KR100840142B1

KR100840142B1 - 가용성 폴리피롤의 제조 방법

Info

Publication number: KR100840142B1
Application number: KR1020070038129A
Authority: KR
Inventors: 조승구; 이성주
Original assignee: 스마트머티리얼스 테크널러지주식회사
Priority date: 2007-04-19
Filing date: 2007-04-19
Publication date: 2008-06-20

Abstract

본 발명은 유기용제 가용성 폴리피롤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이를 위하여 본 발명은 폴리피롤을 제조할 때 피롤 단량체에 디페닐 술폰 술폰산을 첨가하고 산화공정을 통하여 디페닐 술폰 술폰산이 도핑 된 폴리 피롤을 제조한다. 또한 폴리 피롤 제조 시 피롤 단량체에 디페닐 술폰 술폰산염(즉 리튬염, 나트륨염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염)을 첨가하고 산화공정을 통하여 디페닐 술폰 술폰산염이 도핑된 폴리피롤을 제조한다. 이들 폴리피롤은 NMP, DMSO 등의 유기용제에 용해되어 전도성 폴리피롤 용액 제조할 수 있어 대전방지, 전자파차폐 등의 기능을 갖는 고분자수지, 고분자필름, 고분자보드 등 정밀 기기 산업에서 요구하는 다양한 제품을 제조 할 수 있다.

가용성 폴리피롤, 도전성 폴리피롤, 디페닐 술폰 술폰산(HSS), 디페닐 술폰 술폰산염

Description

가용성 폴리피롤의 제조 방법{Fabrication Methods of Soluble Polypyrrole}

도 1.은 가용성 폴리피롤의 제조 방법이다. 폴리피롤의 제조 공정에서 피롤 단량체와 디페닐 술폰 술폰산(또는 디페닐 술폰 술폰산염, 즉 리튬염, 나트륨염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염)을 혼합하고 여기에 산화제를 가하여 가용성 폴리 피롤을 제조한다. 제일 처음 단계인 산화과정에서 얻은 폴리피롤을 물로 세척, 건조 후 가용성 폴리피롤 분말을 얻는다.

폴리피롤은 열적안정성과 대기 중에서의 안정성이 좋고 높은 전기전도도를 가지나 일반적인 유기용매에 용해되지 않는 단점이 있어 제한적으로 사용되어 왔다. 유기 용매에 대한 용해도를 높이기 위한 방법으로는 피롤 단량체에 긴 알킬기를 치환하여 폴리피롤을 합성하는 방법이 있으나 치환된 단량체의 가격 등의 문제로 인하여 널리 사용되지는 못하였다. 최근 들어 도데실 벤젠 술폰산(dodecyl benzene sulfonic acid: HDBSA)을 도판트(dopant)로 사용한 폴리피롤이 발명되었으나 메타크레졸(m-cresol)등의 맹독성 용매에 용해되거나 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸술폭사이드(DMSO) 등의 용매에 제한적으로 소량 용 해되는 단점이 있다.

미국특허 US2002/0022689 A1 에서는 피롤의 질소 자리를 2개의 메틸기로 치환된 수용성 폴리피롤을 제조하였으나 제조단가가 비싸 상용화에 어려움이 있다.

대한민국특허 10-0318153에서는 나프탈렌술폰산 또는 디이소옥틸술포숙실산 등이 치환된 유기 용매에 가용성인 폴리피롤을 제조하였으나 이들 역시 도판트의 가격이 고가임으로 상용화의 한계를 보인다.

본 발명은 디페닐 술폰 술폰산(Diphenyl Sulfone Sulfonic Acid, C₁₂H₁₀O₅S₂H, HSS)이 도핑 된 폴리피롤과 디페닐 술폰 술폰산염(Diphenyl Sulfone Sulfonic Acid Salt, C₁₂H₁₀O₅S₂M, M=알카리금속, 즉 리튬염, 나트륨염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염, MSS)이 도핑된 폴리피롤을 제조하여 알콜이나 상용의 유기 용매에 가용성인 폴리피롤 용액을 제조하고자 한다.

본 발명은 폴리피롤의 도판트로 디페닐 술폰 술폰산(HSS) 또는 디페닐 술폰 술폰산염, MSS)를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이들 도판트들은 용매와의 상호 작용으로 폴리피롤의 용해도를 증가시킨다.

〈실시 예 1〉

13.2g(0.2mol)의 정제한 피롤 단량체를 디페닐 술폰 술폰산(HSS) 0.1mol이 들어있는 수용액 600ml에 녹여 0℃을 유지하고 22.82g의 산화제 (NH₄)₂S₂O₈을 400ml의 수용액에 녹여 0℃을 유지하였다. 두 용액의 온도가 평형에 도달하면 산화제가 포함된 용액을 피놀 단량체가 포함된 용액에 자석젓개로 저어주며 10분에 걸쳐 산화제를 넣어준다. 반응물을 반응 온도를 유지하면서 24시간정도 교반한다. 반응 시간이 지난 후 침전물을 아스피레이터를 이용하여 뷰흐너 깔대기에 거름 종이를 사용하여 증류수로 여과액이 맑아질 때까지 여과하였다. 약 15분간 더 감압하였다. 70℃ 오븐에서 건조 후 디페닐 술폰 술폰산(HSS)이 도핑된 폴리피롤분말을 얻었다. 0.3g의 분말을 펠렛으로 만들고 전기전도도를 측정한 결과 10S/cm의 전도도를 나타내었다.

〈실시 예 2〉

13.2g(0.2mol)의 정제한 피롤 단량체를 디페닐 술폰 술폰리튬염(MSS, 또는 나트륨염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 ) 0.1mol이 들어있는 수용액 600ml에 녹여 0℃을 유지하고 22.82g의 산화제 (NH₄)₂S₂O₈을 400ml의 수용액에 녹여 0℃을 유지하였다. 두 용액의 온도가 평형에 도달하면 산화제가 포함된 용액을 피롤 단량체가 포함된 용액에 자석젓개로 저어주며 10분에 걸쳐 산화제를 넣어준다. 반응물을 반응 온도를 유지하면서 24시간정도 교반한다. 반응 시간이 지난 후 침전물을 아스피레이터를 이용하여 뷰흐너 깔대기에 거름 종이를 사용하여 증류수로 여과액이 맑아질 때까지 여과하였다. 약 15분간 더 감압하였다. 70℃ 오븐에서 건조 후 디페닐 술폰 술폰리튬염(MSS, 또는 나트륨염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 ) 이 도핑 된 폴리피롤 분말을 얻었다. 0.3g의 분말을 펠렛으로 만들고 전기전도도를 측정한 결과 10S/cm의 전도도를 나타내었다.

〈실시 예 3〉

도전성 폴리피롤 용매를 제조하기 위하여 10g의 폴리피롤을 90g의 메틸피롤리디논(NMP) 용매에 용해시켜 제조하였다. 이 용액을 1ml 취하여 필름을 만들고 전기전도도를 측정한 결과 100S/cm의 높은 전기전도도를 나타내었다.

〈실시 예 4〉

도전성 폴리피롤 용매를 제조하기 위하여 10g의 폴리피롤을 90g의 메틸피롤리돈 용매에 용해시켜 제조하였다. 이 용액을 1ml 취하여 필름을 만들고 전기전도도를 측정한 결과 100S/cm의 높은 전기전도도를 나타내었다.

본 발명에 따르면 가용성의 폴리피롤을 제조함으로서 대전방지, 전자기파차폐, 부식방지 등의 기능을 갖는 고분자수지, 고분자필름, 고분자보드 등 정밀 기기 산업에서 요구하는 다양한 제품을 제조 할 수 있다.

Claims

디페닐 술폰 술폰산(Diphenyl Sulfone Sulfonic Acid, C₁₂H₁₀O₅S₂H, HSS)이 도핑 된 폴리피롤과 이를 에틸렌글리콜(또는 메틸피롤리디논(NMP), 메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로푸란(THF) 에틸렌글리콜-메틸피롤리디논(NMP), 에틸렌글리콜-메틸술폭사이드(DMSO), 에틸렌글리콜-디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄-메틸피롤리디논(NMP), 디클로로메탄-메틸술폭사이드(DMSO), 디클로로메탄-디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로푸란-메틸술폭사이드(THF-DMSO), 테트라하이드로푸란-메틸피롤리디논(THF-NMP), 테트라하이드로푸란-디메틸포름아마이드(THF-DMF) )의 용매에 용해시켜 도전성 폴리피롤 용액을 제조하는 방법
디페닐 술폰 술폰산리튬(Lithium Diphenyl Sulfone Sulfonate C₁₂H₁₀O₅S₂Li)이 도핑 된 폴리피롤, 디페닐 술폰 술폰산나트륨(Sodium Diphenyl Sulfone Sulfonate C₁₂H₁₀O₅S₂Na)이 도핑 된 폴리피롤 , 디페닐 술폰 술폰산포타슘(Potassium Diphenyl Sulfone Sulfonate C₁₂H₁₀O₅S₂K)이 도핑 된 폴리피롤, 디페닐 술론 술폰산루비듐(Rubidium Diphenyl Sulfone Sulfonate C₁₂H₁₀O₅S₂Ru)이 도핑 된 폴리피롤, 디페닐 술폰 술폰산세슘(Cesium Diphenyl Sulfone Sulfonate C₁₂H₁₀O₅S₂Cs)이 도핑된 폴리피롤 과 이들을 에틸렌글리콜(또는 메틸피롤리디논(NMP), 메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로푸란(THF) 에틸렌글리콜-메틸피롤리디논(NMP), 에틸렌글리콜-메틸술폭사이드(DMSO), 에틸렌글리콜-디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄-메틸피롤리디논(NMP), 디클로로메탄-메틸술폭사이드(DMSO), 디클로로메탄-디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로푸란-메틸술폭사이드(THF-DMSO), 테트라하이드로푸란-메틸피롤리디논(THF-NMP), 테트라하이드로푸란-디메틸포름아마이드(THF-DMF) )의 용매에 용해시켜 도전성 폴리피롤 용액을 제조하는 방법