EA022997B1 - Водорастворимый, гидрофобно связывающийся сополимер, способ его получения и его применение - Google Patents

Водорастворимый, гидрофобно связывающийся сополимер, способ его получения и его применение Download PDF

Info

Publication number
EA022997B1
EA022997B1 EA201200245A EA201200245A EA022997B1 EA 022997 B1 EA022997 B1 EA 022997B1 EA 201200245 A EA201200245 A EA 201200245A EA 201200245 A EA201200245 A EA 201200245A EA 022997 B1 EA022997 B1 EA 022997B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
monomer
copolymer
meth
groups
monomers
Prior art date
Application number
EA201200245A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201200245A1 (ru
Inventor
Томас Пфюффер
Роланд Райхенбах-Клинке
Штефан Фридрих
Маркус Гуцманн
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of EA201200245A1 publication Critical patent/EA201200245A1/ru
Publication of EA022997B1 publication Critical patent/EA022997B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/14—Clay-containing compositions
    • C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
    • C09K8/22—Synthetic organic compounds
    • C09K8/24—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Водорастворимый, гидрофобно связывающийся сополимер, содержащий: (a) по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный, водорастворимый, поверхностно-активный мономер (а) общей формулы (I) HC=C(R)-R-O-(-CH-CH-O-)-(-CH-CH(R)-O-)-H (I) или HC=C(R)-O-(-CH-CH-O-)-R(II) или HC=C(R)-(C=O)-O-(-CH-CH-O-)-R(III), где единицы -(-СН-СН-О-)и -(-CH-CH(R)-O-)распределены в блочной структуре в порядке, показанном в формуле (I), и радикалы и индексы имеют следующие значения: k - число от 6 до 150, I - число от 5 до 25, R- Н или метил, R- алифатический и/или ароматический, неразветвлённый или разветвлённый углеводородный радикал, имеющий 8-40 атомов углерода, R- независимо друг от друга, углеводородный радикал, имеющий по меньшей мере 2 атома углерода, R- одинарная связь или двухвалентная сшивающая группа, выбранная из групп -(CH)-[R], -О-(CH)-[R] и -С(О)-О-(CH)-[R], где n, n' и n" в каждом случае означает натуральное число от 1 до 6, и (b) по меньшей мере два моноэтиленненасыщенных, гидрофильных мономера (b) в количестве от 25,0 до 99,9 мас.%, отличающихся от мономера (а) и представляющих собой по меньшей мере два различных гидрофильных мономера (b), где по меньшей мере один нейтральный гидрофильный мономер (b1) выбран из группы, включающей (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N-метилол(мет)акриламид, N-винилформамид или N-винил-2-пирролидон и по меньшей мере один гидрофильный анионный мономер (b2) содержит по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из групп -СООН, -SOH или -РОН, и/или их солей. Во время синтеза сополимера перед инициированием реакции полимеризации вводится по меньшей мере одно дополнительное, но неполимеризуемое поверхностно-активное соединение в качестве дополнительного компонента (с), где компонент (с) представляет собой СС-жирноспиртовые этоксилаты, СС-жирноспиртовые этоксилаты, С-оксоспиртовые этоксилаты, С-оксоспиртовые

Description

Настоящее изобретение относится к растворимому в воде, гидрофобно связывающемуся сополимеру, который получен в присутствие неполимеризуемого поверхностно-активного соединения, к способу его получения и к его применению.
Растворимые в воде полимеры и полимеры с загущающими свойствами применяются во многих областях технологий, например в области косметики, в продуктах для изготовления моющих средств, типографских красок, красок эмульсии, но в особенности также в извлечении минерального масла.
Известно много химически различных классов полимеров, которые могут применяться в качестве сгустителей. Важный класс загущающих полимеров также называем гидрофобно связывающимися полимерами.
Это понимается специалистом в данной области техники как значение растворимых в воде полимеров, у которых есть боковые или граничные гидрофобные группы, такие как, например, относительно длинные алкилированные цепи. В водном растворе гидрофобные группы этого типа могут связаться с собой или с другими веществами, имеющими гидрофобные группы. В результате этого сформирована ассоциативная сеть, через которую среда загущается.
Одна важная область применения этих гидрофобно связывающихся сополимеров находится в области извлечения минерального масла, в особенности для добычи нефти вторичным методом (ΕΘΚ - еиЬаисей οΐΐ тесоуегу). Детали о применении гидрофобно связывающихся сополимеров для добычи нефти вторичным методом описаны, например, в статье краткого обзора Тау1ог К.С. и ΝαδΓ-ΕΙ-Ωίη Н.А. в Д. Ре1г. 8сД. Еид. 1998, 19, 265-280.
Методы добычи нефти вторичным методом включают полимерное заводнение. Месторождение минерального масла является не подземным морским источником минерального масла, но минеральное масло содержится в крошечных порах дающей минеральное масло скалы. Диаметр впадин в образовании составляет обычно только несколько микрометров. Для полимерного заводнения водный раствор загущающего полимера вводят в месторождение минерального масла через инъекционные скважины. Путем инъекции в полимерном растворе минеральное масло вытягивают через сказанные впадины в образовании, начиная с инъекционной скважины в направлении производственной скважины, и минеральное масло добывается через производственную скважину.
Применение водного полимерного раствора по сравнению с чистой водой исключает, что после заводнения подземных формирований не сформированы каналы переменной проходимости (пальцеперебираемые), в результате чего другие подземные области не стали бы затопляемыми. Добавление полимера к полимеру в водной фазе уменьшает его подвижность и вызывает более устойчивое заводнение. Кроме того, должно быть обеспечено, что водный полимерный раствор не включает какого-либо вида гелеобразных частиц. Потому, что даже небольшие гелеобразные частицы с размерами в диапазоне микрометра могут заблокировать мелкие поры в формировании и таким образом привести извлечение минерального масла в бездействие. У гидрофобно связывающихся сополимеров для добычи нефти вторичным методом должна, поэтому быть самая низкая фракция гелеобразных частиц. Задача поэтому заключается в достижении, через полимеры, увеличения вязкости воды, которая идеально соответствует вязкости углеводородов, которые будут извлечены.
Гидрофобно связываясь, растворимые в воде сополимеры часто получают так называемой мицеллярной сополимеризацией. В этом способе водно-нерастворимые сомономеры сольватированы посредством добавления сурфактантов в водной реакционной среде и реагируют с гидрофильными сомономерами, такими как, например, акриламид, чтобы дать водорастворимый, гидрофобно связывающийся сополимер. Таким образом, например Масгото1. СЬет. РЬу8. 2001, 202, 1384-1397 описывает мицеллярную сополимеризацию растворимых в воде сомономеров акриламида, АМР§ (акриламидометилпропансульфокислота) и МАЭриАТ ([2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорид) с дигексилакриламидом или Ю(4-этилфенил)акриламидом, в то время, как Ро1утег 1998, 39 (5), 1025-1033 обсуждает сополимеризацию акриламида с Ν-октадецилакриламидом. В обоих случаях применяемый сурфактант является додецилсульфонатом натрия (δΌδ - койшт йойесу18и1рЬоиаДе). Дальнейший пример мицеллярной сополимеризации дан в Д. Со11оДй ДиДетТ §сД. 2009, 333, 152-163. Здесь акриламид реагирует с метакрилатом полипропиленгликоля в присутствии δΌδ.
Кроме того, \νϋ 85/03510 раскрывает водорастворимые, гидрофобно связывающиеся сополимеры этиленового ненасыщенного водорастворимого мономера и этиленового ненасыщенного амфифильного мономера с гидрофобными группами. Такие сополимеры могут быть синтезированы путем реакции растворимых в воде мономеров, таких как акриламид и амфифильных мономеров, таких как додецилполиоксилен (10)-метакрилат. Эти амфифильные сомономеры характеризуются как растворимые в воде при температурах окружающей среды, но водо-нерастворимыми при более высоких температурах, таких как 60°, которые используются во время синтеза сополимеров. В последствии добавляют поверхностноактивное вещество или эмульгирующие вещество, в случае необходимости, например, тогда полимеризация проводится при более высоких температурах. Добавление поверхностно-активного вещества или эмульгирующего вещества гарантирует растворимость амфифильных сомономеров при условиях процесса полимеризации. Однако мономер тогда больше не растворим в воде.
Дополнительный способ получения растворимых в воде, гидрофобно связывающихся сополимеров
- 1 022997 заключается в применении поверхностно-активных, водорастворимых сомономеров. Эти сомономеры имеют гидрофобную фракцию, которая вызывает гидрофобно связывающийся эффект в сополимере, и гидрофильньную фракцию, которая гарантирует растворимость сомономера в воде. Одно преимущество этого процесса состоит в том, что не требуется дополнительный сурфактант для сольватирования гидрофобно связывающегося мономера.
Примеры применения этого способа могут быть найдены в ЕР 705854 А1, ΌΕ 10037629 А1 и ΌΕ 102004032304 А1. Эти заявки раскрывают водорастворимые, гидрофобно связывающиеся сополимеры и их применение, например в области строительной химии. Как гидрофобно связывающиеся мономеры, раскрытые сополимеры, в каждом случае включают мономеры следующего типа: Н2С=С(Кх)-СОО-(-СН2СН2-О-)Ч-КУ или Н2С=С(Кх)-О-(-СН2-СН2-О-)ч-КУ, где Кх обычно означает Н или СН3 и Ку означает относительно большой углеводородный радикал, обычно углеводородные радикалы с 8-40 атомами углерода. Например, относительно длинные алкильные группы или тристирилфенильная группа упомянуты в заявках.
К тому же 1. Арр1. Ро1ут. δει. 1999, 74, 211-217 рассматривает применение катионного, водорастворимого, гидрофобно связывающегося сомономера, который был получен реакцией 2метакрилоилоксиэтилдиметиламина с 1-бромдодеканом.
Описание канадского патента 2196908 связано с связывающимися мономерами и полимерами. В этом документе заметными являются по сути эмульсионные полимеры метакриловой кислоты, этилакрилата и мономера, который был получен реакцией диметил-м-изопренил бензилизоцианата (ΌΜΙ) и ΙΕΜ или полибутелен оксида или полибутелен оксид-сополиэтилен оксида. Здесь применяются, в первую очередь не растворимые в воде и негидрофильные мономеры, такие как, например, этилакрилат.
Неудобство всех до настоящего времени описанных и коммерчески доступных гидрофобно ассоциативных полимеров заключается в их все еще очень высокой гелевой фракции, которая формируется во время растворения, и может заблокировать пористые формирования, в результате которых было бы заметно разрушено однородное полимерное заводнение. Эта проблема была уже частично решена, используя сополимеры согласно пока еще неопубликованной европейской заявке на патент ЕР 09160799.4, хотя гелевые фракции могли быть заметно уменьшены в том документе, их нельзя было избежать полностью.
Поэтому задачей данного изобретения было предоставить для гидрофобно связывающихся сополимеров низкие или необнаруживаемые гелевые фракции. Кроме того, сополимеры должны быть в состоянии полученными более рентабельно, чем до настоящего времени и их эффект такой, как загуститель должен быть, по крайней мере, равным соединениям, известным до настоящего времени.
Задача была достигнута водорастворимым, гидрофобно связывающимся сополимером, содержащим:
(а) по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный, водорастворимый, поверхностно-активный мономер (а) общей формулы (I) Н2С=С(К1)-К4-О-(-СН2-СН2-О-)к-(-СН-2СН(К3)-О-)1-Н (I) или ЩС==С(К1)О-(-СН2-СН2-О-)к-К2 (II) или Н2С=С(К1)-(С=О)-О-(-СН2-СН2-О-)к-К2 (III), где единицы -(-СН2-СН2-О-)к и -(-СЩ-СЩК^-О-) распределены в блочной структуре в порядке, показанном в формуле (I), и радикалы и индексы имеют следующие значения:
к - число от 6 до 150,
I - число от 5 до 25,
К1 - Н или метил,
К2 - алифатический и/или ароматический, неразветвлённый или разветвлённый углеводородный радикал, имеющий 8-40 атомов углерода,
К3 - независимо друг от друга, углеводородный радикал, имеющий по меньшей мере 2 атома углерода,
К4 - одинарная связь или двухвалентная сшивающая группа, выбранная из групп -(СмН2||)-|К'1а|. -О(СП'Н2п')-[К4Ь] и -С(О)-О-(СП''Н2п)-[К4с], где η, п' и п в каждом случае означает натуральное число от 1 до 6, и (Ь) по меньшей мере два моноэтиленненасыщенных, гидрофильных мономера (Ь) в количестве от 25.0 до 99.9 мас.%, отличающихся от мономера (а) и представляющих собой по меньшей мере два различных гидрофильных мономера (Ь), где по меньшей мере один нейтральный гидрофильный мономер (Ь1) выбран из группы, включающей (мет)акриламид, Ы-метил(мет)акриламид, Ы,М-диметил(мет)акриламид, Ы-метилол(мет)акриламид, Νвинилформамид или №винил-2-пирролидон, и по меньшей мере один гидрофильный анионный мономер (Ь2) содержит по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из групп -СООН, -§О3Н или -РО3Н2 и/или их солей. Во время синтеза сополимера перед инициированием реакции полимеризации вводится по меньшей мере одно дополнительное, но неполимеризуемое поверхностно-активное соединение в качестве дополнительного компонента (с), где компонент (с) представляет собой С^См-жирноспиртовые этоксилаты, С16С18-жирноспиртовые этоксилаты, С^-оксоспиртовые этоксилаты, Сю-оксоспиртовые этоксилаты, СвС^-оксоспиртовые этоксилаты, этоксилаты Сю-спирта Гербе и алкилфенольные этоксилаты.
- 2 022997
Как уже отмечено выше, одно преимущество способов, известных из уровня техники, заключается в том, что гидрофобно связывающиеся сополимеры могут быть получены без добавления поверхностноактивного соединения, в то время как все из применяемых сомономеров являются водорастворимыми.
Таким образом, было более неожиданно, что в случае сополимеров согласно изобретению, через добавление поверхностно-активного соединения во время полимеризации в водном растворе гидрофильных мономеров с водорастворимым, гидрофобно связывающимся сомономером, может быть достигнуто значительное улучшение в полимерных свойствах, в особенности загущающий эффект, и, более того, гелевая фракция может быть значительно уменьшена согласно задаче изобретения.
Этот эффект может предполагаемо быть объяснен следующим образом: во время известного процесса поверхностно-активный, гидрофобно связывающийся сомономер образует мицеллы в водной реакционной среде. Во время полимеризации это приводит к гидрофобно связывающимся участкам, которые включаются в виде блоков в полимер. Если затем согласно изобретению присутствует дополнительное поверхностно-активное соединение во время получения сополимеров, образуются смешанные мицеллы. Эти смешанные мицеллы включают полимеризуемые и неполимеризуемые фракции. Следовательно, гидрофобно связывающиеся мономеры затем соединяются в относительно короткие блоки. В то же самое время число этих более коротких блоков за цепь полимера больше.
Следовательно полимерная структура сополимеров согласно изобретению значительно отличается от сополимеров согласно предыдущему уровню техники, в результате чего также значительно улучшаются их свойства применения.
Гидрофобно связывающиеся сополимеры согласно изобретению представляют собой растворимые в воде сополимеры, у которых есть гидрофобные группы. В водном растворе гидрофобные группы могут связываться с такими же группами своего соединения или с другими веществами, имеющими гидрофобные группы, и загущать водную среду в результате этого взаимодействия.
Специалисту в данной области техники известно, что растворимость гидрофобно соединяющихся (со)полимеров в воде может зависеть в большей или меньшей степени от рН в зависимости от типа используемых мономеров. Относительная точка для того, чтобы оценить растворимость в воде, должна поэтому в каждом случае быть рН фактором, желаемым для особого намеченного применения сополимера. Сополимер, у которого нет соответствующей растворимости для намеченного применения при одном конкретном рН, может обладать соответствующей растворимостью при другом рН. Термин водорастворимый включает в особенности также растворимую щелочью дисперсию полимеров, то есть полимеров, которые присутствуют при кислом диапазоне рН в виде дисперсии и только при щелочном диапазоне рН растворяется в воде и развивает свой загущающий эффект.
В идеальном случае сополимеры согласно изобретению должны быть смешивающимися с водой в любом желаемом отношении. Согласно изобретению, однако, достаточно, если сополимеры растворимы в воде, по крайней мере, при желаемой концентрации применения и при желаемом рН. Как правило, растворимость в воде при комнатной температуре должна быть по крайней мере 20 г/л, предпочтительно по меньшей мере 50 г/л и особенно предпочтительно по меньшей мере 100 г/л.
Помимо гидрофобных групп, уже упомянутых, гидрофобно связывающиеся сополимеры согласно изобретению поэтому включают гидрофильные группы в количестве, таком, что описанная растворимость в воде обеспечена, по крайней мере, в диапазонах рН, предусматриваемых для особого применения.
Мономер (а).
Гидрофобно связывающийся сополимер согласно изобретению содержит по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный, водорастворимый, поверхностно-активный мономер (а), который сообщает гидрофобно связывающиеся свойства сополимеру согласно изобретению и таким образом, упоминаемый ниже как гидрофобно связывающийся мономер. Согласно изобретению по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный водорастворимый, поверхностно-активный мономер (а) представляет собой мономер общих формул (I) или (II) или (III)
Н2С=С(К1)-К4-О-(-СН2-СН2-О-)к-(-СН2-СН(К3)-О-)1-Н (I) или
Н2С=С(К!)-О-(-СН2-СН2-О-)к-К2 (II), или
Н2С=С(К?)-(С=О)-О-(-СН2-СН2-О-)к-К2 (III), где единицы -(-СН2-СН2-О-)к и -(-СН2-СН(К.3)-О-)1 распределены в блочной структуре в порядке, показанном в формуле (I) и радикалы и индексы имеют следующие значения:
к - число от 6 до 150,
I - число от 5 до 25,
К1 - Н или метил,
К2 - алифатический и/или ароматический, неразветвлённый или разветвлённый углеводородный радикал с 8-40 атомами углерода,
К3 - независимо друг от друга, углеводородный радикал, имеющий по меньшей мере 2 атома углерода,
К4 - одинарная связь или двухвалентная сшивающая группа, выбранная из групп-(СпН2п)-[К4а], -О(СпН2п)-[К4Ь] и -С(О)-О-(СПН2п)-[К4с], где п, п' и п в каждом случае означает натуральное число от 1 до 6.
- 3 022997
В мономерах (а) формулы (I) этиленовая группа Н2С=С(К1)- присоединена через двухвалентную сшивающую группу -К4-О- к полиоксиалкиленовому радикалу с блочной структурой -(-СН2-СН2-О-)к-(-СН2СН(К3)-О-)ГН, где два блока -(-СН2-СН2-О-)к и -(-СН2-СН(К3)-О-) расположены в порядке, показанном в формуле (I). Полиоксиалкиленовый радикал имеет граничную группу ОН. В вышеуказанной формуле К1 означает Н или метильную группу. К4 означает одинарную связь или двухвалентную сшивающую группу, выбранную из групп -(СпН2п)-[К4а], -О-(СпН2п)-[К4Ь]- и -С(О)-О-(С|кН2|к)-|К'1с|. В указанных формулах, η, п' и η в каждом случае означают натуральное число от 1 до 6. Другими словами, сшивающая группа представляет собой неразветвлённую цепь или разветвлённые алифатические углеводородные группы, имеющие 1-6 атомов углерода, которые соединены с этиленовой группой Н2С=С(К1)- или напрямую, через простую эфирную группу -О- или через сложную эфирную группу -С(О)-О-. Группы -(СпН2п), -(СпН2п')- и -(СП''Н2п)- предпочтительно представляют собой линейные алифатические углеводородные группы. К3 предпочтительно представляет собой углеводородный радикал, имеющий по меньшей мере 3 атома углерода.
Предпочтительно К1 означает Н и К4 означает группу, выбранную из -СН2- или -О-СН2-СН2-СН2СН2-.
Предпочтительно К4а означает группу, выбранную из -СН2-, -СН2-СН2- и -СН2-СН2-СН2-, и особенно предпочтительно означает метиленовую группу -СН2-.
Предпочтительно К4Ь означает группу, выбранную из -О-СН2-СН2-, -О-СН2-СН2-СН2- и -О-СН2СН2-СН2-СН2-, и особенно предпочтительно означает -О-СН2-СН2-СН2-СН2-.
Предпочтительно, К4с означает группу, выбранную из -С(О)-О-СН2-СН2-, -С(О)О-СН(СН3)-СН2-, -С(О)О-СН2-СН(СН3)-, -С(О)О-СН2-СН2-СН2-СН2- и -С(О)О-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-, особенный предпочтение отдают -С(О)-О-СН2-СН2- и -С(О)О-СН2-СН2-СН2-СН2- и очень особенный предпочтение отдают -С(О)-О-СН2-СН2-.
Группа К4 особенно предпочтительно представляет собой группу К4а или К4Ь, особенно предпочтительно группу К4Ь
К тому же, К4 особенно предпочтительно представляет собой группу, выбранную из -СН2- или -ОСН2-СН2-СН2-СН2-, и очень особенно предпочтительно означает -О-СН2-СН2-СН2-СН2-.
К тому же, мономеры (I) содержат полиоксиалкиленовый радикал, который состоит из единиц -(-СН2СН2-О-)к и -(-СН2-СН(К3)-О-)1, где единицы распределены в блочной структуре в порядке, показанном в формуле (I). Переход между двумя блоками может быть внезапным или постоянным.
Число алкиленоксидных единиц к равно числу от 6 до 150, предпочтительно от 12 до 100, особенно предпочтительно от 15 до 80, очень особенно предпочтительно от 20 до 30 и, например, примерно 22-25. Для специалиста в данной области техники в области полиалкиленоксидов, ясно, что конкретно указанное числа являются средним значением распределений.
Во втором граничном блоке -(-СН2-СН(К3)-О-£- радикалы К3 независимо друг от друга означают углеводородные радикалы по меньшей мере 2 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 3 и особенно предпочтительно 3-10 атомов углерода. Это может быть алифатический и/или ароматический, линейный или разветвлённый углеводородный радикал. Ими предпочтительно являются алифатические радикалы.
Примеры подходящих радикалов К3 включают этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, нгептил, н-октил, н-нонил или н-децил и фенил. Примеры предпочтительных радикалов включают нпропил, н-бутил, н-пентил и особенный предпочтение отдают н-пропильному радикалу.
Блок -(-СН2-СН(К.3)-О-)1- таким образом, означает блок, который состоит из алкиленоксидных единиц, имеющих по меньшей мере 4 атома углерода, предпочтительно по меньшей мере 5 атомов углерода, и/или глицидиловые эфиры с простой эфирной группой по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 3 атомов углерода. Предпочтительно радикалы К3 представляют собой определенные углеводородные радикалы; элементы структуры второго граничного блока особенно предпочтительно представляют собой алкиленоксидные единицы, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода, такие как пентеноксидные единицы или единицы более высоких алкиленоксидов.
Число алкиленоксидных единиц I равно числу от 5 до 25, предпочтительно от 6 до 20, особенно предпочтительно от 8 до 18, очень особенно предпочтительно от 10 до 15 и, например, примерно 12.
В мономерах формулы (I) граничная моноэтиленовая группа, таким образом, присоединена к полиоксиалкиленовой группе с блочной структурой, и в особенности прежде всего к гидрофильному блоку с полиэтиленоксидными единицами, и они в свою очередь ко второму граничному гидрофобному блоку, который состоит, по меньшей мере, из бутеноксидных единиц, предпочтительно, по меньшей мере, пентеноксидных единиц или единицы более высоких алкиленоксидов, таких как, например, додеценоксид. Второй блок включает граничную группу ОН. Таким образом, в отличие от гидрофобно связывающихся мономеров (а) согласно формулам (II) и (III) конечная группа не этерифицирована углеводородным радикалом для гидрофобной ассоциации, но является важным сам граничный блок -(-СН2-СН(К3)-О-)1 с радикалами К3 для гидрофобной ассоциации сополимеров, полученных применяя мономеры (а).
Мономеры (а) согласно формуле (II) предпочтительно представляют собой соединения общей формулы Н2С=СН-О-(-СН2-СН2-О-)к-К2, где к означает число между 10 и 40 и К2 означает тристирилфениль- 4 022997 ный радикал.
В мономерах (а) согласно формуле (III) К1 предпочтительно означает метил, к означает число между 6 и 30 и К2 означает С12-алкильный радикал или тристирилфенильный радикал.
Три представителя мономеров (I), (II) и (III) могут быть вовлечены в синтез сополимера в любых желаемых фракциях.
Для специалиста в данной области техники в области полиалкиленоксидных блочных сополимеров ясно, что переход между двумя блоками может быть внезапным или постоянным в зависимости от типа получения. В случае постоянного перехода между двумя блоками существует также зона перехода, которая содержит мономеры двух блоков. Если граница блока зафиксирована посередине зоны перехода, соответственно первый блок -(-СН2-СН2О-)к может все еще содержать незначительные количества единиц -СН2-СН(К3)-О-, и второй блок -(-СН2-СН(К3)-О-)1- может содержать незначительные количества единиц -СН2-СН2-О-, хотя эти единицы не распределены по блоку беспорядочно, они распределены в указанной зоне перехода.
Согласно изобретению мономеры (а) являются водорастворимыми. Как правило, растворимость мономеров (а) в воде при комнатной температуре должна составлять по меньшей мере 10 г/л, предпочтительно по меньшей мере 50 г/л и особенно предпочтительно по меньшей мере 100 г/л.
Количество моноэтиленово ненасыщенных, гидрофобно связывающихся мономеров (а) определяется конкретным назначенным применением сополимера согласно изобретению и, как правило, составляет 0,1-20 мас.%, в пересчете на общее количество всех мономеров в сополимере. Предпочтительно количество составляет 0,5-15 мас.%.
Гидрофильные мономеры (Ь).
Кроме мономеров (а) гидрофобно связывающийся сополимер согласно изобретению содержит по меньшей мере один моноэтиленово ненасыщенный гидрофильный мономер (Ь), отличающийся от мономеров (а). Разумеется, также возможно применение смесей двух или нескольких различных гидрофильных мономеров (Ь).
Кроме этиленово ненасыщенной группы, гидрофильные мономеры (Ь) включают одну или несколько гидрофильных групп. Гидрофильные группы в частности представляют собой функциональные группы, которые включают атомы О и/или N. Они могут, более того, включать в особенности атомы δ и/или Р в качестве гетероатомов.
Мономеры (Ь) особенно предпочтительно являются смешиваемыми с водой при любом желаемом соотношении, хотя для выполнения изобретения достаточно того, что у гидрофобно связывающегося сополимера согласно изобретению есть растворимость в воде, упомянутая в начале. Как правило, растворимость мономеров (Ь) в воде при комнатной температуре должна составлять по меньшей мере 100 г/л, предпочтительно по меньшей мере 200 г/л и особенно предпочтительно по меньшей мере 500 г/л.
Примеры подходящих функциональных групп включают карбонильные группы >С=О, простые эфирные группы -О-, в особенности полиэтиленоксидные группы -(СН2-СН2-О-)П-, где η предпочтительно означает число от 1 до 200, гидроксигруппы -ОН, сложные эфирные группы -С(О)О-, первичные, вторичные или третичные аминогруппы, аммониевые группы, амидные группы -Τ'(Ό)-ΝΗ-. карбоксамидные группы -Τ'(Ό)-ΝΗ2 или кислотные группы, такие как карбоксильные группы -СООН, сульфокислотные группы -§О3Н, фосфокислотные группы -РО3Н2 или группы фосфорной кислоты -ОР(ОН)3.
Примеры предпочтительных функциональных групп включают гидроксигруппы -ОН, карбоксильные группы -СООН, сульфокислотные группы -§О3Н, карбоксамидные группы -^Ο)-ΝΠ2, амидные группы -С(Ο)-NΠ- и полиэтиленоксидные группы -(СН2-СН2-О-)П-Н, где η предпочтительно означает число от 1 до 200.
Функциональные группы могут быть присоединены непосредственно к этиленовой группе, или иначе связаны с этиленовой группой через одну или несколько сшивающих углеводородных групп.
Гидрофильные мономеры (Ь) предпочтительно означают мономер, содержащий кислотные группы, где кислотные группы согласно изобретению представляют собой по меньшей мере одну группу, выбранную из групп -СООН, -§О3Н и -РО3Н2. Предпочтение также отдают мономерам общей формулы Н2С=С(К7)К8, где К7 означает Н или метил и К8 означает гидрофильную группу или группу, включающую одну или несколько гидрофильных групп.
Группы К8 представляют собой группы, которые включают гетероатомы в таком количестве, что достигается растворимость в воде, определенная в начале.
Примеры подходящих мономеров (Ь) включают мономеры, содержащие кислотные группы, например мономеры содержащие -СООН группы, такие как акриловая кислота или метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота, мономеры, содержащие сульфокислотные группы, такие как винилсульфокислота, аллилсульфокислота, 3-аллилокси-2гидроксипропансульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (ΑΜΡδ), 2-метакриламидо2-метилпропансульфокислота, 2-акриламидобутансульфокислота, 3-акриламидо-3-метилбутансульфокислота или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфокислота, или мономеры, содержащие фосфокислотные группы, такие как винилфосфокислота, аллилфосфокислота, ^(мет)акриламидоалкилфосфокислоты или (мет)акрилоилоксиалкилфосфокислоты.
- 5 022997
Также будут упомянуты акриламид и метакриламид, а также их производные, такие как, например, Ы-метил(мет)акриламид, Ы,№-диметил(мет)акриламид и Ν-метилолакриламид, производные Ν-винила, такие как Ν-винилформамид, Ν-винилацетамид, Ν-винилпирролидон или Ν-винилкапролактам и виниловые сложные эфиры, такие как винилформиат или винилацетат. Производные Ν-винила могут быть гидролизованы после полимеризации до виниламинных единиц, винилсложноэфирные до винилспиртовых единиц.
Дополнительные примеры включают мономеры, содержащие гидроксигруппы и/или простые эфирные группы, такие как, например, гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил (мет)акрилат, аллиловый спирт, гидроксивинилэтиловый простой эфир, гидроксивинилпропиловый простой эфир, гидроксивинилбутиловый простой эфир или соединения формулы Н2С=С(К1)-СОО-(-СН2-СН(К9-О-)Ь-К10 (1Уа) или Н2С=С(К1)-О-(-СН2-СН(К9)-О-)Ь-К10 (1УЬ), где К1 является таким как определено выше и Ь равно числу от 2 до 200, предпочтительно от 2 до 100. Радикалы К9 независимо друг от друга означают Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил, при условии, что по меньшей мере 50 мол.% радикалов К9 означают Н. Предпочтительно по меньшей мере 75 мол.% радикалов К9 означают Н, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 мол.% и очень особенно предпочтительно исключительно Н. Радикал К10 означает Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил. Индивидуальные алкиленоксидные единицы могут быть распределены беспорядочно или в виде блоков. В случае блок-сополимера переход между блоками может быть внезапным или постепенным.
Подходящими гидрофильными мономерами (Ь) также являются мономеры, содержащие аммониевые группы, в особенности производные аммония N-(ω-аминоалкил)(мет)акриламидов или ωаминоалкил(мет)акриловых сложных эфиров.
В особенности, мономерами (Ь), имеющие аммониевые группы могут быть соединения общих формул Н2С=С(К7)-СО-NК13-К11-NК12з+ X' (Уа) и/или Н2С=С(К7)-СОО-КП-НК123+ X- (УЬ), где К7 имеет значения, данные выше, то есть означает Н или метил, К11 предпочтительно представляет собой линейную С1-С4-алкиленовую группу и К13 означает Н или С1-С4-алкильную группу, предпочтительно Н или метил. Радикалы К12, независимо друг от друга, означают С1-С4-алкил, предпочтительно метил или группу общей формулы -К14-§О3Н, где К14 предпочтительно представляет собой линейную С1-С4-алкиленовую группу или фенильную группу при условии, что, как правило, не больше чем один из заместителей К12 означает заместитель, имеющий сульфокислотные группы. Три заместителя К12 особенно предпочтительно представляют собой метильные группы, то есть мономер с группой -Ν(ί'Ή3)3'. X- в вышеуказанной формуле означает моновалентный анион, например С1-. X- может, разумеется, также быть соответствующей фракцией поливалентного аниона, хотя это не является предпочтительным. Примеры подходящих мономеров (Ь) общей формулы (Уа) или (УЬ) включают соли 3 -триметиламмоний пропилакриламидов или 2-триметиламмоний этил (мет)акрилатов, например соответствующие хлориды, такие как 3триметиламмоний пропилакриламид хлорид (ΌΙΜΆΡΆρυΆΤ) и 2-триметиламмоний этилметакрилат хлорид (ΜΑΩΛΜΕ-ΟυΛΤ).
Мономер (Ь) может, таким образом, также быть нейтральным мономером (Ь1) и здесь в особенности мономер, выбран из группы, включающей (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, Ν,Νдиметил(мет)акриламид, N-метилол(мет)акриламид, Ν-винилформамид или Х-винил-2-пирролидон. и мономер (Ь2) означает по меньшей мере один из выбранных из группы, включающей (мет)акриловую кислоту, винилсульфокислоту, аллилсульфокислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту (ΑΜΡ8), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислоту, 2-акриламидобутансульфокислоту, 3акриламидо-3-метилбутансульфокислоту или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфокислоту или винилфосфокислоту.
Сополимер, более того, может также включать по меньшей мере один катионный мономер (Ь3), имеющий аммониевые группы, где катионным мономером являются соли 3-триметиламмоний пропил(мет)акриламидов и 2-триметиламмоний этил (мет)акрилатов.
Вышеупомянутые гидрофильные мономеры могут разумеется быть применены не только в описанной кислотной или основной форме, а также в форме соответствующих солей. Также возможно конвертировать кислотные или основные группы в соответствующие соли после образования полимера.
Как уже объяснялось, в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения сополимер согласно изобретению содержит по меньшей мере один мономер (Ь), содержащий кислотные группы. Ими являются предпочтительно мономеры, которые включают по меньшей мере одну группу, выбранную из групп -СООН, -8О3Н или -РО3Н2, особенное предпочтение отдают мономерам, содержащим СООН группы и/или -8О3Н группы. Также возможно для кислотных групп присутствовать частично или полностью в форме соответствующих солей.
Предпочтительно по меньшей мере один из мономеров (Ь) представляет собой мономер, выбранный из группы (мет)акриловой кислоты, винилсульфокислоты, аллилсульфокислоты или 2-акриламидо-2метилпропансульфокислоты (ΑΜΡ8), особенно предпочтительно акриловой кислоты и/или ΑΜΡ8 или их солей.
В целом, мономерный компонент (а) должен присутствовать в полимере в количествах от 0,1 до 20,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, мономерный компонент (Ь) должен присутствовать в ко- 6 022997 личествах от 25,0 до 99,9 мас.% и компонент (с) должен присутствовать в количествах от 0,1 до 5,0 мас.%, в каждом случае в пересчете на общее количество всех компонентов в сополимере. Точное количество регулируется типом и желаемыми предполагаемым применением гидрофобно связывающихся сополимеров и определяется соответственно специалистом в данной области техники.
В основном, рассматривается предпочтительным, если сополимер означает сополимер (А1), который содержит по меньшей мере два различных гидрофильных мономера (Ь), и они представляют собой по меньшей мере один нейтральный гидрофильный мономер (Ь1), предпочтительно акриламид, и по меньшей мере один гидрофильный анионный мономер (Ь2), который содержит по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из групп -СООН, -§О3Н или -РО3Н2, где количество мономеров (а) составляет 0,1-12 мас.% и количество всех мономеров (Ь) вместе составляет 70-99,5 мас.%, по отношению к количеству всех мономеров в сополимере.
К тому же, сополимер будет считаться предпочтительным, если он представляет собой сополимер (А2), который содержит по меньшей мере два различных гидрофильных мономера (Ь), и они представляют собой по меньшей мере 5-50 мас.% по меньшей мере одного нейтрального гидрофильного мономера (Ь1), и 25-94,9 мас.% по меньшей мере одного анионного мономера (Ь2), включающего сульфокислотные группы, где количество мономеров (а) составляет 0,1-12 мас.%, и количество всех мономеров (Ь) вместе составляет 70-99,9 мас.% по отношению к количеству всех мономеров в сополимере.
Компонент (с).
Сополимеры согласно изобретению обязательно получают в присутствии по меньшей мере одного неполимеризуемого поверхностно-активного соединения, которое предпочтительно представляет собой по меньшей мере один неионогенный сурфактант. Тем не менее, анионогенные и катионногенные сурфактанты также являются пригодными, если они не участвуют в реакции полимеризации.
Неионогенный сурфактант предпочтительно представляет собой этоксилированный длинноцепочечный, алифатический спирт, который может необязательно включать ароматические фракции. При помощи примера упоминание может быть сделано на С^См-жирноспиртовые этоксилаты, С^С^жирноспиртовые этоксилаты, С^-оксоспиртовые этоксилаты, Сю-оксоспиртовые этоксилаты, С13С15оксоспиртовые этоксилаты, С10-гербетовоспиртовые (ОиегЬе! а1соПо1) этоксилаты и алкилфенольные этоксилаты.
Подходящим сурфактантом является в особенности по меньшей мере один представитель, который выбран из серий этоксилированных алкилфенолов, этоксилированных насыщенных изо-С13-спиртов и/или этоксилированных С10-гербетовых спиртов.
Мономеры (б).
В особых случаях кроме мономеров (а) и (Ь) сополимеры согласно изобретению могут необязательно также включать мономеры (б), которые имеют две или несколько, предпочтительно две, этиленово ненасыщенные группы. В результате этого может быть достигнут определенный сшивающий сополимер, при условии, что у него нет нежеланных отрицательных эффектов в предполагаемом применении сополимера. Чрезмерно высокой степени сшивания, тем не менее, нужно в любом случае избегать; в частности не должна быть уменьшена требуемая растворимость в воде сополимера. Хотя незначительное сшивание может быть полезно в отдельных случаях, оно регулируется путем конкретного применения сополимера, и специалист в данной области техники делает подходящий выбор.
Примеры подходящих мономеров (б) включают 1,4-бутендиол ди(мет)акрилат, 1,6-гександиол ди(мет)акрилат, 1,3-бутеленгликоль ди(мет)акрилат, неопентилгликоль ди(мет)акрилат, этиленгликоль ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль ди(мет)акрилат или олигоэтиленгликоль ди(мет)акрилаты, такие как, например, полиэтиленгликоль бис(мет)акрилат, Ν,Ν'метиленбис(мет)акриламид, дивиниловый простой эфир этиленгликоля, дивиниловый простой эфир триэтиленгликоля, триаллиламин, триаллиламин метаммоний хлорид, тетрааллиламмоний хлорид или трис(2-гидрокси)изоцианурат три(мет)акрилат.
Мономер (б) особенно предпочтительно выбран из группы, включающей триаллиламин, триаллилметиламмоний хлорид, тетрааллиламмоний хлорид, Ν,Ν'-метиленбисакриламид, бисметакрилат триэтиленгликоля, бисакрилат триэтиленгликоля, бисметакрилат полиэтиленгликоля (400) и бисакрилат полиэтиленгликоля (400).
При наличии сшивающие мономеры (б), тем не менее, присутствуют только в незначительных количествах. Как правило, количество мономеров (б) не должно превышать 1 мас.% по отношению к количеству всех применяемых мономеров. Предпочтительно должно быть применено не больше чем 0,5 мас.% и особенно предпочтительно не больше чем 0,1 мас.%. Тип и количество сшивающего агента установлены специалистом в данной области техники в зависимости от желаемого применения сополимера.
Получение водорастворимых гидрофобно связывающихся сополимеров
Сополимеры согласно изобретению могут быть получены способами в принципе известными специалисту в данной области техники свободно-радикальной полимеризацией мономеров (а), (Ь) и необязательно (б), например, путем полимеризации в растворе или гелевой полимеризацией в водной фазе, хотя каждая из возможных разновидностей полимеризации должна обязательно быть выполнена в при- 7 022997 сутствии по меньшей мере одного компонента (с).
Синтез мономеров (а) формулы (I), применяемых согласно изобретению, особенно предпочтительно готовят согласно способу получения, описанному выше, путем алкоксилирования спиртов (III), необязательно сопровождаемого этерификацией.
В одном предпочтительном варианте осуществления получение осуществляют при помощи гелевой полимеризации в водной фазе. Для гелевой полимеризации сначала готовят с водой смесь мономеров (а), (Ь) и необязательно (б), инициаторы, сурфактант (с) и другие вспомогательные вещества. Кислотные мономеры могут быть полностью или частично нейтрализованы перед полимеризацией. Предпочтение отдают значению рН от примерно 4 до примерно 9. Концентрация всех компонентов за исключением растворителей обычно составляет примерно 20-60 мас.%, предпочтительно примерно 30-50 мас.%.
Рекомендуется подвергнуть по меньшей мере один гидрофобно связывающийся мономер (а) и по меньшей мере один гидрофильньный мономер (Ь) полимеризации водного раствора в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного компонента (с), где предпочтительно мономерный компонент (а) вводится сначала и затем по очереди добавляются мономерный компонент (Ь) и компонент (с). Кроме того смесь, включающая мономерный компонент (Ь) и компонент (с), может быть добавлена произвольно к мономерному компоненту (а). Однако также рассматривается изобретением то, что компонент (с) добавляется к мономерному компоненту (а), и затем мономерный компонент (Ь) добавляется к полученной смеси. Полимеризация должна быть выполнена, в частности, при рН в диапазоне от 5,0 до
7,5 и предпочтительно при рН 6,0.
Одной задачей, которая решается при помощи изобретения, и таким образом важна для изобретения, является добавление сурфактанта (с) к реакционному раствору до инициирования полимеризации, где порядок, в котором добавляются мономеры а) и Ь) и также компонент с), может, как описано выше, в большой степени быть выбран свободно.
Смесь потом полимеризуется фотохимически и/или термически, предпочтительно при -5°С - 50°С. Если проводится термическая полимеризация, предпочтение отдается применению инициаторов полимеризации, которые начинают действовать даже при сравнительно низкой температуре, такие как, например, окислительно-восстановительные инициаторы. Термическая полимеризация может быть выполнена даже при комнатной температуре или нагреванием смеси, предпочтительно до температур не более чем 50°С. Фотохимическая полимеризация обычно выполняется при температурах от -5 до 10°С. Фотохимическая и термическая полимеризация могут быть особенно успешно объединены друг с другом, добавлением к смеси инициаторов и для термической и также для фотохимической полимеризации. Полимеризация в этом случае начинается первоначально фотохимическими средствами при низких температурах, предпочтительно -5 - +10°С. В результате тепла реакции, которое освобождается, смесь нагревается и в результате этого дополнительно начинается термическая полимеризация. Посредством этой комбинации возможно достигнуть преобразования больше чем 99%.
Гелевая полимеризация, как правило, происходит без перемешивания. Она может проходить порциями облучением и/или нагреванием смеси в подходящем сосуде при толщине слоя от 2 до 20 см. Полимеризация производит твердый гель. Полимеризация может также быть выполнена непрерывно. Для этого применяется полимеризационный аппарат, у которого есть ленточный конвейер для того, чтобы подавать смесь, которая будет полимеризироваться. Ленточный конвейер оборудован устройствами для нагревания или для облучения УФ-излучением. Здесь смесь наливается, применяя подходящее устройство в одном конце пояса, смесь полимеризуется в ходе транспортировки в направлении пояса, и твердый гель может быть удален в другом конце пояса.
После полимеризации полученный в результате гель предпочтительно дробится и высушивается. Высушивание должно предпочтительно происходить при температурах ниже 100°С. Чтобы избежать склеивания, для этого этапа может применятся подходящий изолирующий агент. Таким образом, получают гидрофобно связывающийся сополимер в форме гранул или порошка.
Дополнительные детали проведения гелевой полимеризации раскрываются, например, в ΌΕ 102004032304 А1, части [0037]-[0041].
Сополимеры согласно изобретению предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу Мп от 50000 до 25 000 000 г/моль.
Поскольку получающиеся порошок или гранулы полимера, как правило, применяются в форме водного раствора в ходе применения на месте применения, полимер должен быть непосредственно растворим в воде. Это может привести к нежеланной агрегации с описанными высокомолекулярными полимерами. Чтобы избежать этого, к полимерам во время синтеза согласно изобретению может быть добавлен вспомогательный агент, который ускоряет и/или улучшает растворение высушенного полимера в воде. Этот вспомогательный агент может быть, например, мочевиной.
Применение водорастворимых, гидрофобно связывающихся сополимеров
Гидрофобно связывающиеся сополимеры согласно изобретению могут быть применены для загущения водных фаз.
Выбор типа и количество мономеров (а) и (Ь) и произвольно (с) и/или (б) предусматривает свойства сополимеров, чтобы были приспособлены к особым техническим требованиям.
- 8 022997
Применяемая концентрация устанавливается специалистом в данной области техники в зависимости от типа водной фазы, которая будет загущаться и также от типа сополимера. Как правило концентрация сополимера составляет 0,05-5мас.%, относительно водной фазы предпочтительно 0,1-2 мас.% и особенно предпочтительно 0,15-1 мас.%.
Сополимеры могут применяться здесь самостоятельно или в сочетании с другими загустителями, например другими полимерами загустителями. Кроме того, они могут быть сформированы, например, вместе с сурфактантами, чтобы получить загустительную систему. В водном растворе сурфактанты могут сформировать мицеллы и, вместе с мицеллами гидрофобно связывающиеся сополимеры могут сформировать трехмерную, загустительную сеть.
Для применения сополимер может быть растворен непосредственно в водной фазе, которая будет загущаться. Также возможно, чтобы предварительно растворить сополимер и затем добавить сформированный раствор к системе, которая будет загущаться.
Водные фазы, которые будут загущаться, могут быть предпочтительно химическими строительными системами, такими как, например, строительные системы, основанные на гидравлических связывающих веществах, таких как цемент, известь, гипс и ангидрит, и краска на водной основе и системы покрытия, составы для восстановления минерального масла, такие как, например, буровой раствор, составы для обработки кислотой или образования трещин, или составы для добычи нефти вторичным способом.
В связи с этим настоящее изобретение предусматривает как предпочтительное применение сополимеров, их применение в качестве загустителей, реологической добавки для систем на водной основе, предпочтительно для растворов, и в особенности в развитии, эксплуатации и завершении добычи подземных залежей нефти и залежей природного газа. Если сополимер согласно изобретению применяется для добычи нефти вторичным методом, водный состав указанных сополимеров в концентрации от 0,01 до 1 мас.% предпочтительно вводится в залежь нефти по меньшей мере через одну нагнетательную скважину, и сырая нефть удаляется из залежи через по меньшей мере одну добывающую скважину.
Согласно изобретению, однако, сополимер может также быть применен в качестве реологической добавки для водных строительных систем, которые содержат гидравлические связывающие системы, в случае которых сополимер должен потом предпочтительно быть в форме гранул или порошка.
Водные фазы, которые будут загущаться, могут, однако, также быть, например, жидким детергентом и чистящими составами, такими как, например, детергенты, моющие вспомогательные средства такие как, например, предварительные пятновыводители, смягчители ткани, косметические составы, фармацевтические составы, продукты питания, меловальные составы, составы для текстильного производства, пасты для печати по ткани, типографские краски, печатные пасты для текстильной печати, краски, пигментные суспензии, водные составы для получения пены, смеси для удаления льда, например для самолета, и, как правило, составы для строительной промышленности.
Следующие примеры предназначены, чтобы проиллюстрировать изобретение более подробно. Примеры
1. Процесс получения
1.1 Пример получения 1 (сравнение) без добавления сурфактанта во время полимеризации
242,5 г 50% раствора Να ΛΜΡδ (ΛΜΡδ 2405, ЬиЬг1/о1) были первоначально введены в 3 л сосуд оснащенный мешалкой и термометром. 295,8 г воды было добавлено при перемешивании. Потом, по очереди, 1,2 г §ит£уио1 ΌΡ 58 и 0,4 г ВаукПоие ΕΝ (Вауег) были добавлены как противовспениватели. После добавления 4,6 г Р1итю1 Л1190У+12РеО (экспериментальный продукт от ВЛ8Р, состоящий из гидроксибутилвинилового простого эфира с 25 единицами этиленоксида и 12 единицами пентеноксида), было добавлено 228,8 г 50%-го раствора акриламида (Су1ес). После добавления 2,4 г 5%-го раствора Уеткеиех, чтобы дестабилизировать раствор акриламида, рН было приведено к 6,0, применяя 20% раствор ΝαΟΗ и/или 20%-ый раствор Η2δΟ4. В течение инертизации пропусканием на протяжении 30 мин азота раствор был охлажден приблизительно до 20°С. Раствор был потом перенесен в пластиковый контейнер с размерами (ш*т*в) 15 см*10 см*20 см и по очереди были добавлены 16,0 г (200 ррт) 10%-го 2,2'-азобис(2амидинопропан)дигидрохлорида, 0,5 г (10 ррт) 1%-го раствора бисульфита, 8 г (6 ррт) 0.1%-го раствора трет-бутилгидропероксида и 4,0 г (5 ррт) 1%-го раствора сульфата железа (II).
Полимеризация была запущена облучением УФ-светом (две трубки РЫЕрк; С1ео мощность 40 Вт). После приблизительно 2-3 ч устойчивый к надрезам гель был удален из пластикового контейнера и порезан на кубики геля размером приблизительно 5 см*5 см*5 см, применяя ножницы. После этого кубики геля были измельчены, применяя обыкновенную мясорубку, были покрыты изолирующим агентом §йгеи 595 (эмульсия полидиметилсилоксана; ОоМксЬтЖ!). Изолирующим агентом является эмульсия полидиметилсилоксана, которая была разбавлена водой 1:20.
Полученные в результате гранулы геля были потом равномерно нанесены на высыхающую ячейку и высушены до постоянной массы в конвекционном сушильном шкафу при приблизительно 90-120°С в вакууме. Было получено приблизительно 500 г белых, тяжелых гранул, которые были преобразованы порошкообразное состояние с помощью центробежной мельницы.
- 9 022997
1.2 Примеры получения 2-4 (согласно изобретению) с добавлением сурфактанта во время полимеризации
В дополнение к раствору мономера, как описано в сравнительном примере 2, как сурфактант, Ьи1еи8о1 ТО 15 (ВА8Р, С13-оксоспиртовой этоксилат +15 этиленоксидные единицы) был растворен в следующих количествах в растворе мономера перед полимеризацией.
Пример получения 2: 1% Ьи1еп8о1 ТО 15 соответствует 2.4 г.
Пример получения 3: 2% Ьи1еп8о1 ТО 15 соответствует 4.8 г.
Пример получения 4: 3% Ьи1еп8о1 ТО 15 соответствует 7.2 г.
1.3 Примеры получения 5-10 (согласно изобретению)
Начиная с примера получения 3, следующие полимеры были приготовлены с сурфактантами, альтернативными к Ьи1еп8о1 ТО 15 (измерение вязкости, как описано в примере применения 1)
Сурфактант Вязкость [мПа]
Пр.получения 3 2% Ьи1епзо1 ТО 15 (Сю-оксоспиртовой этоксилат +15 ЕО) 230
Пр.получения 5 2% Ьи1епво1 АР 10 (алкилфенол + 10 ЕО) 390
Пр.получения 6 2% Ьи1епзо1 ХИ 00 (Сю-гербетовый спирт+10 ЕО) 140
Пр.получения 7 2% (.υίβηδοί ХР100 (Сю-гербетовый спирт+10 ЕО) 80
Пр.получения 8 2% Натрий додецилсульфонат (3ϋδ) 100
Пр.получения 9 2% Додецилтриметиламмоний хлорид 150
Пр. получения 10 2% 1_и1епзо1 ТО 10 (Си-оксоспиртовой этоксилат + 10 ЕО) 270
Как видно из данных, возможно применять не только Ьи1еп8о1 ТО 15, но также другие неионогенные сурфактанты и также анионогенные и катионогенные сурфактанты в синтезе сополимеров согласно изобретения.
1.4 Пример получения 11 (согласно изобретению)
Аналогично примеру получения 3 сополимер был приготовлен с водорастворимым, гидрофобно связывающимся мономером, альтернативным к Р1шго1 А1190У+12РеО. Этот мономер состоит из этоксилированного С12-спирта с 7 ЕО, который потом прореагировал с метакриловым ангидридом (Оепадеп ЬА070МА от С1аг1ап1). Масса применяемого Оепадеп соответствует таковой Р1шго1 А1190У+12РеО в примере получения 3.
Измерение вязкости, как описано в примере применения 1 дало значение 780 мПас.
Этот пример получения показывает, что могут быть применены разные водорастворимые, гидрофобно связывающиеся мономеры.
1.5 Пример получения 12 (согласно изобретению)
Аналогично примеру получения 3 был приготовлен смешанный ионный сополимер. Этот сополимер содержит в дополнение к АМР8, акриламиду и Р1шго1 А1190У+12РеО катионный мономер 3триметиламмоний пропилметакриламид хлорид (ЭГМАРАЦиАТ). Молярное соотношение мономеров составляет АМР8: акриламид: ОГМАРАЦиАТ: Р1игю1 А1190У+12РеО = 30:37:32:1.
Измерение вязкости, как описано в примере применения 1, дало значение 56 мПас.
1.6 Пример получения 13 (согласно изобретению).
Аналогично примеру получения 3 был приготовлен сополимер, который содержит вместо 4.6 г Р1ипо1 А1190У+12РеО такое же мольное количество Р1игю1 А1190У+16РеО (экспериментальный продукт от ВА8Р, состоящий из гидроксибутилвинилового простого эфира с 25 единицами этиленоксида и 16 единицами пентеноксида).
Измерение вязкости, как описано в примере применения 1, дало значение 77 мПас.
1.7 Пример получения 14 (согласно изобретению).
Аналогично примеру получения 3 был приготовлен сополимер, который содержит натриевую соль акриловой кислоты вместо Να АМР8. Массовая доля % мономеров была 82% Να-акрилата, 70% акриламида и 2% Р1игю1 А1190У+12РеО, 4,8 г Ьи1еп8о1 АР 10 (ВА8Р) был добавлен как сурфактант, в твердом состоянии содержание полимеризированных гелей было 19,5%.
Измерение вязкости, как описано в примере применения 1, дало значение 49 мПас.
1.8 Пример получения 15 (согласно изобретению).
Аналогично примеру получения 3, был приготовлен сополимер в котором Να АМР8 был частично заменен натриевой солью акриловой кислоты. Массовая доля % мономеров была 28% АМР8, 20% Ναакрилата, 50% акриламида и 2% Р1шго1 А1190У+12РеО, 4.8 г Ьи1еп8о1 ТО 15 (ВА8Р) было добавлено как сурфактант. Измерение вязкости, как описано в примере применения 1, дало значение 40 мПас.
1.9 Пример получения 16 (согласно изобретению).
Этот пример представляет способ полимеризации альтернативно примеру получения 5. 121.2 г ΝαАМР8 (50% раствор) было обеспечено в пластмассовой емкости содержащей магнитную мешалку, рНметр и термометр и потом были добавлены последовательно 155 г дистиллированной воды, 0,6 г
- 10 022997
8ит£упо1, 0,2 г Βίδγίοηβ, 2.3 г Р1шю1 А1190У+12РсО, 114.4 г акриламида (50% раствор), 1.2 г Усгвспс.х (5% раствор) и 2,4 г Ьи1сп8о1 АР10 последовательно.
После достижения рН 6 применением 20 и 2%, соответственно, раствора сульфоновой кислоты и добавления воды (общее количество воды минус количество добавленной воды, минус количество добавленной кислоты) раствор мономера был приведен к начальной температуре 20°С. Потом раствор был перенесен в термос, был установлен термодатчик для записывания температуры и раствор продувался азотом на протяжении 30 мин. В конце добавления азота было начато текущее измерение температуры, начальная температура контролировалась и если необходимо регулировалась и потом были добавлены 1,6 мл 10% У50-раствора, 0,12 мл 1% ΐ-ΒΗο-раствора и 0,24 мл 1% раствора сульфата натрия. Когда раствор мономера начал густеть азотную фритту было удалено из раствора мономера. После достижения гельблоками максимума температуры термодатчик был удален и термос был помещен в сушильный шкаф в течении 2 ч при 80°С.
После того, как гельблок был удален из термоса и поверхность была надрезана с высотой 0,5-1 см применением ножниц и обрезок был удален. Остаток гельблока был поделен пополам и Сотрсг1ап СОИ (диэтаноламид кокосового масла) был применен как разделительный агент; потом гельблоки были измельчены применением мясорубки.
Таким образом произведенный гелевый гранулят был высушен при 55°С в течении 2 ч в сушилке с псевдоожиженным слоем. Полученный в результате белого цвета прочный гранулят в конце был превращен в порошок использованием центробежной мельницы.
1.10 Пример применения 17 (согласно изобретению).
Приготовление было аналогично примеру получения 1.9, но применяя 6 г Р1шю1 А1190У+12РсО и 6 г Ьи1сп8о1 АР 10.
2. Примеры применения.
Полимеры примеров получения 1-4 были растворены в синтетической морской воде в соответствии с ΌΙΝ 50900 (содержание соли 35 г/л) так, что была достигнута концентрация полимера 4000 ррт. Вязкость этих растворов была измерена применяя вискозиметр Наакс с двухзазорной геометрической формой при 7 с-1 и 60°С.
Полимер Вязкость (мПа*с]
Пример получения 1 24
Пример получения 2 360
Пример получения 3 230
Пример получения 4 80
Ясно замечено, что добавлением Ьи1сп8о1 ТО 15 в течение полимеризации возможно значительно увеличить вязкость полимеров.
Кроме того, добавленное количество сурфактанта имеет заметное влияние на вязкость.
Для того, чтобы показать, что полимеры согласно изобретению являются не только механической смесью полимера из примера получения 1 и сурфактанта, но что на полимерную структуру значительно влияют в течение реакции полимеризации, вязкости смесей полимера из примера получения 1 с сурфактантом Ьи1сп5о1 ТО 15 также были измерены:
Вязкость [мПа] Вязкость смеси примера получения 1 с указанным количеством 1 и1епзо1 ТО 15 [мПас]
Пример получения 2 360 25
Пример получения 3 230 26
Пример получения 4 80 20
Как видно от этих измерений, последующее добавление сурфактанта не имеет положительного влияния на вязкость полимера.
Для более подробного исследования механизма действия полимер из примера получения 3 повторно был расплавлен с толуолом в 8охЫс1 в течение 48 ч.
Здесь 90% первоначально присутствующего Еи1спво1 ТО 15 было извлечено из сополимера. Однако высокая вязкость полимера была сохранена даже после фактически полного извлечения сурфактанта.
Это указывает, что сурфактант не включен и/или не привит ковалентно к сополимеру, но что добавление сурфактанта имеет положительное влияние на синтез структуры полимера. Это может быть представлено таким образом, что сурфактант образовывает смешанные мицеллы с гидрофобно связывающимся мономером.
г соответствующего сополимера из примеров получения 1-4 был размешан в 249 г синтетической морской воды в соответствии с ΌΙΝ 50900 (содержание соли 35 г/л) в течение 24 ч до полного растворе- 11 022997 ния. Раствор был потом отфильтрован через сито с диаметром ячейки 200 мкм, и объем осадка, остающегося на сите, был измерен. Полученное значение соответствует фракции геля.
Полимер Гелевая фракция [мл]
Пример получения 1 (сравнительный) 45
Пример получения 2 (изобретение) 9
Пример получения 3(изобретение) 5
Пример получения 4 (изобретение) < 1
Как может быть замечено по данным, фракция геля значительно уменьшается в результате добавления сурфактанта. С увеличением количества сурфактанта фракция геля может быть уменьшена до значения ниже предела обнаружения.

Claims (26)

1. Водорастворимый, гидрофобно связывающийся сополимер, содержащий (a) по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный, водорастворимый, поверхностно-активный мономер (а) общей формулы (I)
Н2С=С(К1)-К4-О-(-СН2-СН2-О-)к-(-СН2-СН(К3)-О-)1-Н (I), или Н2С=С(К1)-О-(-СН2-СН2-О-)к-К2 (II), или Н2С=С(К1)-(С=О)-О-(-СН2-СН2-О-)к-К2 (III), где единицы -(-СН2-СН2-О-)к и -(-СН2-СН(К3)-О-)1 распределены в блочной структуре в порядке, показанном в формуле (I), и радикалы и индексы имеют следующие значения:
к - число от 6 до 150,
I - число от 5 до 25,
К1 - Н или метил,
К2 - алифатический и/или ароматический, неразветвлённый или разветвлённый углеводородный радикал, имеющий 8-40 атомов углерода,
К3 - независимо друг от друга углеводородный радикал, имеющий по меньшей мере 2 атома углерода,
К4 - одинарная связь или двухвалентная сшивающая группа, выбранная из групп -(СмН2и)- [К4а], -О(СпН2п')- [К4Ь] и -С(О)-О-(СП'Н2пм)- [К4с], где η, п' и п в каждом случае означают натуральное число от 1 до 6, и (b) по меньшей мере два моноэтиленненасыщенных, гидрофильных мономера (Ь) в количестве от 25,0 до 99,9 мас.%, отличающихся от мономера (а) и представляющих собой по меньшей мере два различных гидрофильных мономера (Ь), где по меньшей мере один нейтральный гидрофильный мономер (Ь1) выбран из группы, включающей (мет)акриламид, Ы-метил(мет)акриламид, Ы,М-диметил(мет)акриламид, Ы-метилол(мет)акриламид, Νвинилформамид или №винил-2-пирролидон, и по меньшей мере один гидрофильный анионный мономер (Ь2) содержит по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из групп -СООН, -§О3Н или -РО3Н2, и/или их солей, отличающийся тем, что во время его синтеза, перед инициированием реакции полимеризации вводится по меньшей мере одно дополнительное, но неполимеризуемое поверхностно-активное соединение в качестве дополнительного компонента (с), где компонент (с) представляет собой СТСк жирноспиртовые этоксилаты, С16С18-жирноспиртовые этоксилаты, С^-оксоспиртовые этоксилаты, Сюоксоспиртовые этоксилаты, С13С15-оксоспиртовые этоксилаты, этоксилаты С10-спирта Гербе и алкилфенольные этоксилаты.
2. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что компонент (с) представляет собой неионогенные поверхностно-активные соединения.
3. Сополимер по п.1 или 2, отличающийся тем, что компонент (с) применяется в количестве от 0,1 до 5,0 мас.%, в каждом случае в пересчете на общее количество всех мономеров в сополимере.
4. Сополимер по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что К3 означает углеводородный радикал, имеющий по меньшей мере 3 атома углерода.
5. Сополимер по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что К1 означает Н и К4 означает группу, выбранную из -СН2- или -О-СН2-СН2-СН2-СН2-.
6. Сополимер по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что по меньшей мере один из мономеров (Ь) представляет собой мономер, содержащий кислотные группы и/или их соли.
7. Сополимер по п.6, отличающийся тем, что кислотные группы представляют собой по меньшей мере одну группу, выбранную из групп -СООН, -§О3Н и -РО3Н2 и/или их солей.
8. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один мономер (Ь2) выбран из групп (мет)акриловой кислоты, винилсульфокислоты, аллилсульфокислоты, 2-акриламидо-2метилпропансульфокислоты (ΑΜΡδ), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 2акриламидобутансульфокислоты, 3-акриламидо-3-метилбутансульфокислоты или 2-акриламидо-2,4,4- 12 022997 триметилпентансульфокислоты или винилфосфокислоты.
9. Сополимер по п.8, отличающийся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один катионный мономер (Ь3), имеющий аммониевые группы.
10. Сополимер по п.9, отличающийся тем, что катионным мономером являются соли 3триметиламмоний пропил(мет)акриламидов и 2-триметиламмоний этил(мет)акрилатов.
11. Сополимер по любому из пп. 1 -7, отличающийся тем, что он представляет собой сополимер (А2), который содержит по меньшей мере два различных гидрофильных мономера (Ь), представляющих собой по меньшей мере один нейтральный гидрофильный мономер (Ь1) и по меньшей мере один катионный мономер (Ь3).
12. Сополимер по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он представляет собой сополимер (А2), который содержит по меньшей мере два различных гидрофильных мономера (Ь) представляющих собой по меньшей мере один нейтральный гидрофильный мономер (Ь1) и по меньшей мере один анионный мономер (Ь2), содержащий сульфокислотные группы.
13. Сополимер по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что дополнительно содержит до 1 мас.% сшивающего мономера (б), содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенные группы, где мономер (б) представляет собой по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, включающей триаллиламин, триаллилметиламмоний хлорид, тетрааллиламмоний хлорид, Ν,Ν'-метиленбисакриламид, бисметакрилат триэтиленгликоля, бисакрилат триэтиленгликоля, бисметакрилат полиэтиленгликоля (400) и бисакрилат полиэтиленгликоля (400).
14. Способ получения сополимера по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что по меньшей мере один гидрофобно связывающийся мономер (а) и по меньшей мере один гидрофильный мономер (Ь) подвергают полимеризации в водном растворе в присутствии по меньшей мере одного поверхностноактивного компонента (с).
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что сначала вводят мономер (а) и затем поочередно добавляют мономер (Ь) и компонент (с).
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что смесь, содержащую мономер (Ь) и компонент (с), добавляют к мономеру (а).
17. Способ по п.14, отличающийся тем, что компонент (с) добавляют к мономеру (а) и затем к полученной смеси добавляют мономер (Ь).
18. Способ по любому из пп.14-17, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в диапазоне рН от 5,0 до 7,5, предпочтительно при рН, равном 6,0.
19. Способ по любому из пп.14-18, отличающийся тем, что полимеризацию начинают при облучении светом с длиной волны в диапазоне от 100 до 400 нм, предпочтительно от 250 до 350 нм.
20. Способ по любому из пп.14-19, отличающийся тем, что полученный продукт полимеризации, предпочтительно в форме геля, измельчают и затем сушат.
21. Применение сополимера по любому из пп.1-13 или полученного способом по любому из пп.1420 в качестве реологической добавки с загущающими свойствами для систем на водной основе.
22. Применение сополимера по п.21 для развития, эксплуатации и завершения подземных нефтяных месторождений минерального масла и месторождений природного газа.
23. Применение сополимера по любому из пп.21 или 22 для добычи нефти третичным методом путем инжектирования водного состава сополимера с концентрацией 0,01-5 мас.% через по меньшей мере одну инжекционную скважину в нефтяное месторождение минерального масла и удаления сырой нефти из нефтяного месторождения через по меньшей мере одну добывающую скважину.
24. Применение по п.23, отличающееся тем, что водный состав дополнительно содержит по меньшей мере один сурфактант.
25. Применение сополимера по любому из пп.1-13 или полученного способом по любому из пп.1420 в качестве реологической добавки для водных строительных систем, которые включают гидравлические связующие системы.
26. Применение по п.25, отличающееся тем, что сополимер находится в виде гранул или порошка.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
EA201200245A 2009-08-06 2010-07-30 Водорастворимый, гидрофобно связывающийся сополимер, способ его получения и его применение EA022997B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09167328A EP2287216A1 (de) 2009-08-06 2009-08-06 Wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer
PCT/EP2010/061074 WO2011015520A1 (de) 2009-08-06 2010-07-30 Wasserlösliches, hydrophob assoziierendes copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201200245A1 EA201200245A1 (ru) 2012-08-30
EA022997B1 true EA022997B1 (ru) 2016-04-29

Family

ID=41077650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201200245A EA022997B1 (ru) 2009-08-06 2010-07-30 Водорастворимый, гидрофобно связывающийся сополимер, способ его получения и его применение

Country Status (17)

Country Link
US (1) US9315717B2 (ru)
EP (2) EP2287216A1 (ru)
JP (1) JP5847080B2 (ru)
KR (1) KR20120055624A (ru)
CN (2) CN102471415A (ru)
AR (1) AR077805A1 (ru)
AU (1) AU2010280846B2 (ru)
BR (1) BR112012001710B1 (ru)
CA (1) CA2765923C (ru)
EA (1) EA022997B1 (ru)
EC (1) ECSP12011708A (ru)
EG (1) EG26835A (ru)
MX (1) MX2012000547A (ru)
MY (1) MY160278A (ru)
UA (1) UA108079C2 (ru)
WO (1) WO2011015520A1 (ru)
ZA (1) ZA201201587B (ru)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8362180B2 (en) 2009-05-20 2013-01-29 Basf Se Hydrophobically associating copolymers
US9051503B2 (en) 2010-11-24 2015-06-09 Basf Se Use of hydrophobically associated copolymer as an additive in specific oilfield applications
EP2643424A1 (de) 2010-11-24 2013-10-02 Basf Se Verfahren zur erdölförderung unter verwendung hydrophob assoziierender copolymere
EP2643423B1 (de) 2010-11-24 2019-05-29 Basf Se Verfahren zur erdölförderung unter verwendung hydrophob assoziierender copolymere
WO2012069438A1 (de) * 2010-11-24 2012-05-31 Basf Se Wässrige formulierungen von hydrophob assoziierenden copolymere und tensiden sowie deren verwendung zur erdölförderung
EP2457973A1 (de) * 2010-11-24 2012-05-30 Basf Se Verwendung eines wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden copolymers als additiv in speziellen ölfeldanwendungen
US8939206B2 (en) 2010-11-24 2015-01-27 Basf Se Process for mineral oil production using hydrophobically associating copolymers
US8752624B2 (en) 2010-11-24 2014-06-17 Basf Se Aqueous formulations of hydrophobically associating copolymers and surfactants and use thereof for mineral oil production
EA024382B1 (ru) * 2011-04-08 2016-09-30 Басф Се Способ добычи нефти из подземных пластов
US8763698B2 (en) 2011-04-08 2014-07-01 Basf Se Process for producing mineral oil from underground formations
ES2537289T3 (es) * 2011-05-13 2015-06-05 Basf Se Terpolímero de acrilato-acrilamida-AMPS como dispersivo para formulaciones agroquímicas
CN102863594A (zh) * 2012-09-14 2013-01-09 苏州飞翔新材料研究院有限公司 一种聚合物乳液及其应用
BR112015014069B1 (pt) * 2012-12-17 2021-08-31 Basf Se Processo para o preparo de um copolímero de associação de maneira hidrofóbica solúvel em água, e, uso dos copolímeros
EP2931786B1 (de) * 2012-12-17 2021-05-05 Basf Se Verfahren zur herstellung eines makromonomers
CN103409125B (zh) * 2013-06-19 2015-07-29 西南石油大学 一种水溶性四元共聚物驱油剂及其合成方法
CN104693374A (zh) * 2013-12-09 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种具表面活性功能聚合物及其制备方法和应用
AU2014363793B2 (en) * 2013-12-13 2018-02-22 Basf Se Method for recovering petroleum
WO2016079213A1 (de) * 2014-11-20 2016-05-26 Basf Se Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen
EP3098381A1 (en) 2015-05-28 2016-11-30 Basf Se Formulation comprising at least one hydrophobically associating copolymer, a crosslinking agent and a proppant
BR112018003430B1 (pt) * 2015-09-02 2022-04-05 Basf Se Uso de um copolímero de associação hidrofóbica, e, composição para pelotização de minério contendo metal
CN108431170A (zh) * 2016-01-13 2018-08-21 巴斯夫欧洲公司 借助疏水缔合性聚合物三次开采矿物油方法
CN106084144B (zh) * 2016-05-31 2018-10-26 四川大学 基于聚醚接枝改性的热增黏聚合物及其制备方法
KR102385314B1 (ko) * 2016-06-10 2022-04-11 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 제지용 건조 증강제로 사용하기 위한 저분자량 건조 분말 중합체
WO2019024476A1 (zh) * 2017-08-04 2019-02-07 中国海洋石油集团有限公司 一种稠油活化剂及其制备方法与应用
US20200347155A1 (en) * 2017-10-25 2020-11-05 Basf Se Process for producing hydrophobically associating polyacrylamides
US11832610B2 (en) 2018-04-27 2023-12-05 Dow Global Technologies Llc Rheological modifiers for spray drift control in agrochemical emulsions
CN108822244B (zh) * 2018-05-07 2021-03-16 常州大学 一种耐盐增稠剂的制备方法
CN113348187A (zh) * 2018-07-17 2021-09-03 聚合分析公司 用于制备流变改性聚合物的合成方法及其用途
US11220624B2 (en) 2018-07-30 2022-01-11 Championx Usa Inc. Salt-tolerant, fast-dissolving, water-soluble rheology modifiers
US11332563B2 (en) 2018-07-30 2022-05-17 Ecolab Usa Inc. Fast dissolving, water soluble, hydrophobically-modified polyelectrolytes
WO2020084046A1 (de) 2018-10-26 2020-04-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von propylenoxy-haltigen hydrophob assoziierenden monomeren mittels dmc-katalyse
WO2020084033A1 (de) 2018-10-26 2020-04-30 Basf Se Hydrophob assoziierende copolymere für die tertiäre erdölförderung umfassend monomere mit propylenoxy-einheiten
US20230323138A1 (en) * 2020-08-07 2023-10-12 Hercules Llc Hydrophobically-modified associative thickener polymers process for the preparation and uses thereof
CN112538141B (zh) * 2020-11-24 2023-02-03 贵州省欣紫鸿药用辅料有限公司 一种疏水改性聚合物的制备方法
CN114940730B (zh) * 2022-06-28 2023-12-22 西南石油大学 一种自适应性的疏水缔合聚合物的制备方法以及在压裂液上的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985003510A1 (en) * 1984-02-02 1985-08-15 The Dow Chemical Company Hydrophobic associative composition containing a polymer of a water-soluble monomer and an amphiphilic monomer
CA2196908A1 (en) * 1993-06-30 1994-12-31 John M. Wilkerson, Iii Novel associative monomers and polymers

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02202579A (ja) * 1989-01-31 1990-08-10 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 掘削泥水用の添加剤
US5874495A (en) 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
FR2761690B1 (fr) * 1997-04-04 1999-05-14 Atochem Elf Sa Nouveaux polymeres associatifs et leur procede de preparation par micro-emulsion inverse
US6169058B1 (en) * 1997-06-05 2001-01-02 Bj Services Company Compositions and methods for hydraulic fracturing
FR2767327B1 (fr) * 1997-08-14 1999-10-29 Atochem Elf Sa Nouveaux polymeres associatifs et leur procede de preparation par emulsion inverse
FR2777011B1 (fr) * 1998-04-01 2000-05-19 Atochem Elf Sa Emulsions eau dans eau, stables et de faible taille de particules leur procede de synthese et application en tant qu'epaississants
WO2001005365A1 (en) * 1999-07-16 2001-01-25 Calgon Corporation Water soluble polymer composition and method of use
DE10037629A1 (de) 2000-08-02 2002-02-14 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige assoziativverdickende Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102004032304A1 (de) 2004-07-03 2006-02-16 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102005003569A1 (de) * 2005-01-25 2006-08-03 Basf Ag Verwendung von wässrigen Dispersionen zur tertiären Erdölförderung
DE102006038809A1 (de) 2006-08-18 2008-02-21 Basf Construction Polymers Gmbh Wasserlösliche und biologisch abbaubare Copolymere auf Polyamidbasis und deren Verwendung
US8752624B2 (en) * 2010-11-24 2014-06-17 Basf Se Aqueous formulations of hydrophobically associating copolymers and surfactants and use thereof for mineral oil production

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985003510A1 (en) * 1984-02-02 1985-08-15 The Dow Chemical Company Hydrophobic associative composition containing a polymer of a water-soluble monomer and an amphiphilic monomer
CA2196908A1 (en) * 1993-06-30 1994-12-31 John M. Wilkerson, Iii Novel associative monomers and polymers

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012001710B1 (pt) 2019-12-24
CN106749777A (zh) 2017-05-31
CN106749777B (zh) 2021-10-26
KR20120055624A (ko) 2012-05-31
AU2010280846B2 (en) 2014-05-29
CA2765923C (en) 2014-05-06
AU2010280846A1 (en) 2012-03-01
BR112012001710A8 (pt) 2016-10-04
EA201200245A1 (ru) 2012-08-30
JP5847080B2 (ja) 2016-01-20
JP2013501112A (ja) 2013-01-10
ZA201201587B (en) 2014-05-28
ECSP12011708A (es) 2012-10-30
EP2287216A1 (de) 2011-02-23
BR112012001710A2 (pt) 2016-04-12
US9315717B2 (en) 2016-04-19
CA2765923A1 (en) 2011-02-10
EP2462173A1 (de) 2012-06-13
MX2012000547A (es) 2012-04-30
EP2462173B1 (de) 2015-06-10
AR077805A1 (es) 2011-09-21
EG26835A (en) 2014-10-20
UA108079C2 (ru) 2015-03-25
US20120129739A1 (en) 2012-05-24
CN102471415A (zh) 2012-05-23
MY160278A (en) 2017-02-28
WO2011015520A1 (de) 2011-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA022997B1 (ru) Водорастворимый, гидрофобно связывающийся сополимер, способ его получения и его применение
CA2818089C (en) Use of hydrophobically associating copolymer as additive in specific oilfield applications
US9163103B2 (en) Hydrophobically associating copolymers
AU2010251271B2 (en) Hydrophobically associating copolymers
JP6567423B2 (ja) 新規疎水会合性モノマーを含む水溶性疎水会合性共重合体
US9051503B2 (en) Use of hydrophobically associated copolymer as an additive in specific oilfield applications
JP2013501112A5 (ja) 疎水会合性の水溶性コポリマー
CA3118003C (en) Method for enhanced oil recovery by means of injection of an aqueous polymer composition

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ