KR100847554B1 - 시스-디(티오시아나토)-ｎ,ｎ'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(ⅱ)의 개선된 제조방법 - Google Patents
시스-디(티오시아나토)-ｎ,ｎ'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(ⅱ)의 개선된 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ)의 개선된 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 수용액을 반응용매로 사용하고, 반응물질로서 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 수화물, 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산 및 티오시안산 알칼리금속염을 한꺼번에 반응용기에 넣고 마이크로파를 조사하는 조건에서 환류 반응시켜 제조하며, 반응이 완결되면 반응용액에 염산 또는 황산의 무기산 수용액을 첨가하여 반응용액의 pH를 2 내지 5로 조절하는 간단한 분리공정을 수행하여 염료감응 태양전지용 N3 염료로 잘 알려져 있는 시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ)을 고체 상으로 수득하는 방법에 관한 것이다.
N3 염료, 염료감응 태양전지, 시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ), 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 수화물, 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산, 티오시안산 알칼리금속염
Description
본 발명은 시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ)의 개선된 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 수용액을 반응용매로 사용하고, 반응물질로서 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 수화물, 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산 및 티오시안산 알칼리금속염을 한꺼번에 반응용기에 넣고 마이크로파를 조사하는 조건에서 환류 반응시켜 제조하며, 반응이 완결되면 반응용액에 염산 또는 황산의 무기산 수용액을 첨가하여 반응용액의 pH를 2 내지 5로 조절하는 간단한 분리공정을 수행하여 염료감응 태양전지용 N3 염료로 잘 알려져 있는 시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ)을 고체 상으로 수득하는 방법에 관한 것이다.
1991년 그래첼(Michael Graetzel)이 염료 감응 태양전지에 관한 논문이 발표 된 이래로 포르피린 유도체(porphyrins), 프탈로시아나이드 유도체(phthalocyanines), 쿠마린 유도체(coumarines), 폴리엔 유도체(polyenes), C60 유도체, 여러 염료의 혼합 염료, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (PPV), CN-PPV, 폴리(설퍼 나이트라이드) (SNx) 등의 고분자계, 테트라티아풀바렌 (TTF)계 화합물 및 루테늄 염료 등 다양한 염료들이 합성되고 개발되었다. 현재까지 발표된 염료로서 물리화학적인 안정성과 햇빛에 대한 안정성이 가장 좋은 화합물은 루테늄 착체 염료인 것으로 알려져 있다.
또한, 최근까지 개발된 루테늄 착체 염료 중 가장 대표적인 염료는 시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ) (이하, "N3"라 함)이다. 이에, N3 염료로부터 보다 높은 효율의 감응 유기 태양전지 용 염료를 개발하고자하는 연구는 계속 있어왔다. 나지루딘(Nazeeruddin) 등이 발표한 논문에 따르면, 다른 조건이 똑같고 1.5 AM 조건에서 N3는 7.4%, N719 (시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ)(테트라부틸 암모니움 하이드록사이드)2)는 8.4%, N712 (시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ)(테트라부틸 암모니움 하이드록사이드)4)는 8.2%, N3[TBA]3 (시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ)(테트라부틸 암모니움 하이드록사이드)3)는 9.3%, N3[TBA] (시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ)(테트라부틸 암모니움 하이드록사이드))는 7.7%의 효율을 보여주었다 (J. Phys. Chem. B 2003, 107, 8981-8987).
염료감응 태양전지 제조를 위한 N3 염료의 대표적인 제조방법으로는 다음과 같은 방법이 알려져 있다.
RuCl3수화물과 디메틸설폭사이드(DMSO)의 반응으로 약 72%의 수율로 RuCl2(Me2SO)4 (J. Chem Soc., Dalton 1973, 204-209)를 제조하고; 디메틸포름아미드(DMF) 하에서 RuCl2(Me2SO)4 과 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산의 반응으로 시스-디클로로-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ) 클로라이드 (Inorganica. Chimica Acta 2000, 308, 73-79)를 제조하고; 디메틸포름아미드(DMF)와 NaOH 용액 하에서 시스-디클로로-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ) 클로라이드와 NaSCN의 반응 (J. Am. Chem. Soc. 1993, 115(14), 6382-6390)으로 원하는 N3 염료를 제조한다.
다른 제조방법으로서, 디메틸포름아미드(DMF) 및 환류 하에서 RuCl3수화물과 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산의 반응으로 시스-디클로로-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ) 클로라이드를 제조 (J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3686-3687)하고; 디메틸포름아미드(DMF)와 NaOH 수용액 하에서 시스-디클로로-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ) 클로라이드와 NaSCN의 반응으로 N3 염료를 제조한다.
하지만, 상기한 공지 제조방법은 공정 자체가 복잡하고 다단계로 구성되어 있고, 티오시안산 나트륨(NaSCN)를 첨가하는 과정에서는 수산화나트륨 등의 특정 염기를 사용하여 반응조건을 조절하여야 하는 등의 공정상의 번잡함으로 인하여 N3염료를 공업적으로 대량생산하는 방법으로 적용하기에는 수율 면에서 한계가 있는 것으로 지적되고 있다.
본 발명은 염료감응 태양전지에 필요한 N3 염료의 효율적인 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 N3 염료의 개선된 제조방법 발명으로, 본 발명의 제조방법을 이용하여 수율을 크게 향상시킬 수 있으므로 N3 염료의 공업적인 대량생산이 가능하도록 하는 효과를 얻고 있다.
본 발명은 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 수용액을 반응용매로 사용하고, 마이크로파를 조사하는 반응조건하에서,
루테늄(Ⅲ) 클로라이드 수화물, 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산 및 티오시안산 알칼리금속염을 한꺼번에 반응기에 넣고 환류 반응시키는 일용기 반응(one-pot reaction)을 수행하여 하기 화학식 1로 표시되는 시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ) ("N3 염료")을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
기존 N3 염료의 제조방법이 다단계 제조과정으로 구성되고, 각 과정별로 별도의 반응조건을 갖추어야 하는 등의 공정상 번거러움이 있었는데 반하여, 본 발명에 따른 제조방법은 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 수용액을 반응용매로 사용하고, 마이크로파를 조사하는 반응조건을 만족시키는 새로운 일용기 반응계(one-pot reaction system)를 구축함으로써, 목적하는 N3 염료의 수율을 크게 향상시켜 염료 감응형 태양전지에 사용하는 N3 염료의 대량생산이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 생성물의 분리 수득방법에도 특징이 있는 바, 상기 반응이 완결되면 반응용액에 염산 또는 황산의 무기산 수용액을 첨가하여 반응용액의 pH를 2 내지 5로 조절하게 되면 목적물이 고체상으로 생성되므로, 간단한 여과과정을 수행하여 목적물을 효율적으로 수득하는 것이 가능하다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 제조방법은 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 수화물, 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산 및 티오시안산 알칼리금속염을 반응물질로 사용하여 일용기 반응(one-pot reaction)으로 진행한다. 즉, 반응물질로서 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 수화물, 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산 및 티오시안산 알칼리금속염을 동시에 반응기에 투입하여 하나의 용기내에서 반응을 완결시키는 일용기 반응(one-pot reaction)에 의해 직접 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 N3 염료를 고수율로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법에 사용되는 반응물질의 사용량에 있어서는, 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 수화물 1 몰을 기준으로 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산 및 티오시안산 알칼리금속염은 각각 2 내지 10 몰 범위로 사용하며, 바람직하기로는 2 내지 5 몰 범위로 사용하며, 특히 바람직하기로는 2 내지 2.5 몰 범위로 사용하는 것이 경제적성이 있다.
본 발명의 제조방법을 수행하는데 사용되는 반응용매로서 디메틸포름아미드 또는 디메틸포름아미드 수용액의 선택 사용에 그 특징이 있다. 기존의 제조방법이 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)의 단독 유기용매를 사용하여 다단계 제조과정을 거쳐 N3 염료를 수득함으로써 목적물의 수율이 매우 저조하였다. 이에 반하여 본 발명에서는 반응용매로 디메틸포름아미드 또는 디메틸포름아미드 수용액을 사용하는 일용기 반응(one-pot reaction)에 의해 고 수율로 N3 염료를 수득하는 것이 가능해졌다. 본 발명에 따른 반응용매로서 디메틸포름아미드(DMF) 수용액은 디메틸포름아미드가 물에 5 내지 95 부피% 농도, 바람직하기로는 50 내지 95 부피% 농도, 특히 바람직하기로는 70 내지 95 부피% 농도로 포함된 수용액일 수 있다.
또한, 본 발명의 반응계를 구성하는데 있어 반응용매의 선택이외에도 마이크로파를 조사함으로써 보다 효율적으로 반응을 완결시킬 수 있었다. 보다 효율적으로 반응을 완결하기 위해서는 30W의 마이크로파가 조사되는 마이크로 웨이브 반응기를 이용하여 환류 조건으로 반응시키면, 보다 반응시간을 단축시키는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명은 반응용액으로부터 생성된 N3 염료를 효율적으로 수득하는 방법에도 그 특징이 있다. 반응 혼합물 중에 포함된 N3 염료를 염석(salting out)하는 방법으로 과염소산과 같은 산 용액을 첨가하여 용액의 pH를 4 내지 5 범위로 조절하는 방법이 알려져 있기도 하지만, 이 방법은 과염소산의 폭발위험 및 비용 등이 다른 산에 비해 비싼 점이 있어 개선의 여지가 있다. 그러나, 본 발명에서는 값이 싸고 상업적으로 쉽게 적용이 가능한 염산 또는 황산의 무기산 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 2 내지 5 범위로 조절함으로써 목적하는 N3 염료를 보다 효과적으로 분리 수득하는 것이 가능해졌다. 상기한 무기산 수용액은 1 내지 30 부피% 농도, 바람직하기로는 1 내지 10 부피%의 묽은 산용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 제조방법은 반응 공정이 비교적 간단하고 일용기내에서 반응을 완결시키며, N3 염료의 수율 향상 효과도 매우 크다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 반응용매에 따른 N3 염료의 제조 효율 비교
마이크로 웨이브 반응기 (Model : CEM Discover, 30W)에 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 반응용매 30 ㎖와 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산 (100 ㎎, 0.41 mmol)과 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 수화물 (41.5 ㎎, 0.2 mmol), 티오시안산 나트륨 (33.2 ㎎, 0.41 mmol)를 넣고 가열 환류하였다. 출발물질이 모두 반응한 후, 실온으로 식혀 소량의 트리스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ)을 여과한 후, 여액은 증류기를 사용하여 용매를 제거하고, 생성된 고체를 소량의 물로 녹인 다음, 5% 묽은 염산 수용액으로 pH를 4.5로 맞추어 고체를 생성시켰다. 생성된 고체를 물과 아세톤-에테르 혼합용액(1:10, v/v)을 사용하여 여과 및 건조하여 N3 염료를 얻었다.
1H NMR (300 ㎒, D2O-NaOH) δ 9.41 (d, J = 5.7 ㎐, 2H), 8.81 (s, 2H), 8.65 (s, 2H), 8.09 (d, J = 5.1 ㎐, 2H), 7.68 (d, J = 5.5 ㎐, 2H), 7.39 (d, J = 7.7 ㎐, 2H); IR (KBr) 3438, 2111, 1719 ㎝-1.
| 반응용매 | 반응시간 | 수율 |
| 디메틸포름아미드 단독 용매 | 20 분 | 70% |
| 75 부피% 디메틸포름아미드 수용액 | 20 분 | 90% |
| 50 부피% 디메틸포름아미드 수용액 | 20 분 | 65% |
| 25 부피% 디메틸포름아미드 수용액 | 20 분 | 55% |
| 디메틸설폭사이드 단독 용매 | 20 분 | 50% |
| 75 부피% 디메틸설폭사이드 수용액 | 20 분 | 47% |
| 50 부피% 디메틸설폭사이드 수용액 | 20 분 | 30% |
| 25 부피% 디메틸설폭사이드 수용액 | 20 분 | 5% |
| 물 단독 용매 | 20 분 | 반응하지않음 |
상기 표 1의 결과에 의하면, 반응용매로서 디메틸포름아미드 또는 디메틸포름아미드 수용액을 사용하는 조건에서는 짧은 반응시간에 고 수율로 N3 염료를 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이에 반하여, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폭사이드 수용액, 또는 물 용매를 사용하는 조건에서는 반응시간이 길어지고, 또한 생성된 N3 염료의 수율이 저조한 결과를 초래하고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2. 염석에 사용되는 산용액에 따른 N3 염료의 제조 효율 비교
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마이크로 웨이브 반응기 (Model : CEM Discover, 30W)와 75 부피% 디메틸포름아미드 수용액을 사용하는 조건에서 N3 염료를 제조하였다. 다만, 반응 혼합물로부터 N3 염료를 고체상으로 생성시켜 수득하는 과정에서 사용되는 산 용액의 종류를 달리하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
| 산 용액 | 수율 |
| 5 부피% 염산 수용액 | 90% |
| 5 부피% 황산 수용액 | 87% |
| 5 부피% 과염소산 수용액 | 85% |
상기 표 2의 결과에 의하면, 5% 염산 수용액을 사용하였을 경우 가장 좋은 수율을 주었다.
비교예 1.
마이크로파를 조사하지 않는 조건에서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 N3 염료를 제조하였다.
즉, 마이크로 웨이브 반응기 대신에 둥근 삼구 플라스크를 사용하고, 디메틸포름아미드와 물의 혼합용매(3:1 v/v)를 사용하여, 오일 중탕에서 가열 환류하였다. 그 결과, 반응시간은 8 시간 이상 소요되었으며, N3 염료 246 mg(수율 85%)를 얻었다.
비교예 2.
종래 제조방법으로서, 다단계 제조과정을 수행하여 N3 염료를 제조하였다.
즉, 둥근 삼구 플라스크 (50 ㎖)에 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산 (113 ㎎, 0.46 mmol)과 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 수화물 (60 ㎎, 0.229 mmol)를 넣고, 디메틸포름아미드 20 ㎖를 넣은 다음, 어두운 곳에서 질소 분위기, 오일 중탕(oil bath)에서 8시간 가열 환류하였다. 출발물질이 모두 반응한 후, 이 용액에 티오시안산 나트륨 (154 ㎎, 1.9 mmol)과 0.1M 수산화나트륨 (8.4 ㎖)를 넣은 다음, 어두운 곳에서 질소 분위기, 오일 중탕(oil bath)에서 8 시간 가열 환류하였다. 반응물이 모두 반응한 후, 실온으로 식혀 소량의 트리스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ)을 여과한 후, 여액을 증류기를 사용하여 용매를 제거하고, 생성된 고체를 소량의 물로 녹인 다음, 5% 묽은 과염소산 수용액으로 pH를 5.5로 맞추어 고체를 생성시켰다. 생성된 고체를 물과 아세톤-에테르의 혼합용액(1:10, v/v)을 사용하여 여과 및 건조하여 N3 염료 (130 ㎎ 수율 40%)를 얻었다.
상기 비교예 2로 예시된 종래방법은 다단계 공정으로 이루어져 있고, 반응시간도 8시간 이상으로 장시간 소요되며, 또한 수율이 낮은 단점이 있다.
비교예 3.
상기 비교예 2에 예시된 바와 같이, 다단계 제조과정을 수행하여 N3 염료를 제조하였고, 반응 진행 중에 마이크로파를 조사하였다.
즉, 마이크로 웨이브 반응기 (Model : CEM Discover, 30W)에 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산 (113 ㎎, 0.46 mmol)과 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 수화물 (60 ㎎, 0.229 mmol)를 넣고, 디메틸포름아미드 20 ㎖를 넣은 다음, 20 분 동안 가열 환류하였다. 출발물질이 모두 반응한 후, 이 용액에 티오시안산 나트륨 (154 ㎎, 1.9 mmol)과 0.1M 수산화나트륨 (8.4 ㎖)를 넣은 다음, 계속해서 20 분 가열 환류하였다. 반응물이 모두 반응한 후, 실온으로 식혀 소량의 트리스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ)을 여과한 후, 여액을 증류기를 사용하여 용매를 제거하고, 생성된 고체를 소량의 물로 녹인 다음, 5% 묽은 과염소산 수용액으로 pH를 5.5로 맞추어 고체를 생성시켰다. 생성된 고체를 물과 아세톤-에테르의 혼합용액(1:10, v/v)을 사용하여 여과 및 건조하여 N3 염료 (163 ㎎ 수율 50%)를 얻었다.
상기 비교예 3은 다단계로 구성된 종래 제조과정에 단순히 마이크로파를 조사한 것으로, 수율이 역시 낮은 단점이 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 수용액을 반응용매로 사용하고, 30W 마이크로파를 조사하는 새로운 반응계를 구성함으로써 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 수화물, 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산 및 티오시안산 알칼리금속염을 한꺼번에 하나의 반응기에 넣고 반응을 수행하는 일용기 반응(one-pot reaction)으로 짧은 시간동안 고수율로 목적물을 수득하는 것이 가능하여, N3 염료 [시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ)]의 대량생산 방법으로 특히 유용하다.
Claims (5)
- 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 수용액을 용매로 사용하고, 30W 마이크로파를 조사하는 반응조건하에서,루테늄(Ⅲ) 클로라이드 수화물, 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산 및 티오시안산 알칼리금속염을 한꺼번에 반응기에 넣고 환류 반응시키는 일용기 반응(one-pot reaction)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(Ⅱ)의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응이 완결되면 반응용액에 염산 또는 황산의 무기산 수용액을 첨가하여 반응용액의 pH를 2 내지 5로 조절하여 고체상 목적물을 생성시키는 과정이 추가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 디메틸포름아미드 수용액은 디메틸포름아미드가 5 내지 95 부피% 농도로 함유된 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 무기산 수용액의 농도가 1 내지 10 부피%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 삭제
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