JP2008272718A - 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液 - Google Patents

Abstract

【課題】
防藻性能、ＮＯｘなど有害なガス分解性能が良好で、耐候性にも優れる光触媒複合材を提供する。
【解決手段】
基材上に、有機防カビ剤を含む中間層と光触媒層とを備えた構造とする。光触媒層は、１質量％以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部以上９９質量部未満の無機酸化物粒子と、任意成分として０質量％以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンを、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量が１００質量部となるように含んでなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は防汚性、有害物質分解性、カビや藻の繁殖抑制などに優れた効果を発現する光触媒塗装体に関する。

酸化チタンなどの光触媒が、近年建築物の外装材など多くの用途に利用されている。基材表面に光触媒を塗装することにより、光エネルギーを利用してセルフクリーニング機能、NOx、SOx等有害物質の分解機能、カビや藻などの繁殖を抑制する機能を付与することが可能となる。このような光触媒塗装体を得る場合、ベースとなる基材と光触媒の間に、接着および／または光触媒による基材表面の劣化抑制を目的とした中間層を設けることが行われる。この中間層には、光触媒によるカビや藻の繁殖を抑制する機能を補完するため、特に日陰など光触媒機能が発現しにくい部位においても、カビや藻の繁殖を抑制する性能を確保する目的で、有機防カビ剤を添加する例が見られる。このような光触媒を塗装した光触媒塗装体を得る技術としては、以下のものが知られている。

ベースとなる基材と光触媒の間に、接着および／または光触媒による基材表面の劣化抑制を目的としたシリコーン変性樹脂などの中間層を設ける技術が知られている。（例えば、特許文献１（国際公開第９７／００１３４号パンフレット）参照）。

またこのような中間層に、光触媒のカビや藻の繁殖を抑制する機能を補完するため、有機防カビ剤を添加する技術が知られている（特許文献２（特開２００１−２３２２１５号公報）参照））。

また当該塗装体の耐久性を高める目的で、光触媒層に加水分解性シリコーン等のバインダー成分を添加する技術が知られている。（特許文献３（特開２０００−２１２５１０号公報）参照），（特許文献４（特開２００２−１３７３２２号公報）参照）。

国際公開第９７／００１３４号パンフレット 特開２００１−２３２２１５号公報 特開２０００−２１２５１０号公報 特開２００２−１３７３２２号公報

光触媒層にバインダー成分として加水分解性シリコーンを添加した場合、加水分解性シリコーンが緻密な膜を形成するため、光触媒層を構成する粒子間の空隙を塞ぐ。その結果、中間層に添加した防カビ剤の溶出速度が小さくなり、防藻、防カビ機能を補完する目的が果たせなくなる不具合が発生する懸念がある。さらには加水分解性シリコーンの添加量によっては、光触媒層を透過するガスの拡散速度が小さくなり、光触媒による有害ガス分解機能が低下するなど、光触媒が本来有する機能をも喪失する懸念がある。

また、充分な光触媒活性を得るために、光触媒層に含まれる光触媒を増量することが従来より行われているが、そのような塗膜構成にした場合、中間層が光触媒によって劣化する恐れがあり、さらには、中間層に含まれる有機防カビ剤が分解され、光触媒による防藻、防カビ機能を補完する目的が果たせなくなることなどの不具合を発生する懸念があった。

したがって、本発明は、防藻性、防カビ性、有害ガス分解性、超親水性など光触媒本来の機能と、塗膜の耐候性および塗膜の強度を両立させるとともに、防藻、防カビ性能を補完する有機防藻剤の溶出も妨げない、光触媒を有する複合材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明による光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられる中間層と、該中間層上に設けられる光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、
前記中間層は有機防カビ剤を含んでなり、
前記光触媒層が、
１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
７０質量部以上９９質量部未満の無機酸化物粒子と、
０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンとを、
前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンの合計量が１００質量部となるように含んでなる光触媒塗装体を提供する。

光触媒層が加水分解性シリコーンを少量しか含まず、実質的に粒子のみから形成されるため、中間層に添加した有機防カビ剤の溶出を妨げないことから、光触媒の機能を補完する目的を充分に果たすことができる。また、ガス成分の拡散が妨げられることが無いため、光触媒が少量であるにもかかわらず、NOxやSOｘなど有害ガス分解機能も有効に作用する。

本発明において、これらの幾つもの優れた効果が同時に実現される理由は定かではないが、以下のようなものではないかと考えられる。ただし、以下の説明はあくまで仮説にすぎず、本発明は何ら以下の仮説によって限定されるものではない。まず、光触媒層は、光触媒粒子および無機酸化物粒子の二種類の粒子から基本的に構成されるため、粒子間の隙間が豊富に存在する。光触媒層のバインダーとして広く用いられる加水分解性シリコーンを多量に使用した場合にはそのような粒子間の隙間を緻密に埋めてしまうため、ガスの拡散を妨げるものと考えられる。しかし、本発明の光触媒層は加水分解性シリコーンを含まないか、含むとしても光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して１０質量部未満としているため、粒子間の隙間を十分に確保することができると考えられる。そして、そのような隙間によって中間層に含まれる有機防カビ剤、ＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガスが光触媒層中に拡散しやすい構造が実現され、その結果、有機カビ剤が有効に作用したり、有害ガスが光触媒粒子と効率良く接触して光触媒活性により分解されるのでないかと考えられる。

同時に、光触媒粒子の配合割合が無機酸化物粒子よりもかなり少ないことで、光触媒粒子の中間層との直接的な接触を最小限に抑えることができ、それにより中間層を浸食しにくくなるものと考えられる。

本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒層を構成する無機酸化物の粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満にすることが好ましい。このような範囲内であると、透明性が高く密着性が良好な光触媒層を得ることができる。

本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒が酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは化学的に安定で、光触媒活性がある他の物質と比較し、安価で入手が容易である。

本発明の好ましい態様によれば、前記無機酸化物粒子がシリカであることが好ましい。シリカは水をはじめとした種々の溶媒に分散した状態で容易に入手できる。

本発明の好ましい態様によれば、前記中間層がシリコーン変性樹脂であることが好ましい。シリコーン変性樹脂は耐候性が高く、基材、特に有機基材または表面に有機塗膜を塗装した基材との密着性に優れる。

さらに、本発明の好ましい態様は、光触媒コーティング液と、中間層を形成するためのコーティング液とのセットである。コーティング液を組み合わせることで、容易に塗装体の形成が可能である。

本発明によると、中間層に添加した有機防カビ剤の溶出が妨げられないため、光触媒の防藻、防カビ機能を補完するという目的を充分に果たすことができる。また光触媒層を透過するガス成分の拡散が妨げられないので、光触媒による有害ガス分解機能が有効に作用する。さらに本発明の塗膜は、耐候性および強度にも優れる。

光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、基材と、基材上に設けられる、樹脂と、
有機抗カビ剤を含む中間層と、該中間層上に設けられた光触媒層とを備えてなる。

基材
本発明に用いる基材は、その上に中間層が形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材全般が挙げられる。

中間層およびそのための中間層コーティング液
中間層に用いられる樹脂は、有機防カビ剤の相溶性が良好で、基材との接着性、光触媒との接着性を有し、光触媒による基材表面の劣化を抑制できるものであれば特に限定されず、樹脂中にポリシロキサンを含むシリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリエステル等のシリコーン変性樹脂が好適である。外装用建材に適用する場合には、シリコーン変性アクリル樹脂が耐候性の点からより好適である。

シリコーン変性樹脂は、ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して０．２質量％以上１６．５質量％未満が好ましく、より好ましくは６．５質量％以上１６．５質量％未満である。シリコーン変性樹脂に含有されるケイ素原子含有量が０．２質量％未満の場合、すなわち有機樹脂成分が多い場合、中間層の耐候性が低下し、光触媒に侵食される可能性がある。またシリコーン変性樹脂に含有されるケイ素原子含有量が１６．５質量％以上の場合すなわちシリコーン成分が多い場合、中間層の性質が無機物により近づくため、耐候性は向上するが、逆に可とう性に乏しくなり、中間層にクラックが発生する場合がある。いずれの場合においても本発明が適用可能な部位または環境条件の範囲を狭めてしまう。

前記シリコーン変性樹脂中のケイ素原子含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による化学分析によって測定することができる。測定機器および条件は当業者によって適宜選択できる。

中間層には、有機防カビ剤が添加される。本発明においては、中間層と相溶性が良好であればどのような有機防カビ剤でも使用することができる。例として、有機窒素硫黄系化合物、ピリチオン系化合物、有機ヨウ素系化合物、トリアジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、ピリジン系化合物、ニトリル系化合物、チオカーバメート系化合物、チアゾール系化合物、有機よう素化合物、ジスルフィド系化合物が挙げられ、単独もしくは混合物として用いられる。防カビ剤は一般に藻を防ぐ効果も合わせ持つものが多いことから、防カビ剤を添加することによって、カビと藻の両方を抑制することも期待できる。

また防藻効果と防カビ効果を兼ねた有機防藻防カビ剤を中間層に添加しても同様な効果が得られる。

有機防カビ剤の添加重量部は、有機防カビ剤メーカーが定める最適量あるいは、模擬的な防カビ試験を実施し、適宜決めてよい。

中間層には、その他に有機溶剤、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の塗料用添加剤、塗料に通常含まれるその他成分を含有することができる。また、艶消し剤としてシリカ微粒子を含んでもよい。
上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系顔料、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アゾ系、アンスラキノン系、キノフタロン系、アンスラピリジニン系、キナクリドン系、トルイジン系、ピラスロン系、ペリレン系等の有機系顔料を用いることができる。

本発明の中間層コーティング液は、前記したシリコーン変性樹脂、有機防カビ剤を上記特定の配合比率で溶媒中に分散させることにより得ることができる。溶媒としては、上記構成成分を適切に分散可能なあらゆる溶媒が使用可能であり、水または有機溶媒であってよい。また、本発明の中間層塗装用液剤の固形分濃度は特に限定されないが、１０〜２０質量％とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、中間層コーティング液中の構成成分の分析は、樹脂成分に関しては、赤外分光分析で、有機防カビ剤成分については希釈後あるいは硬化させた後に、適切な溶媒で抽出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分析、スペクトルを解析することによって評価することができる。

中間層製造方法
本発明の中間層塗装体は、本発明の中間層コーティング液を、前記基材上に塗布することにより簡単に製造することができる。中間層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷、電着、蒸着等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。

中間層の乾燥膜厚は特に限定されるものでは無いが、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。１μｍより薄い場合は、光触媒による基材の劣化抑制効果が劣る可能性がある。５０μｍより厚い場合は、中間層の種類に依存するが、乾燥後に微細なクラックが発生する恐れがある。

光触媒層およびそのための光触媒コーティング液
本発明において、光触媒層は、前記基材上に設けられた、前記中間層上に
１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
７０質量部以上９９質量部未満の無機酸化物粒子と、
０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンとを、
前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンの合計量が１００質量部となるように含んでなる。

光触媒層は、光触媒粒子と無機酸化物粒子から形成され、加水分解性シリコーンを全く含まないか、あるいは少量しか含まない。光触媒として使用可能なものとして、チタニア（TiO₂）、ZnO、SnO₂、SrTiO₃、WO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃のような金属酸化物が挙げられるが、チタニア（TiO₂）が最も好ましい。チタニアは、無害で、化学的にも安定で、かつ、安価に入手可能である。更に、チタニアはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。

チタニアは粉末状、ゾル状、溶液状など様々な形態で入手可能であるが、光触媒活性を示すものであれば、いずれの形態でも使用可能である。本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）が効率良く発揮される。また、ゾル状で市販されている光触媒を用い、粒子径を３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下にすることによって、透明性が良好な光触媒層を得ることが可能である。

なお、この粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も好ましいが、略円形や楕円形でも好ましく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。

本発明の光触媒層およびコーティング液における光触媒粒子の含有量は、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部未満である。好ましい下限値は３質量部、より好ましい下限値は５質量部であり、また、好ましい上限値は１５質量部であり、より好ましい上限値は１０質量部である。このように光触媒粒子の配合割合を少なくすることで、光触媒粒子の基材との直接的な接触をできるだけ少なくして、特に有機材料からなるような基材に対する浸食を防止することができ、耐候性も向上すると考えられる。それにもかかわらず、本発明の光触媒塗装体は、光触媒粒子を、例えば１〜５質量部のように少ない配合割合としても、有害ガス分解性や紫外線吸収性といった光触媒活性に起因する機能が十分に発現できるのである。

無機酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物に加え、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物が使用可能であり、シリカ粒子が好適に利用できる。これら無機酸化物は、水を分散媒とした水性コロイド、またはエチルアルコール、イソプロピルアルコールまたはエチレングリコールなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態が好ましく、特に、コロイダルシリカの利用が好ましい。

無機酸化物粒子の粒径は、水性コロイドまたはオルガノゾルの形態とされたときの平均粒径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であれば好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。１０ｎｍ未満では、無機酸化物粒子の分散性が不安定となり、小粒径にもかかわらず透明性が低下する場合がある。また４０ｎｍ以上の場合は中間層との密着性が損なわれる場合がある。すなわち、この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）が効率良く発揮される。とりわけ透明で密着性が良好な光触媒層を得ることができる。

なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も好ましいが、略円形や楕円形でも好ましく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。

本発明の光触媒層およびコーティング液における無機酸化物粒子の含有量は、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、７０質量部以上９９質量部未満であり、好ましくは８０質量部以上９７質量部以下であり、より好ましくは８５質量部以上９５質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以上９５質量部以下である。

本発明の光触媒層は、加水分解性シリコーンを実質的に含まないのが好ましく、より好ましくは全く含まない。加水分解性シリコーンとは、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンおよび／またはその部分加水分解縮合物の総称である。しかしながら、本発明の有機防カビ剤の溶出や、有害ガス分解性を確保できる程度であれば加水分解性シリコーンを任意成分として含有することは許容される。したがって、加水分解性シリコーンの含有量は、シリカ（ＳｉＯ_２）換算で、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満であり、好ましくは５質量部以下、最も好ましくは０質量部である。加水分解性シリコーンとしては、４官能シリコーン化合物がよく使用され、例えば、エチルシリケート４０（オリゴマー、Ｒがエチル基）、エチルシリケート４８（オリゴマー、Ｒがエチル基）メチルシリケート５１（オリゴマー、Ｒがメチル基）（いずれもコルコート社製）の形で市販されている。

本発明の光触媒層は、光触媒粒子の含有量（ａ）と、無機酸化物粒子およびＳｉＯ_２換算での加水分解性シリコーン含有量の合算値（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）は、好ましくは１／９９以上２０／８０未満、より好ましくは３／９７以上２０／８０未満、さらに好ましくは５／９５以上２０／８０未満の範囲である。
このような範囲にすることで、光触媒性能と耐候性に優れた光触媒塗装体が得られる。

本発明の光触媒コーティング液は、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および所望により加水分解性シリコーンおよび界面活性剤を上記特定の配合比率で溶媒中に分散させることにより得ることができる。溶媒としては、上記構成成分を適切に分散可能なあらゆる溶媒が使用可能であり、水または有機溶媒であってよい。また、本発明の光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１〜１０質量％とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光X線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。

光触媒コーティング液には任意成分として界面活性剤を含んでよい。本発明に用いる界面活性剤は、０質量部以上１０質量部未満光触媒層に含有されていてもよく、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下である。界面活性剤の効果の１つとして基材へのレベリング性があり、コーティング液と基材との組合せによって界面活性剤の量を先述の範囲内で適宜決めれば良く、その際の下限値は０．１質量部とされてよい。この界面活性剤は光触媒コーティング液の塗れ性を改善するために有効な成分であるが、塗布後に形成される光触媒層にあってはもはや本発明の光触媒塗装体の効果には寄与しない不可避不純物に相当する。したがって、光触媒コーティング液に要求される塗れ性に応じて、上記含有量範囲内において使用されてよく、塗れ性を問題にしないのであれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まなくてよい。界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し選択されるが、非イオン性界面活性剤が好適である。非イオン性界面活性剤としてはエーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤が使用できる。

光触媒層製造方法
本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒コーティング液を、前記中間層を有する基材上に塗布することにより簡単に製造することができる。光触媒層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷、電着、蒸着等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。

塗膜の乾燥膜厚は特に限定されるものでは無いが、好ましくは０．４μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜３μｍである。０．４μｍより薄い場合は、光触媒性能、特に有害ガス分解性が小さくなる。また５μｍより厚い場合は、透明性が低下する恐れがあり、さらには添加量を増やしたほどの効果が得られず、経済的とは言えない。

本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の例において中間層コーティング液は、以下に示したいずれかのシリコーン変性アクリル樹脂材と水と造膜助剤を適宜混合して作成し、詳細を表１に示した。なお、造膜助剤にはキョーワノールＭ（協和発酵ケミカル製）を使用し、造膜助剤濃度は、中間層コーティング液に対し３質量％とした。
・ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して１０質量％のシリコーン変性アクリル樹脂（大日本インキ化学工業製）ディスパージョン
・ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して０．２質量％のシリコーン変性アクリル樹脂（大日本インキ化学工業製）ディスパージョン
・ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して１６．５質量％のシリコーン変性アクリル樹脂（大日本インキ化学工業製）ディスパージョン

防カビ剤は、市販の窒素硫黄系化合物とトリアジン系化合物からなるものを用い、防カビ剤の濃度は中間層コーティング液に対し０．５質量％とした。

以下の例において光触媒層コーティング液は、以下に示した光触媒粒子と、いずれかの無機酸化物と水と界面活性剤を適宜混合して作成した。詳細を表２に示した。使用した原料は以下の通りである。
光触媒粒子
・チタニア水分散体（平均粒径：３０〜６０ｎｍ）
無機酸化物粒子
・水分散型コロイダルシリカ（日産化学工業 社製、商品名：スノーテックス５０、粒径：２０〜３０ｎｍ、固形分含有率 ４８％）
・水分散型コロイダルシリカ（日産化学工業 社製、商品名：スノーテックス４０、粒径：１０〜２０ｎｍ、固形分含有率 ４０％）
・水分散型コロイダルシリカ（日産化学工業 社製、商品名：スノーテックスＳ、粒径：８〜１１ｎｍ、固形分含有率 ３０％）
・水分散型コロイダルシリカ（日産化学工業 社製、商品名：スノーテックスＸＳ、粒径：４〜６ｎｍ、固形分含有率 ２０％）
加水分解性シリコーン
・テトラメトキシシランの重縮合物（多摩化学工業 社製、商品名：Ｍシリケート５１）
界面活性剤
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業 社製、商品名：シリコーン変性ポリエーテル（ＫＦ−６４３））

例１〜８：ガス分解性の評価
有機防カビ剤を含む中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１のＭ−１に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。このＭ−１液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例１〜８のいずれの例においても約１０μｍであった。

一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表２のＴ−１〜Ｔ−８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の、光触媒、無機酸化物および加水分解性シリコーンの合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例１〜８のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。

こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒塗装体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ^２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ_２濃度から下記の式に従って計算した。
NOｘ除去量＝［NO（照射後）−NO（照射時）］−［NO_２（照射時）−NO_２（照射後）］

得られた結果は表３に示される通りであった。表３に示されるように、光触媒層を光触媒粒子と無機酸化物から構成し、加水分解性シリコーンを含まない構造にすると、良好なＮＯｘ分解性を示した。一方、加水分解性シリコーンが１０質量部入ったものは、ＮＯｘ分解性が喪失していることが分かった。また光触媒層中の光触媒比率を２．５倍に増やしてもその傾向は変わらなかった。

例９、１０：防藻性の評価
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１のＭ−１およびＭ−２に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−１およびＭ−２液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例９、１０のいずれの例においても約１０μｍであった。

一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表２のＴ−４に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例９、１０のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。

こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り防藻性試験を行った。藻の代用としてクロレラ（ＮＩＥＳ−６４２）を用いた。試験中のクロレラの栄養源として無機塩培地を使用した。シャーレ内に、光触媒塗装体をおき一定量のクロレラと無機塩培地を含む水を投入し、蓋をして温度２５℃±２℃の条件下で、照度４０００ｌｘの蛍光灯下で培養した。なおシャーレと蛍光灯の間に透明なアクリル板を挟み、紫外線を完全に遮断した。クロレラの繁殖は目視にて比較、判定した。

得られた結果は表４に示される通りであった。ここで、表中の○は目視で藻の発生が認められなかったもの、×は目視で藻の発生が認められたものを表す。表４に示されるように、光触媒層を光触媒粒子と無機酸化物から構成し、実質的に加水分解性シリコーンを含まないことにより紫外線が全く無い状況においても良好な防藻性能を示すことから、光触媒の防藻、防カビ機能を補完するという目的を充分に果たせることが分かった。

例１１〜１４：塗膜の透明性評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表２のＴ−４、Ｔ−９〜Ｔ−１１に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液を５０×５０ｍｍの板ガラス上に１ｇ滴下した後、１０００ｒｐｍ１０秒の条件でスピンコートして塗膜の透明性試験体を得た。

こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓにてヘイズ値を測定した。

得られた結果は表５に示される通りであった。表５より、光触媒層中の金属酸化物の粒径を１０〜３０ｎｍにすることでヘイズ値を１％未満に抑えることができ、透明性が確保できることが分かった。

例１５〜１８：塗膜の密着性評価
有機防カビ剤を含む中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として亜鉛メッキ鋼板に汎用のエポキシ樹脂系の下塗り剤を塗装し、乾燥したものを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１のＭ−１に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−１液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例１５〜１８のいずれの例においても約１０μｍであった。

一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表２のＴ−４、Ｔ−９、Ｔ−１２〜Ｔ−１３に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例１５〜１８のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。

こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、常温の飽和水酸化カルシウム水溶液中に１８時間浸漬した。水洗い後、５０℃で１時間乾燥させた後、塗膜表面にＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを貼り、垂直に瞬間的に剥がしたあと、剥離面を観察して、前後での膜の残存を確認した。

得られた結果は表６に示される通りであった。ここで表中の○は光触媒層の剥離が全く認められなかったもの、△は光触媒層の剥離が一部認められたもの、×は光触媒層が全面剥離がしたものを表す。光触媒層を光触媒粒子と無機酸化物から構成し、バインダー成分である加水分解性シリコーン実質を含まない構造であるにもかかわらず、４０ｎｍ未満の粒径の無機酸化物粒子を用いることにより、光触媒層は中間層に対し充分な密着性を有することが分かった。

例１９〜２５：塗膜の耐候性評価−１
有機防カビ剤を含む中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１のＭ−３に記載の中間層コーティング液に着色顔料を混合したものをスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−３液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例１９〜２５のいずれの例においても約１０μｍであった。

一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表２のＴ−１〜Ｔ−４、Ｔ−６、Ｔ−１４〜Ｔ−１５に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例１９〜２５のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。

こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。３００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて、促進試験前後で色差を測定し、そのΔｂ値を比較することで変色の度合いを評価した。

得られた結果は表７および図１に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんど変色しなかったことを、ＮＧはΔｂ値がプラス側（黄変側）に推移したことを表す。表７および図１に示されるように、光触媒層中の光触媒の含有量を２０質量部未満、好ましくは１５質量部未満にすることによって、ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して０．２質量％と小さい中間層に光触媒層を塗装しても充分な耐候性を有することが分かった。

例２６、２７：塗膜の耐候性評価−２
有機防カビ剤を含む中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として亜鉛メッキ鋼板に汎用のエポキシ樹脂系の下塗り剤を塗装し、乾燥したものを用意した。表１のＭ−１およびＭ−４に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−１およびＭ−４液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例２６、２７のいずれの例においても約１０μｍであった。

一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表２のＴ−４に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例２６、２７のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。

こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をメタリングウエザオメーター（スガ試験機製Ｍ６Ｔ）に投入した。１５０ｈｒ経過後に試験片の外観を目視で確認した。

中間層に、シリコーン変性樹脂の固形分に対してケイ素原子含有量が１０質量％のアクリル変性シリコーン樹脂を用いた例２６は、クラックの発生が認められず、外観が良好で、十分な耐候性を有することがわかった。一方、ケイ素原子含有量が１６．５質量％のアクリル変性シリコーン樹脂を用いた例２７では、わずかではあるが、部分的にクラックの発生が認められた。

例２８：塗膜の耐候性評価−３
基材のサイズを１５０×６５ｍｍとした以外は例２６と同じ条件で、光触媒塗装体を作成した。この光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。４５００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて色差を測定し、ΔＥ値を算出した。また接触角計（協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０）にて水接触角を測定した。なおΔＥ値は、ＪＩＳ Ｚ８７３０に記載の方法に基づいて算出した。

本発明において得られた光触媒塗装体は、サンシャインウエザオメーター４５００ｈｒ経過後のΔＥ値が０．５、水接触角は５°以下と驚異的な耐候性と、超親水性を有することが分かった。またＮＯｘガス分解および塗膜の密着性も、初期とほとんど同等のレベルであった。

例２９：塗膜の耐候性評価−４
例２８と同一条件にて作成した光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体を神奈川県茅ケ崎市にて、水平から上方に向け４５°の傾斜をつけた状態で南の方角に向け、屋外曝露を実施した。約５００日経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて色差を測定した。

本発明において得られた光触媒塗装体は、屋外曝露を実施した約５００日経過後のΔＥ値が０．５以下と、驚異的な防汚性を有することが分かった。

例１９〜２５において測定された、促進試験前後で色差変化Δｂ値と、ＴｉＯ_２の含有比率との関係を示す図である。図中、ＴｉＯ_２含有比率（質量％）との表記は、酸化チタン粒子およびシリカ粒子の合計量に占める酸化チタン粒子の質量割合を表している。

Claims (13)

1. 基材と、該基材上に設けられる中間層と、該中間層上に設けられる光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、
   前記中間層は有機防カビ剤を含んでなり、
   前記光触媒層が、
   １質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
   ７０質量部以上９９質量部未満の無機酸化物粒子と、
   ０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンとを、
   前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンの合計量が１００質量部となるように含んでなる光触媒塗装体。
2. 前記無機酸化物の平均粒子径が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満の個数平均粒径を有する、請求項１に記載の光触媒塗装体。
3. 前記光触媒粒子が酸化チタンである、請求項１または２に記載の光触媒塗装体。
4. 前記無機酸化物粒子がシリカである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
5. 前記中間層がシリコーン変性樹脂を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
6. 外装材として用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の製造に用いられる光触媒コーティング液であって、溶媒中に、
   １質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
   ７０質量部以上９９質量部未満の無機酸化物粒子と
   ０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンとを、
   前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンの合計量が１００質量部となるように含んでなる溶質が分散されてなる、光触媒コーティング液。
8. 前記無機酸化物の平均粒子径が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満の個数平均粒径を有する、請求項７に記載の光触媒コーティング液。
9. 前記光触媒粒子が酸化チタン粒子である、請求項７または８に記載の光触媒コーティング液。
10. 前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
11. 請求項１〜６のいずれか一項に記載された光触媒塗装体の製造に用いられる中間層を形成するためのコーティング液であって、溶媒と、シリコーン変性樹脂と、有機防カビ剤とを含んでなる、コーティング液。
12. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の製造に用いられるコーティング液の組み合わせであって、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液と、請求項１１に記載の中間層を形成するためのコーティング液との組み合わせ。
13. 外装材用のコーティングのための、請求項１２に記載のコーティング液の組み合わせ。

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