KR100847930B1 - 친수성 조성물, 그의 제조방법 및 그 조성물로 코팅된 기판 - Google Patents

친수성 조성물, 그의 제조방법 및 그 조성물로 코팅된 기판 Download PDF

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Abstract

광촉매 물질, 및 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하는 친수성 결합제를 포함하는 액체 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물을 제조하는 방법, 기판을 친수성 조성물로 코팅하는 방법, 및 상기 조성물로 코팅된 기판도 또한 개시되어 있다. 상기 조성물은, 예를 들면, 안정한 단일-팩 조성물로 제공될 수 있다.

Description

친수성 조성물, 그의 제조방법 및 그 조성물로 코팅된 기판{HYDROPHILIC COMPOSITIONS, METHODS FOR THEIR PRODUCTION, AND SUBSTRATES COATED WITH SUCH COMPOSITIONS}
본 발명은 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하는 친수성 결합제에 분산된 광촉매 물질을 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다. 상기 액체 조성물은 코팅 조성물로서 제공될 수 있다. 특히, 상기 액체 조성물은, 예를 들면, 유리한 세정 용이성, 자가-세정성, 방오성, 김서림방지, 대전방지 및/또는 항균성을 나타낼 수 있는 친수성 및 내구성 코팅을 형성하는, 예를 들면, 안정한 단일-팩 코팅 조성물로서 사용될 수 있다. 상기 액체 조성물로부터 생성된 코팅은 광촉매 물질의 광여기시 초-친수성이 될 수 있다.
본 출원은 2004년 5월 28일자로 출원된 미국 가출원번호 제 60/575,437 호를 우선권 주장한다.
친수성 코팅은 방오성, 세정 용이성, 자가-세정성 및/또는 김서림 방지 성질을 갖는 코팅 표면이 바람직한 경우와 같은 특정 코팅 용도에 유리하다. 상기 코 팅은, 예로서, 옥외 환경에 노출되는 표면에 적용하기에 특히 유용할 수 있다. 건축 구조물 및 옥외로 노출되는 다른 품목들도 다양한 오염물, 예를 들면, 특히 오물, 기름, 먼지, 흙과 접촉하기 쉽다. 예를 들면, 강우로 인해 상기 오염물들로 덮일 수 있다. 그 위에 친수성 코팅이 침착된 표면은 빗물이 코팅된 표면을 따라 흘러내릴 때 빗물중 오염물이 표면에 부착되는 것을 방지함으로써 방오성일 수 있다. 또한, 맑은 기후시에는, 대기중 오염물이 표면과 접촉하여 표면에 부착될 수 있다. 친수성 코팅이 그 위에 침착된 표면은, 표면이 강우시와 같이 물과 접촉할 때 상기 오염물들을 세척해내는 능력을 가지기 때문에 자가-세정성일 수 있다.
자가-세정성 및/또는 방오성을 갖는 코팅은 또한 실내 오염물, 예를 들면, 기름 및/또는 지방과 같은 주방 오염물에 노출되는 표면에 적용하기에 유리할 수 있다. 그 위에 친수성 코팅이 침착된 제품은 세제를 사용하지 않고 코팅으로부터 오염물을 떼어내고 제품 표면으로부터 오염물을 제거하기 위해 물에 담그거나, 물로 적시거나 또는 물로 헹궈낼 수 있다.
김서림방지 성질을 갖는 코팅은 또한 많은 용도에서 특히 유용할 수 있다. 예를 들면, 선명도가 중요한 표면을 갖는 제품, 예를 들면, 바람막이유리, 창유리, 안경 렌즈, 거울 및 기타 유사한 제품은 종종 증기 또는 응축 수분에 의해 김이 서리거나 또는 그 표면에 부착된 물방울에 의해 흐려질 수 있는 표면을 갖기 때문에 김서림방지 성질을 갖는 코팅으로부터 이익을 얻을 수 있다. 제품 표면의 김서림은 표면이 주위 대기의 이슬점보다 낮은 온도에서 유지될 때 야기되어 주위 공기중 응축 수분이 생기고 제품 표면에 수분 응축물이 생성되게 하는 것으로 알려져 있 다. 응축물 입자가 충분히 작아서 그 직경이 가시 광선 파장의 약 1/2인 경우, 상기 입자는 빛을 산란시킬 수 있으며, 이로써 표면은 뚜렷하게 불투명해지 선명도의 상실을 야기한다.
그 위에 친수성 코팅이 침착된 표면은 응축물 입자를 이산된 물방울을 생성하지 않고 비교적 균일한 수막으로 전환시킬 수 있기 때문에 김서림을 방지할 수 있다. 유사하게, 그 위에 친수성 코팅이 침착된 표면은 강우 또는 물 튀김이 표면상에 이산된 물방울을 생성하는 것을 방지할 수 있어 창, 거울 및/또는 안경류를 통한 선명도를 개선할 수 있다.
상기 및 다른 이점들에 비추어, 다양한 친수성 코팅 조성물들이 제시되었다. 이들 코팅중 일부는 실리콘-함유 결합제에 분산된 광촉매 물질의 작용을 통해 그의 친수성을 달성한다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,755,867 호(" '867호 특허")는 코팅-형성 요소중에 분산된 미립상 광촉매를 개시하고 있다. 광촉매는 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 이산화티타늄 입자로 이루어지며, 이때 이산화티타늄은 아나타제 또는 루틸 형태로 사용될 수 있다. 코팅-형성 요소는 경화될 때 실리콘 수지의 코팅을 형성할 수 있으며, 가수분해성 실란의 부분 가수분해에 이어 중축합에 의해 생성된 유기폴리실록산으로 이루어진다. '867호 특허에서, 실리콘 코팅-형성 요소는 본래 상당히 소수성이지만, 분산된 광촉매의 여기시에 고도의 수 친화도, 즉, 친수성을 코팅에 부여할 수 있다.
일본 특허출원 JP-8-164334 A호는 1 내지 500 ㎚의 평균 입자 직경을 갖는 산화티타늄, 가수분해성 실리콘 화합물의 가수분해물, 및 용매를 포함하는 코팅 필 름-형성 조성물을 개시하고 있다. 가수분해성 실리콘 화합물은 식 SinOn-1(OR)2n+2(여기서, n은 2 내지 6이고, R은 C1 내지 C4 알킬기이다)로 나타내는 알킬 실리케이트 축합물이다. 상기 가수분해물은 알킬 실리케이트 축합물을 50 내지 1500%의 가수분해 비율로 가수분해시켜 생성된다. 그러나, 가수분해물 자체는 친수성인 것으로 생각되지 않는다.
미국 특허 제 6,013,372 및 6,090,489 호는 광촉매 입자들이 비경화되거나 부분 경화된 실리콘(유기폴리실록산) 또는 그의 전구체의 필름-형성 요소중에 분산된 광촉매성 코팅 조성물을 개시하고 있다. 상기 광촉매는 산화 금속 입자, 예를 들면, 아나타제 및 루틸 형태의 이산화티타늄의 입자를 포함할 수 있다. 상기 특허들에 따르면, 코팅 조성물을 기판 표면위에 적용한 다음 필름-형성 요소를 경화시킨다. 그러면, 광촉매의 광여기시에, 필름-형성 요소의 실리콘 분자의 실리콘 원자에 결합된 유기 기는 광촉매의 광촉매 작용하에서 하이드록실기로 치환된다. 광촉매성 코팅의 표면은 이로써 "초친수성화된다", 즉, 표면은 물과의 접촉각이 약 10°미만이 되는 정도로 매우 친수성이 된다. 그러나, 상기 특허들에서, 필름-형성 요소는 본래 상당히 소수성이다, 즉, 물과의 초기 접촉각이 50°보다 크다. 그 결과, 코팅은 초기에 소수성이고, 분산된 광촉매의 여기시에만 코팅에 친수성이 부여된다.
미국 특허 제 6,165,256 호는 부재의 표면을 친수성화시켜 부재 표면에 김서림방지 성질을 제공할 수 있는 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허에 개시된 조성 물은 (a) 산화 금속의 광촉매성 입자, (b) 실리콘 수지 필름을 생성할 수 있는 전구체 또는 실리카 필름을 생성할 수 있는 전구체, 및 (c) 용매, 예를 들면, 물, 유기 용매 및 그의 혼합물을 포함한다. 상기 용매는 조성물중 광촉매성 입자 및 전구체의 고체 물질의 총 함량이 0.01 내지 5 중량%가 되는 양으로 첨가된다. 그러나, 앞의 예에서와 같이, 상기 조성물로부터 생성된 코팅의 친수성화는 광촉매의 광여기시에 일어나며, 필름 생성 물질은 본래 친수성이 아니다. 그러므로, 상기 코팅은 광촉매의 여기 이전에 친수성인 것으로는 생각되지 않는다.
그러나, 실리콘-함유 결합제에 분산된 광촉매성 물질의 작용을 통해 친수성을 달성하는 상기 선행 기술의 친수성 코팅들은 몇몇 단점을 갖는다. 한가지 두드러지는 단점은 상기 코팅들이 광촉매의 광여기까지는 친수성을 나타내지 않는다는 것이다. 또한, 상기 조성물들은 전형적으로 강제적인 경화를 필요로 한다, 즉, 이들은 실온에서는 효과적으로 경화될 수 없다.
미국 특허 제 6,303,229 호(" '229호 특허")는 광촉매성 물질을 포함할 수 있는 또 다른 조성물을 개시하고 있다. '229호 특허에 개시된 코팅은, 결합제로 작용하며 특정 사작용성 알콕시실란을 가수분해하고 축합-중합시켜 수득되는, 실리콘 수지를 함유하는 코팅 조성물을 적용함으로써 생성된다. 코팅 조성물은 또한 콜로이드성 실리카를 포함할 수 있다. 분명히, '229호 특허에 개시된 조성물로부터 생성된 코팅 필름은 초기에 친수성일 수 있다. 그러나, 상기 초기 친수성은 실리콘 수지 자체보다는 조성물중 콜로이드성 실리카의 존재로부터 비롯되는 것으로 생각된다. '229호 특허에 개시된 실리콘 수지는, 수지의 바람직한 pH가 3.8 내지 6으로 Si-OR 기가 수지중에 젤화 및 친수성을 방지하는 양으로 존재함을 나타내므로 그 자체로는 친수성이 아닌 것으로 생각된다. 그 결과, 상기 코팅은 몇몇 단점을 갖는다. 예를 들면, 광촉매성 물질을 포함하는 상기 코팅은 기판과 실리콘 수지를 함유하는 코팅 조성물 사이에 프라이머 층을 혼입하지 않고 유기 베이스 물질위에 직접 효과적으로 적용될 수 없다. 또한, 코팅 조성물에 콜로이드성 실리카의 혼입은 조성물이 보다 두꺼운 필름 두께로 유기 기판위에 적용될 때 훈색(iridescence)을 야기할 것이다.
그 결과, 광촉매성 물질 및 결합제를 포함하는 조성물을 제공하는 것이 유리할 것이며, 이때 상기 조성물로부터 생성된 코팅은 광촉매의 여기전에 친수성일 수 있고 광촉매의 여기시 초-친수성이 될 수 있다. 저 헤이즈를 가지며, 주위 온도에서 효과적으로 경화될 수 있고/있거나 어두운 상태에 노출되는 경우 장시간동안 그 친수성을 유지할 수 있는 상기 유형의 조성물을 제공하는 것이 또한 유리하다. 또한, 상기 조성물을 안정한 단일-팩 제품의 형태로 제공하는 것이 유리하다.
도 1은 본 발명의 특정 비-제한 태양에 따른 친수성 결합제 물질로부터 생성된 건조 필름의 푸리에 변환 적외선 분광학(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, "FTIR") 분석을 나타내는 도표이고;
도 2는 본 발명의 특정 비-제한 태양을 확대 축척하여 나타낸 횡단면도이고;
도 3은 본 발명의 특정 비-제한 태양을 나타내는 전계 방출 주사 전자 현미 경(Field Emission Scanning Electron Microscope) 2차 전자 현미경사진(배율 40,000x)이고;
도 4는 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행된 내구성 시험의 결과를 예시하는 도표이다.
발명의 요약
한 태양에서, 본 발명은 (a) 광촉매 물질 및 (b) 결합제를 포함하는 액체 조성물, 예를 들면, 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물의 결합제는 친수성이며, 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 상기 액체 조성물을 제조하는 방법, 단일-팩 액체 조성물, 기판을 상기 액체 조성물로 코팅하는 방법, 및 본 발명의 액체 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다.
하기의 상세한 설명에 있어서, 본 발명은 달리 명백히 언급된 경우를 제외하고, 다양한 대안적인 변형 및 단계 절차를 취할 수 있음을 주지해야 한다. 또한, 임의의 작업 실시예 또는 달리 지적하는 경우 이외에, 예를 들어, 명세서 및 청구의 범위에 사용된 성분들의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이란 용어로 수정된 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 언급하지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나타낸 수치상의 파라미터는 본 발명에 위해 수득될 목적하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한에서, 청구의 범위의 범주에 등가의 원칙을 적용하는 것을 제한하려는 것이 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 기록된 유효 자릿수의 숫자에 미루어 통상적인 반올림 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범위를 나타내는 수치상의 범위 및 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 나타낸 수치는 가능한 한 정확히 기록한 것이다. 그러나, 어떤 수치는 본질적으로 그 각각의 시험 측정치에서 발견된 표준 편차에서 필수적으로 비롯되는 특정 오차를 포함한다.
본 출원에서, 달리 언급하지 않는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고 복수형은 단수형을 포함한다. 예를 들면, 제한하지 않고, 본 출원은 "광촉매성 물질"을 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다. 상기 "광촉매성 물질"에 대한 언급은 하나의 광촉매성 물질을 포함하는 조성물 뿐 아니라 하나보다 많은 광촉매성 물질을 포함하는 조성물, 예를 들면, 2개의 상이한 광촉매성 물질을 포함하는 조성물을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 본 출원에서, "또는"의 사용은 달리 언급하지 않는 한, "및/또는"이 특정 경우에서 명백히 사용될 수 있을 지라도, "및/또는"을 의미한다.
또한, 본원에 열거된 임의의 수치 범위는 그에 포함된 모든 하부-범위를 포함하는 것임을 주지해야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 1의 열거된 최소값과 10의 열거된 최대값(을 포함하여) 사이의 모든 하부-범위, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하부-범위를 포함하는 것이다.
본 발명은 (a) 광촉매성 물질 및 (b) 결합제를 포함하는 액체 조성물, 예를 들면, 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물의 결합제는 친수성이며, 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함한다.
본 발명의 액체 조성물은 광촉매 물질을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "광촉매 물질"은 자외선 또는 가시광선과 같은 방사선에 노출되고 방사선을 흡수할 때 광여기될 수 있는 물질을 말한다. 광촉매 물질은, 결정의 전도띠와 원자가띠 사이의 에너지 간격보다 높은 에너지를 갖는 광선에 노출시 원자가띠에서 전자를 여기시켜 전도 전자를 생성함으로써 특정 원자가띠 상에 정공을 남기는 물질이다. 본 발명의 특정 태양에서, 광촉매 물질은 산화 금속, 예를 들면, 산화아연, 산화주석, 산화철, 삼산화 이비스무스, 삼산화 텅스텐, 티탄산 스트론튬, 이산화티타늄 또는 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특정 태양에서, 광촉매 물질의 적어도 일부분은 액체 조성물에 1 내지 100 ㎚, 예를 들면, 3 내지 35 ㎚, 또는 또 다른 태양에서 7 내지 20 ㎚의 평균 결정 직경을 갖는 입자의 형태로 존재한다. 상기 태양에서, 입자들의 평균 결정 직경은 열거된 값들을 포함하여 열거된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 당해 분야에 숙련된 자라면 입자의 평균 결정 직경이 제 2 층의 조성물에 반영될 바람직한 성질을 기준으로 선택될 수 있음을 인지할 것이다. 일부 태양에서, 광촉매 물질의 거의 전부가 상기 입자의 형태로 존재한다. 광촉매 산화 금속 입자의 평균 결정 직경은 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경으로 측정할 수 있으며, 상기 입자의 결정 상은 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 바와 같이, X-선 회절로 측정할 수 있다.
상기 언급했듯이, 특정 물질은, 예를 들면, 자외선 및/또는 가시광선에 노출시 및 흡수시 광촉매성일 수 있다. 본 발명의 특정 태양에서, 광촉매성 물질은 하나 이상의 상기 메카니즘에 의해 광여기될 수 있는 물질을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있고 자외선에 노출시 광촉매성인 물질의 예로는, 제한하지 않고, 산화주석, 산화아연, 및 브루카이트, 아나타제 및 루틸 형태의 이산화티타늄이 포함된다. 본 발명에 사용될 수 있고 가시광선에 노출시 광촉매성인 물질의 예로는, 제한하지 않고, 브루카이트 형태의 이산화티타늄, 티타늄 금속의 화염 열분해에 의해 화학적으로 변형된 이산화티타늄, 질소 도핑된 이산화티타늄 및 플라스마 처리된 이산화티타늄이 포함된다.
본 발명의 특정 태양에서, 광촉매 물질은 물에 분산된 광촉매 물질의 입자를 포함하는 졸, 예를 들면, 티타니아 졸의 형태로 제공된다. 상기 졸은 시장에서 쉽게 입수할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 상기 물질의 예로는, 제한하지 않고, 밀레니엄 케미칼스(Millenium Chemicals)에서 시판하는 S5-300A 및 S5-33B, 이시하라 산교 코포레이션(Ishihara Sangyo Corp.)에서 시판하는 STS-01, STS-02 및 STS-21, 및 쇼와 덴코 코포레이션(Showa Dneko Corp.)에서 시판하는 NTB-1, NTB-13 및 NTB-200이 포함된다.
본 발명의 특정 태양에서, 광촉매 물질은 물에 분산된, 브루카이트-형 산화티타늄 입자, 또는 브루카이트-형과 아나타제-형 및/또는 루틸-형 산화티타늄 입자들의 혼합물을 포함하는 졸의 형태로 존재한다. 상기 졸은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,479,031 호에 교지된 바와 같이 특정 조건하에서 사염화 티타늄의 가수분해에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 상기 유형의 졸로는, 제한하지 않고, 쇼와 덴코 코포레이션에서 시판하는 NTB-1 및 NTB-13 티타니아 졸이 포함된다.
본 발명의 특정 태양에서, 광촉매 물질은 화학적으로 변형된 이산화티타늄을 포함한다. 상기 물질의 예로는, 본원에 참고로 인용된 문헌 [Khan et al., Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2, Science Reprint, Volume 297, pp.2243-2245, 2002]에 기술된 바와 같이 화염 열분해에 의해 화학적으로 변형된 이산화티타늄, 본원에 참고로 인용된 미국 특허출원 공개공보 2002/0169076 A1 호에, 예를 들면, [0152] 내지 [0203] 단락에 기술된 바와 같이 제조된 질소-도핑된 산화티타늄, 및/또는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,306,343 호 칼럼 2, 49 행 내지 칼럼 7, 17 행까지에 기술된 바와 같은 플라스마 처리된 이산화티타늄이 포함된다.
본 발명의 특정 태양에서, 액체 조성물에 존재하는 광촉매 물질의 양은 0.05 내지 5 중량% 고체함량, 예를 들면, 0.1 내지 0.75 중량% 고체함량의 범위로서, 이때 고체함량 %는 조성물의 전체 용액 중량을 기준으로 한다. 상기 태양들에서, 액체 조성물에 존재할 수 있는 광촉매 물질의 양은 열거된 값들을 포함하여 열거된 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 당해 분야에 숙련된 자라면, 액체 조성물에 존재하는 광촉매 물질의 양은 상기 층의 조성물에 반영될 바람직한 성질에 의해 결정됨을 인지할 것이다.
본 발명의 액체 조성물은 또한 친수성 결합제를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "결합제"는 광촉매 물질의 입자가 분산된 연속상 물질을 말한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "친수성 결합제"는 결합제 자체가 물에 대한 친화도를 갖는 것을 의미한다. 물질의 친수성을 평가하는 한가지 방법은 물질로부터 제조된 건조 필름과 물과의 접촉각을 측정하는 것이다. 본 발명의 특정 태양에서, 결합제는 20°이하, 또는 다른 태양에서 15°이하, 또는 또 다른 태양에서 10°이하의 수 접촉각을 나타내는 건조 필름을 생성할 수 있는 물질을 포함한다.
그 결과, 본 발명의 특정 태양에서, 액체 조성물을 기판에 적용하고 연속하여 건조시, 생성된 필름은 광촉매 물질의 광여기 전에, 20°이하, 또는 일부 태양에서 15°이하, 또는 또 다른 태양에서 10°이하의 초기 수 접촉각을 나타낸다. 본원에 기록된 수 접촉각은 방울을 통해 측정할 때 접촉점에서의 방울 형태에 대한 접선과 기판의 표면 사이의 각의 치수이며, 게르트너 사이언티픽(Gaertner Scientific) 측각도계 렌즈가 장착된, 로드 매뉴팩츄어링, 인코포레이티드(Lord Manufacturing, Inc.)에서 제조한 변형된 유폐 기포 지시기를 사용하여 정적법(sessile drop method)에 의해 측정할 수 있다. 측정될 표면은 광원 전방에 위쪽을 향하여 수평 위치에 배치된다. 고착 물방울을 광원 전방 표면의 상부에 위치시켜 고착 물방울의 프로필을 관찰할 수 있고, 접촉각은 원형 각도기 눈금이 있는 측각도계 망원경을 통해 °(도)로 측정할 수 있다.
본 발명의 특정 태양에서, 액체 조성물은 대전방지 성질을 나타내는 결합제를 포함한다, 즉, 결합제는 정전하를 일소시키는 능력을 갖는 건조 필름을 생성할 수 있다. 당해 분야에 숙련된 자에게 인지되듯이, 물질의 대전방지 능력을 평가하는 한가지 방법은 물질의 표면 저항을 측정하는 것이다. 본 발명의 특정 태양에서, 결합제는 7.5 x 109 내지 1.5 x 1012 Ω/㎝2 또는, 다른 태양에서 1.0 x 1010 Ω/㎝2 이하의 표면 저항을 나타내는 건조 필름을 생성할 수 있는 물질을 포함한다. 본원에 기록된 표면 저항은 (1) 샘플 상의 여러 위치에서 5 ㎜ 떨어져 위치한 거대 확장 프로브, 또는 (2) 샘플상의 여러 위치에서 2¾ 인치 떨어져 이격된 계량기 내장 프로브를 사용하여 ACL 스태티타이드(Statitide) 모델 800 메고미터(Megohmeter)로 측정할 수 있다. 그 결과, 본 발명은 또한 상기 대전방지성을 갖는 액체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 액체 조성물은 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하는 결합제를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유기실리케이트"는 산소 원자를 통해 실리콘 원자에 결합된 유기 기를 함유하는 화합물을 말한다. 적당한 유기실리케이트로는, 제한하지 않고, 산소원자를 통해 실리콘 원자에 결합된 4개의 유기 기를 함유하는 유기옥시실란, 및 실리콘 원자에 의해 구성된 실록산 주쇄((Si-O)n)를 갖는 유기옥시실록산이 포함된다.
유기실리케이트에서 산소원자를 통해 실리콘 원자에 결합되는 유기 기는 제한되지 않으며, 예를 들면, 선형, 분지 또는 사이클릭 알킬기를 포함할 수 있다. 유기실리케이트에서 산소원자를 통해 실리콘 원자에 결합될 수 있는 유기 기의 특정 예로는, 제한하지 않고, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 옥틸 등이 포함된다. 이들 알킬기 중에서, C1 내지 C4 알킬기가 흔히 사용된다. 다른 적당한 유기 기의 예로는 아릴, 자일릴, 나프틸 등이 포함될 수 있다. 유기실리케이트는 2가지 이상의 상이한 종류의 유기 기를 함유할 수 있다.
적당한 유기옥시실란의 특정 비-제한 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라아이소프로폭시실란, 테트라-n-뷰톡시실란, 테트라아이소뷰톡시실란, 테트라-2급-뷰톡시실란, 테트라-t-뷰톡시실란, 테트라페녹시실란 및 다이메톡시다이에톡시실란이다. 이들 유기실리케이트는 단독으로 또는 이들중 임의의 두 개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 유기실리케이트 중에서, 테트라메톡시실란 및/또는 그의 부분 가수분해된 축합물은 가수분해에 높은 반응성을 나타내므로, 용이하게 실란올 기를 생성할 수 있다.
정당한 유기옥시실록산의 특정 비-제한 예는 상기 유기옥시실란의 축합물이다. 유기옥시실록산의 축합도는 특별히 제한되지 않는다. 특정 태양에서, 축합도는 하기 화학식 I로 나타내는 범위내에 든다:
SiOx(OR)y
상기 식에서,
x는 0 내지 1.2이고, y는 1.4 내지 4이나, 단, (2x+y)는 4이고;
R은 유기 기, 예를 들면, C1 내지 C4 알킬이다.
인수 또는 아랫첨자 x는 실록산의 축합도를 나타낸다. 실록산이 분자량 분포를 나타내는 경우, 인수 x는 평균 축합도를 의미한다. x가 0인 상기 식으로 나타내는 화합물은 단량체로서의 유기옥시실란이고, x가 0보다 크고 2보다 작은 상기 식으로 나타내는 화합물은 부분 가수분해 축합에 의해 수득된 축합물에 상응하는 올리고머이다. 또한, x가 2인 상기 삭으로 나타내는 화합물은 SiO2(실리카)에 상응한다. 특정 태양에서, 본 발명에 사용된 유기실리케이트의 축합도 x는 0 내지 1.2, 예를 들면, 0 내지 1.0의 범위이다. 실록산 주쇄는 선형, 분지 또는 사이클릭 구조 또는 그의 혼합물을 가질 수 있다. 상기 화학식 I(SiOx(OR)y)은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,599,976 호 칼럼 5, 10 행 내지 41 행에 기술된 바와 같이 Si-NMR로 측정할 수 있다.
앞에서 언급했듯이, 본 발명의 액체 조성물의 결합제는 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트"는 유기실리케이트의 유기옥시기가 물질이 친수성이 되는 정도로 실란올기로 실질적으로 치환되는 물질을 말한다, 즉, 상기 물질은 20°이하, 또는 다른 태양에서 15° 이하, 또는 또 다른 태양에서 10°이하의 수 접촉각을 나타내는 건조 필름을 생성할 수 있다. 상기 가수분해는 하기에 예시하는 바와 같이 망상조직 중합체를 생성할 수 있다:
Figure 112006095661399-pct00001
상기에서, m 및 n은 양의 수이고, m은 n보다 크지 않다. 본 발명의 특정 태양에서, 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트는 FTIR 또는 다른 적당한 분석 기술로 측정할 때 실질적으로 -OR 기를 갖지 않는다.
이제 도 1에 관하여, 상기 친수성 결합제 물질로부터 생성된 건조 필름의 FTIR 분석을 나타내는 도표가 도시되어 있다. 명백하듯이, 920 내지 950의 Si-OH 결합 파수, 및 1050 내지 1100의 Si-O-Si 결합 파수에서 유의성 피크들이 관찰된다. 다른 한편으로, 2900 내지 3000의 Si-OR 파수에서 어떤 실질적인 피크의 부재로 입증되듯이, 필름은 실질적으로 -OR 기(여기서, R은 C1 내지 C4 알킬기를 나타낸다)를 함유하지 않음이 명백하다.
특정 태양에서, 본 발명의 결합제에 포함된 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트는 산 가수분해 촉매의 존재하에서 다량의 물을 사용한 유기실리케이트의 가수분해 생성물이다. 가수분해는 유기실리케이트의 유기옥시기를 가수분해할 수 있는 화학양론적 양보다 상당히 큰 양으로 존재하는 물을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 과량의 물의 첨가는 유기실리케이트의 가수분해에 의해 생성된 실란올기가 다량의 물과 공존하게 함으로써 실란올기의 축합 반응을 방지하는 것으로 생각된다.
유기실리케이트의 가수분해는 하나 이상의 산 가수분해 촉매의 존재하에 수 행할 수 있다. 적당한 촉매의 특정 예로는, 제한하지 않고, 무기산, 예를 들면, 특히 염산, 황산, 질산 및 인산; 유기산, 예를 들면, 특히 아세트산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 자일렌설폰산, 에틸벤젠설폰산, 벤조산, 프탈산, 말레산, 폼산, 시트르산 및 옥살산; 알칼리 촉매, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아; 및 유기 아민 화합물, 유기 금속 화합물 또는 유기실리케이트 이외의 다른 금속 알콕사이드 화합물, 예를 들면, 유기주석 화합물, 예를 들어, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 다이옥토에이트 및 다이뷰틸 주석 다이아세테이트, 유기알루미늄 화합물, 예를 들면, 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 및 에틸아세토아세테이트 알루미늄 다이아이소프로피오네이트, 유기티타늄 화합물, 예를 들어, 티타늄 테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄 비스(뷰톡시)-비스(아세틸아세토네이트) 및 티타늄 테트라-n-뷰톡사이드, 및 유기지르코늄 화합물, 예를 들면, 지르코늄 테트라키스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 비스(뷰톡시)-비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄(아이소프로폭시)-비스(아세틸아세토네이트) 및 지르코늄 테트라-n-뷰톡사이드, 및 붕소 화합물, 예를 들면, 붕소 트라이-n-뷰톡사이드 및 붕산; 등이 포함된다.
특정 태양에서, 결합제는 또한, 물 이외에, 유기 용매, 예를 들면, 알콜, 글라이콜 유도체, 탄화수소, 에스터, 케톤, 에테르 등을 포함할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 그중 임의의 둘 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 알콜의 특정 예로는, 제한하지 않고, 메탄올, 에탄올, n-프 로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 아세틸아세톤 알콜 등이 포함된다. 사용될 수 있는 글라이콜 유도체의 특정 예로는, 제한하지 않고, 에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등이 포함된다. 사용될 수 있는 탄화수소의 특정 예로는, 제한하지 않고, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 케로센, n-헥세인 등이 포함된다. 사용될 수 있는 에스터의 특정 예로는, 제한하지 않고, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 뷰틸 아세토아세테이트 등이 포함된다. 사용될 수 있는 케톤의 특정 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 아세틸 아세톤 등이 포함된다. 사용될 수 있는 에테르의 특정 예로는, 제한하지 않고, 에틸 에테르, 뷰틸 에테르, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 다이옥산, 퓨란, 테트라하이드로퓨란 등이 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적당한 결합제 및 그의 제조방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,599,976 호 칼럼 3, 57 행 내지 칼럼 10, 58 행에 기술되어 있다. 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트이고, 본 발명의 조성물에 결합제로서 사용하기에 적당한 상업적으로 시판하는 물질의 비-제한 예는 일본 도쿄 의 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corp.)에서 시판하는 MSH-200, MSH-400 및 MSH-500 실리케이트, 및 일본 도쿄의 다이니폰 시키자이(Dainippon Shikizai)에서 시판하는 신스이 플로우(Shinsui Flow) MS-1200이다.
특정 태양에서, 결합제는 다단계 공정으로 제조되는데, 상기 공정에서 제 1 단계에서는 유기옥시실란, 예를 들면, 앞에서 언급한 것들 중 어느 하나를 산 가수분해 촉매, 예를 들면, 앞에서 언급한 것들 중 임의의 촉매의 존재하에서, 유기옥시실란의 유기옥시기를 가수분해시킬 수 있는 화학양론적 양보다 적은 양으로 존재하는 물과 반응시킨다. 특정 태양에서, 산 가수분해 촉매는 유기 산을 포함한다. 특정 태양에서, 물은 제 1 단계동안 유기옥시실란의 유기옥시기의 50%를 가수분해시킬 수 있는 화학양론적 양으로 존재한다. 제 1 단계의 결과는 부분 가수분해 중축합 반응 생성물이다.
특정 태양에서, 다단계 결합제 제조 공정의 제 1 단계는 가수분해 반응의 결과로서 생성되는 Si-OH 기의 축합도를 제한하는 조건에서 수행된다. 상기 조건은, 예를 들면, 외부 냉각에 의한 반응 발열의 조절, 산 촉매의 첨가속도 조절 및/또는 임의의 유기 공용매의 실질적인 부재하에(또는 완전한 부재하에) 제 1 단계 가수분해의 수행을 포함할 수 있다.
제 2 단계에서는, 부분 가수분해 중축합 반응 생성물을 종종 산 가수분해 촉매의 부재하에 다량의 물과 접촉시킨다. 제 2 단계에서 사용된 물의 양은 유기옥시실란의 유기옥시기를 가수분해시킬 수 있는 화학양론적 양보다 상당히 크다("상당히 크다"는 생성된 용액이 2% 이하의 고체를 함유하는 것을 의미한다).
또 다른 태양에서, 결합제는 테트라알콕시실란 올리고머, 예를 들면, 미츠비시 케미칼 코포레이션에서 MKC 실리케이트 MS-51, MKC 실리케이트 MS-56 및 MKC 실리케이트 MS-60(모두 상표명; 미츠비시 케미칼 코포레이션의 제품)이라는 상표명으로 상업적으로 시판하는 올리고머로 출발함으로써 제조된다. 상기 올리고머는 유기산 가수분해 촉매(예를 들면, 아세트산) 및/또는 유기 용매의 존재하에서 물과 반응시키는데, 이때 물은 테트라알콕시실란의 유기옥시기를 가수분해시킬 수 있는 화학양론적 양보다 상당히 큰 양으로 존재한다.
그 결과, 본 발명은 또한 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하는 친수성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원의 실시예들은 상기 방법에 대한 예시적인 조건들을 기술한다.
본 발명의 특정 태양에서, 액체 조성물에 존재하는 유기실리케이트의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 유기실리케이트중 SiO2로서 계산하여 0.1 내지 2 중량%, 예를 들면, 0.2 내지 0.9 중량%의 범위이다. 상기 태양에서, 액체 조성물에 존재할 수 있는 유기실리케이트의 양은 열거된 값들을 포함하여 열거된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 당해 분야에 숙련된 자라면 액체 조성물에 존재하는 유기실리케이트의 양이 조성물에 반영될 바람직한 성질에 의해 결정됨을 인지할 것이다.
본 발명의 특정 태양에서, 광촉매 물질 및 유기실리케이트는 액체 조성물에 0.05:0.95 내지 5:0.3 중량비, 또는 다른 태양에서 0.10:0.90 내지 3.0:0.5 중량 비, 또는 또 다른 태양에서 0.2:0.6 중량비로 존재한다. 상기 태양에서, 광촉매 물질 대 유기실리케이트의 비는 열거된 값들을 포함하여 열거된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 당해 분야에 숙련된 자라면 액체 조성물중 광촉매 물질과 유기실리케이트의 비가 조성물에 반영될 바람직한 성질, 예를 들면, 조성물이 적용되는 기판에 대해 결정될 수 있는 조성물에 바람직한 굴절률에 의해 결정됨을 인지할 것이다.
특정 태양에서, 본 발명의 액체 조성물은 또한 무기 입자, 예를 들면, 실리카, 처리된 알루미나(예를 들면, 산화 알파 알루미늄으로 알려진 실리카-처리된 알루미나)를 포함하여 알루미나, 탄화실리콘, 다이아몬드 분말, 큐빅 질화 붕소 및 탄화 붕소를 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는, 예를 들면, 실리카, 예를 들어, 콜로이드성 실리카와 같이 거의 무색일 수 있다. 상기 물질은 향상된 손상 및 스크래치 내성을 제공할 수 있다. 상기 입자는 조성물의 최종 사용 용도 및 목적하는 효과에 따라 마이크론 이하 크기(예를 들면, 나노크기 입자) 내지 10 마이크론 이하의 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
특정 태양에서, 상기 입자는 액체 조성물에 혼입되기 전에 1 내지 10 ㎛ 또는 1 내지 5 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 무기 입자를 포함한다. 다른 태양에서, 상기 입자는 액체 조성물에 혼입되기 전에 1 내지 1000 ㎚ 미만, 예를 들면, 1 내지 100 ㎚, 또는 특정 태양에서 5 내지 50 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 태양에서, 무기 입자는 액체 조성물에 혼입되기 전에 5 내지 50 ㎚, 또는 5 내지 25 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 열거한 값 들을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 특정 태양에서, 상기 입자는 액체 조성물중에, 조성물의 총중량을 기준으로 5.0 중량% 이하, 또는 0.1 내지 1.0 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 액체 조성물에 존재하는 입자의 양은 열거한 값들을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 특정 태양에서, 액체 조성물은 또한 항균성 증대 물질, 예를 들면, 금속, 예를 들어, 은, 구리, 금, 아연, 그의 배합물 또는 그의 혼합물; 4급 암모늄 화합물, 예를 들어, 벤즈알코늄 클로라이드, 다이알킬다이메틸-암모늄 클로라이드, 세틸트라이메틸-암모늄 브로마이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 및 3-(트라이메톡시실릴)-프로필다이메틸-옥타데실-암모늄 클로라이드; 페놀, 예를 들면, 2-벤질-4-클로로페놀, o-페닐페놀, 나트륨 o-페닐페네이트, 펜타클로로페놀, 2-(2',4'-다이클로로페녹시)-5-클로로페놀 및 4-클로로-3-메틸페놀; 할로겐 화합물, 예를 들면, 트라이클로로아이소시아누레이트, 나트륨 다이클로로아이소시아누레이트, 칼륨 다이클로로아이소시아누레이트, 모노트라이클로로아이소시아누레이트, 칼륨 다이클로로-아이소시아누레이트, 1:4 다이클로로다이메틸하이단토인, 브로모클로로다이메틸하이단토인, 2,2'-다이브로모-3-나이트릴로프로피온아마이드, 비스(1,4-브로모아세톡시)-2-뷰텐, 1,2-다이브로모-2,4-다이시아노뷰탄, 2-브로모-2-나이트로프로판-1,3-다이올 및 벤질 브로모아세테이트; 유기금속, 예를 들면, 10,10'-옥시비스페녹시-아르신, 트라이뷰틸주석 옥사이드, 트라이뷰틸주석 플루오라이드, 구리 8-퀴놀리놀레이트, 구리 나프테네이트, 크롬화 구리 아르세네이트, 암모니아성 구리 아르 세네이트 및 산화구리; 유기황 화합물, 예를 들면, 메틸렌비스티오시아네이트(MBT), 비닐렌비스티오시아네이트, 클로로에틸렌비스티오-시아네이트, 나트륨 다이메틸다이티오카바메이트, 이나트륨 에틸렌비스다이티오카바메이트, 아연 다이메틸다이티오카바메이트 및 비스(트라이클로로메틸)설폰; 헤테로사이클, 예를 들면, 테트라하이드로-3,5-다이메틸-2H-1,3,5-티아다이아진-2-티온(DMTT), 나트륨 피리딘티온, 아연 피리딘티온, 1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온, 2-(n-옥틸)-4-아이소티아졸린-3-온, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, N-(트라이클로로메틸티오)-4-사이클로헥센-1,2-다이카복스이미드, N-(트라이클로로메틸티오)-프탈이미드 및 5-클로로-2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온 2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온; 및 질소 화합물, 예를 들면, N-코코트라이메틸렌다이아민, N-[α-(1-나이트로에틸)벤질]-에틸렌다이아민, 2-(하이드록시메틸)아미노-에탄올, 2-(하이드록시메틸)아미노-2-메틸프로판올, 2-하이드록시메틸-2-나이트로-1,3-프로판다이올, 헥사하이드로-1,3,5-트리스-(2-하이드록시에틸)-s-트라이아진, 헥사하이드로-1,3,5-트라이에틸-s-트라이아진, 4-(2-나이트로뷰틸)모폴린 + 4,4'-(2-에틸-2-나이트로-트라이메틸렌)-다이모폴린, 글루타르알데하이드, 1,3-다이메틸올-5,5-다이메틸-하이단토인 및 이미다졸리디닐 유레아 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 액체 조성물은, 예를 들면, 미생물 및 특히 다양한 종의 진균류에 대해 효능을 나타내기에 충분한 양의 항균제를 함유할 수 있다. 보다 특히, 본 발명의 태양은 MTCC(American Association of Chemists & Colorists) 시험 방법 30, 파트 III에 따라 시험한 기판 상에서 미생물 성장을 억제하기에 충분한 양의 항균 제를 함유할 수 있다. 당해 분야에 숙련된 자라면 상기 시험 방법 및 그 파라미터에 대해 잘 알 것이다. 본 발명의 특정 태양에서, 액체 조성물에 존재하는 항균성 증대 물질의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%, 예를 들면, 0.1 내지 1.0 중량%, 또는 다른 태양에서, 0.1 내지 0.5 중량%의 범위이다. 상기 태양에서, 액체 조성물에 존재할 수 있는 항균성 증대 물질의 양은 열거한 값들을 포함하여 열거한 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 당해 분야에 숙련된 자라면 액체 조성물에 존재하는 항균성 증대 물질의 양이 조성물에 반영될 바람직한 성질에 의해 결정됨을 인지할 것이다.
특정 태양에서, 본 발명의 액체 조성물은 광학 활성 증강제, 예를 들면, 백금, 금, 팔라듐, 철, 니켈 또는 그의 가용성 염을 포함할 수 있다. 이들 물질을 광촉매 물질을 포함하는 조성물에 첨가하면 광촉매의 산화환원 활성을 증대시켜 코팅 표면에 부착되는 오염물의 분해를 촉진하는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 특정 태양에서, 액체 조성물에 존재하는 광학 활성 증강제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%, 예를 들면, 0.1 내지 1.0 중량%, 또는 다른 태양에서, 0.1 내지 0.5 중량% 범위이다. 이들 태양에서, 액체 조성물에 존재할 수 있는 광학 활성 증강제의 양은 열거한 값들을 포함하여 열거한 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 당해 분야에 숙련된 자라면 액체 조성물에 존재하는 광학 활성 증강제의 양이 조성물에 반영될 바람직한 성질에 의해 결정됨을 인지할 것이다.
특정 태양에서, 본 발명의 액체 조성물은, 예를 들면, 페인팅된 기판에 대한 본 발명 조성물의 부착성을 향상시킬 수 있는 커플링제를 포함할 수 있다. 본 발명의 액체 조성물에 사용하기에 적합한 커플링제의 예로는, 제한하지 않고, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,165,256 호 칼럼 8, 27 행 내지 칼럼 9, 8 행에 기술된 물질이 포함된다.
본 발명의 특정 태양에서, 액체 조성물에 존재하는 커플링제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 예를 들면, 0.01 내지 0.5 중량%의 범위이다. 상기 태양에서, 액체 조성물에 존재할 수 있는 커플링제의 양은 열거한 값들을 포함하여 열거한 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 당해 분야에 숙련된 자라면 액체 조성물에 존재하는 커플링제의 양이 조성물에 반영될 바람직한 성질에 의해 결정됨을 인지할 것이다.
특정 태양에서, 본 발명의 액체 조성물은, 예를 들면, 특히 조성물이 코팅 기판, 예를 들어, 유기 코팅제로 코팅된 기판위에 적용될 때, 조성물의 습윤성을 개선하는 것을 촉진할 수 있는 표면 활성제를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 표면활성제의 예로는, 제한하지 않고, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,610,777 호 칼럼 37, 22 행 내지 칼럼 38, 60 행, 및 미국 특허 제 6,657,001 호 칼럼 38, 46 행 내지 칼럼 40, 39 행에 확인된 물질들이 포함된다.
본 발명의 특정 태양에서, 액체 조성물에 존재하는 표면 활성제의 양은, 조성물중 고형물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량%, 예를 들면, 0.01 내지 2 중량%, 또는 다른 태양에서 0.1 내지 1 중량%의 범위이다. 상기 태양에서, 액체 조성물에 존재할 수 있는 표면활성제의 양은 열거한 값들을 포함하여 열거한 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 당해 분야에 숙련된 자라면 액체 조성물에 존재하는 계면활성제의 양이 조성물에 반영될 바람직한 성질에 의해 결정됨을 인지할 것이다.
특정 태양에서, 본 발명의 액체 조성물은 세정 조성물을 포함할 수 있다. 적당한 세정 조성물은 계면활성제, 용매계, 물, 및 pH 조절제, 예를 들면, 아세트산 또는 암모니아를 포함하는 물질들을 포함한다. 적당한 세정 조성물은, 저비점 용매, 예를 들면, 아이소프로판올 및 중간 고비점 용매, 예를 들면, 총 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 C1 내지 C4 알킬렌 글라이콜 알킬 에테르를 포함하는 용매계를 포함하는 세정 조성물을 개시하고 있는 미국 특허 제 3,463,735 호에 개시되어 있다. 적당한 상업적으로 시판하는 세정 조성물로는 에스씨 존슨 앤드 썬, 인코포레이티드(SC Johnson and Son, Inc.)에서 상업적으로 시판하는 윈덱스(WINDEX, 등록상표)가 포함된다. 본 발명자들은 본 발명의 특정 태양에 세정 조성물을 혼입하는 것이 페인팅된 표면, 예를 들면, 알루미늄-피복 창틀, 알루미늄 슬라이딩 등에 적용될 때 본 발명 조성물의 습윤성을 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 그 결과, 특정 태양에서, 페인팅된 표면은 본 발명의 액체 조성물을 적용하기 전에 세척할 필요가 없다.
그러므로, 본 발명의 특정 태양은 (a) 세정 조성물 및 (b) 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 또한 전술한 바와 같이 광촉매 물질을 포함할 수 있다.
특정 태양에서, 세정 조성물은, 본 발명의 액체 조성물중에, 액체 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 예를 들면, 20 중량% 이상, 또는 일부 경우에서 25 중량% 이상의 양으로 존재한다.
경우에 따라, 코팅 조성물은 코팅 분야에 숙련된 자에게 공지된 다른 임의의 코팅 물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 액체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 특정 방법에 따라, 액체 조성물은 (a) 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하는 친수성 물질을 제공하고(이때, 친수성 물질의 pH는 3.5 이하이다); (b) 희석제중에 분산된 광촉매 물질을 포함하는 졸 또는 페이스트를 제공하고(이때, 졸의 pH는 3.5 이하이다); (c) (a)에서 제공된 친수성 물질을 (b)에서 제공된 졸 또는 페이스트와 혼합하여 광촉매 물질을 친수성 물질에 분산시킴으로써 제조된다. 상기 방법으로 제조된 액체 조성물은 응집 또는 침전이 거의 또는 전혀 없이 12 개월동안 안정할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본원에 기록된 pH 값은 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)에서 상업적으로 시판하는 어큐메트(ACCUMET) pH 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 특정 방법은 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하는 친수성 물질을 제공하는 단계를 포함하며, 이때 친수성 물질의 pH는 3.5 이하, 또는 일부 경우에서 1.3 내지 3.5, 또는 다른 경우에서 3.0 내지 3.5이다. 본 발명 방법의 특정 태양에서, 상기 친수성 물질은, 먼저 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하는 물질을 제공하고(이때, 상기 물질의 pH는 목적하는 pH보다 높다), 이어서 상기 물질의 pH가 3.5 이하, 또는 일부 경우에서 1.3 내지 3.5, 또는 다른 경우에서 3.0 내지 3.5가 될 때까지 상기 물질에 산을 가함으로써 수득된다. 예를 들면, 앞에서 언급했듯이, 친수성 물질은 MSH-200 및/또는 MS-1200 실리케이트를 포함할 수 있으며, 이들은 둘 다 전형적으로 3.5 내지 4.5의 pH에서 공급자에 의해 제공된다.
본 발명 방법의 특정 태양에서, 친수성 물질은, 예를 들면, 하기에 기술하는 바와 같이, 친수성 물질의 고체 함량을 감소시키기 위해 산을 첨가하기 전에, 물 또는 유기 용매와 같은 희석제로 희석하여, 보다 얇은 필름의 생성을 가능케 할 수 있다.
그 pH를 조정하기 위해 친수성 물질에 첨가될 수 있는 산으로는 무기 및 유기 산이 둘 다 포함된다. 적당한 무기산으로는, 제한하지 않고, 특히 염산, 황산, 질산 및 인산이 포함된다. 적당한 유기산으로는, 특히 아세트산, 다이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 자일렌설폰산, 에틸벤젠설폰산, 벤조산, 프탈산, 말레산, 폼산 및 옥살산이 포함된다.
본 발명의 특정 방법은 희석제중에 분산된 광촉매 물질을 포함하는 졸 또는 페이스트를 제공하는 단계를 포함하며, 이때 상기 졸 또는 페이스트의 pH는 3.5 이하, 또는 일부 경우에 1.3 내지 3.5, 또는 다른 경우에서 3.0 내지 3.5이다. 특정 태양에서, 졸 또는 페이스트의 pH는 실질적으로 본 발명의 단계 (a)에서 제공된 친수성 물질의 pH와 같다. 본 발명 방법의 특정 태양에서, 상기 졸 또는 페이스트는, 먼저 그 pH가 목적 pH보다 높은 졸 또는 페이스트를 제공한 다음, 졸 또는 페 이스트의 pH가 3.5 이하, 일부 경우에서 1.3 내지 3.5, 또는 또 다른 경우에서 1.3 내지 3.5가 될 때까지 상기 졸 또는 페이스트에 산을 첨가함으로써 수득된다. 예를 들면, 앞에서 언급했듯이, 본 발명의 조성물에 사용되는 광촉매 물질은 쇼와 덴코 코포레이션에서 NTB-1 및 NTB-13이라는 명칭으로 시판하는 산화 티타늄의 졸을 포함할 수 있으며, 이때 상기 졸은 물에 분산된, 브루카이트-형 산화티타늄 입자, 또는 브루카이트-형과 아나타제-형 및/또는 루틸-형 산화티타늄 입자의 혼합물을 포함한다. NTB-1 및 NTB-13은 전형적으로 2 내지 4의 pH에서 공급자에 의해 제공된다.
그 pH를 조절하기 위해 광촉매 물질을 포함하는 졸 또는 페이스트에 첨가될 수 있는 산으로는 특히 전술한 무기 및 유기 산이 둘 다 포함된다. 본 발명의 특정 태양에서, 광촉매 물질을 포함하는 졸 또는 페이스트에 첨가되는 산은 본 발명의 단계 (a)에서 제공된 친수성 물질에 첨가되는 산과 동일한 산이다.
본 발명의 방법은 단계 (a)에서 제공된 친수성 물질을 단계 (b)에서 제공된 졸 또는 페이스트와 혼합하여 광촉매 물질을 친수성 물질에 분산시키는 단계를 포함한다. 혼합 단계는 특별히 제한되지 않으며, 혼합에 의해 친수성 물질중 광촉매 물질의 분산액이 생성되는 한 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 임의의 통상적인 혼합 기술에 의해 달성될 수 있다. 그 결과, 본 발명은 또한 조성물의 pH가 3 이하, 예를 들면, 1.3 내지 3.5, 또는 일부 경우에서 3.0 내지 3.5인 전술한 액체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특정한 다른 방법에 따르면, 액체 조성물은, (a) 필수적으로 완전 히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하는 친수성 물질을 제공하고(이때, 친수성 물질의 pH는 7.0 내지 8.5이다); (b) 희석제중에 분산된 광촉매 물질을 포함하는 졸 또는 페이스트를 제공하고(이때, 졸 또는 페이스트의 pH는 7.0 내지 8.5이다); (c) (a)에서 제공된 친수성 물질을 (b)에서 제공된 졸 또는 페이스트와 혼합하여 광촉매 물질을 친수성 물질에 분산시킴으로써 제조된다.
본 발명의 상기 방법은 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하는 친수성 물질을 제공하는 단계를 포함하며, 이때 친수성 물질의 pH는 7.0 내지 8.5, 예를 들면, 7.0 내지 8.0, 또는 일부 태양에서 7.5 내지 8.0이다. 본 발명의 상기 방법의 특정 태양에서, 상기 친수성 물질은, 먼저 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 제공하고(이때, 상기 물질의 pH는 목적하는 pH 미만이다), 이어서 상기 물질의 pH가 7.0 내지 8.5, 예를 들면, 7.0 내지 8.0, 또는 일부 경우에서 7.5 내지 8.0이 될 때까지 상기 물질에 염기 화합물을 가함으로써 수득된다.
본 발명의 상기 방법의 특정 태양에서, 친수성 물질은 전술한 바와 같이 염기 화합물을 첨가하기 전에 물로 희석할 수 있다.
그 pH를 조정하기 위해 친수성 물질에 첨가될 수 있는 물질로는 유기 염기 및 무기 염기가 둘 다 포함된다. 친수성 물질의 pH를 상승시키기 위해 사용될 수 있는 염기의 특정 예로는, 제한하지 않고, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬; 수산화 암모늄, 4급 암모늄 수산화물, 예를 들면, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라에탄올 암모늄 하이드록사이드; 아민, 예를 들면, 트라이에틸아민 및 3-(다이에틸아미노)-프로판-1-올; 3급 설포늄 하이드록사이드, 예를 들면, 트라이메틸 설포늄 하이드록사이드 및 트라이에틸 설포늄 하이드록사이드; 3급 포스포늄 하이드록사이드, 예를 들면, 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드 및 테트라에틸 포스포늄 하이드록사이드; 유기실란올레이트, 예를 들면, 트라이칼륨 γ-아미노프로필실란트라이올레이트, 트라이칼륨 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필실란트라이올레이트, 다이칼륨 다이메틸실란다이올레이트, 칼륨 트라이메틸실란올레이트, 비스-테트라메틸암모늄 다이메틸실란다이올레이트, 비스-테트라에틸암모늄 다이메틸실란다이올레이트 및 테트라에틸암모늄 트라이메틸실란올레이트; 나트륨 아세테이트; 나트륨 실리케이트; 암모늄 바이카보네이트; 및 그의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 상기 방법은 희석제중에 분산된 광촉매 물질을 포함하는 졸 또는 페이스트를 제공하는 단계를 포함하며, 이때 상기 졸 또는 페이스트의 pH는 7.0 내지 8.5, 예를 들면, 7.0 내지 8.0, 또는 일부 태양에서 7.5 내지 8.0이다. 특정 태양에서, 졸 또는 페이스트의 pH는 실질적으로 친수성 물질(a)의 pH와 같다. 본 발명의 상기 방법의 특정 태양에서, 상기 졸 또는 페이스트는, 먼저 그 pH가 목적 pH 미만인 졸 또는 페이스트를 제공한 다음, 졸 또는 페이스트의 pH가 7.0 내지 8.5, 예를 들면, 7.0 내지 8.0, 또는 일부 태양에서 7.5 내지 8.0이 될 때까지 상기 졸 또는 페이스트에 염기를 첨가함으로써 수득된다.
그 pH를 조절하기 위해 광촉매 물질을 포함하는 졸 또는 페이스트에 첨가될 수 있는 염기로는 특히 전술한 무기 및 유기 염기가 둘 다 포함된다. 본 발명의 특정 태양에서, 광촉매 물질을 포함하는 졸 또는 페이스트에 첨가되는 염기는 본 발명의 단계 (a)에서 제공된 친수성 물질에 첨가되는 염기와 동일하다.
본 발명의 상기 방법은 또한 단계 (a)에서 제공된 친수성 물질을 단계 (b)에서 제공된 졸 또는 페이스트와 혼합하여 광촉매 물질을 친수성 물질에 분산시키는 단계를 포함한다. 혼합 단계는 특별히 제한되지 않으며, 혼합에 의해 친수성 물질중 광촉매 물질의 분산액이 생성되는 한 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 임의의 통상적인 혼합 기술에 의해 달성될 수 있다. 상기 방법에 의해 제조된 액체 조성물은 단지 소량의 침전과 함께 24 내지 72 시간동안 안정한 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 본 발명은 또한 조성물의 pH가 7.0 내지 8.5, 예를 들면, 7.0 내지 8.0, 또는 일부 경우에서 7.5 내지 8.0인 전술한 액체 조성물에 관한 것이다.
이제 도 2 및 3에 관하여, (i) 본 발명의 특정 비-제한 태양의 확대 축척으로 나타낸 횡단면도, 및 (ii) 본 발명의 태양을 예시하는 현미경 사진이 각각 나와 있다. 도 2 및 3으로부터 명백하듯이, 본 발명의 특정 태양에서, 광촉매 물질이 친수성 결합제 전체에 분산된 코팅이 생성된다. 상기 태양에서, 상기 코팅은 친수성 결합제(20) 전체에 비교적 균일하게 분산된 나노-크기 광촉매 입자(10)(상기 특정 예에서, 입자는 20 ㎚ 이하의 평균 결정 직경을 갖는다)의 형태로 광촉매 물질을 포함한다. 특히, 도 3으로부터, 입자(10)가 비-응집되는 것이 명백하다, 즉, 입자의 전부 또는 거의 전부가 서로 결합되지 않고 결합제에 의해 캡슐화되고 결합제에 의해 분리된다. 어떤 이론에 의해 제한되고자 하는 것은 아니지만, 친수성 물질 및 광촉매 물질의 졸 또는 페이스트를 혼합하기 전에 그 pH를 조절함으로써, 광촉매 입자가 친수성 물질에 잘 분산될 수 있어 응집이 방지되고 낮은 혼탁도를 갖는 액체 조성물이 수득될 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명은 또한 전술한 바와 같이 낮은 혼탁도를 갖는 액체 조성물에 관한 것이다.
광촉매 입자는 본 발명의 특정 조성물에서 응집되는 것이 방지되므로, 조성물은, 이산화티타늄 입자와 같은 광촉매 물질과 유기 필름 사이에서 직접 접촉하지 않거나 거의 접촉하지 않으면서 유기 필름 위에 직접 적용될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 태양의 한가지 이점은 액체 조성물이 본 발명의 조성물과 유기 필름 사이에 임의의 장벽층이 필요없이 유기 필름에 직접 적용될 수 있다는 것이다. 당해 분야에 숙련된 자에게 인지되듯이, 이산화티타늄과 같은 광촉매 물질의 광촉매 작용에 의해 생성된 -OH 유리 라디칼은 달리 광촉매 물질과 직접 접촉되는 유기 필름을 분해할 것이다.
본 발명의 액체 조성물, 및/또는 본 발명 액체 조성물의 제조방법의 한가지 이점은 안정한 단일-패키지 액체 조성물을 제공할 수 있다는 것이다. 그러므로, 본 발명은 또한 상기 단일-팩 액체 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "단일-팩 액체 조성물"이란 용어는 액체 조성물을 포함하는 성분들이 단일 용기에 함께 보관되는 액체 조성물을 말한다.
본 발명의 단일-팩 액체 조성물은 앞에서 논의한 광촉매 물질 및 친수성 결합제를 포함하는 2개 이상의 성분을 포함한다. 또한, 본 발명의 단일-팩 액체 조성물은 3 개월 이상의 저장-수명을 갖는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "저장-수명"은 성분들이 단일 용기에서 혼합되는 때와 액체 조성물의 혼탁도가 증가하 여 조성물이 더 이상 저-헤이즈 필름을 형성할 수 없는 정도로 침전 또는 응집이 일어나는 경우 사이의 시간의 길이를 말한다. 본 발명의 특정 태양에 따라서, 안정한 단일-팩 액체 조성물은 3 개월 이상, 또는 다른 특정 태양에서는 6 개월 이상, 또는 일부 경우에서 12 개월 이상의 저장-수명을 갖는다.
특정 태양에서, 본 발명의 액체 조성물은 3 개월, 6 개월 또는 일부 경우에 12 개월 후에 600 NTU(비탁계측정 혼탁도 단위(Nephelometric Turbidity Unit)) 이하, 또는 일부 경우에서 400 NTU 이하의 혼탁도를 갖는다. 본원에 기록된 혼탁도 값은 편평한 바닥을 갖는, 직경 28 ㎜ x 길이 91 ㎜의 샘플 큐벳을 사용하여, 샤반 매뉴팩츄어링 인코포레이티드, 에이치. 에프. 인스트루먼츠 디비젼(Shaban Manufacturing Inc., H.F. Instruments Division)에서 제조한 비탁계(Turbidimeter)로 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물로부터 침착된 코팅 필름은, 특정 태양에서, 저 헤이즈를 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, "저 헤이즈"란 필름이 0.3% 이하의 헤이즈를 갖는 것을 의미한다. 본원에 기록된 헤이즈 값은 메릴랜드주 실버 스프링 소재의 퍼시픽 사이언티픽 캄파니(Pacific Scientific Co.)에서 시판하는 헤이즈 미터, 예를 들면, 헤이즈가드(Hazegard, 등록상표) 모델 번호 XL-211로 측정할 수 있다.
본 발명의 액체 조성물은 또한 다중-팩 제품의 형태로 존재할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 앞에서 논의한 광촉매 물질을 포함하는 제 1 성분 및 앞에서 논의한 친수성 결합제를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 다중-팩 제품에 관한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "다중-팩 제품"은 기판에 적용하기 직 전에 성분들을 혼합하는, 하나보다 많은 성분을 포함하는 코팅 제품을 말한다.
본 발명은 또한 액체 조성물로 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 상기 방법은 (a) 액체 조성물을 기판에 적용하고; (b) 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 기판은 단계 (a)에 앞서, 예를 들면, 알콜/물 혼합물로 세척되고 건조될 수 있다. 본 발명의 상기 방법에 사용된 액체 조성물은 앞에서 논의한 광촉매 물질 및 친수성 결합제를 포함한다.
본 발명의 상기 방법에서, 액체 조성물은 임의의 바람직한 기술, 예를 들면, 분무 코팅, 롤 코팅, 침지, 회전 코팅, 유동 코팅, 브러싱 및 와이핑에 의해 기판에 적용될 수 있다. 본 발명의 액체 조성물은, 페인팅된 기판을 포함하여, 중합체, 세라믹, 콘크리트, 시멘트, 유리, 목재, 종이 또는 금속 기판, 이들의 복합재 또는 기타 물질에 적용될 수 있다. 앞에서 제시한 바와 같이, 본 발명의 액체 조성물은 상기 기판의 표면상에 존재할 수 있는 유기 필름 위에 직접 효과적으로 적용될 수 있다. 본 발명 조성물의 다수의 층을 경우에 따라 적용할 수 있다. 실란올기와 반응성인 기판은 본 발명의 조성물을 "고정"시킴으로써 개선된 부착성을 제공할 수 있다.
본 발명의 액체 조성물이 적용될 수 있는 제품의 특정 예로는, 제한하지 않고, 창; 자동차, 항공기, 선박 등의 바람막이유리; 옥내 및 옥외용 거울; 렌즈, 안경 또는 다른 광학 기기; 보호용 스포츠 고글; 마스크; 헬멧 보호장비; 냉동 식품 디스플레이 용기의 유리 슬라이드; 유리 커버; 건물 벽; 건물 지붕; 건물의 외장용 타일; 건축 석재; 페인팅된 강판; 알루미늄 판; 창틀; 스크린 도어; 출입문; 일광 욕실; 난간; 온실; 교통 표지; 투명 방음벽; 간판; 광고판; 가드레일; 도로 반사경; 장식판; 태양 전지; 자동차, 선박, 항공기 등의 페인팅된 표면; 램프, 정착물 및 다른 제품상의 페인팅 표면; 공조 시스템 및 정화기; 주방 및 욕실 내부 가구 및 비품; 세라믹 타일; 공기 여과 장치; 보관용 진열장; 컴퓨터 디스플레이; 에어컨 열 교환기; 고전압 케이블; 건축물의 외장 및 내장용 부재; 창유리; 식기류; 주거 공간, 욕실, 주방, 병실, 공장, 사무실 공간 등의 벽; 위생 도기, 예를 들면, 세면기, 욕조, 대변기, 소변기, 싱크대 등; 및 전자 장비, 예를 들면, 컴퓨터 디스플레이가 포함된다.
본 발명의 액체 조성물은, 예를 들면, 종이, 직물 또는 부직포를 본 발명의 액체 조성물로 함침시킴으로써 기판에 적용될 수 있다. 함침된 물질은 용기에 저장되고 기판 표면에 와이핑-코팅하기 위해 필요할 때 꺼낼 수 있다. 또는, 종이, 직물 또는 부직포는 사용시에 본 발명의 액체 조성물로 함침시킬 수 있다.
본 발명의 기판을 코팅하는 방법에서, 액체 조성물은 기판에 적용된 후에 경화, 즉 건조된다. 어떤 이론에 결부시키는 것은 아니지만, 경화시, 필수적으로 완전히 가수분해된 결합제의 실란올기의 일부는 축합되어 Si-O-Ti 결합이 액체 조성물로부터 생성된 건조된 필름 내에 형성되는 것으로 생각된다. 상기 기의 존재는 하기에서 보다 상세히 설명하는 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 생성된 코팅의 내구성을 증대시키는 것으로 생각된다.
액체 조성물은 자가-경화성일 수 있어, 조성물은 어떤 경화 촉매의 도움없이 경화될 수 있다. 또한, 본 발명의 액체 조성물은, 예를 들면, 주위 온도에서 경화 될 수 있다. 즉, 본 발명의 액체 조성물의 경화는 조성물을 공기중에 방치, 즉, 공기 건조시킴으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 특정 태양에 따라서, 액체 조성물은 25 ℃에서 2 내지 3 시간동안 공기에 노출시킴으로써 경화되어 초친수성을 달성하고 16 시간동안 노출시킴으로써 경화되어 장기간 내구성을 달성한다. 본 발명의 액체 조성물은 또한 열 건조에 의해 경화될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 특정 태양에 따라서, 액체 조성물은 상기 조성물을 공기에 3 내지 5 분간 노출시킨 다음 80 내지 100 ℃에서 적어도 3 초동안 강제 건조시킴으로써 경화된다.
본 발명의 특정 태양의 특징들 중 하나는, 액체 조성물이 매우 낮은 고체 함량, 조성물의 총 중량을 기준으로 대략 1 중량%의 총 고체함량을 가질 수 있다는 것이다. 결과적으로, 상기 액체 조성물은 대단히 얇은 필름 두께로 기판에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 특정 태양에 따르면, 상기 조성물은, 200 ㎚(0.2 ㎛) 이하, 또는 일부 태양에서는 10 내지 100 ㎚(0.01 내지 0.1 ㎛), 본 발명의 또 다른 태양에서 20 내지 60 ㎚(0.02 내지 0.06 ㎛)의 건조 필름 두께를 갖는 박막의 형태로 기판에 적용된다. 상기 얇은 필름 두께로 본 발명의 조성물을 적용하는 것은 코팅의 굴절률을 기판의 굴절률에 반드시 일치시킬 필요없이 광학적 박막을 제공하는데 특히 유리할 수 있다.
앞에서 언급했듯이, 본 발명의 액체 조성물로부터 생성된 코팅은 초기에 친수성이다, 즉, 적용시에 및 광촉매의 여기 전에 상기 코팅은 물에 대한 친화도를 나타낸다. 상기 초기 친수성은 결합제의 친수성으로부터 비롯되며, 20°이하, 또는 일부 태양에서는 15°이하, 또는 또 다른 태양에서 10°이하의 초기 수 접촉각 으로 예시될 수 있다. 그러나, 광촉매 물질의 여기시에, 본 발명의 액체 조성물로부터 생성된 코팅은 "초친수성"이 될 수 있다, 즉, 광촉매의 여기후에 상기 코팅은 5°미만, 심지어 0°의 수 접촉각을 나타낼 수 있다.
광촉매를 여기시키기 위해 사용될 수 있는 방법은 본 발명의 액체 조성물에 사용되는 광촉매 물질에 따라 달라진다. 예를 들면, 가시광선에 노출시 광여기되는 물질, 예를 들면, 브루카이트 형태의 이산화티타늄, 및 질소 또는 탄소 도핑된 이산화티타늄은 400 ㎚ 이상의 파장을 갖는 임의의 방사선을 포함하여 임의의 가시광선 광원에 노출시킬 수 있다. 다른 한편으로, 아나타제 및 루틸 형태의 이산화티타늄, 산화주석 및 산화아연은 각각 387 ㎚, 413 ㎚, 344 ㎚ 및 387 ㎚ 미만의 파장을 갖는 자외선에 노출시켜 광여기시킬 수 있다. 상기 광촉매들을 광여기시키는데 적합한 자외선 광원으로는, 제한하지 않고, 코팅 표면에서 28 W/m2의 강도를 갖는 자외선 램프, 예를 들면, 오하이오주 클리브랜드 소재의 큐-패널 캄파니(Q-Panel Co.)에서 상표명 UVA-340으로 시판하는 것이 포함된다.
특정 태양에서, 본 발명의 액체 조성물로부터 제조된 코팅은 0.5 ㎝-1분-1 이상, 예를 들면, 1.0 ㎝-1분-1 이상의 광활성(photoactivity)을 나타낸다. 광활성은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,027,766 호 칼럼 11, 1 행 내지 칼럼 12, 55 행에 기술된 바와 같이 평가할 수 있다.
특정 태양에서, 본 발명의 액체 조성물로부터 생성된 코팅은 햇빛에 1 내지 2 시간동안 노출시 초친수성이 된다. 또는, 본 발명의 액체 조성물로부터 생성된 코팅은 28 W/m2의 강도를 갖는 자외선에 1 시간동안 노출시 초친수성이 될 수 있다.
앞에서 논의한 바와 같이, 본 발명의 액체 조성물로부터 생성된 코팅은 특히, 매우 유리한 친수성, 대전방지성 및/또는 항균성을 나타낼 수 있다. 이들은 친수성이며 광촉매 물질의 광여기시 초친수성이 될 수 있기 때문에, 본 발명의 조성물로부터 제조된 코팅은 유리한 자가-세정성, 세정 용이성, 방오성 및/또는 김서림 방지성을 나타낼 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 기판의 표면이 자가-세정성, 방오성 및/또는 김서림 방지성이 되도록 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 코팅의 또 다른 특징은 이들이 특히 내구성일 수 있다는 것이다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 코팅의 놀라운 내구성은 촉진 내후성 조건하에서 시간 경과에 따라 접촉각을 유지하는 필름 표면의 능력의 관점에서 측정될 수 있다. 시간 경과에 따라 시험된 샘플에 의해 유지될 수 있는 접촉 각도 또는 와이핑 주기 수가 낮을수록 필름은 더욱 내구성이다. 필름의 내후성의 시뮬레이션은, 클리브랜드 콘덴싱 캐비닛(Cleveland Condensing Cabinet, CCC) 및 QUV 시험기(오하이오주 클리브랜드의 큐-패널 캄파니 제품)를 포함하는 내후성 챔버에 의해 이룰 수 있다.
특정 태양에서, 광촉매 물질은 본 발명의 액체 조성물중에, 4000 시간동안 CCC 챔버(이때, CCC 챔버는 시험 표면상에서 일정한 수 응축을 야기하는 실내 주위 환경에서 140 ℉(60 ℃)의 증기 온도에서 운전된다)에 노출후에 10°미만, 예를 들면, 5°미만의 접촉각 및/또는 3 ㎝-1분-1의 광활성을 유지하는 코팅을 생성하기에 충분한 양으로 존재한다. 사실상, 본원의 실시예에 의해 예시되듯이, 본 발명의 조성물의 특정 태양에서 광촉매 물질을 혼입하여, 본원에 기술된 유형의 친수성 결합제는 함유하나 광촉매 물질은 함유하지 않는 조성물에 비해 현저하게 개선된 내구성을 나타내는 코팅이 생성되었음을 발견하였다. 도 4에 예시된 바와 같이, 본 발명의 특정 태양에서, 광촉매 물질은 조성물중에, 전술한 바와 같이 4000 시간동안 CCC 챔버에 코팅을 노출시킨 후에도 그 초기 수 접촉각(즉, 수 접촉각은 초기 수 접촉각의 4°이내이고, 이때 "초기 수 접촉각"은 실시예에 기술된 바와 같이 2 시간동안 자외선에 노출후, CCC 챔버에 노출전에 관찰되는 수 접촉각을 말한다)을 유지하는 코팅을 수득하기에 충분한 양으로 포함될 수 있는 반면, 광촉매 물질의 부재는 약 2000 내지 3000 시간의 상기 노출후에 그 초기 수 접촉각을 유지할 수 없는 코팅을 제공하였다. 사실상, 실시예는 광촉매 물질의 부재시 표면의 접촉각이 3500 시간동안 CCC에서 노출후에 초기 접촉각의 거의 3배로 증가되었음을 예시한다. 어떤 이론에 결부시키는 것이 아니라, 본 발명자들은 상기 놀라운 결과가 코팅에 Si-O-Ti 결합을 제공하는 유기실리케이트와 광촉매 물질의 부분 가교결합에 기인될 수 있다고 생각한다. 본 발명자들은 일부의 광촉매 물질은 상기 가교결합에 관여하는 한편, 일부의 광촉매 물질은 4000 시간의 CCC 노출후에도 광촉매 활성화에 유용하게 유지되는 것으로 생각한다.
특정 태양에서, 본 발명의 조성물로부터 제조된 코팅은 65 내지 70 ℃의 흑판 온도 및 50 ℃ 대기 온도에서 4 시간의 응축 습도에서 형광 튜브(B313 나노미터)가 장착된 QUV 시험기에서 650 시간 노출후 5 내지 6°의 접촉각을 유지할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명을 그의 상세한 내용으로 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 하기 실시예에서 및 명서세 전체에 걸쳐 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예 1: 가수분해된 유기실리케이트 결합제의 제조
여기에서 용액 "A"로 언급된 산 가수분해 촉매 용액은 7,000 g의 탈이온수를 깨끗하고 건조된 2 갤런의 용기에 첨가하여 제조하였다. 교반하면서 1.0 g의 70% 질산을 첨가하고 따로 두었다.
약 6 g의 SiO2를 나타내는 98% TMOS(테트라메톡시실란) 15.5 g(약 0.10 몰)을 깨끗하고 건조된 1 리터 유리 비이커에 가하였다. 얼음 욕조를 사용하여 발열을 조절하여 온도를 25 ℃ 미만으로 유지하면서, 3.6 g의 용액 A(약 0.20 몰의 H2O)를 TMOS에 서서히 가하였다. 용액 A의 첨가 완료시, 상기 부분 가수분해된 실란 용액을 약 25 ℃에서 1 시간동안 유지하였다. 별도의 깨끗하고 건조된 비이커에서, 290.5 g의 에탄올 및 290.5 g의 탈이온수를 혼합한 다음 1 시간의 유지 시간후에 교반하면서 부분 가수분해물에 가하였다. 이어서, 희석된 실란 용액의 pH(pH 약 5)를 0.80 g의 빙초산을 교반하면서 가하여 약 3.9의 pH로 조정하였다. 생성된 1% SiO2 결합제 용액을 교반하면서 밤새 완전히 가수분해시켰다.
시험판 위에 상기 용액을 적용한 결과 광학적 결점 없이 우수한 습윤성을 나타내었으며, 우수한 친수성을 유지하면서 50 침지/건조 주기를 통과하였다.
실시예 2: 가수분해된 유기실리케이트 결합제의 제조
약 6 g의 SiO2를 나타내는 98% TMOS 15.5 g(약 0.10 몰)을 깨끗하고 건조된 1 리터 유리 비이커에 가하였다. 용액 A의 첨가 속도를 조절하여 발열을 조절하면서, 3.6 g의 용액 A(약 0.20 몰의 H2O)를 TMOS 용액에 서서히 가하였다. 첨가동안 달성된 피크 온도는 33 ℃였다. 용액 A의 첨가 완료시, 상기 부분 가수분해된 실란 용액을 약 25 ℃에서 1 시간동안 유지하였다. 별도의 깨끗하고 건조된 비이커에서, 287 g의 에탄올 및 290.5 g의 탈이온수를 혼합한 다음 1 시간의 유지 시간후에 교반하면서 부분 가수분해물에 가하였다. 이어서, 희석된 실란 용액의 pH(pH 약 5)를 0.80 g의 빙초산을 교반하면서 가하여 약 3.9의 pH로 조정하였다. 생성된 1% SiO2 결합제 용액을 교반하면서 밤새 완전히 가수분해시켰다.
시험판 위에 상기 용액을 적용한 결과 반점과 함께 비습윤 문제를 나타내었다. 상기 시험 결과는 공용매의 혼입에 의해 보다 효과적인 가수분해 및 상응하는 축합이 이루어져, 적용시 관찰된 양태를 나타내는 보다 고분자량 올리고머를 생성하였음을 시사한다.
실시예 3: 가수분해된 유기실리케이트 결합제의 제조
약 6 g의 SiO2를 나타내는 98% TMOS(테트라메톡시실란) 15.5 g(약 0.10 몰)을 깨끗하고 건조된 1 리터 유리 비이커에 가하였다. 용액 A의 첨가 속도에 의해 발열을 조절하면서, 3.6 g의 용액 A(약 0.20 몰의 H2O)를 TMOS에 서서히 가하였다. 첨가동안 달성된 피크 온도는 40 ℃였다. 용액 A의 첨가 완료시, 상기 부분 가수분해된 실란 용액을 약 25 ℃에서 1 시간동안 유지하였다. 별도의 깨끗하고 건조된 비이커에서, 290.5 g의 에탄올 및 290.5 g의 탈이온수를 혼합한 다음 1 시간의 유지 시간후에 교반하면서 부분 가수분해물에 가하였다. 이어서, 희석된 실란 용액의 pH(pH 약 5)를 0.80 g의 빙초산을 교반하면서 가하여 약 3.9의 pH로 조정하였다. 1% SiO2 결합제 용액을 교반하면서 밤새 완전히 가수분해시켰다.
시험판 위에 상기 용액을 적용한 결과 반점과 함께 비습윤 문제를 나타내었다. 상기 시험 결과는 발열을 조절하지 않고 가수분해 온도를 약 40 ℃에 이르게 함으로써 훨씬 높은 축합도가 달성되어, 적용시 관찰된 양태를 나타내는 보다 고분자량 올리고머가 생성되었음을 시사한다.
실시예 4: 가수분해된 유기실리케이트 결합제의 제조
메탄올 및 탈이온수를 교반하면서 1:1(w:w) 비로 혼합하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 10.0 g의 MS-51 실리케이트 용액(일본 도쿄의 미츠비시 케미칼 코포레이션)을 유리 반응기에 공급한 다음, 504.8 g의 미리 혼합한 메탄올/물 용매 혼합물을 한 분량으로 가하였다. 용액을 20 내지 22 ℃에서 15 분간 교반하였다. 그 다음, 5.2 g의 빙초산을 진탕하면서 반응기에 가하였다. 용액 혼합물을 주위 온도에서 24 시간동안 더 계속 교반하였다. 용액의 최종 SiO2 함량은 3.5의 pH 하에서 1%이었다.
실시예 5: 가수분해된 유기실리케이트 결합제의 제조
1-프로판올 및 탈이온수를 교반하면서 1:1(w:w) 비로 혼합하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 별도의 용기에서, 10.0 g의 빙초산을 90.0 g의 1-프로판올/물 용매 혼합물로 희석하여 아세트산 용액을 제조하였다. 5.0 g의 MS-51 실리케이트 용액을 유리 반응기에 공급한 다음, 253.7 g의 미리 혼합한 1-프로판올/물 용매 혼합물을 한 분량으로 가하였다. 용액을 20 내지 22 ℃에서 15 분간 교반하였다. 그 다음, 1.4 g의 미리 제조한 아세트산 용액을 진탕하면서 반응기에 가하였다. 용액 혼합물을 주위 온도에서 24 시간동안 더 계속 교반하였다. 용액의 최종 SiO2 함량은 4.1의 pH 하에서 1%이었다.
실시예 6: 액체 조성물의 제조
표 1의 액체 조성물 A 내지 G를 다음과 같이 제조하였다. 공급물 I을 자기 교반기가 장착된 1 리터 유리 용기에서 제조하였다. 공급물 I은 결합제 물질을 용기에 가한 다음 탈이온수를 진탕하에 용기에 가하여 제조하였다. 목적하는 pH가 달성될 때까지 2N 염산을 진탕하에 가하여 혼합물의 pH를 1.8로 조정하였다.
공급물 II는 자기 교반기가 장착된 4 온스 유리 용기에서 제조하였다. 티타니아 졸을 상기 용기에 가하고, 목적 pH가 달성될 때까지 2N 염산을 진탕하에 가하여 pH를 1.8로 조정하였다. 이어서, 공급물 II를 진탕하면서 공급물 I에 가하여 친수성 조성물 A 내지 G를 제조하였다.
Figure 112006095661399-pct00002
실시예 7: 플로트 유리 시험 기판
농축 다트(Dart) 210을 탈이온수로 용액이 5 내지 10% 다트 210의 농도를 갖도록 희석하여 제조된 묽은 다트 210 용액(매디슨 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Madison Chemical Co., Inc.)에서 상업적으로 시판)으로 기판을 세척하여 9" x 12" 플로트 유리 시험 기판의 표면을 준비하였다. 그 다음, 기판을 뜨거운 수돗물로 헹군 다음 탈이온수로 헹구었다. 시험 기판에 윈덱스(Windex, 등록상표)를 분무하고 종이 타올(케이드라이(Kaydry, 등록상표), 킴벌리-클라크 코포레이션(Kimberly-Clark Corp.)에서 상업적으로 시판)로 건조하게 닦아내었다.
실시예 6의 액체 조성물을 각각 피셔 사이언티픽에서 상업적으로 시판하는 블러드블록 보호 패드(BLOODBLOC Protective Pad)를 사용하여 와이핑 적용에 의해 시험 기판에 적용하였다. 상기 패드를 거품 적용기 주위로 둘러쌌다. 그 다음, 1.5 g의 친수성 조성물을 스포이드 또는 점적기 마개를 갖는 플라스틱 병을 사용하여 패드에 적용하였다. 이어서, 습윤 패드를 직선으로 약간 겹치게 쳐서 유리 시험 기판과 접촉시킴으로써 조성물을 적용하였다. 적용후에, 기판을 시험전 적어도 2 시간동안 실온에서 건조시켰다. 결과를 표 2에 요약하였다.
Figure 112006095661399-pct00003
내구성 시험 - 시험 1
액체 조성물 A 및 B로 코팅된 시험 기판을 140 ℉(60 ℃)에서 운전되는 클리브랜드 응축 챔버에 넣었다. 각각의 시험 기판을 매주 챔버에서 꺼내고 시험하여 수 접촉각을 측정하였다. 조성물의 광활성은 자외선에 기판을 노출하기 전과 후에 수 접촉각 차이를 측정함으로써 평가하였다. 노출 간격은 오하이오주 클리브랜드의 큐-패널 캄파니에서 공급하는 UVA-340 램프 또는 직접 햇빛에 2 시간이었다. 기록된 수 접촉각은 가트너 사이언티픽(Gartner Scientific) 측각도계 렌즈가 장착된 로드 매뉴팩츄어링, 인코포레이티드에서 제조한 변형된 유폐 기포 지시기를 사용하여 정적법으로 측정하였다. 측정될 표면을 광원 전방에 위쪽을 향해 수평 위치에 놓았다. 고착 물방울을 광원 전방의 표면 상부에 놓아 고착 방울의 프로필을 관찰하고 접촉각을 원형 각도기 눈금이 있는 측각도계 망원경을 통해 측정하였다(°). 결과를 표 3에 요약하였다.
Figure 112006095661399-pct00004
내구성 시험-시험 2
전술한 바와 같이 자외선에 노출후 클리브랜드 응축 챔버에 넣기 전에 수 접촉각을 측정함으로써 액체 조성물 A 내지 G로 코팅된 시험 기판의 내구성을 시험하였다. 그 다음, 동일한 기판을 전술한 바와 같이 4000 시간 이상동안 CCC에 넣은 후에 꺼내었다. 이어서, 기판을 전술한 바와 같이 자외선에 노출시키고 수 접촉각을 측정하여 시험하였다. 결과를 표 4에 요약하였다.
Figure 112006095661399-pct00005
내구성 시험 - 시험 3
본 발명의 조성물로 코팅된 시험 기판의 내구성을 또한 친수성 유기실리케이트 결합제는 함유하지만 광촉매 물질은 함유하지 않는 조성물로 코팅된 기판과 비교하였다. 실시예 6의 친수성 조성물 B 및 F 및 0.95/0.5의 결합제 대 이산화티타늄 비를 갖는 유사한 조성물(조성물 J)을 전술한 바와 같이 클리브랜드 응축 챔버에 넣고 주기적으로 꺼내어 전술한 바와 같이 자외선에 노출시켰다. 비교 조성물 A는 일본 도쿄의 다이니폰 시키자이에서 시판하는 신스이 플로우 MS-1200이고, 비교 조성물 B는 일본 도쿄의 미츠비시 케미칼 코포레이션에서 시판하는 MSH-200이었다. 시험 기판은 전술한 바와 같이 수 접촉각에 대해 시험하였다. 결과는 도 4에 예시되어 있다.
실시예 8: 액체 조성물의 제조
윈덱스를 표 5에 나타낸 양으로 조성물에 혼입하고 결합제/Ti2O 중량비가 표 5에 나타낸 바와 같이 조정된 것을 제외하고 실시예 6에 기술된 방식으로 액체 조성물 H 및 I를 제조하였다. 그 다음, 이들 조성물의 내구성을 내구성 시험 - 시험 1에 기술된 방식으로 분석하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112006095661399-pct00006
Figure 112006095661399-pct00007
실시예 9: 액체 조성물의 혼탁도
pH를 표 7에 나타낸 값으로 조정하고 결합제/TiO2 중량비를 표 7에 나타낸 바와 같이 조정한 것을 제외하고 실시예 6에 기술된 방식으로 액체 조성물 K, L, M 및 O를 제조하였다. 액체 조성물 N, P 및 Q는, 공급물 I의 pH를 조정하지 않고 공급물 II가 티타니아 졸을 탈이온수로 15% 고체함량에서 2% 고체함량으로 희석하기에 충분한 양의 티타니아 졸 및 탈이온수의 혼합물인 것을 제외하고 실시예 6에 유사한 방식으로 제조하였다. 공급물 II의 pH는 조정하지 않고 공급물 II를 공급물 I에 가하여 액체 조성물을 제조하였다. 그 다음, 편평한 바닥을 갖는, 직경 28 ㎜ x 길이 91 ㎜의 샘플 큐벳을 사용하여, 샤반 매뉴팩츄어링 인코포레이티드, 에이치. 에프. 인스트루먼츠 디비젼에서 제조한 비탁계 모델 DRT-100D로 시간경과에 따라 상기 조성물들의 혼탁도를 분석하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112006095661399-pct00008
실시예 10: 플라스틱 렌즈 상에서의 김서림 내성
본 실시예는 본 발명의 김서림방지 성질을 예시하기 위한 것이다. 공급자에 의해 비-염색성 경질코팅(젠텍스 옵틱스, 인코포레이티드(Gentex Optics, Inc.)에서 상업적으로 시판하는 젠텍스(등록상표) PDQ(등록상표))으로 미리 코팅된 열가소성 폴리카보네이트 렌즈를 비누 및 물로 세척하고 탈이온수 및 아이소-프로필 알콜로 헹구고 공기 건조시킴으로써 표면 처리하였다. 이어서, 렌즈를 플라스마 처리하였다. 실시예 10A의 경우, 추가의 코팅을 렌즈에 적용하지 않았다. 실시예 10B의 경우, 플라스마-표면 처리된 렌즈를 일본 도쿄의 미츠비시 케미칼 코포레이션에서 상업적으로 시판하는 MSH-200 가수분해된 유기실리케이트(1% 고체함량)로 코팅하였다. 실시예 10C에서는, 플라스마-표면 처리된 렌즈를 실시예 6에 기술된 유형의 조성물, 즉 조성물 E로 230 ㎜/분의 추출율로 침지 코팅에 의해 코팅하였다.
김서림 성질은 렌즈를 뜨거운 물로 채운 컵 위에 놓음으로써 평가하였다. 실시예 10A의 렌즈는 그 전체 면적 위에서 김이 서렸다. 실시예 10B의 렌즈는 그 면적의 50 내지 60% 위에 김이 서렸다. 실시예 10C의 렌즈는 그 표면위에 김서림이 없었다.
실시예 11: 자동차 브레이크 분진에 의한 오염에 대한 내성
본 실시예는 본 발명의 방오성을 예시하기 위한 것이다. 다임러크라이슬러(DaimlerChrysler)에서 구입한 2개의 알루미늄 합금 휠을 표식 테이프로 5개의 대등한 영역으로 나누었다. 상기 휠을 1996 모델 크라이슬러 지프 체로키(Chrysler Jeep Cherokee)에 장착하였는데, 하나의 휠(휠 #1)은 전방 승객석 쪽에 장착하고 다른 휠(휠 #2)은 전방 운전자석 쪽에 장착하였다. 장착 전에, 휠 #1 및 휠 #2 각각의 5개 영역을 다음과 같이 시험하였다.
휠 #1 제조
차량에 장착하기 전에, 휠 #1의 5개 영역을 다음과 같이 처리하였다. 영역 1에는 코팅을 적용하지 않았다. 영역 2는 세척 병을 사용하여 커튼 코팅하고 5 분간 공기 건조하고 240 ℉(116 ℃)에서 3 시간동안 베이킹하여 하이-가드(Hi-Gard, 등록상표) 1080(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 입수할 수 있는 유기실란-함유 코팅액)로 코팅하였다. 영역 3은 영역 2에 대해 전술한 바와 같이 하이-가드 1080으로 코팅하였다. 베이킹 후에, 영역 3을 침지된 스폰지로 와이프-온 적용하여 일본 도쿄의 미츠비시 케미칼 코포레이션에서 상업적으로 시판하는 MSH-200 가수분해된 유기실리케이트(1% 고체함량)로 코팅하였다. 그 다음, MSH-200을 공기 건조시키고 자가-축합시켰다. 영역 4는 영역 2에 대해 전술한 바와 같이 하이-가드 1080으로 코팅하였다. 베이킹 후에, 영역 4를 실시예 6에서 기술한 유형의 조성물, 곧 조성물 E 및 탈이온수와 에탄올의 혼합물(50/50 중량비)로 침지된 스폰지를 사용하여 와이프-온 적용하여 코팅하였다. 영역 5는 실시예 6에서 기술한 유형의 조성물, 조성물 E로 코팅하였다.
차량을 1 주일간 운전하였다. 휠 #1의 영역 1 내지 5는 물로 세척하기 전에 청결도에 있어 의미있는 차이를 나타내지 않았다. 정원용 호스로부터 물로 세정한 후에, 휠 #1의 영역 1 내지 5의 청결도를 1 내지 10의 스케일로 측정하였으며, 숫자가 높을수록 더 청결한 표면을 나타낸다. 결과를 표 8에 요약하였다.
Figure 112006095661399-pct00009
휠 #2 제조
차량에 장착하기 전에, 휠 #2의 5개 영역을 다음과 같이 처리하였다. 영역 1에는 코팅을 적용하지 않았다. 영역 2는 세척 병을 사용하여 커튼 코팅하고 5 분간 공기 건조하고 240 ℉(116 ℃)에서 3 시간동안 베이킹하여 솔가드(SolGard, 등록상표) 330 코팅제(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 입수할 수 있는 유기실란-함유 코팅액)로 코팅하였다. 영역 3은 영역 2에 대해 전술한 바와 같이 하이-가드 1080으로 코팅하였다. 베이킹 후에, 영역 3을 침지된 스폰지로 와이프-온 적용하여 일본 도쿄의 미츠비시 케미칼 코포레이션에서 상업적으로 시판하는 MSH-200 가수분해된 유기실리케이트(1% 고체함량)로 코팅하였다. 그 다음, MSH-200을 공기 건조시키고 자가-축합시켰다. 영역 4는 영역 2에 대해 전술한 바와 같이 하이-가드 1080으로 코팅하였다. 베이킹 후에, 영역 4를 실시예 6에서 기술한 유형의 조성물, 곧 조성물 E 및 탈이온수와 에탄올의 혼합물(50/50 중량비)로 침지된 스폰지를 사용하여 와이프-온 적용하여 코팅하였다. 영역 5는 실시예 6에서 기술한 유형의 조성물, 조성물 E로 코팅하였다.
차량을 1 주일간 운전하였다. 휠 #2의 영역 1 내지 5는 물로 세척하기 전에 청결도에 있어 의미있는 차이를 나타내지 않았다. 정원용 호스로부터 물로 세정한 후에, 휠 #2의 영역 1 내지 5의 청결도를 1 내지 10의 스케일로 측정하였으며, 숫자가 높을수록 더 청결한 표면을 나타낸다. 결과를 표 9에 요약하였다.
Figure 112006095661399-pct00010
실시예 12A 및 12B: 페인팅 표면에 적용
실시예 12A: 3 g의 서피놀(Surfynol) 465(에어 프로덕츠(Air Products)에서 시판)를 실시예 6에서 기술된 유형의 액체 조성물인 조성물 E 100 g에 가하고 혼합물을 교반하여 액체 조성물을 제조하였다.
판 제조
베츠 페르마트리트(Betz Permatreat) 1500으로 미리 처리한 알루미늄판을 와이어가 감긴 전압강하 바를 사용하여 트루폼(Truform, 등록상표) ZT 고광택 백색 폴리에스터 코팅(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판)으로 0.7 내지 0.8 밀의 건조 필름 두께로 코팅하였다. 코팅된 알루미늄판을 450 ℉(피크 금속 온도)에서 30 초동안 베이킹하였다. 실시예 12(1)의 경우, 추가의 코팅을 가하지 않았다. 실시예 12(2)의 경우, 상기 제조한 친수성 조성물을 와이어가 감긴 전압강하 바를 사용하여 0.05 내지 0.15 밀의 건조 필름 두께로 트루폼 ZT-페인팅된 알루미늄판 위에 적용하였다. 상기 판을 350 ℉(피크 금속 온도)에서 25 초동안 베이킹하였다.
노출 시험 결과
코팅된 판 및 비-코팅 판을 말레이시아에서 6 개월후에 비교하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
Figure 112006095661399-pct00011
실시예 12B: 베츠 페르마트리트 1500으로 미리 처리한 알루미늄판을 실시예 12A에 기술된 바와 유사한 방식으로 듀라나르(Duranar, 등록상표) 반 광택 코팅(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판)으로 코팅하였다.
실시예 12(3)의 경우, 실시예 12A에 기술된 액체 조성물을 와이어가 감긴 전압강하 바를 사용하여 0.05 내지 0.15 밀의 건조 필름 두께로 듀라나르 페인팅된 알루미늄판 위에 적용하였다. 상기 판을 350 ℉(피크 금속 온도)에서 25 초동안 베이킹하였다. 실시예 12(4)의 경우, 토토 프론티어 리서치 캄파니 리미티드(Toto Frontier Research Co., Ltd.)는 페인팅된 판을 이산화티타늄-함유 저 유지율 투명코팅으로 마무리하였다. 실시예 12(3) 및 12(4)의 판을 남부 플로리다에서 13 개월 및 14 개월동안 노출시켰다. 실시예 12(4)의 판에 균열이 관찰되었고, 실시예 12(4)의 판에는 균열이 관찰되지 않았다.
실시예 13: 목공제품 기판에 적용
샘플 제조: 대조군 샘플을 실험실에서 제조하거나 상업적인 용매계 폴리우레탄 목공 코팅으로 마무리된 상업적 제품 판이었다. 시험 부품은 부품을 아이소프로판올로 먼저 와이핑하여 제조하였다. 그 다음, 실시예 6에 기술된 유형의 액체 조성물인 조성물 E를 부품위에 침지된 종이 직물을 얇게 와이핑하여 적용하였다. 코팅을 밤새 공기 건조하였다. 샘플은 4개의 기판위에서 제조하였다: 페놀성 종이 피복 도어 기판(FWD, 섬유유리 인발(pult), 비닐-피복 섬유 유리 인발(VCP) 및 소나무 창 기판(NLP). 샘플을 반송하기 전에 3개월 노출동안 말레이시아의 노출 지역으로 보내고 색 변화 및 광택 유지에 대해 평가하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
Figure 112006095661399-pct00012
당해 분야에 숙련된 자라면 상기 설명에 개시된 개념에서 벗어나지 않고 본 발명에 수정이 이루어질 수 있음을 쉽게 인지할 것이다. 상기 수정은 청구의 범위에 그 용어로 달리 명백히 언급하지 않는 한 하기 청구의 범위내에 포함되는 것으로 간주해야 한다. 따라서, 본원에 상세하게 기술된 태양은 예시적인 것일 뿐이며 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니며 첨부된 청구의 범위 및 그의 임의의 및 모든 등가물의 전반에 해당되는 것이다.

Claims (33)

  1. (a) 광촉매 물질, 및 (b) 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하는 친수성 결합제를 포함하며, 상기 결합제로부터 형성된 건조 필름이 Si-OR기(여기서, R은 C1 내지 C4 알킬기임)를 실질적으로 함유하지 않고, pH가 3.5 이하 또는 7.0 내지 8.5인 액체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광촉매 물질의 적어도 일부가 3 내지 35 ㎚의 평균 결정 직경을 갖는 입자의 형태로 존재하는 액체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    광촉매 물질이 브루카이트 형태의 이산화티타늄, 화염 열분해에 의해 화학적으로 변형된 이산화티타늄, 질소 도핑된 이산화티타늄, 플라스마 처리된 이산화티타늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 액체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    광촉매 물질이 물에 분산된 광촉매 물질의 입자를 포함하는 졸의 형태로 제공되는 액체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    광촉매 물질이 액체 조성물중에 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 0.75 중량% 범위의 양으로 존재하는 액체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유기실리케이트가 유기옥시실란, 유기옥시실록산 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 유기옥시실란이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라아이소프로폭시실란, 테트라-n-뷰톡시실란, 테트라아이소뷰톡시실란, 테트라-2급-뷰톡시실란, 테트라-t-뷰톡시실란, 테트라페녹시실란, 다이메톡시다이에톡시실란 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 액체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기실리케이트가 액체 조성물중에 조성물의 총중량을 기준으로, SiO2로 계산하여 0.1 내지 2 중량% 범위의 양으로 존재하는 액체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    광촉매 물질 및 유기실리케이트가 액체 조성물중에 0.05:0.95 내지 5:0.3의 중량비로 존재하는 액체 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항의 액체 조성물로부터 제조된 경화 필름으로 코팅된 기판.
  12. 제 11 항에 있어서,
    필름이 20 내지 60 ㎚의 건조 필름 두께를 갖는 기판.
  13. 제 11 항에 있어서,
    필름이 광촉매 물질의 광여기 전에 10°이하의 초기 수 접촉각을 나타내는 기판.
  14. 제 11 항에 있어서,
    광촉매의 여기후에, 필름이 5°미만의 수 접촉각을 나타내는 기판.
  15. (a) 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하고 pH가 3.5 이하인 친수성 물질을 제공하고;
    (b) 희석제중에 분산된 광촉매 물질을 포함하고 pH가 3.5 이하인 졸 또는 페이스트를 제공하고;
    (c) (a)에서 제공된 친수성 물질을 (b)에서 제공된 졸 또는 페이스트와 혼합하여 광촉매 물질을 친수성 물질에 분산시키는 단계를 포함하는,
    제 1 항의 액체 조성물을 제조하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    단계 (a)에서 제공된 친수성 물질이, (1) 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하고 pH가 목적하는 pH보다 높은 친수성 물질을 제공하고, (2) 목적하는 pH가 달성될 때까지 친수성 물질에 산을 가함으로써 수득되는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    단계 (b)에서 제공된 졸 또는 페이스트가, (1) 희석제에 분산된 광촉매 물질을 포함하고, pH가 목적하는 pH보다 높은 졸 또는 페이스트를 제공하고, (2) 목적하는 pH가 달성될 때까지 졸 또는 페이스트에 산을 가함으로써 수득되는 방법.
  18. (a) 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하고 pH가 7.0 내지 8.5인 친수성 물질을 제공하고;
    (b) 희석제중에 분산된 광촉매 물질을 포함하고 pH가 7.0 내지 8.5인 졸 또는 페이스트를 제공하고;
    (c) (a)에서 제공된 친수성 물질을 (b)에서 제공된 졸 또는 페이스트와 혼합하여 광촉매 물질을 친수성 물질에 분산시키는 단계를 포함하는,
    제 1 항의 액체 조성물을 제조하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    단계 (a)에서 제공된 친수성 물질이, (1) 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 포함하고 pH가 목적하는 pH보다 낮은 친수성 물질을 제공하고, (2) 목적하는 pH가 달성될 때까지 친수성 물질에 염기를 가함으로써 수득되는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    단계 (b)에서 제공된 졸 또는 페이스트가, (1) 희석제에 분산된 광촉매 물질을 포함하고 pH가 목적하는 pH보다 낮은 졸 또는 페이스트를 제공하고, (2) 목적하는 pH가 달성될 때까지 졸 또는 페이스트에 염기를 가함으로써 수득되는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    3 개월 이상의 저장-수명을 갖는 단일-팩 액체 조성물의 형태인 액체 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    단일-팩 액체 조성물이 6 개월 이상의 저장-수명을 갖는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    단일-팩 액체 조성물이 12 개월 이상의 저장-수명을 갖는 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    3 개월 후에 600 NTU 이하의 혼탁도를 갖는 조성물.
  25. (a) 기판에 제 1 항의 액체 조성물을 적용하고,
    (b) 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는,
    기판을 코팅하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    조성물이 25 ℃에서 2 시간 이상동안 조성물을 공기에 노출시켜 경화되는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    광촉매 물질이, 시험 표면상에 일정한 수 응축을 야기하는 실내 주위 환경에서 140 ℉(60 ℃)의 증기 온도에서 운전되는 클리브랜드 응축 챔버(CCC)에 4000 시간동안 노출시킨 후에 그 초기 수 접촉각을 유지하는 코팅을 생성하기에 충분한 양으로 액체 조성물중에 존재하는 액체 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서,
    광촉매 물질이, 시험 표면상에 일정한 수 응축을 야기하는 실내 주위 환경에서 140 ℉(60 ℃)의 증기 온도에서 운전되는 클리브랜드 응축 챔버(CCC)에 4000 시간동안 노출시킨 후에 10°미만의 접촉각을 유지하는 코팅을 생성하기에 충분한 양으로 액체 조성물중에 존재하는 액체 조성물.
  29. 제 1 항에 있어서,
    결합제가, (a) 유기실리케이트를, 산 가수분해 촉매의 존재하에서, 유기실리케이트의 유기옥시기를 가수분해시킬 수 있는 화학양론적 양 미만의 양으로 존재하는 물과 반응시켜 부분 가수분해 중축합 반응 생성물을 생성하는 제 1 단계, 및 부분 가수분해 중축합 반응 생성물을 다량의 물과 접촉시켜 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 생성하는 제 2 단계를 포함하는 다단계 방법; 및 (b) 테트라알콕시실란 올리고머를 유기 산 가수분해 촉매 및/또는 유기 용매의 존재하에서, 알콕시실란의 유기옥시기를 가수분해시킬 수 있는 화학양론적 양보다 상당히 많은 양으로 존재하는 물과 반응시켜 필수적으로 완전히 가수분해된 유기실리케이트를 생성하는 방법으로부터 선택된 방법에 의해 제조된 액체 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    결합제가 다단계 방법에 의해 제조된 액체 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    물이 제 1 단계동안 유기실리케이트의 유기옥시기의 50%를 가수분해시킬 수 있는 화학양론적 양으로 존재하는 액체 조성물.
  32. 제 30 항에 있어서,
    제 1 단계가 가수분해 반응의 결과로 생성된 Si-OH 기의 축합도를 제한하는 조건에서 수행되는 액체 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서,
    가수분해 반응의 결과로 생성된 Si-OH 기의 축합도를 제한하는 조건이, 외부 냉각에 의한 반응 발열의 조절, 산 촉매의 첨가 속도의 조절, 및/또는 임의의 유기 공용매의 실질적인 부재하에서 제 1 단계 가수분해의 수행으로부터 선택되는 액체 조성물.
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