KR100842828B1 - 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

아크릴산(Acrylic acid), 물, 아크릴아마이드(Acrylamide), 메타크릴산(Methacrylic acid), 암모니아를 혼합하여 친수성 사슬을 형성하는 수상을 제조하는 단계와; 실리콘 또는 에스테르계 오일에 HLB값이 4-6.5 사이인 소수성 유화제를 혼합하여 소수성 사슬을 형성하는 오일상을 제조하는 단계와; 오일상에 수상을 투입하고, 호모게나이져로 강제유화한 후 개시제를 투입하여 유화액의 색상이 유백색에서 투명하게 그리고 다시 유백색으로 변화하면서 반응시키는 역상유화중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

고흡수성, 에멀젼 중합체, 실리콘계 발수제, 수성도료

Description

다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법{The preparation method of a multi-purpose high absorptive emulsion polymer}

본 발명은 실리콘계 발수제, 수성 도료, 건축용 내·외장제의 점성 향상을 위한 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 각기 다른 가교능력을 가진 두 가지의 가교제를 사용하여 냉각과 가열을 반복하면서 반응 온도를 유지시키기 어려웠던 점을 해소하여, 높은 수팽윤도 뿐만 아니라 높은 반응안정성을 가지며 또한 빠른 반응시간으로 제조시간을 단축시켜 생산성 향상에 기여하여 친환경적인 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

실리콘계 발수제나 건축용 내·외장제의 경우 하이드로세틸 셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈, 카르복시-메틸 셀룰로오즈등의 셀룰로오즈계 증점제 혹은 우수한 수팽윤 증점제를 제조하기 위하여 두가지 이상의 가교제를 혼합해서 사용하거나 (유럽 특허 제186,361) 증점제 효율 감소를 막기 위하여 회합형 물질을 첨가(미합중국 특허 제5,834,545호) 하여 사용하였다.

수성도료의 경우는 고상의 카보폴이 대표적으로 사용되는데, pH에 따라 증점을 발휘하기 때문에 용해시간과 따로 pH 조절제를 투입하여야 하여 작업효율이 떨어진다.

두 가지의 가교제를 사용하는 아크릴계 증점제의 같은 특성의 두 가지 가교제를 사용한 경우는 각각의 가교제의 가교능력에 따라 두 가교제 중 높은 가교력을 지닌 증점제를 사용한 경우에서 조금 발전된 형태로 가교력이 떨어지는 가교제의 경우는 더 높은 가교력을 가진 가교제의 보조적인 역할을 하게 된다. 이런 경우는 단일 가교제를 확보하였을 때보다, 월등한 증점력을 확보하기 어렵다. 하지만 두 가지의 다른 특성의 가교제를 사용하였을 경우는 각각의 특성에 맞게 두 가지 가교제의 효과를 포괄하는 특성을 보이면서 단일 가교제를 사용하였을 때보다 월등한 증점력을 확보할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은, 각기 다른 가교능력을 가진 두 가지의 가교제를 사용하여 냉각과 가열을 반복하면서 반응 온도를 유지시키기 어려웠던 점을 해소하여, 높은 수팽윤도 뿐만 아니라 높은 반응안정성과 빠른 반응시간으로 제조시간을 단축시켜 생산성 향상에 기여하여 친환경적인 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 반응물의 안정성을 위하여 질소를 투입하거나, 반응 완료 후 미반응물을 제거하기 위하여 감압증류를 하던 공정을 제거하여 제조시간을 단축시킬 수 있는 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법은, 아크릴산(Acrylic acid), 물, 아크릴아마이드(Acrylamide), 메타크릴산(Methacrylic acid), 암모니아를 혼합하여 친수성 사슬을 형성하는 수상을 제조하는 단계와; 에스테르계 오일에 HLB값이 4-6.5 사이인 소수성 유화제를 혼합하여 소수성 사슬을 형성하는 오일상을 제조하는 단계와; 오일상에 수상을 투입하고, 호모게나이져로 강제유화한 후 개시제를 투입하여 유화액의 색상이 유백색에서 투명하게 그리고 다시 유백색으로 변화하면서 반응시키는 역상유화중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 암모니아는 28% 암모니아인 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 수상 제조단계에서는 수상 제조단계의 단량체 사용비는 아크릴산 100중량을 기준으로 물 100~120중량부, 아크릴아마이드 60~70중량부, 메타크릴산 2~3중량부, 메틸렌비스 아크릴아마이드 0.05~0.08중량부, 28% 암모니아 70~80중량부이며, 오일상 제조단계에서는 오일상 제조단계의 오일상 전체중량을 기준으로 실리콘 또는 에스테르계 오일은 75~85 중량부, HLB값이 4-6.5 사이인 소수성 유화제는 2~15중량부, 스테아릴 메타크릴레이트(Stearyl Methacrylate) 4~10중량부로 사용되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 수상 제조단계는 아크릴산에 대하여 반응 안정제 8~10중량부, 가교제 0.07중량부 이하를 더 첨가하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 오일상 제조단계의 유화제는 HLB값이 4-6.5 사이인 솔비탄 유도체류인 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 역상유화중합하는 단계의 개시제는 소디움메타바이설페이트인 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 개시제는 개시제의 총투입량 중에서 5~20중량%는 초기에 투입하고, 80~95중량%는 2-3시간 동안 투입되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법은 각기 다른 가교능력을 가진 두 가지의 가교제를 혼합하여 사용하여 수팽윤도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

즉, 오일상에 수상을 투입하여 제조한 혼합액을 분자 사슬이 긴 안정제와 아크릴기만을 가진 가교제를 사용하여 냉각과 가열을 반복하면서 반응 온도를 유지시키기 어려웠던 점을 해소하여, 높은 수팽윤도 뿐만 아니라 높은 반응안정성을 가지며 또한 빠른 반응시간으로 제조시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명의 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다.

본 발명에 따른 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법은 크게 수상(Aqueous phase)제조, 오일상(Oil phaes)제조, 역상유화 중합(reverse phase emulsion polymerization)의 세단계로 나누어진다.

먼저 수상의 제조 단계는 물, 아크릴산, 아크릴아마이드, 메타크릴산, 메틸렌비스 아크릴아마이드를 함께 투입하고, 메틸렌비스아크릴아마이드가 완전히 용해가되면 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(tripropylene glycol monomethyl ether), 포타슘 브로마이트 수용액과 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 투입한다. 그 후 28% 암모니아를 투입하여 중화반응을 시키는데 중화반응은 온도가 낮은 온도에서 중화를 할수록 좋으며, 최대 30℃를 넘지 않는 온도에서 중화시키며, 30~60분간 동안 중화시킨다.

수상 제조단계의 단량체 사용비는 아크릴산 100중량을 기준으로 물 100~120중량부, 아크릴아마이드 60~70중량부, 메타크릴산 2~3중량부, 메틸렌비스 아크릴아마이드 0.05~0.08중량부, 28% 암모니아 70~80중량부가 바람직하다.

수상 제조단계에서는 반응 안정제로서 이소프로필알콜, 부틸디글리콜, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 사용될 있다. 본 반응에서는 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 사용하는데 이것은 보통 많이 사용하고 있는 이소프로필알콜 보다 긴 사슬을 가진 물질로 침투성이 높아 적은량을 투입하더라도 높은 유화점도를 확보할 수 있어 안정적인 반응에 크게 기여한다. 반응 안정제는 아크릴산에 대하여 8~10중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

본 반응에서 사용되는 가교제는 가교제량이 많을수록 많은 가지사슬을 형성하지만 너무 많은 양의 가교제가 투입이 되면 증점력이 오히려 떨어지는 결과를 얻게 된다. 가교제는 아크릴산에 대하여 0.07중량부 이하로 첨가되며, 0.07중량부 이상일 때에는 증점력이 급격히 감소하는 문제가 있다.

오일상의 제조 단계는 디쏠240, 스테아릴 메타크릴레이트, 스판-80, 트윈-61를 모두 투입하여 완전히 분산될 때까지 교반시킨다.

오일상의 제조에 사용되는 용매로는 주로 에스테르계 오일이 사용되는데 한국 이수화학의 디쏠 씨리즈가 대표적이다. 본 발명에서는 에스테르계 오일인 디쏠240 (Dsol-240)을 사용하여 제조하였으며, 오일상 전체에 대하여 75~85 중량부가 적당하다.

스테아릴 메타크릴레이트(Stearyl Methacrylate)는 오일상의 주쇄를 형성하는 물질로서 함량이 너무 많게 되면 주쇄의 길이가 늘어나 증점력 감소의 원인이 된다. 따라서, 오일상 전체를 기준으로 4~10중량부로 사용된다.

또한 오일상에 사용되는 유화제는 HLB값 4.0~6.5사이의 소수성 유화제를 사용한다. 바람직하게, 솔비탄 유도체류을 사용할 수 있으며 사용량은 오일상 전체를 기준으로 2~15중량부 사용된다. 또한, 고분자의 기계적, 경시적 안정성을 높여주기 위해 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록공중합체를 사용할 수도 있다. 본 발명은 유화제로서 미국 ICI사의 스판 80(SPAN 80)과 트윈 61(TWEEN 61)을 사용하였다.

수상과 오일상 제조 후 수상을 오일상에 40~80분간 천천히 투입하면서 충분히 역상유화시킨 후 호모게나이져로 15~20분간 강제유화를 시킨다. 호모게나이져의 RPM은 3000-8000정도로 하며, 수상과 오일상을 완전한 분산상으로 만드는데 목적이 있다. 강제유화 후 유화 점도는 600~ 800cps 가 적정하며 유화점도에 따라 RPM을 150-250정도로 조절하여 반응시키는 것이 좋다.

본 반응에서 강제유화 점도는 개시반응이 일어날 때 적정량의 라디칼을 형성하는데 중요한 작용을 하는데 유화점도가 낮을 경우 한꺼번에 폭발적인 라디칼 형성으로 온도가 제어가 안 돼 폭발하거나 겔이 될 확률이 매우 높다. 따라서 유화점도가 낮을 경우는 RPM을 낮게 유화점도가 높을 경우는 RPM을 높게 하여 폭발적인 라디칼 형성을 제어해야 한다.

개시반응은 레독스 개시제인 소디움 메타 바이설페이트(Sodium Metha bisulfate)를 반응물 전체량를 기준으로 8~9중량부를 사용하며 초기에 사용량 중의 20중량%는 0.8~1.2% 수용액으로 제조하여 일시에 투입한다. 초기에 투입된 개시제는 이후 반응시 라디칼 형성에 도움을 주게 된다. 보통 개시는 35℃ 전후에서 일어나게 되는데 이후 나머지 80중량%의 개시제를 천천히 투입시킨다. 온도의 상승속도는 5~10초에 0.1℃ 상승이 적당하다. 30-60분동안 개시제를 투입하면 유화액의 색상은 유백색에서 점점 옅어져 투명하게 변하게 된다. 이때를 clear point라 하는데 이 현상이 나타나면 10~20분간 개시제를 투입하면 반응이 끝나게 된다. 반응이 종료되면 2~3% 소디움 메타 바이설페이트를 투입하여 미반응물을 제거하고, 온수를 투입하여 50~60℃ 사이에 온도를 고정하고 1시간동안 교반시킨다. 반응이 진행되는 동안 유화액은 유백색에서 투명하게 그리고 다시 유백색으로 변화한다. 이런 색상의 변화는 반응물의 온도의 영향을 받게 되는데, 온도에 따른 고분자의 배열에 따라 색상이 변하는 것으로 판단된다. 모든 단계가 끝나게 되면 온도를 30℃까지 낮추고 pH 조절을 위해 암모니아를 10~20분간 반응물 총량대비 2~3중량부를 투입한다. 암모니아 투입이 끝나고 나면 온도를 50~60℃ 사이로 조절하여 에멀젼 브레이커를 1시간 동안 투입한 후 온도를 상온으로 낮추면 제품이 완성된다.

본 발명에서 초기 개시반응이 일어났을 때 냉수로 온도를 제어하고 나머지 반응은 개시제의 양으로 반응 온도를 조절하며, 반응이 종료 될 때까지 온도가 천천히 상승하도록 개시제의 양을 유도하는 이유는 온도를 일정하게 유지시킬 경우 개시제의 양을 수시로 조절하거나 가열과 냉각을 반복해야 하기 때문에 고흡수성 에멀젼 중합체 제조공정이 복잡해지기 때문이다. 또한 개시제의 양으로 반응온도를 조절함으로서 반응안정성을 확보할 수가 있다.

이하, 본 발명 제조를 위한 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

1) 수상의 제조

물 180g, 아크릴산 174g, 아크릴아마이드 116g, 메타크릴산 5g, 메틸렌비스 아크릴아마이드 0.12g를 함께 투입하고 메틸렌비스 아크릴아마이드가 완전히 용해가되면 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 8g, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.035g, 포타슘 브로마이트 0.16g를 물5g에 용해시켜 투입한다. 그 후 28% 암모니아 130g를 1시간 동안 투입하면서 25℃ 이하에서 중화반응을 시킨다.

2) 오일상의 제조

디쏠240 180g, 스테아릴 메타크릴레이트 9.9g, 스판-80 16g, 트윈-61 8g를 모두 투입하여 완전히 분산될 때까지 교반시킨다.

3) 역상유화중합

오일상에 수상을 1시간 동안 투입하고, RPM 3000-8000의 호모게나이져로 20분간 강제 유화시킨다. 강제 유화가 된 유화액을 30℃ 이하로 냉각시키고 서서히 가열하면서 0.8% 소디움 메타 바이설페이트 15g을 투입한다. 개시가 일어나면 냉각수를 이용하여 온도를 60℃ 이하로 제어하고, 0.8% 소디움 메타 바이설페이트 45g를 90분동안 투입한다. 투입이 끝나면 유화액이 투명하게 변하게 되는데 이때 0.8% 소디움 메타 바이설페이트 15g를 30분간 투입하면 개시반응이 종료된다. 미반응물을 제거하기 위하여 2% 소디움 메타 바이설페이트를 투입하고 20분간 교반 시킨다. 이후 30℃까지 냉각시키고 28%암모니아수 24g를 20분간 투입한다. 암모니아 투입이 끝나면 온도를 50℃까지 상승시키면서 에멀젼 브레이커를 30분간 투입하고, 30분간 교반시킨다.

이와 같이 제조된 에멀젼 중합체의 증점력 측정하여 RION VT-04 2번 스핀들로 측정하여 표 1에 나타내었다. 이때, 증점제의 함량은 바인더 수지대비 0.2~1.0wt% 이다.

실시예 2

실시예1과 수상 제조시 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트만을 0.015g 변경 첨가하여 수상을 제조하였다. 실시예1과 동일한 오일상과 역상유화중합시켜 에멀젼 중합체의 증점력 측정하여 표 1에 함께 나타내었다.

실시예 3

실시예1의 수상 제조시 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트만을 0.07g 변경 첨가하여 수상을 제조하였다. 실시예1과 동일한 오일상과 역상유화중합시켜 에멀젼 중합체의 증점력 측정하여 표 1에 함께 나타내었다.

증점제 함량에 따른 증점력 비교 실험

	실시예1	실시예2	실시예3
0.4wt%	11000cps	8000cps	9000cps
0.8wt%	35000cps	13000cps	18000cps
1.0wt%	70000cps	25000cps	35000cps

도시되 바와 같이, 함량에 따른 증점력을 확인해 보면 실시예1의 경우가 가장 가장 높은 증점력을 나타내 주는 것을 알 수 있다. 따라서 가장 이상적인 가교제 함량의 범위를 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

1. 아크릴산(Acrylic acid), 물, 아크릴아마이드(Acrylamide), 메타크릴산(Methacrylic acid), 암모니아를 혼합하여 친수성 사슬을 형성하는 수상을 제조하는 단계;

   에스테르계 오일에 스테아릴 메타크릴레이트, HLB값이 4-6.5 사이인 소수성 유화제를 혼합하여 소수성 사슬을 형성하는 오일상을 제조하는 단계;

   오일상에 수상을 투입하고, 호모게나이져로 강제유화한 후 개시제를 투입하여 유화액의 색상이 유백색에서 투명하게 그리고 다시 유백색으로 변화하면서 반응시키는 역상유화중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 암모니아는 28% 암모니아인 것을 특징으로 하는 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수상 제조단계에서는 수상 제조단계의 단량체 사용비는 아크릴산 100중량을 기준으로 물 100~120중량부, 아크릴아마이드 60~70중량부, 메타크릴산 2~3중량부, 메틸렌비스 아크릴아마이드 0.05~0.08중량부, 28% 암모니아 70~80중량부이며, 오일상 제조단계에서는 오일상 제조단계의 오일상 전체중량을 기준으로 실리콘 또는 에스테르계 오일은 75~85 중량부, HLB값이 4-6.5 사이인 소수성 유화제는 2~15중량부, 스테아릴 메타크릴레이트 4~10중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 수상 제조단계는 아크릴산에 대하여 반응 안정제 8~10중량부, 가교제 0.07중량부 이하를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 오일상 제조단계의 유화제는 HLB값이 4-6.5 사이인 솔비탄 유도체류인 것을 특징으로 하는 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 역상유화중합하는 단계의 개시제는 소디움메타바이설페이트인 것을 특징으로 하는 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법.
8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 개시제는 개시제의 총투입량 중에서 5~20중량%는 초기에 투입하고, 80~95중량%는 2-3시간 동안 투입되는 것을 특징으로 하는 다용도 고흡수성 에멀젼 중합체의 제조방법.