KR100848220B1 - 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머와 TPA간의 반응물인 화학식 1의 올리고머제거제, 아크릴산과 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드부가에스테르화물의 반응물인 화학식 2의 금속이온봉쇄제, 나프탈렌분산제, 완충용액 및 물을 포함하는 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제에 관한 것으로서, 본 발명에 의하여 폴리에스테르의 염색가공공정에서 주로 발생하는 올리고머를 제거하고, 염욕중의 금속이온을 봉쇄하고, 분산염료의 분산성을 개선하며, pH를 일정하게 유지시켜 줄 수 있는 복합 다기능 분산제를 제공할 수 있다.

다기능 분산제, 폴리에스테르 염색, 올리고머제거력, 금속이온봉쇄력, 분산성

Description

폴리에스테르 염색용 다기능 분산제{Multi Functional Surfactant For Polyester Dyeing}

본 발명은 폴리에스테르의 염색가공공정에서 주로 발생하는 올리고머를 제거하고, 염욕중의 금속이온을 봉쇄하고, 분산염료 분산성의 개선을 위한 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 직물의 염색가공 중 알칼리 감량 가공 후에는 수세공정을 통해 감량분해물의 세정 제거를 거치게 된다. 그러나 후공정인 염색시에 염색기에 감량가공원단을 투입하고 염욕을 산성조건으로 맞추면 감량분해물인 가용성의 DST가 불용성 TPA 형태의 올리고머로 바뀌게 되어 염색물의 품질 및 분산성ㆍ균염성을 저하시키게 된다.

또한 폴리에스테르 염색시에는 분산염료 외에 리그닌 술폰산염의 음이온성 계면활성제와 폴리옥시알킬렌 글리세릴 에테르 지방산 등의 비이온 계면활성제로 대표되는 분산제, 균염제를 추가하게 되는데, 상기 분산제의 종류 및 염욕의 pH에 따라 오히려 분산성 및 균염성이 저하되어 염료의 응집, 염색물상의 얼룩 및 색차의 발생, 소색성이 발생되는 문제점이 발생되고 있다.

그러므로 오늘날 다양한 섬유소재의 요구가 증대되는 현실에 부합하여 고기능성 폴리에스테르 직물의 염색성 및 제품의 품질을 향상시키기 위해서는 올리고머 및 염욕중의 무기염에 의한 불량을 막을 수 있는 올리고머 제거제나 금속이온봉쇄제 및 염색물의 소색현상 및 염색 로트(lot)간 색차를 최소화 할 수 있는 분산제, 균염제등의 사용이 필수적이다.

그러므로 본 발명에 의하면, 폴리에스테르의 염색가공공정에서 주로 발생하는 올리고머를 제거하고, 염욕중의 금속이온을 봉쇄함과 동시에, 분산염료의 분산성을 개선하며, pH를 일정하게 유지시켜 줄 수 있는 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

그러므로 본 발명에 의하면 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머와 TPA간의 반응물인 화학식 1의 올리고머제거제 17~30중량%, 아크릴산과 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드부가에스테르화물의 반응물인 화학식 2의 금속이온봉쇄제 20~30중량%, 나프탈렌분산제 5~10중량%, 완충용액 22~40중량% 및 잔부로써 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제가 제공된다.

[화학식 1]

(n은 10~30의 정수, m은 2~10의 정수임.)

[화학식 2]

(x는 50~300의 정수, y는 5~50의 정수, n은 5~15의 정수, m은 1~10의 정수임.)

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 폴리에스테르의 염색가공공정에서 주로 발생하는 올리고머를 제거하고, 염욕중의 금속이온을 봉쇄하고, 분산염료 분산성의 개선을 위한 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머와 TPA간의 반응물인 화학식 1의 올리고머제거제, 아크릴산과 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드부가에스테르화물의 반응물인 화학식 2의 금속이온봉쇄제, 나프탈렌분산제, 완충용액 및 물을 포함한다.

본 발명의 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제의 구성성분인 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머와 TPA간의 반응물인 하기 화학식 1의 올리고머제거제는 올리고머제거능과 함께 분산제의 성능도 가질 수 있다. 상기 올리고머제거제는 하기 화학식 3과 같이 분산성을 증가시키는 특성이 있는 프로필렌옥사이드(propylene oxide,이하 PO하 한다.)와 에틸렌옥사이드(ethylene oxide, 이하 EO라 한다.)의 코폴리머와 테레프탈산(terephthalic acid, 이하 TPA라 한다.)이 투입된 반응기에 질소를 투입하면서 온도를 240~250℃로 맞추어 교반하면서 촉매로서 파라톨루엔술폰산(para toluene sulphonic acid:PTSA)을 사용하여 10~15시간동안 반응시킨 후 Acid Value(A.V.)를 측정하여 5이하로 떨어지면 물을 50%의 비율로 투입한 후 냉각을 시작하고 40℃이하가 되면 반응을 완결하여 얻은 반응물이다. 상기 반응 중에 EO/PO 코폴리머는 과량 투입한다.

[화학식 1]

(n은 10~30의 정수, m은 2~10의 정수임.)

[화학식 3]

상기 올리고머제거제에서 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 비율은 70:30 ~ 95:5인 것이 바람직한데, EO/PO 코폴리머에서 EO의 비율이 증가하면 수용성이 커지고 올리고머제거력은 증가하나, 분산력은 떨어지는데 반해, PO의 비율이 증가하면 그 반대의 작용이 발생한다. 따라서 EO와 PO의 비율을 상기와 같이 조절하면 올리고머제거능과 분산능을 최적으로 동시에 발현할 수 있다.

상기 올리고머제거제는 pH 4~6, AV(Acid Value) 5이하, 중량평균분자량 500~3,000이고 비이온성인 것을 사용하는 것이 발생되는 올리고머의 구조와 유사하면서 분산 능력을 가지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제의 구성성분인 하기 화학식 2의 금속이온봉쇄제는 아크릴산과 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가에스테르화물의 반응물을 사용한다.

[화학식 2]

(x는 50~300의 정수, y는 5~50의 정수, n은 5~15의 정수, m은 1~10의 정수임.)

일반적인 금속이온봉쇄제는 아크릴산(acrylic acid)으로 구성되어 있는데 반해 본 발명의 금속이온봉쇄제는 금속이온봉쇄능이외에도 분산제의 성능도 보유하도록 하기 위하여 하기 화학식 4와 같이 분산성을 증가시키는 특성이 있는 PO를 가진 EO/PO부가에스테르화물을 사용하여 아크릴산과 반응시켜 라디칼중합한다.

[화학식 4]

본 발명의 금속이온봉쇄제를 제조하기 위하여 상기 화학식 4와 같이 반응기에 물을 50%의 비율로 투입한 후 온도를 50~60℃로 조절하고, 아크릴산와 EO/PO부가에스테르화물을 70:30~95:5의 비율로 서서히 적하하면서 투입하면서 촉매(ammonium persulphate, APS)를 투입한다. 이때 발열반응이 일어나므로 냉각수로 냉각하면서 온도를 100~120℃로 조절하여 6~8시간 반응시킨다. 반응 종료 후 온도를 40℃로 냉각한 다음 수산화나트륨(sodium hydroxide)을 투입하여 중화한다. 중화가 완료되면 pH측정을 하여 중성을 확인한 후 반응을 완결하여 본 발명의 금속이온봉쇄제를 얻는다.

상기 EO/PO부가에스테르화물에서 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 비율 은 70:30 ~ 95:5인 것이 금속이온봉쇄능와 분산능을 동시에 가지는 최적의 비율로서 바람직하다. 상기 금속이온봉쇄제는 pH 6.5~7.5, 불휘발분 60~70%, 중량평균분자량 2,000~20,000이고 음이온성인 것이 바람직한데, 그 이유는 금속이온봉쇄능과 염료 및 올리고머 분산력을 동시에 발휘하는 구조이기 때문이다.

본 발명의 다른 구성성분인 나프탈렌분산제는 염료분산 작용을 하며, 구체적으로 나프탈렌술폰산을 사용할 수 있다. 또한 완충용액은 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제의 pH를 안정화를 위한 것으로서 구체적으로는 유기산을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머와 TPA간의 반응물인 화학식 1의 올리고머제거제 17~30중량%, 아크릴산과 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드부가에스테르화물의 반응물인 화학식 2의 금속이온봉쇄제 20~30중량%, 나프탈렌분산제 5~10중량%, 완충용액 22~40중량% 및 잔부로써 물을 포함하는데, 상기 비율에 따라 혼합함으로써 다기능성 즉 염료분산, 올리고머제거력, 금속이온봉쇄력 및 완충용액으로서의 효과를 골고루 발현할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제는 pH2~5, 당도 20~50 및 올리고머제거력 4~5급, 금속이온봉쇄력 4~5급 및 분산성 4~5급인 것을 특징으로 하는데, 폴리에스테르의 염색가공공정중 염욕에 공급됨으로써 염색공정에서 주로 발생하는 올리고머를 제거하고, 염욕중의 금속이온을 봉쇄함과 동시에 분산염료의 분산 성을 개선하며, pH를 일정하게 유지시켜 줄 수 있는 효과를 가진다.

이하 다음의 실시 예에서는 본 발명의 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제 및 그 제조방법에 대한 비한정적인 예시를 하고 있다.

[합성례 1~3]

1. 올리고머제거제의 합성

표 1의 EO/PO 비율과 분자량을 가진 EO/PO 코폴리머를 TPA대비 2.1몰비의 무게(g)와 분자량 166.13이고 물성이 99.0%이상인 TPA 300g을 열교반 가능하고 가스 충전이 가능한 반응기에 투입한 후 질소를 투입하면서 온도를 240℃로 맞추어 교반하였다. 이 때 촉매로 para toluene sulphonic acid(PTSA)를 사용하고, EO/PO 코폴리머를 과량 투입하였다. 12시간 반응시킨 후 Acid Value(A.V.)를 측정하여 5이하로 떨어지면 물을 50%의 비율로 투입한 후 냉각을 시작하고 40℃이하가 되면 반응을 완결하였다.

구분	ethylene oxide rate(%)	propylene oxide rate(%)	Molecular weight (M.W)
합성례 1	90	10	1,500
합성례 2	85	15	1,000
합성례 3	80	20	1,000

2. 합성된 올리고머제거제의 성능평가

상기 합성례 1~3에서 합성한 올리고머제거제는 A.V.를 측정하였는데, A.V.는 acid value의 약자로 시료 1g 중에 함유되어 있는 유리지방산을 중화하는데 필요한 KOH의 ㎎수를 지칭하는 값으로서 중화적정법을 이용한다. 본 발명에서는 올리고머제거제의 합성 후 원료물질인 terephthalic acid(TPA)의 잔류 정도를 나타낸다.

또한, 상기 합성된 올리고머제거제는 각각 외관, pH, 이온성, 불휘발분, 올리고머제거력, 분산성을 측정하였다. 각 합성례의 EO와 PO의 비율과 분자량에 따라 합성된 올리고머제거제의 성능을 아래와 같이 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

외관은 관능평가, pH는 pH-meter(HORIBA,F-24)를 사용하여 측정 후 수치로 나타내었다. 이온성은 1998년 발간된 한국염색기술연구소의 '환경친화적 염색조제사용 표준화'보고서 중 이온성 측정방법, 불휘발분은 KS M 0009 건조감량시험 제1법에 따라 측정하였다.

올리고머제거력은 올리고머와 올리고머제거제/분산제를 함께 투입한 후 98℃×10분 처리하여 여과한 다음 여과지에 남은 물질의 정도를 등급으로 평가하였다. 등급이 높을수록 여과지에 남은 물질이 없어 올리고머제거력이 우수함을 알 수 있다.

분산성은 분산염료 C.I. Disperse Blue 56 염액에 올리고머제거제/분산제를 함께 투입하고 130℃× 40분간 처리 후 냉각하여 98℃에서 여과하여 여과지 잔류물의 정도를 등급으로 평가하였다. 등급이 높을수록 여과지의 잔류물이 없어 분산성이 우수함을 알 수 있다.

구분	외관	pH	이온성	불휘발분 (%)	A.V.	올리고머 제거력(급)	분산성 (급)
합성례 1	투명점조액상	5.2	비이온	55.0	2.2	5	5
합성례 2	투명점조액상	5.1	비이온	51.2	2.2	5	5
합성례 3	투명점조액상	5.3	비이온	55.9	2.5	5	5

물성측정 결과 합성물들은 pH 5정도의 약산성, 비이온, 불휘발분 50%정도를 나타내었고, A.V.는 2.1-2.5로 나타나 합성의 원료 물질인 terephthalic acid(TPA)가 거의 모두 반응에 사용되었음을 알 수 있으며, 우수한 올리고머제거력을 가지고 있음을 알 수 있었다.

[합성례 4~6]

1. 금속이온봉쇄제의 합성

적하 및 냉각수 도입이 가능한 반응기에 투입한 후 물을 50%의 비율로 투입하고 온도를 60℃로 조절하고, 아크릴산(acrylic acid)은 (주)LG화학의 것을 사용하였고 EO/PO부가에스테르화물은 주식회사 SFC에서 제공받아 아크릴산과 EO/PO부가에스테르화물을 8:2의 비율로 서서히 적하하면서 투입하였다. 이 때 촉매(ammonium persulphate, APS)를 투입하였다. 발열반응이 일어나므로 냉각수로 냉각하면서 온도를 120℃로 조절하여 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후 온도를 40℃로 냉각한 다음 수산화나트륨(sodium hydroxide)을 투입하여 중화하였다. 중화가 완료되면 pH측정을 하여 중성을 확인한 후 반응을 완결하여 표 3과 같은 금속이온봉쇄제를 얻었다.

구분	ethylene oxide rate(%)	propylene oxide rate(%)	Molecular weight
합성례 4	95	5	400
합성례 5	90	10	400
합성례 6	85	15	400

2. 합성된 금속이온봉쇄제의 성능평가

EO와 PO의 비율과 분자량에 따라 합성된 금속이온봉쇄제의 성능을 아래와 같이 측정하여 결과를 나타내었다.

금속이온봉쇄제는 HPLC분석을 통해 미반응율을 %로 나타내었다. HPLC분석을 통한 미반응율 측정은 금속이온봉쇄제 합성 후 원료 물질이 반응에 모두 사용되었는지를 알아보기 위하여 아크릴산(acrylic acid)의 미반응율을 조사하였다. 검출기는 자외부흡광광도계, 컬럼은 안지름 4.6mm, 길이 약 15cm인 스테인레스관에 5㎛의 액체크로마토그래프용에 옥타데실실릴화한 실리카 겔이 충전된 것을 사용하였다. 온도는 40℃, 이동상은 물과 아세토니트릴(Acetonitrile)을 1:1의 비율로 사용하였고, 유량은 1.0㎖/분으로 설정하였다. 합성례 1~3에서와 같이 각각 외관, pH, 이온성, 불휘발분, 분산성을 측정하였다

금속이온봉쇄력은 Ca,Mg에 대한 금속이온봉쇄력과 Fe에 대한 금속이온봉쇄력 시험으로 나누어 측정하였다. Ca,Mg에 대한 금속이온봉쇄력 시험은 수돗물(경도 약70ppm) 50㎖에 완충액과 EBT지시약을 가한 후 합성한 금속이온봉쇄제를 뷰렛에 넣고 적정하여 소모된 금속이온봉쇄제의 양을 측정하였다. 소모된 양이 2㎖이하의 값을 나타내면 금속이온봉쇄력이 우수함을 알 수 있다. Fe에 대한 금속이온봉쇄력 시험은 수돗물(경도 약70ppm)과 금속이온봉쇄제/분산제를 넣고 교반 후 FeCl₃·6H₂O 10%용액과 50% NaOH 용액을 순차적으로 넣어 30분간 교반한 다음 상온에 방치하여 침전, 탁도, 선명도를 비교하여 등급을 결정하였다. 등급이 높을수록 침전이 없고 선명하여 우수한 성능을 나타냄을 의미한다.

구분	외관	pH	이온성	불휘발분(%)	acrylic acid의 미반응율(%)	금속이온 봉쇄력(급)	분산성 (급)
합성례 4	투명점조액상	7.4	음이온	65.2	0.3	5	5
합성례 5	투명점조액상	7.5	음이온	66.6	0.1	5	5
합성례 6	투명점조액상	7.5	음이온	65.7	0.2	5	5

측정 결과 합성물들은 pH 7정도의 중성, 음이온, 불휘발분 65%정도를 나타내었고, 아크릴산의 미반응율(%)이 0.5% 이하로 거의 모두 반응에 사용되었음을 알 수 있었다. 금속이온봉쇄력은 위의 결과로 볼 때 매우 우수하였다.

[실시예 1~5]

1. 다기능 분산제의 제조

표 5의 조성비에 따라 투입하여 homo-mixer를 사용하여 혼합하여 다기능 분산제를 얻었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
물	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
나프탈렌분산제	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
합성례 1	25.0	-	-	-	-
합성례 2	-	25.0	-	25.0	25.0
합성례 3	-	-	25.0	-	-
합성례 4	-	-	-	20.0	-
합성례 5	20.0	20.0	20.0	-	-
합성례 6	-	-	-	-	20.0
완충용액	30.0	30.0	30.0	30.0	30.0
합계(중량%)	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

2. 다기능 분산제의 물성평가

상기 실시예 1~5에 의해 얻은 복합 다기능 분산제의 외관, pH, 당도, 올리고머 제거력, 분산성, 금속이온봉쇄력을 측정하여 그 결과를 표 6과 같이 나타내었다. 외관, 당도, pH, 올리고머 제거력, 분산성, 금속이온봉쇄력은 합성례 1~6의 방법과 동일하였고, 당도는 Digital Refractometer(ATAGO, PR101, PR301)로 측정하여 수치로 나타내었다.

구분	외관	pH	당도(%)	올리고머 제거력(급)	분산성 (급)	금속이온 봉쇄력(급)
실시예 1	갈색투명액상	3.0	35.5	5	4	5
실시예 2	갈색투명액상	3.0	35.3	5	5	5
실시예 3	갈색투명액상	3.0	35.3	4	5	5
실시예 4	갈색투명액상	3.0	35.0	5	4	5
실시예 5	갈색투명액상	3.0	35.0	5	5	4

상기의 평가 결과로 볼 때 실시예 1~5의 다기능 분산제의 성능은 비슷하게 우수하였으나, 실시예 2가 그 중에서도 가장 우수한 성능을 나타내었다. 즉 분자량은 1,000이고 PO의 비율이 15%인 올리고머 제거제와 분자량은 400이고 PO의 비율이 10%인 금속이온봉쇄제를 혼합했을 때 다기능 분산제의 최적 요건을 만족함을 알 수 있었다.

본 발명에 의하여 폴리에스테르의 염색가공공정에서 주로 발생하는 올리고머를 제거하고, 염욕중의 금속이온을 봉쇄하고, 분산염료의 분산성을 개선하며, pH를 일정하게 유지시켜 줄 수 있는 복합 다기능 분산제를 제공할 수 있었다.

Claims (6)

1. 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머와 TPA간의 반응물인 화학식 1의 올리고머제거제 17~30중량%, 아크릴산과 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드부가에스테르화물의 반응물인 화학식 2의 금속이온봉쇄제 20~30중량%, 나프탈렌분산제 5~10중량%, 완충용액 22~40중량% 및 잔부로써 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제.

   [화학식 1]

   

   (n은 10~30의 정수, m은 2~10의 정수임.)

   [화학식 2]

   

   (x는 50~300의 정수, y는 5~50의 정수, n은 5~15의 정수, m은 1~10의 정수임.)
2. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머제거제에서 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사 이드의 비율은 70:30 ~ 95:5인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제.
3. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머제거제는 pH 4.0~6.0, AV(Acid Value) 5이하, 중량평균분자량 500~3,000이고 비이온성인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제.
4. 제 1항에 있어서, 상기 금속이온봉쇄제에서 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 비율은 70:30 ~ 95:5인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제.
5. 제 1항에 있어서, 상기 금속이온봉쇄제는 pH 6.5~7.5, 불휘발분 60~70%, 중량평균분자량 2,000~20,000이고 음이온성인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제.
6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제는 pH 2~5, 당도 20~50 및 올리고머제거력 4~5급, 금속이온봉쇄력 4~5급 및 분산성 4~5급인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 염색용 다기능 분산제.