2. (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 10,4 Massen% und (D) Polymer D-1: 6,5 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-3b were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  1. (A) aliphatic polyamide A-1: 41.7 mass%,
  2. (B) semi-aromatic polyamide B-1: 10.4 mass% and (D) polymer D-1: 6.5 mass%.

[Vergleichsbeispiel 4] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-4b[Comparative Example 4] Production of polyamide composition P-4b

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-4b wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  1. (A) aliphatisches Polyamid A-1: 41,7 Massen%,
  2. (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 10,4 Massen% und (D) Polymer D-2: 6,5 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-4b were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  1. (A) aliphatic polyamide A-1: 41.7 mass%,
  2. (B) semi-aromatic polyamide B-1: 10.4 mass% and (D) polymer D-2: 6.5 mass%.

[Vergleichsbeispiel 5] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-5b[Comparative Example 5] Production of polyamide composition P-5b

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-5b wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  1. (A) aliphatisches Polyamid A-1: 42,8 Massen%,
  2. (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 10,8 Massen% und (D') Polymer D'-1: 5,0 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-5b were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  1. (A) aliphatic polyamide A-1: 42.8% by mass,
  2. (B) semi-aromatic polyamide B-1: 10.8 mass% and (D ') polymer D'-1: 5.0 mass%.

[Vergleichsbeispiel 6] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-6b[Comparative Example 6] Production of polyamide composition P-6b

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-6b wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  1. (A) aliphatisches Polyamid A-1: 42,8 Massen%,
  2. (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 10,8 Massen% und (D') Polymer D'-2: 5,0 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-6b were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount was changed as follows:
  1. (A) aliphatic polyamide A-1: 42.8% by mass,
  2. (B) semi-aromatic polyamide B-1: 10.8% by mass and (D ') polymer D'-2: 5.0% by mass.

[Vergleichsbeispiel 7] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-7b[Comparative Example 7] Production of polyamide composition P-7b

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-7b wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  1. (A) aliphatisches Polyamid A-1: 24,3 Massen%,
  2. (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 16,3 Massen%,
  3. (C) Phosphinat C-1: 9,0 Massen% und (D) Polymer D-1: 0 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-7b were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  1. (A) aliphatic polyamide A-1: 24.3 mass%,
  2. (B) semi-aromatic polyamide B-1: 16.3 mass%,
  3. (C) phosphinate C-1: 9.0 mass% and (D) polymer D-1: 0 mass%.

[Vergleichsbeispiel 8] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-8b[Comparative Example 8] Production of polyamide composition P-8b

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-8b wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  • (A) aliphatisches Polyamid A-1: 42,8 Massen%,
  • (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 10,8 Massen%,
  • (C') anderes Flammwidrigkeitsmittel C'-1 als Phosphinate: 16,0 Massen% und (D) Polymer D-2: 5,0 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-8b were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  • (A) aliphatic polyamide A-1: 42.8% by mass,
  • (B) semi-aromatic polyamide B-1: 10.8 mass%,
  • (C ') flame retardant C'-1 other than phosphinates: 16.0% by mass and (D) polymer D-2: 5.0% by mass.

[Vergleichsbeispiel 9] Produktion der Polyamidzusammensetzung P-9b[Comparative Example 9] Production of polyamide composition P-9b

Pellets aus der Polyamidzusammensetzung P-9b wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge geändert wurde wie folgt:

  1. (A) aliphatisches Polyamid A-1: 42,8 Massen%,
  2. (B) semi-aromatisches Polyamid B-1: 10,8 Massen%, (C') anderes Flammwidrigkeitsmittel C'-2 als Phosphinate: 16,0 Massen% und (D) Polymer D-2: 5,0 Massen%.
Pellets of the polyamide composition P-9b were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount was changed as follows:
  1. (A) aliphatic polyamide A-1: 42.8% by mass,
  2. (B) semi-aromatic polyamide B-1: 10.8% by mass, (C ') flame retardant C'-2 other than phosphinates: 16.0% by mass and (D) polymer D-2: 5.0% by mass.

Unter Verwendung der erhaltenen Pellets einer jeden Polyamidzusammensetzung wurden Formgegenstände unter Verwendung des obigen Verfahrens hergestellt, und die Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften und die verschiedenen Auswertungen wurden durchgeführt. Die Auswertungsergebnisse sind unten in den Tabellen 1 bis 5 gezeigt.
[TABELLE 1] Typ Einheit Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Polyamidzusammensetzung - P-1a P-2a P-3a P-4a P-5a P-6a P-7a (A) Aliphatisches Polyamid A-1 (Polyamid 66) Massen% 46,3 45,5 44,7 43,9 46,3 44,7 43,1 A-2 (Polyamid 6) Massen% (B) Semi-aromatisches Polyamid B-1 (Polyamid 6I) Massen% 11,6 11,4 11,2 11,0 11,6 11,2 10,8 B-2 (Polyamid 6I/6T) Massen% (C) Phosphinat C-1 (Al Phosphinat) Massen% 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 C-2 (Ca Phosphinat) Massen% (D) Polymer D-1 (PPS) Massen% 1,0 2,0 3,0 4,0 D-2 (m-PPE) Massen% 1,0 3,0 5,0 D-3 (PPE) Massen% D-4 (PSF) Massen% (F) Andere Additive F-1 (IRGANOX1098) Massen% 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 (E) Füllstoffe E-1 (GF) Massen% 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 Gesamt Massen% 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Gehalt von (D) in (A)+(B)+(C)+(D) Massen% 1,34 2,67 4,01 5,34 1,34 4,01 6,68 Eigenschaften der Polyamidzusammensetzung tan δ Peaktemperatur °C 110 110 110 110 110 110 110 Mw g/mol 36300 36600 36900 37200 36500 37600 38700 Auswertung Flammwidrigkeit UL94 (0,7mm) - V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Zugfestigkeit (trocken) Mpa 150 150 150 150 150 150 150 Biegemodul (nass) Gpa 8,5 8,6 8.6 8,6 8,7 8,7 8,9 Retentionsrate des Widerstandes gegenüber Wärmealtern (150°C,1000h) % 70 72 71 71 70 71 73 CTI - 0 Grad 0 Grad 0 Grad 0 Grad 0 Grad 0 Grad 0
[TABELLE 2] Typ Einheit Bsp. 8 Bsp. 9 Bsp. 10 Bsp. 11 Bsp. 12 Bsp. 13 Bsp. 14 Polyamide Composition - P-8a P-9a P-10a P-11a P-12a P-13a P-14a (A) Aliphatisches Polyamid A-1 (Polyamid-66) Massen% 42,5 44,7 44,7 45,5 43,1 A-2 (Polyamid-6) Massen% 45,5 43,1 (B) Semi-aromatisches Polyamide B-1 (Polyamid-6I) Massen% 10,7 11,2 11,2 11,4 10,8 B-2 (Polyamid 6I/6T) Massen% 11,4 10,8 (C) Phosphinat C-1 (AI Phosphinat) Massen% 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 C-2 (Ca Phosphinat) Massen% (D) Polymer D-1 (PPS) Massen% 2,0 2,0 D-2 (m-PPE) Massen% 5,7 5,0 5,0 D-3 (PPE) Massen% 3,0 D-4 (PSF) Massen% 3,0 (F) Andere Additive F-1 (IRGANOX1098) Massen% 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 (E) Füllstoffe E-1 (GF) Massen% 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 Gesamt Massen% 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Content of (D) in (A)+(B)+(C)+(D) Massen% 7,61 4,01 4,01 2,67 6,68 2,67 6,68 Eigenschaften der Polyamidzusammenset zung tan δ Peaktemperatur °C 110 110 110 108 108 110 110 Mw g/mol 39000 36900 38000 41400 43500 31000 33100 Bewertung Flammwidrigkeit UL94 (0,7mm) - V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Zugfestigkeit (trocken) Mpa 150 150 145 145 145 145 145 Biegemodus (nass) Gpa 8,8 8,7 8,5 8,3 8,4 8,3 8,3 Retentionsrate des Widerstandes gegenüber Wärmealtern (150°C, 1000h) % 72 71 67 72 73 72 73 CTI - Grad 0 Grad 0 Grad 0 Grad 0 Grad 0 Grad 0 Grad 0
[TABELLE 3] Typ Einheit Bsp. 15 Bsp. 16 Bsp. 17 bsp. 18 Bsp. 19 Bsp. 20 Bsp. 21 Polyamidzusammensetzung - P-15a P-16a P-17a P-18a P-19a P-20a P-21a (A) Aliphatisches Polyamid A-1 (Polyamid-66) Massen% 48,5 37,8 32,5 29,7 22,5 39,9 7,0 A-2 (Polyamid-6) Massen% (B) Semi-aromatisches Polyamid B-1 (Polyamid 6I) Massen% 5,4 16,1 21,4 7,4 14,6 10,0 B-2 (Polyamid-6I/6T) Massen% B-3 (Polyamid-MXD6) Massen% 46,9 (C) Phosphinat C-1 (AI Phosphinat) Massen% 16,0 16,0 16,0 9,0 9.0 16,0 C-2 (Ca Phosphinat) Massen% 20,0 (D) Polymer D-1 (PPS) Massen% D-2 (m-PPE) Massen% 5,0 5,0 5,0 3,8 3,8 5,0 5,0 D-3 (PPE) Massen% D-4 (PSF) Massen% (F) Andere Additive F-1 (IRGANOX1098) Massen% 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0.1 0.1 (E) Füllstoffe E-1 (GF) Massen% 25,0 25,0 25,0 50,0 50,0 250 25.0 Gesamt Massen% 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 Content of (D) in (A)+(B)+(C)+(D) Massen% 6,68 6,68 6,68 7,62 7,62 6,68 6,68 Eigenschaften der Polyzusammensetzung tan δ PeakTemperatur °C 108 113 119 110 119 110 123 Mw g/mol 40700 36700 34700 38000 34000 38700 43000 Bewertung FlammwidrigkeitUL94 (0,7mm) - V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Zugfestigkeit (trocken) Mpa 149 152 152 213 215 145 14 Biegemodus (nass) Gpa 8,8 9,0 9,0 17,4 17,6 8,4 8,4 Retentionsrate des Widerstandes gegenüber Wärmealtern (150°C.1000h) % 73 71 71 72 71 73 70 CTI - Grad 0 Grad 0 Grad 0 Grad 0 Grad 0 Grad 0 Grad 0
[TABELLE 4] Typ Einheit Vgl. Bsp.1 Vgl. Bsp.2 Vgl. Bsp.3 Vgl. Bsp.4 Vgl. Bsp.5 Vgl. Bsp.6 Polyamidzusammensetzung - P-1b P-2b P-3b P-4b P-5b P-6b (A) Aliphatisches Polyamid A-1 (Polyamid-66) Massen% 47,1 47,1 42,0 42,0 43,1 43,1 A-2 (Polyamid-6) Massen% (B) Semi-aromatisches Polyamid B-1 (Polymaid-6I) Massen% 11,8 10,4 10,4 10,8 10,8 B-2 (Polyamid-6I/6T) Massen% 11,8 (C) Phosphinat C-1 (AI Phosphinat) Massen% 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 C-2 (Ca Phosphinat) Massen% (D) Polymer D-1 (PPS) Massen% 6,5 D-2 (m-PPE) Massen% 6,5 (D') Polymer D' -1 (PC) Massen% 5,0 D'-2 (PVC) Massen% 5,0 (F) Andere Additive F-1 (IRGANOX1098) Massen% 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 (E) Füllstoffe E-1 (GF) Massen% 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 Total Massen% 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Gehalt von (D) oder (D') in (A)+(B)+(C)+(D) or (D') Massen% 0,00 0,00 8,68 8,68 6,68 6,68 Eigenschaften der Polyamidzusammensetzung tan δ Peaktemperatur °C 110 108 110 110 110 110 Mw g/mol 36000 40800 38000 39500 38000 39500 Evaluation Flammwidrigkeit UL94 (0,7mm) - V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-0 Zugfestigkeit (trocken) Mpa 152 147 148 148 145 143 Biegemodus (nass) Gpa 8,0 7,9 8,8 8,8 8,3 7,5 Retentionsrate des Widerstandes gegenüber Wärmealtern (150°C,1000h) % 65 64 72 72 70 60 CTI Grad 0 Grad 0 Grad 0 Grad 1 Grad 1 Grad 0 Grad 1
[TABELLE 5] Typ Einheit Vergl. Bsp. 7 Vergl. Bsp. 8 Vergl. Bsp. 9 Polyamidzusammensetzung - P-7b P-8b P-9b (A) Aliphatisches Polyamid A-1 (Polyamid-66) Massen% 24,6 43,1 43,1 A-2 (Polyamid-6) Massen% (B) Semi-aromatisches Polyamid B-1 (Polyamid-6I) Massen% 16,3 10,8 10,8 B-2 (Polyamid-6I/6T) Massen% (C) Phosphinat C-1 (Al Phosphinat) Massen% 9,0 C-2 (Ca Phosphinat) Massen% (C') Flammwidrigkeit anders als Phosphinate C'-1 (Melamincyanurat) Massen% 16,0 C'-2 (Phosphazen) Massen% 16,0 (D) Polymer D-1 (PPS) Massen% D-2 (m-PPE) Massen% 5,0 5,0 (F) Andere Additive F-1 (IRGANOX1098) Massen% 0,1 0,1 0,1 (E) Füllstoffe E-1 (GF) Massen% 50,0 25,0 25,0 Gesamt Massen% 100,0 100,0 100,0 Gehalt von(D) oder (D') in (A)+(B)+(C)+(D) oder (D') mass% 0,00 6,68 6,68 Eigenschaften der Polyamidzusammensetzung tan δ Peaktemperatur °C 119 110 123 Mw g/mol 32000 38700 38700 Bewertung Flammwidrigkeit UL94 (0,7mm) - V-1 V-1 V-1 Zugfestigkeit (trocken) Mpa 217 140 130 Biegemodus (nass) Gpa 16,4 7,8 7,5 Retentionsrate des Widerstandes gegenüber Wärmealtern (150°C, 1000h) % 65 72 70 CTI - Grad 0 Grad 0 Grad 1 Using the obtained pellets of each polyamide composition, molded articles were produced using the above method, and measurement of various physical properties and various evaluations were carried out. The evaluation results are shown in Tables 1 to 5 below.
[TABLE 1] Type unit Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Polyamide composition - P-1a P-2a P-3a P-4a P-5a P-6a P-7a (A) Aliphatic polyamide A-1 (polyamide 66) Mass% 46.3 45.5 44.7 43.9 46.3 44.7 43.1 A-2 (polyamide 6) Mass% (B) Semi-aromatic polyamide B-1 (polyamide 6I) Mass% 11.6 11.4 11.2 11.0 11.6 11.2 10.8 B-2 (polyamide 6I / 6T) Mass% (C) phosphinate C-1 (Al phosphinate) Mass% 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 C-2 (Ca phosphinate) Mass% (D) polymer D-1 (PPS) Mass% 1.0 2.0 3.0 4.0 D-2 (m-PPE) Mass% 1.0 3.0 5.0 D-3 (PPE) Mass% D-4 (PSF) Mass% (F) Other additives F-1 (IRGANOX1098) Mass% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 (E) fillers E-1 (GF) Mass% 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 total Mass% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Content of (D) in (A) + (B) + (C) + (D) Mass% 1.34 2.67 4.01 5.34 1.34 4.01 6.68 Properties of the polyamide composition tan δ peak temperature ° C 110 110 110 110 110 110 110 Mw g / mol 36300 36600 36900 37200 36500 37600 38700 evaluation Flame retardancy UL94 (0.7mm) - V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Tensile strength (dry) Mpa 150 150 150 150 150 150 150 Bending module (wet) Gpa 8.5 8.6 8.6 8.6 8.7 8.7 8.9 Retention rate of resistance to heat aging (150 ° C, 1000h) % 70 72 71 71 70 71 73 CTI - 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0
[TABLE 2] Type unit Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14 Polyamide composition - P-8a P-9a P-10a P-11a P-12a P-13a P-14a (A) Aliphatic polyamide A-1 (polyamide-66) Mass% 42.5 44.7 44.7 45.5 43.1 A-2 (polyamide-6) Mass% 45.5 43.1 (B) Semi-aromatic polyamide B-1 (polyamide-6I) Mass% 10.7 11.2 11.2 11.4 10.8 B-2 (polyamide 6I / 6T) Mass% 11.4 10.8 (C) phosphinate C-1 (AI phosphinate) Mass% 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 C-2 (Ca phosphinate) Mass% (D) polymer D-1 (PPS) Mass% 2.0 2.0 D-2 (m-PPE) Mass% 5.7 5.0 5.0 D-3 (PPE) Mass% 3.0 D-4 (PSF) Mass% 3.0 (F) Other additives F-1 (IRGANOX1098) Mass% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 (E) fillers E-1 (GF) Mass% 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 total Mass% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Content of (D) in (A) + (B) + (C) + (D) Mass% 7.61 4.01 4.01 2.67 6.68 2.67 6.68 Properties of the polyamide composition tan δ peak temperature ° C 110 110 110 108 108 110 110 Mw g / mol 39000 36900 38000 41400 43500 31000 33100 rating Flame retardancy UL94 (0.7mm) - V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Tensile strength (dry) Mpa 150 150 145 145 145 145 145 Bend mode (wet) Gpa 8.8 8.7 8.5 8.3 8.4 8.3 8.3 Retention rate of resistance to heat aging (150 ° C, 1000h) % 72 71 67 72 73 72 73 CTI - Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0
[TABLE 3] Type unit Ex. 15 Ex. 16 Ex. 17 E.g. 18 Ex. 19 Ex. 20 Ex. 21 Polyamide composition - P-15a P-16a P-17a P-18a P-19a P-20a P-21a (A) Aliphatic polyamide A-1 (polyamide-66) Mass% 48.5 37.8 32.5 29.7 22.5 39.9 7.0 A-2 (polyamide-6) Mass% (B) Semi-aromatic polyamide B-1 (polyamide 6I) Mass% 5.4 16.1 21.4 7.4 14.6 10.0 B-2 (polyamide-6I / 6T) Mass% B-3 (polyamide-MXD6) Mass% 46.9 (C) phosphinate C-1 (AI phosphinate) Mass% 16.0 16.0 16.0 9.0 9.0 16.0 C-2 (Ca phosphinate) Mass% 20.0 (D) polymer D-1 (PPS) Mass% D-2 (m-PPE) Mass% 5.0 5.0 5.0 3.8 3.8 5.0 5.0 D-3 (PPE) Mass% D-4 (PSF) Mass% (F) Other additives F-1 (IRGANOX1098) Mass% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 (E) fillers E-1 (GF) Mass% 25.0 25.0 25.0 50.0 50.0 250 25.0 total Mass% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Content of (D) in (A) + (B) + (C) + (D) Mass% 6.68 6.68 6.68 7.62 7.62 6.68 6.68 Properties of the poly composition tan δ peak temperature ° C 108 113 119 110 119 110 123 Mw g / mol 40700 36700 34700 38000 34000 38700 43000 rating Flame Retardancy UL94 (0.7mm) - V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Tensile strength (dry) Mpa 149 152 152 213 215 145 14 Bend mode (wet) Gpa 8.8 9.0 9.0 17.4 17.6 8.4 8.4 Retention rate of resistance to heat aging (150 ° C. 1000h) % 73 71 71 72 71 73 70 CTI - Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0
[TABLE 4] Type unit See Example 1 See Example 2 See Example 3 See Ex. 4 See Example 5 See Example 6 Polyamide composition - P-1b P-2b P-3b P-4b P-5b P-6b (A) Aliphatic polyamide A-1 (polyamide-66) Mass% 47.1 47.1 42.0 42.0 43.1 43.1 A-2 (polyamide-6) Mass% (B) Semi-aromatic polyamide B-1 (Polymaid-6I) Mass% 11.8 10.4 10.4 10.8 10.8 B-2 (polyamide-6I / 6T) Mass% 11.8 (C) phosphinate C-1 (AI phosphinate) Mass% 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 C-2 (Ca phosphinate) Mass% (D) polymer D-1 (PPS) Mass% 6.5 D-2 (m-PPE) Mass% 6.5 (D ') polymer D '-1 (PC) Mass% 5.0 D'-2 (PVC) Mass% 5.0 (F) Other additives F-1 (IRGANOX1098) Mass% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 (E) fillers E-1 (GF) Mass% 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 Total Mass% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Content of (D) or (D ') in (A) + (B) + (C) + (D) or (D') Mass% 0.00 0.00 8.68 8.68 6.68 6.68 Properties of the polyamide composition tan δ peak temperature ° C 110 108 110 110 110 110 Mw g / mol 36000 40800 38000 39500 38000 39500 Evaluation Flame retardancy UL94 (0.7mm) - V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-0 Tensile strength (dry) Mpa 152 147 148 148 145 143 Bend mode (wet) Gpa 8.0 7.9 8.8 8.8 8.3 7.5 Retention rate of resistance to heat aging (150 ° C, 1000h) % 65 64 72 72 70 60 CTI Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 1 Grade 1 Grade 0 Grade 1
[TABLE 5] Type unit Cf. Ex. 7 Cf. Ex. 8 Cf. Ex. 9 Polyamide composition - P-7b P-8b P-9b (A) Aliphatic polyamide A-1 (polyamide-66) Mass% 24.6 43.1 43.1 A-2 (polyamide-6) Mass% (B) Semi-aromatic polyamide B-1 (polyamide-6I) Mass% 16.3 10.8 10.8 B-2 (polyamide-6I / 6T) Mass% (C) phosphinate C-1 (Al phosphinate) Mass% 9.0 C-2 (Ca phosphinate) Mass% (C ') flame retardancy other than phosphinates C'-1 (melamine cyanurate) Mass% 16.0 C'-2 (phosphazene) Mass% 16.0 (D) polymer D-1 (PPS) Mass% D-2 (m-PPE) Mass% 5.0 5.0 (F) Other additives F-1 (IRGANOX1098) Mass% 0.1 0.1 0.1 (E) fillers E-1 (GF) Mass% 50.0 25.0 25.0 total Mass% 100.0 100.0 100.0 Content of (D) or (D ') in (A) + (B) + (C) + (D) or (D') mass% 0.00 6.68 6.68 Properties of the polyamide composition tan δ peak temperature ° C 119 110 123 Mw g / mol 32000 38700 38700 rating Flame retardancy UL94 (0.7mm) - V-1 V-1 V-1 Tensile strength (dry) Mpa 217 140 130 Bend mode (wet) Gpa 16.4 7.8 7.5 Retention rate of resistance to heat aging (150 ° C, 1000h) % 65 72 70 CTI - Grade 0 Grade 0 Grade 1

Wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt ist, waren die Formgegenstände, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzungen P-1a bis P21a (Beispiele 1 bis 21) mit einem (A) aliphatischen Polyamid, (B) semi-aromatischen Polyamid, (C) Phosphinat und (D) Polymer, worin der Gehalt des (D) Polymers 0,1 Massen% oder mehr und 8,0 Massen% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmasse der Komponenten (A) bis (D) war, ausgezeichnet bezüglich der Flammwidrigkeit, Zugfestigkeit, Biegemodul bei Wasserabsorption und Langzeit-Wärmeresistenz.As shown in Tables 1 to 3, the molded articles obtained by using the polyamide compositions P-1a to P21a (Examples 1 to 21) with an (A) aliphatic polyamide, (B) semi-aromatic polyamide, (C) phosphinate and (D) polymer in which the content of the (D) polymer was 0.1 mass% or more and 8.0 mass% or less with respect to the total mass of components (A) to (D), excellent in flame retardancy, Tensile strength, flexural modulus with water absorption and long-term heat resistance.

In den Polyamidzusammensetzungen P-3a, P-6a, P-9a und P-10a (Beispiele 3, 6, 9 und 10), die unterschiedliche Typen der (D) Polymere enthielten, waren die Formgegenstände, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzungen P-3a, P-6a und P-9a (Beispiele 3, 6 und 9), die D-1, D-2 und D-3 enthielten, besonders ausgezeichnet bezüglich der Zugfestigkeit und Langzeit-Wärmeresistenz im Vergleich zu dem Formgegentand, der unter Verwendung der Polyamidzusammensetzung P-10a (Beispiel 10), die D-4 enthält, erhalten wurde. In the polyamide compositions P-3a, P-6a, P-9a and P-10a (Examples 3, 6, 9 and 10) containing different types of (D) polymers, the molded articles were obtained by using the polyamide compositions P- 3a, P-6a and P-9a (Examples 3, 6 and 9) containing D-1, D-2 and D-3 were particularly excellent in tensile strength and long-term heat resistance compared to the molded article used the polyamide composition P-10a (Example 10) containing D-4 was obtained.

Weiterhin waren die Polyamidzusammensetzungen P-2a und P-11a (Beispiele 2 und 11) und P-7a und P-12a (Beispiele 7 und 12), die unterschiedliche Typen der (B) semi-aromatischen Polyamide enthielten, die Formgegenstände, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzungen P-2a und P-7a mit B-1 (Beispiele 2 und 7), insbesondere ausgezeichnet bezüglich der Zugfestigkeit und dem Biegemodul bei Wasserabsorption im Vergleich zu den Formgegenständen, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzungen mit B-2 (Beispiele 11 und 12).Furthermore, the polyamide compositions P-2a and P-11a (Examples 2 and 11) and P-7a and P-12a (Examples 7 and 12) containing different types of (B) semi-aromatic polyamides were the molded articles obtained by Use of the polyamide compositions P-2a and P-7a with B-1 (Examples 2 and 7), particularly excellent in tensile strength and flexural modulus in water absorption compared to the molded articles, obtained by using the polyamide compositions with B-2 (Examples 11 and 12).

Weiterhin waren die Polyamidzusammensetzungen P-2a und P-13a (Beispiele 2 und 13) und die Polyamidzusammensetzungen P-7a und P-14a (Beispiele 7 und 14), die unterschiedliche Typen der (A) aliphatischen Polyamide enthielten, die Formgegenstände, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzungen P-2a und P-7a, die A-1 enthielten (Beispiele 2 und 7), besonders ausgezeichnet bezüglich der Zugfestigkeit und Biegemodul bei Wasserabsorption im Vergleich zu den Formgegenständen, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzungen P-13a und P-14a mit A-2 (Beispiele 13 und 14).Furthermore, the polyamide compositions P-2a and P-13a (Examples 2 and 13) and the polyamide compositions P-7a and P-14a (Examples 7 and 14) containing different types of (A) aliphatic polyamides were the molded articles obtained by Use of the polyamide compositions P-2a and P-7a containing A-1 (Examples 2 and 7), particularly excellent in tensile strength and flexural modulus in water absorption compared to the molded articles, obtained by using the polyamide compositions P-13a and P-14a with A-2 (Examples 13 and 14).

In den Polyamidzusammensetzungen P-8a und P-20a (Beispiele 8 und 20), die unterschiedliche Typen der (C) Phosphinate enthielten, waren die Formgegenstände, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung P-8a (Beispiel 8) mit C-1, besonders ausgezeichnet bezüglich der Zugfestigkeit und Biegemodul bei Wasserabsorption im Vergleich zu dem Formgegenstand, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung P-20a mit C-2 (Beispiel 20).In the polyamide compositions P-8a and P-20a (Examples 8 and 20) containing different types of the (C) phosphinates, the molded articles obtained by using the polyamide composition P-8a (Example 8) with C-1 were particularly excellent tensile strength and flexural modulus in water absorption compared to the molded article obtained by using the polyamide composition P-20a with C-2 (Example 20).

Auf der anderen Seite waren, wie in den Tabellen 4 bis 5 gezeigt ist, die Formgegenstände, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzungen P-1b, P-2b und P-7b ohne Vorhandensein des (D) Polymers (Vergleichsbeispiele 1, 2 und 7), schlechter bezüglich der Flammwidrigkeit, Biegemodul bei Wasserabsorption und Langzeit-Wärmeresistenz.On the other hand, as shown in Tables 4 to 5, the molded articles obtained by using the polyamide compositions P-1b, P-2b and P-7b were without the presence of the (D) polymer (Comparative Examples 1, 2 and 7) , worse in terms of flame resistance, flexural modulus in water absorption and long-term heat resistance.

Weiterhin waren die Formgegenstände, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzungen P-3b und P-4b (Vergleichsbeispiele 3 und 4), bei denen der Gehalt des (D) Polymers in Bezug auf die Gesamtmasse der Komponenten (A) bis (D) mehr als 8,0 Massen% war, schlechter bezüglich der Flammwidrigkeit und Tracking-Resistenz.Furthermore, the molded articles obtained by using the polyamide compositions P-3b and P-4b (Comparative Examples 3 and 4) in which the content of the (D) polymer with respect to the total mass of components (A) to (D) were more than 8 , 0 mass% was worse in terms of flame retardancy and tracking resistance.

Weiterhin war der Formgegenstand, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung P-5b (Vergleichsbeispiel 5), die das Polymer (D') enthielt, das einen Sauerstoffindex von weniger als 27% aufwies und keine aromatische Gruppe in der Hauptkette hatte, schlechter bezüglich der Flammwidrigkeit, obwohl der Gehalt des Polymers (D') in Bezug auf die Gesamtmasse der Komponenten (A) bis (D') 0,1 Massen% oder mehr und 8,0 Massen% oder weniger war.Furthermore, the molded article obtained by using the polyamide composition P-5b (Comparative Example 5) containing the polymer (D '), which had an oxygen index of less than 27% and had no aromatic group in the main chain, was inferior in flame resistance. although the content of the polymer (D ') with respect to the total mass of the components (A) to (D') was 0.1 mass% or more and 8.0 mass% or less.

Weiterhin war der Formgegenstand, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung P-6b (Vergleichsbeispiel 6), die das (D') Polymer enthielt, das keine aromatische Gruppe in der Hauptkette aufwies, schlechter bezüglich des Biegemoduls bei Wasserabsorption, Langzeit-Wärmeresistenz und Tracking-Resistenz, obwohl der Gehalt des (D') Polymers in Bezug auf die Gesamtmasse der Komponenten (A) bis (D') 0,1 Massen% oder mehr und 8,0 Massen% oder weniger war.Furthermore, the molded article obtained by using the polyamide composition P-6b (Comparative Example 6) containing the (D ') polymer which had no aromatic group in the main chain was inferior in flexural modulus in water absorption, long-term heat resistance and tracking resistance , although the content of the (D ') polymer with respect to the total mass of components (A) to (D') was 0.1 mass% or more and 8.0 mass% or less.

Weiterhin waren die Formgegenstände, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung P-8b (Vergleichsbeispiel 8), die das flammwidrige Mittel C'-1 enthielt, und die Polyamidzusammensetzung P-9b (Vergleichsbeispiel 9), die das flammwidrige Mittel auf Stickstoff- und Phosphorbasis C'-2 als anderes flammwidriges Mittel (C') als die Phosphinate, ohne dass ein Halogenelement enthalten war, anstelle des Phosphinates (C) enthielt, schlechter bezüglich der Flammwidrigkeit, Zugfestigkeit und Biegemodul bei Wasserabsorption, und der Formgegenstand, erhalten durch Verwendung der Polyamidzusammensetzung P-9b (Vergleichsbeispiel 9), war sogar schlechter bezüglich der Tracking-Resistenz.Further, the molded articles obtained by using the polyamide composition P-8b (Comparative Example 8) containing the flame retardant C'-1 and the polyamide composition P-9b (Comparative Example 9) containing the flame retardant nitrogen and phosphorus based C ' -2 as a flame retardant (C ') other than the phosphinates containing no halogen element instead of containing the phosphinate (C), inferior in flame resistance, tensile strength and flexural modulus in water absorption, and the molded article obtained by using the polyamide composition P -9b (Comparative Example 9) was even worse in tracking resistance.

Aufgrund der obigen Ergebnisse ist ersichtlich, dass ein Formgegenstand ohne Vorhandensein von Halogen und mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit, Zugfestigkeit, Biegemodul bei Wasserabsorption und Langzeit-Wärmeresistenz gemäß der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung erhalten werden kann.From the above results, it can be seen that a molded article having no halogen and having excellent flame retardancy, tensile strength, flexural modulus in water absorption and long-term heat resistance can be obtained according to the polyamide composition of this invention.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT INDUSTRIAL APPLICABILITY

Gemäß der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung kann ein Formgegenstand mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit und Langzeit-Wärmeresistenz erhalten werden, selbst wenn kein Halogen enthalten ist. Der Formgegenstand dieser Erfindung kann geeignet auf dem Automobilgebiet, elektrischen und elektronischen Gebiet, Maschinen- und Industriegebiet, Büroanlagengebiet, Flugzeug- und Weltraumgebiet verwendet werden.According to the polyamide composition of this invention, a molded article excellent in flame retardancy and long-term heat resistance can be obtained even if it does not contain halogen. The molded article of this invention can be suitably used in the automotive, electrical and electronic, machine and industrial, office equipment, aircraft and space fields.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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  • JP 4614959 [0007]JP 4614959 [0007]

Claims (13)

Polyamidzusammensetzung, enthaltend: (A) ein aliphatisches Polyamid, (B) ein semi-aromatisches Polyamid mit einer Diamineinheit und einer Dicarbonsäureeinheit, zumindest ein (C) Phosphinat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Phosphinat mit der folgenden allgemeinen Formel (1), einem Diphosphinat mit der folgenden allgemeinen Formel (2) und einem Kondensat davon und (D) ein Polymer mit einem Sauerstoffindex von 27% oder mehr und mit einer aromatischen Gruppe in der Hauptkette, worin ein Gehalt des (D) Polymers 0,1 Massen% oder mehr und 8 Massen% oder weniger in Bezug auf eine Gesamtmasse des (A) aliphatischen Polyamides, (B) semi-aromatischen Polyamides, (C) Phosphinats und (D) Polymers ist,
Figure DE102019214712A1_0008
Figure DE102019214712A1_0009
(worin in der allgemeinen Formel (1) R11 und R12 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, Mn11+ ein n11-valentes Metall ist, M ein Element ist, das zur Gruppe 2 oder Gruppe 15 des Periodensystems gehört oder ein Übergangsmetallelement ist, n11 2 oder 3 ist, wenn n11 2 oder 3 ist, können die Gruppen R11 und R12 gleich oder verschieden sein, worin in der allgemeinen Formel (2) R21 und R22 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, Y21 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, M' m21+ ein m21-valentes Metallion ist, M, ein Element ist, das zur Gruppe 2 oder Gruppe 15 des Periodensystems gehört oder ein Übergangselement ist, n21 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn n21 2 oder 3 ist, die mehreren Gruppen R21, R22 und Y21 gleich oder verschieden sein können, m21 2 oder 3 ist, x 1 oder 2 ist, wenn x 2 ist, die Gruppen M, gleich oder verschieden sein können, n21, x und m21 ganze Zahlen sind, die eine Beziehung von 2 x n21 = m21 x x erfüllen).Polyamide composition containing: (A) an aliphatic polyamide, (B) a semi-aromatic polyamide with a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, at least one (C) phosphinate selected from the group consisting of a phosphinate with the following general formula (1) , a diphosphinate having the following general formula (2) and a condensate thereof, and (D) a polymer having an oxygen index of 27% or more and having an aromatic group in the main chain, wherein a content of the (D) polymer is 0.1 mass % or more and 8 mass% or less with respect to a total mass of the (A) aliphatic polyamide, (B) semi-aromatic polyamide, (C) phosphinate and (D) polymer,
Figure DE102019214712A1_0008
Figure DE102019214712A1_0009
 (wherein, in the general formula (1), R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, Mn 11+ is an n11-valent metal, M is an element for Group 2 or group 15 of the Periodic Table belongs to or is a transition metal element, n11 is 2 or 3, if n11 is 2 or 3, the groups R 11 and R 12 may be the same or different, wherein in the general formula (2) R 21 and R 22 each independently is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, Y 21 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or arylene group having 6 to 10 carbon atoms, M ' m21 + is an m21 valent metal ion, M , is an element belonging to group 2 or group 15 of the periodic table or is a transition element, n21 is an integer from 1 to 3, when n21 is 2 or 3, the plurality of groups R 21 , R 22 and Y 21 are the same or to be different , m21 is 2 or 3, x is 1 or 2, if x is 2, the groups M, may be the same or different, n21, x and m21 are integers satisfying a relationship of 2 x n21 = m21 xx) . Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das (D) Polymer ein Polyphenylensulfid, Polyphenylenether oder Maleinsäureanhydrid-modifizierter Polyphenylenether ist.Polyamide composition according to Claim 1 wherein the (D) polymer is a polyphenylene sulfide, polyphenylene ether or maleic anhydride modified polyphenylene ether. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das (A) aliphatische Polyamid eine Diamineinheit und eine Dicarbonsäureeinheit enthält.Polyamide composition according to Claim 1 or 2nd wherein the (A) aliphatic polyamide contains a diamine unit and a dicarboxylic acid unit. Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das (A) aliphatische Polyamid ein Polyamid-66 ist.Polyamide composition according to one of the Claims 1 to 3rd wherein the (A) aliphatic polyamide is a polyamide-66. Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin ein Gehalt des (C) Phosphinates 0,1 Massen% oder mehr und 30 Massen% oder weniger in Bezug auf eine Gesamtmasse des (A) aliphatischen Polyamides, (B) semi-aromatischen Polyamides, (C) Phosphinates und (D) Polymers ist.Polyamide composition according to one of the Claims 1 to 4th , wherein a content of the (C) phosphinate is 0.1 mass% or more and 30 mass% or less with respect to a total mass of the (A) aliphatic polyamide, (B) semi-aromatic polyamide, (C) phosphinate and (D) Polymer. Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin eine tan δ Peaktemperatur der Polyamidzusammensetzung 90°C oder mehr ist. Polyamide composition according to one of the Claims 1 to 5 , wherein a tan δ peak temperature of the polyamide composition is 90 ° C or more. Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin in dem (B) semi-aromatischen Polyamid 50 mol% oder mehr einer Isphthalsäureeinheit in den gesamten Dicarbonsäureeinheiten enthalten sind, die das (B) semi-aromatische Polyamid konstituieren.Polyamide composition according to one of the Claims 1 to 6 wherein the (B) semi-aromatic polyamide contains 50 mol% or more of an isphthalic acid unit in the entire dicarboxylic acid units constituting the (B) semi-aromatic polyamide. Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin im (B) semi-aromatischen Polyamid 75 mol% oder mehr einer Isophthalsäureeinheit in den gesamten Dicarbonsäureeinheiten enthalten sind, die das (B) semi-aromatische Polyamid konstituieren.Polyamide composition according to one of the Claims 1 to 7 wherein the (B) semi-aromatic polyamide contains 75 mol% or more of an isophthalic acid unit in the entire dicarboxylic acid units constituting the (B) semi-aromatic polyamide. Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin im (B) semi-aromatischen Polyamid 100 mol% einer Isophthalsäureeinheit in den gesamten Dicarbonsäureeinheiten enthalten sind, die das (B) semi-aromatische Polyamid konstituieren.Polyamide composition according to one of the Claims 1 to 8th , in which (B) semi-aromatic polyamide contains 100 mol% of an isophthalic acid unit in the entire dicarboxylic acid units which constitute the (B) semi-aromatic polyamide. Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Polyamidzusammensetzung ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 10.000 oder mehr und 50.000 oder weniger hat.Polyamide composition according to one of the Claims 1 to 9 wherein the polyamide composition has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 50,000 or less. Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiterhin enthaltend zumindest einen (E) Füllstoff.Polyamide composition according to one of the Claims 1 to 10th , further containing at least one (E) filler. Formgegenstand, gebildet durch Formen der Polyamidzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert.Shaped article formed by molding the polyamide composition as in one of the Claims 1 to 11 Are defined. Verfahren zur Erzeugung der Polyamidzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, enthaltend das Schmelzkneten eines Ausgangsmaterials, das ein (A) aliphatisches Polyamid, (B) ein semi-aromatisches Polyamid, (C) ein Phosphinat und (D) ein Polymer enthält.A process for producing the polyamide composition as in one of the Claims 1 to 11 defined, comprising melt kneading a starting material containing an (A) aliphatic polyamide, (B) a semi-aromatic polyamide, (C) a phosphinate and (D) a polymer.
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