KR100843003B1 - 비스페놀 ａ의 제조방법 - Google Patents

비스페놀 ａ의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산성 촉매의 존재하에서 과잉의 페놀과 아세톤의 축합에 의해 수득된 반응 혼합액의 후처리 공정에서, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시키는 공정과 상기 용액으로부터 상기 부가물을 결정화 및 분리시키는 공정 사이에 여과기에 의한 여과 공정을 하나 이상 제공하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 제품중의 설폰산 함유 중질 물질의 함량을 감소시킴으로써 색상이 양호한 고 품질의 비스페놀 A를 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

비스페놀 Ａ의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING BISPHENOL A}
본 발명은 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판)의 개량된 제조방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로 제품중의 설폰산 함유 중질 물질의 함량을 감소시켜 양호한 색상 및 고 품질의 비스페놀 A를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A는 폴리카보네이트 수지 및 폴리알릴레이트 수지 등의 엔지니어링 플라스틱, 또는 에폭시 수지 등의 원료로서 중요한 화합물로 공지되어 있으며, 최근 그 수요가 점점 더 증가하는 추세이다.
이러한 비스페놀 A는 산성 촉매, 및 경우에 따라 황화합물 등과 같은 조촉매의 존재하에서 과잉의 페놀과 아세톤을 축합시킴으로써 제조된다.
종래에는, 상기 반응에 사용되는 산성 촉매로서 황산 및 염화수소산과 같은 무기 광산(inorganic mineral acid)을 사용하였으나, 최근 양이온 교환 수지가 주목받고 있으며(영국특허 제 842209 호, 제 849565 호 및 제 883391 호), 이는 공업적으로도 사용되고 있다.
한편, 조촉매로서 사용되는 황화합물로는 메틸머캅탄, 에틸머캅탄 및 티오글리콜산과 같은 치환기를 갖거나 갖지 않는 알킬머캅탄류가 효과적인 것으로 공지되어 있다(미국특허 제 2359242 호 및 제 2775620 호). 이러한 머캅탄은 반응속도를 증가시키면서도 선택성을 향상시키는 작용을 한다. 예를 들어, 비스페놀 A의 제조에서는, 반응 부산물로서 주로 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판(o,p'-생성물)이 생성되고, 그 외에 트리스페놀 및 폴리페놀이 생성된다. 특히, 비스페놀 A를 폴리카보네이트 수지 및 폴리알릴레이트 수지의 원료로서 사용하는 경우에는, 상기 부산물의 함량이 적고 착색되지 않은 고 순도의 비스페놀 A가 요구된다. 따라서, 반응속도를 증가시키면서도 상기 부산물의 생성을 억제하고 선택성을 높이기 위한 조촉매로서 머캅탄을 사용한다.
한편, 산이 고온 조건하에서 비스페놀 A를 페놀과 이소프로페닐페놀로 분해시키는 등의 촉매 작용을 일으킴은 익히 공지되어 있다. 대표적인 산으로는 설폰산형의 양이온 교환 수지를 사용하여 비스페놀 A를 제조하는데 사용되는 설폰산을 들 수 있다. 상기 설폰산은 120℃ 이상의 고온에서, 철 및 비스페놀 A와 반응하여 흑색의 고형 설폰산 함유 중질 물질(이하, "협잡물(夾雜物;impurity)"이라 지칭됨)을 생성한다. 상기 협잡물의 생성은 물의 존재하에서 특히 가속된다. 양호한 색상을 갖는 비스페놀 A 제품을 제공하기 위해서는, 상기 협잡물을 효율적으로 제거해야 한다. 특히, 최근에는 광학 용도로서의 수요가 증대하고 있는 폴리카보네이트 수지의 원료로서, 종래보다 덜 착색된 고 순도의 비스페놀 A가 요구되고 있다.
상기 협잡물을 제거하기 위해서는 여과기(filter)를 설치하는 것이 효과적이다. 비스페놀 A의 제조에 있어서의 여과기 설치 기술로는, 예를 들어 비스페놀 A의 제조 프로세스에 소결금속으로 제조된 여과기를 제공하여 미량의 불순물 미립자만을 함유하는 비스페놀 A의 제조방법(일본특허 공개공보 제 1999-180920 호), 및 불소 수지로 제조된 막여과기를 사용하여 불순물 미립자를 감소시키는 비스페놀 A의 제조방법(일본특허 공개공보 제 1996-325184 호)이 제안되어 왔다. 그러나, 전술한 이유들로 인해 상기 방법에서 여과기는 반드시 바람직한 장소에 설치되는 것은 아니며, 제품 비스페놀 A의 색상이 만족스럽지 않을 수 있다.
또한, 반응공정 출구, 저비점물의 제거공정 출구 및 가열 및 용융공정 출구중 하나 이상의 위치에 유리 섬유로 제조된 여과기를 설치함으로써, 페놀 함량이 적은 비스페놀 A를 제조하는 방법이 개시되어 있다(일본특허 공개공보 제 2000-327614 호). 그러나, 상기 여과기의 설치장소가 반응공정 출구 또는 저비점물 제거공정 출구인 경우, 설폰산 함유 물질을 완전히 포착할 수 없고, 포착되지 않은 설폰산 함유 물질이 120℃ 이상의 고온에서 철 및 비스페놀 A와 반응하여 설폰산 함유 중질 물질을 생성한다. 설폰산 함유 중질 물질은 후속공정 도중 고온 조건하에서 비스페놀 A를 분해시키는 촉매로 작용하여 제품인 비스페놀 A의 색상을 열화시킨다. 따라서, 가열용융 공정 출구에서 고온 조건하에 용융 조작이 수행됨에 따라, 이들중 일부가 분해되는 것으로 여겨진다. 또한, 유체 온도가 높아서 취급상 여과기 청소 작업 등이 곤란하고, 여과기 수단의 내열성이 요구된다. 따라서, 전술한 세 가지 위치는 최적의 여과기 설치 장소로서 간주되기 힘들다.
발명의 요약
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은 제품중의 설폰산 함유 중질 물질의 함량을 감소시켜, 양호한 색상 및 고 품질의 비스페놀 A를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 산성 촉매의 존재하에서 페놀과 아세톤을 축합시켜 수득한 반응 혼합액을 후처리하는 공정에서, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시키는 공정과 이 용액으로부터 해당 부가물을 결정화 및 석출 분리시키는 공정 사이에 여과기에 의한 여과 공정을 하나 이상 제공하는 경우, 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 비스페놀 A의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 산성 촉매의 존재하에서 과잉의 페놀과 아세톤을 축합시켜 비스페놀 A를 생성시킨 후,
(A) 상기 산성 촉매를 실질적으로 함유하지 않는 반응 혼합액을 농축시키는 공정,
(B) 상기 공정 (A)에서 수득된 농축 잔액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정화 및 분리시키는 공정,
(C) 상기 공정 (B)에서 결정화 및 분리된 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시키는 공정,
(D) 상기 공정 (C)에서 수득된 용액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정화 및 분리시키고, 경우에 따라, 추가로 해당 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시킨 후 결정화 및 분리시키는 조작을 1회 이상 반복하는 공정, 및
(E) 상기 공정 (D)에서 결정화 및 분리된 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 가열 용융시킨 후, 페놀을 증류 제거시키는 공정을, 필수적인 공정으로서 수행하고,
공정 (C) 또는 공정 (D)에서 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시키는 공정과, 이 용액으로부터 해당 부가물을 결정화 및 분리시키는 공정 사이에 여과기에 의한 여과 공정을 하나 이상 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비스페놀 A의 제조방법에서는, 산성 촉매의 존재하에서 과잉의 페놀과 아세톤을 축합시켜 비스페놀 A를 생성한다. 상기 산성 촉매로는 산 유형의 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 상기 산 유형의 이온 교환 수지는 특별히 한정되지 않고, 통상 비스페놀 A의 촉매로서 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 촉매 활성의 측면에서는 설폰산형의 양이온 교환 수지가 특히 바람직하다.
상기 설폰산형의 양이온 교환 수지는 설폰산기를 갖는 강산성의 양이온 교환 수지인 한, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 설폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 설폰화된 가교 스티렌 중합체, 페놀 포름알데히드-설폰산 수지 및 벤젠 포름알데히드-설폰산 수지를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용되거나 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 통상적으로 조촉매로서 머캅탄류를 상기 산 유형의 이온 교환 수지와 조합하여 사용한다. 상기 "머캅탄류"는 분자내에 유리(遊離)형의 SH기를 포함하는 화합물을 의미하며, 카복실기, 아미노기, 하이드록실기 등의 치환기를 하나 이상 갖는 알킬머캅탄류, 예를 들어 머캅토카복실산, 아미노알칸티올 및 머캅토알콜이 사용될 수 있다. 이러한 머캅탄류의 예로는 메틸머캅탄, 에틸머캅탄, n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 알킬머캅탄; 티오글리콜산, β-머캅토프로피온산 등의 티오카복실산; 2-아미노에탄티올 등의 아미노알칸티올; 머캅토에탄올 등의 머캅토알콜 등을 들 수 있지만, 조촉매의 효과 측면에서는 이들 중에서 알킬머캅탄이 특히 바람직하다. 상기 머캅탄류는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
상기 머캅탄류는 조촉매로서 작용하도록 상기 산 유형의 이온 교환 수지상에 고정시킬 수 있다.
상기 머캅탄류의 사용량은, 원료인 아세톤을 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%이다.
또한, 페놀과 아세톤의 사용비율은 특별히 한정되지 않으나, 생성되는 비스페놀 A의 정제 용이성 및 경제성의 측면에서는 미반응 아세톤의 양이 가능한 한 적은 것이 바람직하므로, 페놀을 화학량론적인 양보다 과잉으로 사용하는 것이 유리하다. 일반적으로, 아세톤 1몰 당 3 내지 30몰, 바람직하게는 5 내지 15몰의 페놀이 사용된다. 또한, 이 비스페놀 A의 제조에서는, 반응액의 점도가 지나치게 높거나 반응액이 응고하여 조작이 곤란해질 정도의 저온으로 상기 반응이 수행되는 경우를 제외하고, 일반적으로는 반응 용매를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 페놀과 아세톤의 축합 반응은 회분식 및 연속식 중 하나일 수 있으나, 산 유형의 이온 교환 수지로 충전시킨 반응탑에 페놀, 아세톤 및 머캅탄(머캅탄을 산 유형 이온 교환 수지에 고정시키지 않는 경우)을 연속적으로 공급하여 그들과 반응시키는 고정상 연속반응법을 사용하는 것이 유리하다. 이 때, 1기 또는 2기 이상의 반응탑을 직렬로 배치할 수도 있으나, 공업적인 측면에서는 산 유형의 이온 교환 수지로 충전시킨 반응탑을 2기 이상 직렬로 연결시킨 고정상 다단 연속반응 시스템을 사용하는 것이 특히 유리하다.
상기 고정상 연속반응법의 반응 조건을 하기에 설명한다.
우선, 아세톤/페놀 몰비는 일반적으로 1/30 내지 1/3, 바람직하게는 1/15 내지 1/5의 범위에서 선택된다. 상기 몰비가 1/30보다 작은 경우에는 반응 속도가 너무 느려질 수 있고, 1/3보다 큰 경우에는 불순물의 생성이 증가하여 비스페놀 A에 대한 선택성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 머캅탄을 산 유형의 이온 교환 수지에 고정시키지 않는 경우, 머캅탄/아세톤의 몰비는 일반적으로 0.1/100 내지 20/100, 바람직하게는 1/100 내지 10/100의 범위에서 선택된다. 상기 몰비가 0.1/100보다 작은 경우에는 반응 속도 및 비스페놀 A에 대한 선택성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있으며, 20/100보다 큰 경우에는 이들의 양에 비례하는 만큼의 상승 효과가 관찰되지 않는다.
또한, 반응 온도는 통상 40 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 110℃의 범위에서 선택된다. 상기 온도가 40℃ 미만인 경우에는 반응속도가 느려져 반응액의 점도가 지나치게 높아지고 경우에 따라 고형화될 우려가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 반응 제어가 곤란해지고 비스페놀 A(p,p'-생성물)의 선택성이 저하되어 경우에 따라 촉매중의 산 유형의 이온 교환 수지가 분해 또는 열화될 수 있다. 또한, 원료 혼합물의 LHSV(액체 공간속도)는 일반적으로는 0.2 내지 30hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 10hr-1의 범위에서 선택된다.
본 발명에서는, 전술한 바와 같이 하여 수득된 반응 혼합액을 산 유형의 이온 교환 수지가 실질적으로 함유되지 않은 상태에서 후처리하는데, 즉 회분식 반응 시스템의 경우에는 상기 촉매를 여과시켜 제거한 후 후처리하고, 고정상 연속 반응 시스템의 경우에는 그대로의 상태에서 후처리한다.
본 발명의 방법에서는, 상기 후처리가 하기 공정 (A) 내지 (E)를 필수적인 공정으로서 포함하고, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시키는 공정과 이 용액으로부터 해당 부가물을 결정화 및 분리시키는 공정 사이에 여과기에 의한 여과 공정을 하나 이상 제공한다.
이하에, 각각의 공정을 설명한다.
공정 (A)
공정 (A)는 상기 산 유형의 이온 교환 수지를 실질적으로 함유하지 않는 반응 혼합액을 농축시키는 공정이다.
일반적으로, 이러한 농축 공정 (A)에서는 증류탑을 사용하여 감압 증류시킴으로써 미반응 아세톤, 부수적으로 생성된 물 및 알킬머캅탄 등의 저비점 물질을 제거한다.
일반적으로, 상기 감압 증류는 6.5 내지 80kPa의 압력 및 70 내지 180℃의 온도 조건에서 수행된다. 이 때, 미반응 페놀은 공비(共沸)하고, 그중 일부는 상 기 증류탑의 탑상으로부터 시스템 외부로 저비점 물질과 함께 제거된다. 상기 증류에서, 비스페놀 A의 열분해를 방지하기 위해서는 190℃ 이하의 온도로 제어된 가열원을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 기기의 재료로서 일반적으로 SUS304, SUS316 및 SUS316L을 사용한다.
다음으로, 반응 혼합물로부터 저비점 물질을 제거하여 수득된, 비스페놀 A 및 페놀 등을 함유한 탑저액을 감압 증류시켜 페놀을 증류 제거시키고 비스페놀 A를 농축시킨다. 상기 농축 조건은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 100 내지 170℃의 온도 및 5 내지 70kPa의 압력에서 상기 농축을 수행한다. 상기 온도가 100℃보다 낮은 경우에는 고 진공이 요구되고, 170℃보다 높은 경우에는 후속적인 결정화 공정에서 과잉열을 제거해야 하므로 바람직하지 못하다. 또한, 농축 잔액 중의 비스페놀 A의 농도는 바람직하게는 20 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량%이다. 상기 농도가 20중량% 미만인 경우에는 비스페놀 A의 회수율이 낮고, 50중량%를 초과하는 경우에는 결정화 후의 슬러리 운반이 어려워질 수 있다.
공정 (B)
공정 (B)는 상기 공정 (A)에서 수득된 농축 잔액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 1:1 부가물(이하, "페놀 부가물"이라 지칭됨)을 결정화 및 분리시키는 공정이다.
상기 공정 (B)에서는 농축 잔액을 우선 40 내지 70℃로 냉각시키고 페놀 부가물을 결정화시켜 슬러리를 생성한다. 이 때, 냉각은 외부의 열 교환기에 의해 수행되거나, 농축 잔액에 물을 첨가하고 감압하에서 물의 잠열을 증발시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 진공 냉각 결정화법에서는 상기 농축 잔액에 3 내지 20중량%의 물을 첨가하고, 일반적으로 40 내지 70℃의 온도 및 3 내지 13kPa의 압력에서 결정화시킨다. 상기 물의 첨가량이 3중량% 미만인 경우에는 열 제거 능력이 충분하지 않으며, 20중량%를 초과하는 경우에는 비스페놀 A의 용해 손실이 증가하므로 바람직하지 못하다. 전술한 결정화 조작에서, 결정화 온도가 40℃ 미만인 경우에는 결정화 액체의 점도가 증가하거나 이들이 고형화될 수 있으며, 70℃를 초과하는 경우에는 비스페놀 A의 용해 손실이 증가하므로 바람직하지 못하다.
다음으로, 전술한 방식으로 수득된 결정화된 페놀 부가물을, 여과 및 원심 분리 등과 같이 공지된 수단을 사용하여 페놀 부가물 및 반응 부산물을 함유한 결정화 모액으로 분리시킨다. 상기 결정화 모액의 일부를 그대로 반응기로 재순환시키거나, 그것의 일부 또는 전체를 알칼리 분해 처리하여 페놀 및 이소프로페닐페놀의 형태로 회수할 수 있다. 또한, 그것의 일부 또는 전체를 이성질체화시켜 결정화 원료로 재활용할 수 있다.
공정 (C)
공정 (C)는 상기 공정 (B)에서 결정화 및 분리시킨 페놀 부가물을, 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시키는 공정이다.
공정 (C)에서 사용되는 페놀 함유 용액은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 공정 (A)의 농축 공정에서 수득된 회수 페놀, 공정 (B)의 결정화 및 분리 공정에서 생성된 페놀 부가물의 세척액, 상기 결정화된 페놀 부가물의 고체-액체 분리 공정에서의 공정 (C)에서 발생된 모액, 및 상기 페놀 부가물의 세척액 등을 들 수 있다.
공정 (C)에서는, 공정 (B)에서 수득된 페놀 부가물에 상기 페놀 함유 용액을 첨가하고 80 내지 110℃의 온도로 가열하여 상기 페놀 부가물을 용해시킴으로써, 후속 공정의 결정화 조작을 수행하기에 바람직한 농도의 비스페놀 A를 함유하는 비스페놀 A 함유 용액을 제조한다. 이로써 수득된 비스페놀 A 함유 용액은 비교적 낮은 온도에서도 점도가 낮고 취급이 비교적 용이하여, 후속 공정에서 여과기로 상기 결정화된 페놀 부가물을 고체-액체 분리시키는데 적합하다.
공정 (D)
공정 (D)는 상기 공정 (C)에서 수득된 비스페놀 A 함유 용액으로부터 페놀 부가물을 결정화 및 분리시키고, 경우에 따라 고 순도의 제품을 수득하기 위해 상기 페놀 부가물을 페놀 함유 용액으로 추가로 용해시킨 후, 결정화 및 분리시키는 조작을 1회 이상 반복하는 공정이다.
공정 (D)에서 페놀 부가물을 결정화 및 분리시키는 조작, 및 페놀 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시키는 조작은 각각 전술한 공정 (B) 및 공정 (C)와 동일하다.
공정 (E)
공정 (E)는 상기 공정 (D)에서 결정화 및 분리시킨 페놀 부가물을 가열 용융시킨 후, 페놀을 증발시켜 제거하는 공정이다.
공정 (E)에서는, 페놀 부가물을 우선 100 내지 160℃의 온도로 가열·용융시켜 액상 혼합물을 형성한 후, 감압 증류시켜 페놀을 증류 제거함으로써 용융 상태의 비스페놀 A를 회수한다. 일반적으로, 상기 감압 증류는 1 내지 11kPa의 압력 및 150 내지 190℃의 온도 조건하에서 수행된다. 잔류 페놀은 증기 스트립핑으로 제거할 수 있다.
이로써 수득된 용융 상태의 비스페놀 A를, 분무 건조기 등의 입자제조 장치를 사용하여 액적화시키고 냉각 및 고화시켜 제품을 수득한다. 상기 액적은 분무, 살포 등에 의해 형성되고, 질소, 공기 등에 의해 냉각된다.
본 발명의 비스페놀 A의 제조방법은, 상기 공정 (A) 내지 (E)에 있어서, 페놀 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시키는 공정과 상기 용액으로부터 상기 페놀 부가물을 결정화 및 분리시키는 공정 사이에 여과기에 의한 여과 공정을 하나 이상 제공하는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 공정 (C)와 공정 (D) 사이 또는 상기 공정 (D)에서, 결정화 및 분리-용해-결정화 및 분리 조작을 추가로 1회 이상 수행하는 경우, 상기 용해 조작과 결정화 분리 조작 사이에 여과기를 사용한 여과 공정을 하나 이상 제공한다. 이에 의해, 상기 비스페놀 A 함유 용액을 여과기로 여과시킴으로써, 상기 용액 중에 함유된 협잡물을 제거하여, 후속공정 도중 고온 조건하에서 비스페놀 A가 분해되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 착색 물질의 생성이 억제되고, 향상된 색상의 제품 비스페놀 A가 수득된다.
이 때, 사용되는 여과기의 재질은 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 사용되는 유리섬유 여과기가 취급상 용이하여 바람직하다. 또한, 사용되는 여과기의 여과 정밀도(여과기를 통과할 수 있는 협잡물의 최대 입경)는 협잡물의 입경, 함량 등에 따라 좌우되나, 통상적으로 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 유리섬유 여과기를 사용하는 경우, 여과기 요소의 압력강하는 운전 초기에는 0.03 내지 0.04MPa이지만 차단(blocking) 등에 의해 점점 증가하고, 상기 압력강하가 0.10 내지 0.20MPa까지 증가하는 경우 여과기 요소를 새것으로 교체해야 한다.
비스페놀 A의 제조방법에서, 양이온 교환 수지로부터 나온 설폰산은 비스페놀 A 및 반응기 등으로부터 나온 철과 반응하여 흑색의 고형 설폰산 함유 중질 물질(협잡물)을 생성시키는 경향이 있다. 상기 협잡물은, 페놀과 아세톤을 축합시킨 후 반응액을 처리하기 위한 후속 공정으로서 실시되는, 저비점물 제거 공정 및 농축 공정에서 주로 발생되므로, 협잡물 생성 후의 공정에 여과기를 설치하는 것이 중요하나, 협잡물 생성 후의 공정중 유체 온도가 높은 공정에 여과기를 설치하는 경우에는 협잡물을 제거하기 전에 비스페놀 A가 분해될 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 유체 온도가 높은 공정에서는 유체의 융점이 높아 응고되기 쉬우므로, 취급상 번잡하다는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서와 같이 유체 온도가 낮은 공정에 여과기를 설치하는 것이 중요하고, 또한, 가능한 한 신속히 협잡물을 제거함으로써 제조 프로세스 내로의 협잡물의 확산을 방지할 수 있으므로, 제품 비스페놀 A의 색상을 향상시킬 수 있다.
이하에, 하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
양이온 교환 수지(미쓰비시 화학(주)(Mitsubishi Chemical Co.)에서 제품명 "다이아이온 SK103H"로 시판중)로 충전시킨 고정상 반응탑에, 몰비 10:1의 페놀 및 아세톤을 에틸머캅탄과 함께, 3hr-1의 LHSV로 연속적으로 통과시키고, 이들을 75℃에서 반응시켰다.
수득된 반응액으로부터 170℃의 탑저온도 및 67kPa의 압력 조건에서 감압 증류에 의해 아세톤, 물, 에틸머캅탄 등을 제거한 후, 130℃의 온도 및 14kPa의 압력 조건에서 추가로 감압 증류시켜, 페놀을 증류 제거하고, 비스페놀 A 농도가 40중량%가 될 때까지 농축하여 페놀·비스페놀 A 용액을 수득하였다.
그 다음, 상기 비스페놀 A 농도가 40중량%인 페놀·비스페놀 A 용액에 물을 첨가하고 감압하에서 50℃로 냉각 유지시키고, 이로써 수득한 비스페놀 A·페놀 부가물을 결정화시켜 슬러리 용액을 수득하였다.
그 다음, 수득된 슬러리 용액을 고체-액체 분리시킴으로써 비스페놀 A·페놀 부가물을 수득하였다. 상기 부가물에 페놀을 첨가하고, 90℃로 가열하여 페놀 60중량% 및 비스페놀 A 40중량%를 함유하는 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액을 유리섬유 여과기(로키테크노(주)(Lokitechno Co., Ltd.)에서 시판중인 유리섬유 여과기(여과 정밀도: 10㎛))로 여과시킨 후, 동일한 진공 냉각 결정화 및 고체-액체 분리를 수행하여 비스페놀 A·페놀 부가물을 수득하였다. 이어서, 상기 부가물을 정제된 페놀로 세척하여 비스페놀 A·페놀 부가물 결정을 수득하였다. 상기 부가물 결정을 130℃에서 가열 및 용융시킨 후, 페놀을 제거하여 비스페놀 A를 수득하였다.
상기 비스페놀 A를 공기 분위기하의 220℃에서 40분 동안 가열하고, APHA 표준색을 사용하여 육안으로 색상을 평가한 결과, 색상은 APHA 15이었다.
비교예 1
반응액을 전술한 유리섬유 여과기로 여과시키고, 결정화 및 분리시킨 비스페놀 A·페놀 부가물에 페놀을 첨가하여 상기 부가물을 용해시킨 용액을 여과기로 여과시키지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 비스페놀 A를 수득하였다. 상기 비스페놀 A의 색상은 APHA 40이었다.
비교예 2
아세톤 및 물 등을 제거하고 농축하여 수득된 페놀·비스페놀 A 용액(비스페놀 A 농도: 40중량%)을 전술한 유리 섬유 여과기로 여과시키는 것을 추가하고, 결정화 및 분리시킨 페놀 부가물에 페놀을 첨가하여 상기 부가물을 용해시킨 용액을 여과기로 여과시키지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 비스페놀 A를 수득하였다. 상기 비스페놀 A의 색상은 APHA 30였다.
본 발명에 따라 제품중의 설폰산 함유 중질 물질의 함량을 감소시킴으로써, 향상된 색상을 나타내는 고 품질의 비스페놀 A를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 산성 촉매의 존재하에서 과잉의 페놀과 아세톤을 축합시켜 비스페놀 A를 생성시킨 후,
    (A) 상기 산성 촉매를 실질적으로 함유하지 않는 반응 혼합액을 농축시키는 공정,
    (B) 상기 공정 (A)에서 수득된 농축 잔액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정화 및 분리시키는 공정,
    (C) 상기 공정 (B)에서 결정화 및 분리된 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시키는 공정,
    (D) 상기 공정 (C)에서 수득된 용액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정화 및 분리시키는 공정, 및
    (E) 상기 공정 (D)에서 결정화 및 분리된 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 가열 용융시킨 후 페놀을 증류 제거시키는 공정을, 필수적인 공정으로서 수행하는 비스페놀 A의 제조방법에 있어서,
    공정 (C)와 공정 (D) 사이에 여과기에 의한 여과 공정을 하나 이상 제공하는 것을 특징으로 하는, 비스페놀 A의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    여과기가 유리섬유 여과기인, 비스페놀 A의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산성 촉매가 설폰산형 양이온 교환 수지인, 비스페놀 A의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (D)가, 공정 (C)에서 수득된 용액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정화 및 분리시키고, 추가로 해당 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시킨 후 결정화 및 분리시키는 조작을 1회 이상 반복하는 것으로 이루어지고,
    공정 (C) 또는 공정 (D)에서 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시키는 공정과, 이 용액으로부터 해당 부가물을 결정화 및 분리시키는 공정 사이에 여과기에 의한 여과 공정을 하나 이상 제공하는, 비스페놀 A의 제조방법.
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