KR100832302B1 - Fabrication method of pd alloy membrane using in-situ dry vacuum process for hydrogen gas separation - Google Patents
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Abstract
Description
도 1a는 본 발명자들에 의해 제조된 기존의 10㎛이상의 표면 기공 크기를 가지는 다공성 니켈 지지체의 주사 전자 현미경 표면 미세구조 사진이다.Figure 1a is a scanning electron microscope surface microstructure photograph of a porous nickel support having a surface pore size of more than 10㎛ prepared by the present inventors.
도 1b는 본 발명자들에 의해 제조된 3㎛ 이하의 표면 기공 크기를 가지는 다공성 니켈 지지체의 주사 전자 현미경 표면 미세구조 사진이다.1B is a scanning electron microscope surface microstructure photograph of a porous nickel support having a surface pore size of 3 μm or less prepared by the inventors.
도 2a는 기존의 다공성 니켈 지지체에 건식 스퍼터링 방식만으로 팔라듐-구리 코팅 후 리플로우 한 분리막의 표면 미세구조 사진이다.Figure 2a is a photograph of the surface microstructure of the separator reflowed after the palladium-copper coating only dry sputtering method on the conventional porous nickel support.
도 2b는 본 발명의 다공성 니켈 지지체에 건식 스퍼터링 방식만으로 팔라듐-구리 코팅 후 리플로우 한 분리막의 표면 미세구조 사진이다.Figure 2b is a photograph of the surface microstructure of the separator membrane reflowed after palladium-copper coating only by dry sputtering method on the porous nickel support of the present invention.
도 3a는 본 발명에서 제조된 분리막의 리플로우 전 팔라듐-구리 스퍼터 코팅된 후의 XRD 결정구조 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 3a shows the XRD crystal structure analysis results after the palladium-copper sputter coating before reflow of the separator prepared in the present invention.
도 3b는 본 발명에서 제조된 리플로우 후 팔라듐 합금 분리막의 XRD 결정구조 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 3b shows the XRD crystal structure analysis results of the palladium alloy separator after the reflow prepared in the present invention.
도 4는 본 발명에서 제조된 팔라듐 합금 코팅층 단면의 각 위치별 조성비를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the composition ratio for each position of the palladium alloy coating layer prepared in the present invention.
도 5a는 기존의 발명에서 니켈 도금 일차 코팅층 형성 후 제조된 팔라듐 합금 분리막의 수소/질소 혼합가스에 대한 수소의 선택도 및 투과도를 나타낸 것이다. Figure 5a shows the selectivity and permeability of hydrogen to the hydrogen / nitrogen mixed gas of the palladium alloy separator prepared after the nickel plating primary coating layer in the existing invention.
도 5b는 본 발명에서 건식 방식만으로 제조된 팔라듐 합금 분리막의 수소/질소 혼합가스에 대한 수소의 선택도 및 투과도를 나타낸 것이다.Figure 5b shows the selectivity and permeability of hydrogen to the hydrogen / nitrogen mixed gas of the palladium alloy membrane prepared in the dry method only in the present invention.
도 6는 본 발명에서 제조된 팔라듐 분리막의 20일 간의 내구성 테스트 후의 표면 미세구조 사진이다.Figure 6 is a photograph of the surface microstructure after 20 days durability test of the palladium separator prepared in the present invention.
도 7은 본 발명에서 인-시투 건식 진공 방식으로 제조한 Pd-Cu-Ni 3원계 합금 분리막의 제조 공정도를 나타낸 것이다.Figure 7 shows the manufacturing process of the Pd-Cu-Ni ternary alloy separator prepared by the in-situ dry vacuum method in the present invention.
본 발명은 수소기체분리용 팔라듐 합금분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지지체의 전처리 공정인 도금 등의 습식 방식을 완전히 배제하고 인-시투 건식 진공 방식만을 이용하여 분리막을 제조함으로써 제조 공정을 단순화 시켜 제조 단가를 낮출 뿐만 아니라 수소의 투과도를 크게 향상 시키며, 기공들이 완전히 매립되고 화학적 친화력이 우수한 합금층과 다공성 지지체와의 경사기능적 특성을 갖는 일체화된 수소분리막을 형성으로 장시간의 수소 분리 운전에도 우수한 내구성을 가지는 수소기체분리용 팔라듐 합금 분리막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a hydrogen gas separation palladium alloy separation membrane, and more particularly to a manufacturing process by completely manufacturing a separation membrane using only the in-situ dry vacuum method, except the wet method such as plating, which is a pretreatment process of the support. It not only lowers the manufacturing cost by simplifying the production cost, but also greatly improves the permeability of hydrogen, and the hydrogen separation operation for a long time by forming an integrated hydrogen separation membrane having an inclined functional characteristic between the alloy layer and the porous support, in which pores are completely embedded and excellent in chemical affinity. It also relates to a method for producing a hydrogen gas separation palladium alloy membrane having excellent durability.
초고순도의 수소 제조에 사용되는 팔라듐 합금 치밀 분리막이 높은 수소 선택도를 가지기 위해서는 15㎛ 이상의 두께를 가지는 많은 양의 팔라듐을 필요로 하고 있다. 이와 같이 분리막 제조에 들어가는 대량의 팔라듐은 초고순도 수소제조용 분리막의 제조 단가를 높이는 주요 원인이 된다. 따라서 팔라듐의 양을 줄이기 위해 다공성 지지체에 비다공성인 팔라듐막을 코팅하여 수소의 투과도를 향상시키고 팔라듐의 양을 줄이는 연구가 주로 진행 중에 있다. 하지만, 다공성 지지체를 이용한 분리막은 수소의 투과도는 우수하나 선택도를 높이기가 어려운 문제를 보이고 있다. 또한 순수 팔라듐만을 적용한 분리막의 경우에는 수소 기체의 흡수에 따라 격자의 상변화가 발생하여 변형이 일어나는 문제가 있으며, 이와 같은 상변화의 내구성을 높이기 위하여 현재에는 팔라듐 합금 분리막이 많이 사용되고 있다. In order to have high hydrogen selectivity, the palladium alloy dense membrane used for producing ultra high purity hydrogen requires a large amount of palladium having a thickness of 15 µm or more. As such, a large amount of palladium in the membrane production becomes a major cause of increasing the manufacturing cost of the membrane for ultra-high purity hydrogen production. Therefore, research to improve the permeability of hydrogen and reduce the amount of palladium by coating a non-porous palladium membrane on the porous support to reduce the amount of palladium is mainly in progress. However, the membrane using the porous support has a problem that it is difficult to increase the selectivity but excellent hydrogen permeability. In addition, in the case of a membrane using pure palladium only, there is a problem in that deformation occurs due to lattice phase change according to absorption of hydrogen gas, and palladium alloy separators are currently used to increase durability of such phase changes.
팔라듐과 합금을 이루는 금속으로는 구리, 니켈, 은, 루세늄, 몰리브덴 등이 고려되고 있으며, 그중에서도 팔라듐-구리 합금막은 다른 팔라듐 합금막에 비해 황화수소 및 유황화합물 피독에 대한 저항성이 우수할 뿐만 아니라 구리 자체가 팔라듐과의 화학적 친화성이 우수하고 단가가 저렴하여 연구가 집중되고 있다. Copper, nickel, silver, ruthenium, molybdenum, etc. are considered as the metal to alloy with palladium. Among them, the palladium-copper alloy film has excellent resistance to hydrogen sulfide and sulfur compound poisoning as well as copper, compared to other palladium alloy films. The research itself is focused on its excellent chemical affinity with palladium and its low cost.
이를 위해 타 발명에서 상기 합금막을 제조하는 방식으론 다공성의 세라믹이나 금속 지지체 위에 구리도금, 팔라듐 도금 순으로 코팅하여 합금화를 진행하고 있으나 종래 이러한 제조방법으로는 팔라듐-구리 합금막이 치밀하지 못하며 도금액 자체의 불순물로 인해 막층내에 미세기공이나 결함들이 존재하여 내구성이 떨어지고 낮은 수소 선택성을 나타낸다. To this end, in the present invention, the alloy film is coated in the order of copper plating and palladium plating on a porous ceramic or metal support in the present invention, but the palladium-copper alloy film is not dense and the plating solution itself is conventionally manufactured by such a method. Due to impurities, micropores or defects exist in the membrane layer, resulting in poor durability and low hydrogen selectivity.
이와 관련기술로 본 발명자에 의해 다공성 금속 지지체에 일차 니켈 도금층을 형성하고, 그 위에 팔라듐 및 구리를 순차적으로 코팅하여 최종적으로 리플로우 공정을 통해 표면에 미세기공이 없는 높은 선택도를 보여주는 수소분리용 팔라듐 합금 분리막을 제조한 바 있다. (대한민국 특허 출원:2004-0073902)In this related art, the inventors formed a primary nickel plating layer on a porous metal support, sequentially coated palladium and copper thereon, and finally, for hydrogen separation showing high selectivity without surface micropores through a reflow process. Palladium alloy separator has been prepared. (Korean Patent Application: 2004-0073902)
그러나 이와 같이 제조된 분리막은 수소에 대한 분리도는 매우 높으나 니켈 일차 습식 도금층이 다공성 지지체의 가스 유로를 다수 막아 수소 투과도는 낮게 나타났다. 또한 습식 도금 공정에 의한 불순물에 의해 내구성이 저하될 뿐만 아니라 습식 도금 공정과 건식 스퍼터링 공정을 병행함으로써 전혀 다른 습식/건식의 호환성이 없는 복잡한 공정을 실시해야 하는 문제를 가지고 있기 때문에 응용성이 제한 되며 MEMS(마이크로 정밀기계 시스템)공정을 사용할 수 없어 마이크로 단위의 개질기나 소형 전자제품에 사용이 불가능하다.However, the separator prepared in this way has a very high degree of separation for hydrogen, but the nickel primary wet plating layer blocked a plurality of gas flow paths of the porous support, resulting in low hydrogen permeability. In addition, due to the impurity caused by the wet plating process, durability is not only reduced, but also because the wet plating process and the dry sputtering process are performed in parallel, the application of the wet and dry incompatibility is complicated, so that the application is limited. MEMS (Micro Precision Mechanical System) processes are not available, making them impossible to use in micro-scale reformers or small electronics.
본 발명은 상기 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위한 것으로, 제 1의 목적은 습식 도금방식을 완전히 배제하고 건식 진공 방식만으로 분리막을 제조함으로써, 수소 기체에 대한 탁월한 무한대의 선택성은 유지하면서, 수소 투과성과 내구성을 높게 개선 할 수 있는 수소기체분리용 팔라듐 합금 분리막의 제조방법을 제공함에 있다.The present invention is to solve the problems of the prior art, the first object is to completely remove the wet plating method and to produce a separator only by dry vacuum method, hydrogen permeability while maintaining excellent infinite selectivity to hydrogen gas It is to provide a method for producing a hydrogen gas separation palladium alloy membrane for improving the durability and high.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 다공성 금속 지지체를 플라즈마로 표면처리하는 단계; (b) 플라즈마로 표면처리된 다공성 금속 지지체 상부에 건식증착 방법에 의해 팔라듐층과 금속층을 연속하여 형성하는 단계; 및 (c) 상기 팔라듐과 금속층을 리플로우하여 합금분리막을 얻는 단계를 포함하는 수소기체분리용 팔라듐 합금분리막의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (a) surface treatment of the porous metal support with plasma; (b) continuously forming a palladium layer and a metal layer on the porous metal support surface-treated with plasma by dry deposition; And (c) reflowing the palladium and the metal layer to obtain an alloy separation membrane.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 표면미세기공이 없으며 화학적 친화력이 우수한 팔라듐-제2금속-제1금속의 3원계 합금층과 제1금속으로 구성되는 다공성 지지체층 사이의 경사기능적 특성을 갖는 수소기체분리용 팔라듐 합금분리막을 제공한다.In addition, the present invention can be produced by the above production method, there is no surface micropore and the slope between the three-base alloy layer of the palladium-second metal-first metal having excellent chemical affinity and the porous support layer composed of the first metal Provided is a palladium alloy separator for hydrogen gas separation having functional characteristics.
상기에 따른 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.When explaining the content of the present invention according to the above in detail.
상기에 따른 본 발명은 바람직하게는 표면기공이 3㎛ 이하인 금속 다공성 지지체를 사용하며, 팔라듐 합금 분리막의 주성분 원소인 팔라듐과 화학적 친화력이 우수한 특성을 갖는 금속으로 구성되는 지지체에서 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 금속지지체로 될 수 있는 금속(또는 제1금속)은 바람직하게는 팔라듐과 동족원소에서 선택되어질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 다공성 니켈 지지체를 들 수 있다.According to the present invention, it is preferable to use a metal porous support having a surface pore of 3 μm or less, and it is preferable to be selected from a support composed of metal having excellent chemical affinity with palladium, which is a main component element of the palladium alloy separator. The metal (or first metal) that can be such a metal support may preferably be selected from palladium and cognate elements, and more preferably a porous nickel support.
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본 발명에서는 팔라듐 코팅층을 형성하기 전에 지지체 표면의 불순물을 제거하고 팔라듐 층과의 접착력을 높이기 위해 건식 플라즈마 표면 개질을 실시한다. 표면개질을 위한 구체적인 플라즈마 조건은 지지체에 따라 달라 질 수 있어 특별히 한정되어지는 것은 아니며, 예를 들어 다공성 니켈지지체가 사용되어지는 경우 파워 RF 100W, 압력 1.0*10-2Torr, 수소량 40sccm, 시간 5분의 조건하에 시행될 수 있다.In the present invention, before forming the palladium coating layer, dry plasma surface modification is performed to remove impurities from the surface of the support and to increase adhesion to the palladium layer. Specific plasma conditions for surface modification may vary depending on the support, and are not particularly limited. For example, when a porous nickel support is used, power RF 100W, pressure 1.0 * 10 -2 Torr, amount of hydrogen 40sccm, time May be implemented under conditions of 5 minutes.
팔라듐 코팅층의 형성은 플라즈마 표면 개질 공정 후 인-시투 진공 방식으로 진행되며, 건식 스퍼터 증착공정이 이용되는 경우에는 특별한 한정을 요하는 것은 아니며, 예를 들어 직류전원 50W, 아르곤 가스 30sccm, 공정압력 5.0*10-2torr, 기판온도 400℃에서 시행할 수 있다.The formation of the palladium coating layer is carried out in-situ vacuum after the plasma surface modification process, and the dry sputter deposition process does not require special limitation, for example, DC power 50 W,
금속 코팅층은 상기 팔라듐 코팅층의 상부에 형성된다. 금속 코팅층을 구성하는 금속(또는 제2금속)의 종류는 특별한 한정을 요하는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 니켈, 은, 루세늄, 몰리브덴 등의 금속에서 선택이 가능하며, 바람직하게는 경제성 및 팔라듐과의 합금막에서 황화수소 및 유황화합물 피독에 대한 저항성이 우수한 구리가 좋다. 또한, 금속 코팅층의 형성에 있어서 건식증착이 이용되며, 연속공정에 의한 스퍼터 증착을 이용하는 경우, 구리금속을 예를 들면 직류전원 20W, 아르곤가스 30sccm, 공정압력 5.0*10-2torr, 기판온도 400℃에서 시행할 수 있다.The metal coating layer is formed on top of the palladium coating layer. The type of metal (or second metal) constituting the metal coating layer does not require any particular limitation. For example, the metal (or second metal) may be selected from metals such as copper, nickel, silver, ruthenium, molybdenum, and the like. Copper having excellent resistance to hydrogen sulfide and sulfur compound poisoning in an alloy film with palladium is preferable. In addition, dry deposition is used in the formation of the metal coating layer, and in the case of using the sputter deposition by a continuous process, copper metal is, for example, DC power 20 W,
상기 과정에 의해 얻어진 2층의 금속막은 후속 리플로우 공정에 의해 합금화 되어 팔라듐-금속 합금 분리막으로 된다. 리플로우 공정은 스퍼터 금속 코팅후 인 -시투 진공 방식으로 진행되며 진공가열로의 수소 환원 분위기하에서 진공도 1.0*10-1Torr, 온도 600 ~ 700℃에서 열처리하는 방법으로 시행될 수 있다. 이와 같은 리플로우 공정에 의해 분리막 표면의 미세기공을 없애는 치밀화와 함께 팔라듐-금속-니켈의 3원계 합금화 과정이 동시에 일어남으로써 화학적 친화력 및 접착력이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.The two metal layers obtained by the above process are alloyed by a subsequent reflow process to form a palladium-metal alloy separator. The reflow process is carried out by in-situ vacuum method after sputtering metal coating, and may be performed by heat treatment at a vacuum degree of 1.0 * 10 -1 Torr and a temperature of 600 to 700 ° C under a hydrogen reduction atmosphere in a vacuum heating furnace. By the reflow process, the micropore of the surface of the separator is removed, and the ternary alloying process of palladium-metal-nickel occurs simultaneously, thereby obtaining a separator having excellent chemical affinity and adhesion.
도 1은 니켈 파우더 소성에 의해 제조된 니켈지지체의 표면미세구조 사진이다. 도1(a)의 종래기술에 제조된 니켈 지지체는 평균 기공 크기가 10㎛ 이상이며, 기공 밀도가 불균일하여 팔라듐 합금 분리막 건식 코팅 시에 표면의 거대 기공을 막기 위한 전처리 습식 코팅을 필요로 한다. 반면에 도 1(b)는 본 발명의 나노 니켈 파우더를 사용하여 제조된 니켈지지체로서 평균기공 크기가 3㎛이하이면서, 기공의 밀도가 균일하여 팔라듐 합금 분리막 건식 코팅시에 표면의 거대 기공을 막기 위한 전처리 습식 도금 코팅을 필요로 하지 않는다.1 is a photograph of the surface microstructure of a nickel support prepared by nickel powder firing. The nickel support prepared in the prior art of FIG. 1 (a) has an average pore size of 10 μm or more and a non-uniform pore density, requiring a pre-wet wet coating to prevent large pores on the surface during palladium alloy separator dry coating. On the other hand, Figure 1 (b) is a nickel support prepared using the nano-nickel powder of the present invention, while the average pore size is 3㎛ or less, the pore density is uniform to prevent large pores on the surface during dry coating of the palladium alloy separator No pretreatment wet plating coating is required.
도 2는 종래의 지지체에 스퍼터링 방식만으로 제조된 분리막의 표면 미세구조 사진(a)과 본 발명의 새로운 지지체에 스퍼터링 방식만으로 제조된 분리막의 표면 미세구조 사진(b)이다. 도 2a에서 보는 것과 같이 종래의 10㎛ 이상의 표면기공들이 존재하는 지지체에서는 스퍼터링 방식만으론 표면의 기공을 완전히 매립하지 못하고 기공들이 발생됨을 알 수 있다. 이와 같은 지지체 표면의 거대 기공에 의한 미세기공의 발생을 방지하기 위해 종래에는 니켈 일차 습식 도금 코팅으로 지지체의 거대기공을 매립하는 공정을 도입하였으나 본 발명에서는 3㎛이하의 기공만이 존재하는 새로운 지지체를 도입하여 도 2b에서 보이는 것과 같이 건식 제조방식인 스퍼터링 만으로 표면에 미세기공이 존재하지 않는 치밀한 분리막을 제조 할 수 있었다. 2 is a surface microstructure picture (a) of the separator prepared by the sputtering method only to the conventional support and a surface microstructure picture (b) of the separator prepared only by the sputtering method to the new support of the present invention. As shown in FIG. 2A, it can be seen that in the support having the conventional surface pores of 10 μm or more, pores are not completely embedded in the surface pores only by sputtering. In order to prevent the generation of micropores by the macropores on the surface of the supporter, a process of embedding the macropores of the supporter with a nickel primary wet plating coating has been introduced. However, in the present invention, a new supporter having only pores of 3 μm or less exists. By introducing the as shown in Figure 2b it was possible to manufacture a dense separation membrane with no micropores on the surface by sputtering only dry manufacturing method.
또한, 도3은 팔라듐 합금 분리막의 팔라듐-구리가 스퍼터 코팅된 직후의 XRD 결정구조와 리플로우 공정을 마친 후의 XRD 결정구조를 관찰한 결과로써 도 3a에서 보는 것과 같이 초기 팔라듐-구리의 스퍼터 코팅 후의 분리막은 팔라듐, 구리, 니켈 성분들의 패턴이 모두 나타나고 있음을 알 수 있다. 그러나 도3b의 리플로우 후의 XRD는 초기 3개 성분의 패턴이 아닌 팔라듐(2 Theta = 40.1°, 46.9°, 68.5°, 82.7°, 87.2°)이 주가 되는 한 성분의 XRD 패턴만이 나타나고 있음을 알 수 있다. 이와 같이 리플로우 후에 하나의 XRD 패턴만이 나타나고 있는 것은 단상의 합금층 결정구조를 이루는 것을 제시하는 것으로 이를 확인하기 위해 팔라듐 합금 코팅층 절단면에서의 EDS 성분 분석 결과를 나타내는 도 4에 도시하였다. 도 4의 그림과 표에서 보는 것과 같이 리플로우 후의 팔라듐 합금층에는 팔라듐과 리플로우 되어진 구리, 지지체로부터 팔라듐-구리 층으로 확산 된 니켈들의 3원계 금속이 모두 존재하고 있는 것을 확인 할 수 있다. 이와 같이 지지체 상부 금속층에 3원계 금속 성분이 모두 존재 함에도 도 3b에서 같은 하나의 XRD 패턴만이 나타나는 것은 팔라듐-구리-니켈이 완전한 합금을 형성하여 하나의 결정구조를 보이고 있음을 나타낸다. 이와 같은 팔라듐-구리-니켈의 3원계 합금은 수소에 의한 팔라듐 격자의 상변화( α-> β )를 억제시키고, 3금속의 유사한 물리ㆍ화학적 특성에 의해 코팅층의 화학적 친화력이 우수하며, 지지체에서 팔라듐-구리 코팅층으로 니켈확산은 도 4b의 EDS 농도 분포에서 볼 수 있듯이 지지체와 코팅층간의 경사기능적 특성을 갖는 일체화된 수소분리막을 형성하여 지지체와 코팅층간의 접착력이 매우 높게 나타남을 알 수 있다. 3 shows the XRD crystal structure immediately after the palladium-copper is sputter-coated in the palladium alloy separator and the XRD crystal structure after the reflow process, and as shown in FIG. 3A, after the sputter coating of the initial palladium-copper It can be seen that the separator has all the patterns of palladium, copper, and nickel components. However, the XRD after the reflow of FIG. 3B shows that only one component of the XRD pattern is represented by palladium (2 Theta = 40.1 °, 46.9 °, 68.5 °, 82.7 °, 87.2 °), not the initial three component pattern. Able to know. As described above, only one XRD pattern appeared after the reflow was shown to form a single phase alloy layer crystal structure. In order to confirm this, it is shown in FIG. 4 which shows the analysis result of the EDS component on the cut surface of the palladium alloy coating layer. As shown in the figure and the table of FIG. 4, it can be seen that palladium alloy layer after reflow includes all palladium, reflowed copper, and ternary metals of nickel diffused from the support into the palladium-copper layer. As such, even though all the ternary metal components are present in the upper metal layer of the support, only one XRD pattern is shown in FIG. 3B, indicating that the palladium-copper-nickel forms a complete alloy to show one crystal structure. This palladium-copper-nickel ternary alloy suppresses the phase change (α-> β) of the palladium lattice due to hydrogen, and has excellent chemical affinity of the coating layer due to the similar physical and chemical properties of the three metals. Nickel diffusion into the palladium-copper coating layer can be seen that the adhesion between the support and the coating layer is very high by forming an integrated hydrogen separation membrane having a gradient functional properties between the support and the coating layer as can be seen in the EDS concentration distribution of FIG.
이와 같은 수소 분리막의 특성으로 인하여 본 발명으로 제조된 팔라듐 합금 분리막의 내구성이 기존 분리막에 비해 매우 우수할 것으로 기대된다. Due to the characteristics of the hydrogen separation membrane, the durability of the palladium alloy separator prepared by the present invention is expected to be very excellent compared to the conventional separator.
도 5는 기존의 지지체 표면의 기공을 줄이기 위해 일차 니켈 도금 코팅 전처리를 하고 제조된 종래기술의 분리막(a)과 니켈 도금 코팅이 배제되고 스퍼터링 방식만으로 제조된 본 발명의 3원계 분리막(b)의 수소 선택도 및 투과도 성능을 수소/질소 혼합 가스에서 ΔP=101kpa (=1atm)의 압력으로 측정한 결과이다. 도 5a와 5b 모두 수소/질소 혼합 가스에 대한 수소의 선택도는 무한대의 값으로 매우 우수하다. 그러나 수소 투과도는 도 5에서 보는 것과 같이 스퍼터링 방식만으로 제조된 본 발명의 분리막이 일차 니켈 도금 코팅 전처리된 종래기술의 분리막보다 약 5배 이상 높게 나타나고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 높은 수소 투과성은 같은 양의 수소를 정제하는데 드는 단가를 현격히 낮추어 양산성을 가능하게 할 뿐만 아니라 분리막의 작은 영역에서도 많은 초고순도의 수소를 얻을 수 있고 건식 진공 방식만으로 분리막이 제조되어 청정 공정이 요구되는 마이크로 개질기와 MEMS 의 수소 정제 시스템에도 응용될 수 있다.5 is a conventional nickel plating coating pretreatment to reduce pores on the surface of the existing support, and the conventional separator (a) and the nickel plating coating are excluded and the ternary separation membrane (b) of the present invention manufactured only by the sputtering method. Hydrogen selectivity and permeability performance were measured at a pressure of ΔP = 101 kpa (= 1 atm) in a hydrogen / nitrogen mixed gas. 5A and 5B, the selectivity of hydrogen with respect to the hydrogen / nitrogen mixed gas is very good at infinite values. However, the hydrogen permeability can be seen that the separator of the present invention prepared by sputtering only as shown in FIG. 5 is about five times higher than that of a conventional nickel plated pretreatment membrane. This high hydrogen permeability not only lowers the cost of purifying the same amount of hydrogen, thereby enabling mass productivity, and also obtains ultra high purity hydrogen even in a small area of the membrane. It can also be applied to the hydrogen reforming system of MEMS with this required micro reformer.
도 6은 본 발명에서 제조된 분리막을 상용온도인 350℃ 이상에서 20일간 온도 및 압력의 불규칙적 변화에 따라 투과도 성능 및 내구성을 측정한 결과와 측정 후의 분리막 표면 미세구조 사진이다. 도 6a에서 보는 것과 같이 분리막 성능 측정의 온도와 압력을 증가시키거나 감소시키면 투과도 또한 증가하거나 감소하는 것을 알 수 있다. 이와 같이 온도와 압력의 변화에 따른 수소 투과도의 변화는 팔라듐 합금 분리막의 고유 성질로서 본 발명의 진공 방식만으로 제조된 팔라듐 합금분리막이 수소에 대해 높고 민감한 반응성을 가지고 있음을 나타낸다. 또한 20일간의 외부 변수의 변화에도 성능 저하 없이 균일하고 안정적인 분리막 작용과 도 6b에서 보는 것과 같이 표면 미세구조의 변화가 없는 높은 내구성은 본 발명에서 발명된 분리막을 이용한 장시간의 수소 정제에도 매우 안정적인 구조를 유지할 수 있음을 알 수 있다. 6 is a result of measuring the permeability performance and durability according to the irregular change in temperature and pressure for 20 days at 350 ℃ or more commercial temperature of the separator prepared in the present invention and the surface surface of the membrane after the measurement. As shown in Figure 6a it can be seen that increasing or decreasing the temperature and pressure of the membrane performance measurement also increases or decreases permeability. The change in hydrogen permeability according to the change in temperature and pressure indicates that the palladium alloy separator produced only by the vacuum method of the present invention has high and sensitive reactivity with respect to hydrogen as an inherent property of the palladium alloy separator. In addition, the uniform and stable membrane action without deterioration of performance even with the change of external variables for 20 days and the high durability without the change of the surface microstructure as shown in FIG. 6B are very stable even for long-term hydrogen purification using the separator according to the present invention. It can be seen that can be maintained.
이하 본 발명의 내용을 실시 예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시 예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시 예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니 된다. Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, these examples are only presented to understand the content of the present invention, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to these embodiments.
<실시예><Example>
본 발명에 의해 실시되는 공정 흐름도를 개략적으로 도 7에 도시하였다. 이는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것으로 공정조건들은 지지체 조건 및 요구되는 분리막 특성에 따라 변화가 가능하다. A process flow diagram implemented by the present invention is schematically shown in FIG. This is presented to understand the content of the present invention, the process conditions can be changed depending on the support conditions and the membrane properties required.
3㎛ 이하의 표면기공만이 존재하는 다공성 니켈 지지체에 수소 플라즈마를 이용하여 표면처리를 수행하였다. 수소 플라즈마를 이용한 표면 처리는 RF 파워를 100W, 수소의 양은 40sccm, 공정 압력은 1.0*10-2Torr, 시간은 5분으로 하여 진행되었다. 표면 처리된 다공성 니켈 지지체에 표면기공 매립을 위한 별도의 처리 없이 바로 인-라인 진공 방식으로 팔라듐과 구리를 연속적으로 스퍼터 코팅하였다. 팔라듐 코팅시 스퍼터링은 직류 전원 50W, 아르곤 가스 30sccm, 공정 압력 5.0*10-2torr, 기판온도 400℃에서 시행되었으며, 그런 다음 연속적으로 구리 스퍼터링을 직류 전원 20W, 아르곤 가스 30sccm, 공정압력5.0*10-2torr, 기판온도 400℃에서 수행되었다. 그런 다음, 인-시투 진공 방식으로 진공 가열로의 수소 환원 분위기에서 진공도 1.0*10-1Torr, 리플로우 온도 650℃에서 2시간 동안 열처리하는 방법으로 리플로우를 시행하여 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 분리막을 얻었다.Surface treatment was performed using a hydrogen plasma on a porous nickel support having only surface pores of 3 μm or less. Surface treatment using hydrogen plasma was performed with RF power of 100 W, amount of hydrogen of 40 sccm, process pressure of 1.0 * 10 -2 Torr, and time of 5 minutes. Palladium and copper were successively sputter-coated on the surface-treated porous nickel support immediately in-line vacuum without any additional treatment for surface pore embedding. Sputtering for palladium coating was performed at 50W DC power, 30sccm of argon gas, 5.0 * 10 -2 torr process pressure, 400 ℃ of substrate temperature. -2 torr, the substrate temperature was carried out at 400 ℃. Then, the palladium-copper-nickel ternary system was subjected to reflow by heat treatment for 2 hours at a vacuum degree of 1.0 * 10 -1 Torr and a reflow temperature of 650 ° C. in a hydrogen reduction atmosphere of a vacuum furnace by an in-situ vacuum method. An alloy separator was obtained.
본 발명에 의하면 도금 등의 습식 코팅 방식을 완전히 배제하고 건식 진공 방식만으로 분리막을 제조하여 무한대의 수소 분리 특성과 더불어 분리막의 수소 투과도를 크게 높였을 뿐만 아니라 분리막 제조 공정이 크게 단순화 되었으며, 지속적인 진공상태에서 분리막 제조가 가능하고 대량생산에 유리한 인-시투 진공 제조공정 시스템의 도입으로 제조 수율을 크게 높일 뿐만 아니라 마이크로수소 개질기 및 MEMS 수소정제 시스템으로의 응용도 가능하게 하였다.According to the present invention, the membrane is manufactured by completely removing the wet coating method such as plating, and only the dry vacuum method is used to greatly increase the hydrogen permeability of the separator as well as infinite hydrogen separation characteristics. The introduction of an in-situ vacuum manufacturing system, which enables the production of a separator and is advantageous for mass production, greatly improves the production yield and enables the application to a microhydrogen reformer and a MEMS hydrogen purification system.
또한, 습식 코팅 방식과 외부에 대한 분리막의 노출이 전혀 없는 제조 공정은 분리막에 대한 불순물의 영향을 완전히 배제하였으며, 또한 화학적 친화력이 우수한 팔라듐 합금층과 지지체 사이의 경사기능적 특성을 갖는 일체화된 수소분리막 형성으로 분리막의 내구성을 크게 향상 시킬 수 있었다. In addition, the wet coating method and the manufacturing process without any exposure of the separator to the outside completely eliminated the influence of impurities on the separator, and also integrated hydrogen separation membrane having a gradient functional property between the palladium alloy layer and the support having excellent chemical affinity. Formation could greatly improve the durability of the separator.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. As described above, although described with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified and modified within the scope of the present invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below. It will be appreciated that it can be changed.
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