KR100830719B1 - Synthetic methods for liquid hydrocarbons from syngas over alumina-silica based catalysts and preparation methods thereof - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1, 4, 7 및 8과 비교예 1 ∼ 4의 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응 수행시간에 따른 일산화탄소의 전환율 및 촉매의 안정성을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the conversion of carbon monoxide and the stability of the catalyst according to the Fischer-Tropsch reaction execution time of Examples 1, 4, 7 and 8 and Comparative Examples 1 to 4 according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 4, 8 및 비교예 2에서 제조된 촉매의 비표면적 및 기공 분포도를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the specific surface area and pore distribution of the catalyst prepared in Examples 4, 8 and Comparative Example 2 according to the present invention.
도 3의 (a)는 실시예 1에서 제조된 20 중량% 알루미나-실리카 담체의 전자현미경 사진이고, (b)는 실시예 8에서 제조된 0.5 중량% Ru/20 중량% Co/20 중량% Zr/20 중량% 알루미나-실리카 촉매의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.Figure 3 (a) is an electron micrograph of the 20% by weight alumina-silica carrier prepared in Example 1, (b) is 0.5% by weight Ru / 20% by weight Co / 20% by weight Zr prepared in Example 8 Electron micrographs of the / 20 wt% alumina-silica catalyst are shown.
도 4의 (a)는 실시예 1에서 제조된 20 중량% 알루미나-실리카 담체의 표면 원소분석(EDS)결과이고, (b)는 실시예 8에서 제조된 0.5 중량% Ru/20 중량% Co/20 중량% Zr/20 중량% 알루미나-실리카 촉매의 표면 원소분석(EDS)을 나타낸 것이다.Figure 4 (a) is the surface elemental analysis (EDS) results of the 20% by weight alumina-silica carrier prepared in Example 1, (b) is 0.5% by weight Ru / 20% by weight Co / prepared in Example 8 Surface Elemental Analysis (EDS) of 20 wt% Zr / 20 wt% alumina-silica catalyst is shown.
본 발명은 실리카 표면에 알루미나가 분산되어 있는 이중층 구조이고, 상대적으로 기공크기가 다른 이중 세공구조를 지니는 알루미나-실리카 담체와, 상기 담체를 이용한 촉매, 및 상기 촉매 존재 하에서 합성가스(CO/H2/CO2)를 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)반응하여 고수율의 액체탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an alumina-silica carrier having a double layer structure in which alumina is dispersed on a silica surface and having a relatively different pore size, a catalyst using the carrier, and a synthesis gas (CO / H 2) in the presence of the catalyst. / CO 2 ) Fischer-Tropsch reaction to produce a high yield of liquid hydrocarbon.
최근의 국제 유가 상승에 따라서 천연가스, 석탄 또는 바이오매스의 가스화에 의하여 생성되는 합성가스(syngas)로부터 합성석유를 제조하기 위한 기술의 중요성이 점차로 부각되고 있는 상황하에서 가스의 액체화(GTL, Gas-to-Liquid)기술에 의한 액체 탄화수소의 제조기술은 최종 제품이 액상을 형성하는 관계로 기존의 가스전 개발방식이 갖는 다음과 같은 여러 가지 문제점들을 해결할 수 있다. With the recent rise in international oil prices, the liquefaction of gas (GTL, Gas-) under the situation that the importance of the technology for producing synthetic oil from the syngas produced by the gasification of natural gas, coal or biomass is becoming increasingly important. The technology of producing liquid hydrocarbon by to-Liquid) technology can solve various problems of the existing gas field development method because the final product forms a liquid phase.
(1) 취급이 용이한 액체를 다룸으로써 가스운반에 따른 원거리 수송문제를 해결할 수 있고, (2) 별도의 운반, 입출하 및 저장 등의 시설을 구축할 필요 없이도 기존 시설을 이용할 수 있고, (3) 제품을 직접 생산함으로써 즉시 판매가 가능하고 고가에 청정연료를 판매할 수 있는 장점이 있으며, (4) 수요지로부터 멀리 떨어져 있는 중소규모의 가스자원인 스트랜디드/리모트 가스(stranded/remote gas)의 활용이 가능하여 매장량이 약 1조 입방피트만 확보되어도 LNG 방식과 같이 별도의 운반설비 구축 없이도 경제성 있게 활용이 가능한 것으로 보고 되고 있다. (1) The handling of liquids that can be handled easily solves the problem of long distance transportation due to gas transportation, and (2) the existing facilities can be used without the need for a separate transportation, loading and storage facility. 3) By directly producing the product, it has the advantage of being able to sell it immediately and selling clean fuel at a high price. (4) Stranded / remote gas, a small and medium-sized gas resource, far from demand. It is reported that even if only 1 trillion cubic feet of reserve is secured, it can be economically utilized without the establishment of a separate transportation facility like the LNG system.
GTL 공정은 1920년대에 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch, 이하, F-T이라 함)합성 공정이 처음으로 개발된 후에 지속적으로 기술 개발이 이루어져 오고 있으며, F-T 합성기술에 기반한 GTL 기술은 가스전의 환경개선에 기여가 가능함과 동시에 유전에서 발생하는 가스(flared gas)를 처리하여 합성 청정연료의 생산이 가능하다. 또한, 유황성분을 거의 포함하지 않는 청정한 액체연료인 GTL 제품들이 원유를 정제하여 만들어지는 기존의 석유제품에 비하여 높은 시장가치를 얻을 수도 있다. 일례로, 미국과 유럽, 일본 등에서는 자동차용 연료인 경유의 황 함유량 규제치를 기존의 500 ppm에서 2004년부터 이미 50 ppm으로 강화하고 미래에는 10 ppm 이하로 규제를 강화시킬 전망이다. The GTL process has been continuously developed since the Fischer-Tropsch (FT) synthesis process was first developed in the 1920s, and the GTL technology based on the FT synthesis technology improves the environment of gas fields. At the same time, it is possible to produce synthetic clean fuel by treating flared gas generated in oil fields. In addition, GTL products, which are clean liquid fuels containing little sulfur, may obtain higher market value than conventional petroleum products produced by refining crude oil. For example, in the US, Europe, and Japan, the sulfur content of diesel fuel for automobiles will be increased to 50 ppm from 500 ppm in 2004 and below 10 ppm in the future.
F-T 합성유는 최근 교토의정서 발효에 따라 거세게 압박되는 선진 각국의 환경규제 강화에 효과적으로 대응할 수 있는 연료로서, Sasol의 LCA 결과에 의하면 GTL 합성연료는 유황성분 및 방향족 성분이 거의 없어서 매연 및 질소산화물 배출량이 적고 기존제품과 비교하여 대기 산성화도를 40% 이상 감소시킬 수 있는 것으로 보고되어 있다. 또한, 입자상 물질(PM, particulate matter) 배출량을 40%이상 저감할 수 있으며, F-T 합성유에 의한 경유 승용차의 보급 확대와 열효율 증가에 의하여 온실가스 배출량은 12% 이상 저감 가능한 것으로 보고되고 있다. FT synthetic oil is a fuel that can effectively cope with the strengthening of environmental regulations in advanced countries that are under increasing pressure due to the recent Kyoto Protocol entry into force. According to Sasol's LCA results, GTL synthetic fuel has almost no sulfur and aromatics, so it emits soot and nitrogen oxides. This is reported to be less than 40% compared to existing products. In addition, it has been reported that emissions of particulate matter (PM) can be reduced by more than 40%, and greenhouse gas emissions can be reduced by more than 12% by expanding the spread of diesel fuel cars by F-T synthetic oil and increasing thermal efficiency.
GTL 기술의 핵심 공정인 F-T 합성법은 1923년 독일의 화학자 Fischer와 Tropsch가 석탄가스화에 의한 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술을 개발한 데서 처음으로 유래되었다. GTL 공정은 (1) 천연가스의 개질(reforming) 반응, (2) 합성가스의 F-T 합성반응 및 (3) 생성물의 개질 반응과 같이 3 단계의 주요 공 정으로 구성되어 있으며, 이중에서 철 및 코발트를 촉매로 사용하여 200 ∼ 350 ℃의 반응 온도와 10 ∼ 30 기압의 압력에서 수행되는 F-T 반응은 다음과 같이 4개의 주요 반응으로 설명될 수 있다. The F-T synthesis method, a key process for GTL technology, was first derived in 1923 by German chemists Fischer and Tropsch developing a technology for producing synthetic fuel from syngas from coal gasification. The GTL process consists of three main processes: (1) reforming of natural gas, (2) FT synthesis of syngas, and (3) reforming of product, among which iron and cobalt The FT reaction carried out at a reaction temperature of 200 to 350 ° C. and a pressure of 10 to 30 atm using as a catalyst can be described as four main reactions as follows.
(a) 사슬성장 F-T 합성(Chain growth in F-T synthesis)(a) Chain growth in F-T synthesis
CO + 2H2 → -CH2- + H2O △H(227 ℃) = -165 kJ/molCO + 2H 2 → -CH 2- + H 2 O ΔH (227 ° C) = -165 kJ / mol
(b) 메탄화(Methanation)(b) Methanation
CO + 3H2 → CH4 + H2O △H(227 ℃) = -215 kJ/molCO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O ΔH (227 ° C) = -215 kJ / mol
(c) 수성가스 전화반응(Water gas shift reaction)(c) Water gas shift reaction
CO + H2O ↔ CO2 + H2 △H(227 ℃) = -40 kJ/molCO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2 ΔH (227 ° C) = -40 kJ / mol
(d) 부다 반응(Boudouard reaction)(d) Boudouard reaction
2CO ↔ C + CO2 △H(227 ℃) = -134 kJ/mol2CO ↔ C + CO 2 △ H (227 ° C) = -134 kJ / mol
주요 생성물인 직쇄형 탄화수소(straight-chain hydrocarbons)의 생성 메카니즘(mechanism)은 주로 Schulz-Flory의 고분자 동역학 도식(polymerization kinetic scheme)으로 설명되고 있으며, F-T 공정에서는 60% 이상이 경유보다 고비점 생성물이 1차로 합성되므로 수소화분해(hydrocracking)의 후속 공정을 거쳐서 경유를 추가로 생산하고, 탈랍(dewaxing) 공정을 거쳐서 왁스 성분은 고품질의 윤활기유로 전환될 수 있다. The production mechanism of straight-chain hydrocarbons, the main product, is mainly described by Schulz-Flory's polymerization kinetic scheme, where more than 60% of the FT process has a higher boiling point than diesel. Since it is synthesized firstly, the diesel fuel is further produced through a subsequent process of hydrocracking, and the wax component can be converted into a high quality lubricating base oil through a dewaxing process.
일반적으로 정유플랜트에 적용되는 상압잔사유나 감압잔사유를 처리하는 개질공정은 지금까지 촉매 및 공정기술의 개선으로 신뢰성이 확보된 기술이지만 F-T 합성유는 정유플랜트의 개질공정에서 처리되는 원료와는 성상 및 물성이 매우 상이하므로 적절한 탄화수소 개질공정의 개발이 추가로 요구되고 있다. F-T 반응의 1차 생산품을 처리하는 공정의 예로서는 수소화분해(hydrocracking), 탈납(dewaxing), 이성질화반응(isomerization), 알릴화반응(alylation) 등을 들 수 있으며, F-T 반응의 주요 생성물로는 나프타/가솔린(naphtha/gasoline), 중간유분(middle distillate)[고센탄가(high cetane number), 황 및 불포화고리화합물이 없는(S-and aromatic-free) 액체탄화수소, α-올레핀(α-olefins), 함산소화물(oxygenates)와 왁스(wax) 등의 제품이 포함된다.In general, the reforming process for processing atmospheric residue or reduced-pressure residue oil applied to oil refining plant is a technology that has been reliably secured by the improvement of catalyst and process technology. Due to the very different physical properties, further development of suitable hydrocarbon reforming processes is required. Examples of processes for treating the primary product of the FT reaction include hydrocracking, dewaxing, isomerization, allylation, and the like. The main products of the FT reaction are naphtha. Naphtha / gasoline, middle distillate (high cetane number, S-and aromatic-free liquid hydrocarbons, α-olefins, Products include oxygenates and waxes.
F-T 반응을 위해서는 철 및 코발트계열 등의 촉매가 주로 사용되는데, 초기에는 철계 촉매가 주로 사용되었으나 최근에는 액체연료나 왁스의 생산을 늘리고 전환율을 향상시키기 위해서 코발트 촉매가 주류를 이루는 추세이다. 철계 촉매의 특징으로는 F-T 반응용 촉매 중에서도 가장 저가이며 고온에서 메탄 생성이 낮고 탄화수소 중 올레핀의 선택성이 높음과 동시에 제품은 연료로의 용도 이외에 경질 올레핀이나 알파올레핀로서 화학산업 원료로 사용될 수 있는 특징이 있다. 이외에도 탄화수소이외의 알코올, 알데히드, 케톤 등의 부산물이 많이 생성되며, Sasol의 왁스 생산을 위하여 주로 사용되고 있는 저온 F-T 반응용 철계 촉매는 Cu와 K의 성분이 조촉매로 함유되어 있으며 SiO2를 바인더로 사용하여 침전법으로 제조되고 있다. 또한, Sasol의 고온 F-T 촉매는 마그네타이트와 K, 알루미나, MgO 등을 용융시켜 제조하고 있다. Catalysts such as iron and cobalt series are mainly used for the FT reaction. Initially, iron catalysts were mainly used, but recently, cobalt catalysts have become the mainstream to increase the production of liquid fuels or waxes and to improve conversion. The characteristics of the iron-based catalyst are the lowest among the catalysts for the FT reaction, low methane production at high temperatures, high selectivity of olefins in hydrocarbons, and products that can be used as raw materials for the chemical industry as light olefins or alpha olefins as well as fuels. There is this. In addition, by-products such as alcohols, aldehydes, ketones, etc. other than hydrocarbons are produced, and the iron catalyst for low temperature FT reaction, which is mainly used for producing waxes of Sasol, contains Cu and K components as cocatalysts, and SiO 2 is used as a binder. It is prepared by the precipitation method. In addition, Sasol's high temperature FT catalyst is manufactured by melting magnetite, K, alumina, MgO and the like.
코발트계 촉매의 특징은 Fe 촉매에 비해 고가인 단점이 있으나, 높은 활성과 긴 수명 그리고 CO2 생성량이 낮으면서 액체 파라핀계 탄화수소의 생성 수율이 높은 장점을 지니고 있다. 그러나, 고온에서는 CH4을 다량 생산하는 문제가 있어 저온 촉매로만 사용이 가능하며, 고가의 코발트를 사용하기 때문에 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 고표면적의 안정적인 지지체 위에 잘 분산시켜 제조하고 있으며 소량의 Pt, Ru, Re 등의 귀금속 조촉매가 추가로 첨가된 형태로 사용되고 있는 실정이다. Cobalt-based catalysts have the disadvantages of being expensive compared to Fe catalysts, but have the advantages of high activity, long life, and low CO 2 generation, and high yield of liquid paraffinic hydrocarbons. However, there is a problem of producing a large amount of CH 4 at high temperatures, so it can be used only as a low-temperature catalyst. Since expensive cobalt is used, it is well dispersed and prepared on a high surface area stable support such as alumina, silica, and titania. It is a situation that is used in the form of addition of precious metal promoters, such as Ru, Re.
현재까지 개발된 F-T합성 반응기는 4가지 종류로 순환 유동층 반응기(circulating fluidized bed reactor), 유동층 반응기(fluidized bed reactor), 다관식 고정층 반응기(tubular fixed bed reactor) 및 슬러리상 반응기(slurry-phase reactor)등이 있으며, 반응기 형태에 따라 반응특성이 다르므로 합성가스의 조성과 최종반응물의 종류에 따라 적절하게 선택하여야 한다. F-T 공정 변수는 최종생산품에 따라 결정되는데 유동층 반응기 상에서는 주로 가솔린 및 올레핀을 생산하는 고온 F-T 공정이 적용되며, 다관식 고정상 반응기(MTFBR) 또는 슬러리 반응기상에서는 왁스 및 윤활기유를 생산하는 저온 F-T 공정이 상업적으로 가동되고 있다. F-T 합성반응에서는 주로 선형 파라핀 계열이 형성되지만 부반응에서 이중결합 형태인 CnH2n의 알파-올레핀이나 알코올도 부산물로 만들어진다. Four types of FT synthesis reactors developed to date are the circulating fluidized bed reactor, the fluidized bed reactor, the tubular fixed bed reactor, and the slurry-phase reactor. Etc., and the reaction characteristics vary depending on the type of reactor, so it should be appropriately selected according to the composition of the synthesis gas and the type of the final reactant. The FT process parameters depend on the final product, where a high temperature FT process is used which produces mainly gasoline and olefins in a fluidized bed reactor, and a low temperature FT process which produces wax and lubricating oil is used in a multi-tube fixed bed reactor (MTFBR) or slurry reactor. It is operating. In the FT synthesis reaction is mainly linear paraffin series form, but the alpha of the double bond form a C n H 2n in side reactions - made of olefin or alcohol is also a by-product.
한편, 일반적으로 고가의 활성성분을 분산시키기 위하여 사용되는 방법으로서 고표면적의 담체로서 알루미나, 실리카, 티타니아 등에 코발트 성분 및 기타 활 성 증진 물질을 첨가하여 촉매를 제조하게 되는데, F-T 반응에서도 코발트 성분의 분산성을 증진하기 위하여 상기의 담체를 한가지 성분 또는 혼합된 형태로 제조된 촉매가 상업적으로 활용되고 있지만, 상기의 담체에 함유되는 코발트의 입자 크기가 유사한 경우에는 담체의 종류에 따른 F-T 반응 활성의 변화는 적은 것으로 보고되어 있다[Applied Catalysis A 161 (1997) 59]. 이와는 반대로, F-T 반응의 활성은 코발트 성분의 분산성 및 입자 크기에 따라서 크게 영향을 받는 것으로 보고되어 있다[Journal of American Chemical Society, 128 (2006) 3956]. 따라서, 상기의 담체 표면을 다른 금속 성분으로 전처리 하여 각 담체의 표면 성질을 변화시킴으로써 FTS 활성 증진 및 안정성을 증진시키기 위한 시도가 많이 연구되고 있는 실정이다. On the other hand, as a method used to disperse expensive active ingredients in general, cobalt components and other activity enhancing materials are added to alumina, silica, titania, etc. as a carrier of a high surface area to prepare a catalyst. In order to enhance dispersibility, a catalyst prepared in one component or a mixed form of the carrier is commercially available. However, when the particle size of cobalt contained in the carrier is similar, the FT reaction activity according to the type of carrier Changes are reported to be small (Applied Catalysis A 161 (1997) 59). In contrast, the activity of the F-T reaction is reported to be greatly affected by the dispersibility and particle size of the cobalt component [Journal of American Chemical Society, 128 (2006) 3956]. Therefore, many attempts have been made to enhance the FTS activity and enhance stability by pretreating the surface of the carrier with other metal components to change the surface properties of each carrier.
일례로, 코발트가 담지된 알루미나 담체를 사용하는 경우에는 반응 중에 생성되는 물에 의하여 감마 알루미나 표면 성질이 보헤마이트 등으로 변화될 수 있고 이로 인한 코발트 성분의 산화 속도 증가에 의하여 촉매의 비활성화 및 담체의 열적 안정성이 감소될 가능성이 존재하는데, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 실리콘 전구체를 이용하여 알루미나 표면을 전처리 하여 촉매의 안정성을 증진시키는 방법이 보고 되어 있다[PCT 공개 특허 WO2007/009680 A1]. For example, in the case of using a cobalt-supported alumina carrier, gamma alumina surface properties may be changed to boehmite due to water generated during the reaction, thereby deactivating the catalyst and increasing the rate of oxidation of the cobalt component. There is a possibility that the thermal stability is reduced. In order to solve this problem, a method of enhancing the stability of the catalyst by pretreating the surface of alumina using a silicon precursor has been reported [PCT Publication WO2007 / 009680 A1].
F-T 촉매 활성 증진을 위한 또 다른 방법으로는 실리카-알루미나 성분의 이중 다공성 구조의 촉매를 제조하여 F-T 반응 중에 생성되는 고비점 화합물의 물질전달 속도를 증진함으로써 촉매 안정성을 증진하는 방법이 보고 되고 있다[미국 공개 특허 US2005/0107479 A1; Applied Catalysis A 292 (2005) 252]. 그러나 상 기의 방들은 폴리머 기질을 사용하여 이중 다공성 구조의 담체를 형성하거나 또는 미리 다른 기공 크기를 지니는 알루미나-실리카 담체를 제조하여 단순하게 혼합하는 방법으로 이중 다공성 구조의 담체를 제조하고 이를 이용하여 코발트 등의 활성 성분을 담지하는 복잡한 합성 공정을 따르고 있다. As another method for enhancing the FT catalyst activity, a method of improving catalyst stability by preparing a catalyst having a double porous structure of silica-alumina component and enhancing the mass transfer rate of the high boiling point compound generated during the FT reaction has been reported. US published patent US2005 / 0107479 A1; Applied Catalysis A 292 (2005) 252]. However, the chambers are prepared by using a polymer matrix to form a carrier of a dual porosity structure, or by preparing a simple mixture of alumina-silica carriers having different pore sizes in advance. It follows a complex synthetic process that supports active ingredients such as cobalt.
또한, 실리카를 담체로 사용하는 경우에는 알루미나 담체와 비교하여 코발트와 담체와의 강한 상호작용으로 인하여 코발트 메탈로의 환원성 감소 및 이로 인한 활성 저하 현상이 관찰되는데 이를 극복하기 위한 방법으로서 지르코니움 등의 금속을 이용하여 실리카 표면을 전처리하여 주는 방법이 효과가 있다고 보고 되고 있다[유럽 등록 특허 EP0167215 A2; Journal of Catalysis 185 (1999) 120]. In addition, when silica is used as a carrier, reduction of cobalt metal and reduction of activity due to cobalt and the carrier are observed due to the strong interaction between the cobalt and the carrier. Zirconium is used as a method for overcoming this problem. It has been reported that the method of pretreatment of silica surface using a metal is effective [European Patent EP0167215 A2; Journal of Catalysis 185 (1999) 120].
상기의 방법에 의하여 제조된 F-T 촉매들은 다양한 비표면적을 보여주고 있으나, F-T 반응의 활성은 주로 코발트 성분의 입자크기 변화, 담체의 기공 크기 분포 및 코발트 성분의 환원성과 밀접한 관계가 있는 것으로 알려져 있으며 이러한 성능을 증진하기 위한 방법으로서 복잡한 합성 공정을 거쳐서 제조된 담체 상에서 잘 알려진 방법으로 코발트 성분을 함유시켜서 F-T 촉매를 제조하는 방법이 보고 되어 있다.The FT catalysts prepared by the above method show various specific surface areas, but the activity of the FT reaction is known to be closely related to the change in the particle size of the cobalt component, the pore size distribution of the carrier and the reduction of the cobalt component. As a method for enhancing the performance, a method for preparing an FT catalyst by containing a cobalt component in a well-known method on a carrier prepared through a complex synthesis process has been reported.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 경제적이며 효율적으로 해결하기 위한 방법을 제시하고자 실리카와 알루미나가 함유된 담체로 이들이 열전달 및 물질 전달이 유리한 이중 세공의 담체 개발에 주력하였다. 그 결과, Al2O3와 SiO2가 일정비로 함유되어 이루어진 알루미나-실리카 담체로, 실리카 표면에 알루미나가 분산된 이중층의 구조와 동시에 이중의 세공구조를 가지며, 이러한 기공크기가 작은 세공과 큰 세공이 동시에 존재하는 이중 세공 구조는 주로 알루미나가 실리카 표면에 이중층으로 분산되면서 알루미나 자체의 작은 세공만이 형성되어 큰 세공의 분포가 감소함으로써 형성될 수 있으며, 특히 본 발명에 따른 담체는 큰 세공의 분포가 작은 세공 분포보다 상대적으로 많이 존재하여 종래의 단일 기공의 담체와 비교하여 열전달 및 물질 전달이 월등히 우수할 뿐만 아니라 각각의 단일 기공의 담체를 물리적으로 혼합 사용하는 경우에 비해 알루미나 성분에 의한 실리카 표면의 전처리 효과로 활성 성분의 분산성 증가, 전자 상태 변화 및 환원성 등의 화학적 성질이 변화됨으로써 F-T 반응에 유리하게 되어 액체탄화수소로의 수율을 향상할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. Therefore, the present inventors focused on the development of a dual pore carrier which is advantageous in heat transfer and mass transfer as a carrier containing silica and alumina in order to present a method for solving the above problems economically and efficiently. As a result, an alumina-silica carrier comprising Al 2 O 3 and SiO 2 in a constant ratio, having a double pore structure and a double pore structure in which alumina is dispersed on the silica surface, and having small pore sizes and large pores. At the same time, the present double pore structure is mainly formed by alumina being dispersed in a double layer on the silica surface, so that only small pores of the alumina itself are formed, thereby reducing the distribution of large pores. In particular, the carrier according to the present invention has a large pore distribution. It is relatively more present than the small pore distribution, so that the heat transfer and mass transfer are superior to those of the conventional single pore carrier, and the silica surface by the alumina component is compared with the case of physically mixing the carrier of each single pore. Effect of pretreatment to increase dispersibility of active ingredient, change of electronic state and reducibility The present invention has been completed by finding that the chemical properties such as the like can be advantageous for the FT reaction and the yield of the liquid hydrocarbon can be improved.
또한, 상기 담체를 이용하여 제조된 촉매 특히 활성성분으로 코발트가 함유된 촉매하에서 F-T 반응을 수행하면, 일산화탄소 및 수소의 일회 전환 반응 수율 (one-pass yield) 및 촉매의 장기 성능 안정성이 향상된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.In addition, when the FT reaction is performed under a catalyst prepared using the carrier, particularly a catalyst containing cobalt as an active ingredient, the one-pass yield of carbon monoxide and hydrogen and the long-term performance stability of the catalyst are improved. The present invention has been completed.
따라서, 본 발명은 SiO2와 Al2O3로 구성되고, 특정의 비표면적 및 작은 세공과 큰 세공이 동시에 존재하여 F-T 반응 수행 시 합성가스의 높은 전환율 확보와 함께 부산물 생성을 최소화 및 촉매의 장기 성능 안정성이 우수한 알루미나-실리카 담체, 이를 이용한 촉매 및 이를 이용한 합성가스로부터 액체탄화수소 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention is composed of SiO 2 and Al 2 O 3 , the specific specific surface area and small pore and large pore at the same time to ensure the high conversion of the synthesis gas when performing the FT reaction to minimize the by-product generation and catalyst long-term An object of the present invention is to provide a method for producing liquid hydrocarbon from an alumina-silica carrier having excellent performance stability, a catalyst using the same and a synthesis gas using the same.
Al2O3 1 ∼ 80 중량%와 SiO2 20 ∼ 99 중량%가 함유되고, 실리카 표면을 알루미나 입자가 분산되어 이루어진 이중 세공 구조(bimodal)의 알루미나-실리카의 담체로, 상기 담체는 상대적으로 기공크기가 작은 세공(PS1)과 큰 세공(PS2)이 동시에 존재하는 이중 세공이 형성되어 있으며, 상기 작은 세공(PS1)과 큰 세공(PS2)의 기공크기 범위가 아래와 같은 이중 세공구조 및 이중층 구조를 갖는 알루미나-실리카 담체에 그 특징이 있다.1 to 80% by weight of Al 2 O 3 and 20 to 99% by weight of SiO 2 , and is a bimodal alumina-silica carrier formed by dispersing alumina particles on the silica surface, the carrier being relatively pore A double pore is formed in which small pores (PS 1 ) and large pores (PS 2 ) exist at the same time, and the pore size range of the small pores (PS 1 ) and the large pores (PS 2 ) is as follows. And alumina-silica carriers having a bilayer structure.
2 ≤ PS1 ≤ 4 ㎚2 ≤ PS 1 ≤ 4 nm
4 < PS2 ≤ 20 ㎚4 <PS 2 ≤ 20 nm
또한, 본 발명은 알코올계에 용해된 알루미늄 알콕사이드 용액, 실리카겔 슬러리, pKa 값이 3.5 ∼ 5인 유기 카르복시산 및 물을 첨가한 후, 80 ∼ 130 ℃에서 가열하여 보헤마이트 졸-실리카겔을 제조하는 단계와, 상기 보헤마이트 졸-실리카겔을 200 ∼ 700 ℃ 온도에서 소성하여 알루미나-실리카 담체를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 것으로, 작은 세공(PS1)과 큰 세공(PS2)의 기공크기 범위가 상기와 같은 이중 세공 구조(bimodal)의 알루미나-실리카 담체의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a boehmite sol-silica gel by adding an aluminum alkoxide solution dissolved in alcohol, silica gel slurry, an organic carboxylic acid having a pKa value of 3.5 to 5 and water and then heating at 80 ~ 130 ℃ And calcining the boehmite sol-silica gel at a temperature of 200 to 700 ° C. to produce an alumina-silica carrier, wherein the pore sizes of the small pores (PS 1 ) and the large pores (PS 2 ) are as described above. There is another feature of the process for the preparation of the same bimodal alumina-silica carrier.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
통상적으로 합성가스를 이용하여 액체 탄화수소를 제조하는 F-T 반응에 있어서 고가의 활성성분을 고르게 분산시키기 위하여 고표면적의 담체로서 알루미나, 실리카 및 티타니아 등에 코발트 성분 및 기타 활성 증진 물질을 첨가하여 촉매를 제조하게 되는데, 상기의 담체에 코발트 성분을 단독으로 사용하는 경우에는 활성성분의 분산성 및 환원성이 감소하여 촉매의 활성이 낮거나 비활성화가 빠르게 진행되는 단점이 존재한다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 상기의 담체를 제 2의 성분으로 전처리하여 각 담체의 표면 성질을 변화시킴으로써 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch synthesis ; FTS)반응의 활성 증진 및 안정성을 향상하기 위한 시도가 많이 이루어지고 있다. In the FT reaction for producing liquid hydrocarbons using syngas, a catalyst is prepared by adding a cobalt component and other activity enhancing materials to alumina, silica, titania, etc. as a high surface area carrier to evenly disperse expensive active ingredients. In the case of using the cobalt component alone in the carrier, there are disadvantages in that the activity of the catalyst is low or the deactivation proceeds rapidly due to the decrease in the dispersibility and the reducing property of the active ingredient. In order to overcome this problem, attempts have been made to improve the activity and enhance the stability of the Fischer-Tropsch synthesis (FTS) reaction by pretreating the carrier with the second component and changing the surface properties of each carrier. A lot is done.
알루미나 담체의 경우에는 반응 중에 생성되는 물에 의하여 감마 알루미나 표면 성질이 보헤마이트 등으로 변화될 수 있는 단점이 있어서 알루미나의 열적 안정성을 증가시키기 위한 방법으로 제2의 다른 성분으로 전처리를 수행하는 방법이 다양하게 소개되어 있다. 또한, 실리카를 담체로 사용하는 경우에는 알루미나 담체와 비교하여 코발트와 담체와의 강한 결합으로 인하여 환원 과정에서 코발트 금속의 환원성 감소 및 이로 이한 활성 저하 현상이 관찰되는데 이를 극복하기 위한 방법으로서 지르코니움 등의 금속을 이용하여 실리카 표면을 전처리하여 주는 방법 등이 기존 기술로 소개되어 있다. In the case of the alumina carrier, the surface properties of gamma alumina may be changed to boehmite by water generated during the reaction. Thus, a method of increasing the thermal stability of the alumina as a method of performing pretreatment with another second component is There are various introductions. In addition, when silica is used as a carrier, reduction of cobalt metal and reduction of activity due to cobalt and a strong bond between the carrier and the carrier are observed due to a strong bond between the cobalt and the carrier. A method of pretreating the silica surface using a metal such as is introduced as a conventional technology.
본 발명의 담체는 Al2O3와 SiO2의 두 성분이 동시에 존재하여 각 알루미나와 실리카 성분의 단독 사용 시의 단점을 개선하면서, 상기 실리카 표면에 알루미나가 분산된 이중 세공 구조를 형성하여 반응 중의 반응열 및 물질 전달 효과가 증가함고 동시에 상기 담체에 활성 성분인 코발트를 함유시키는 과정에서 코발트의 분산성을 향상시켜서 FTS 반응 활성이 증가할 수 있도록 유도한다. 또한, 150 ∼ 400 ㎡/g 범위의 비표면적, 및 2 ≤ 작은 세공(PS1) ≤ 4 ㎚과 4 < 큰 세공(PS2) ≤ 20 ㎚이 동시에 존재하는 이중 세공 구조가 형성됨과 동시에, 작은 세공의 비표면적(S1)과 큰 세공의 비표면적(S2)의 비(S1/S2)가 0.05 ∼ 0.5 범위를 유지하게 되어 큰 세공의 분포가 상대적으로 많아서 반응 중에 생성될 수 있는 고비점 화합물의 물질전달 등이 우수하여 촉매의 비활성화가 억제되는 특성을 나타낸다.In the carrier of the present invention, the two components of Al 2 O 3 and SiO 2 are present at the same time, improving the disadvantages of using each of the alumina and silica components alone, and forming a double pore structure in which alumina is dispersed on the silica surface during the reaction. The reaction heat and mass transfer effect is increased and at the same time the cobalt as an active ingredient is included in the carrier to improve the dispersibility of cobalt to induce the increase in FTS reaction activity. In addition, a small surface area in the range of 150 to 400 m 2 / g, and a double pore structure in which 2 ≦ small pores (PS 1 ) ≦ 4 nm and 4 <large pores (PS 2 ) ≦ 20 nm are simultaneously formed, The ratio (S 1 / S 2 ) of the specific surface area (S 1 ) of the pores and the specific surface area (S 2 ) of the large pores is maintained in the range of 0.05 to 0.5, so that the distribution of large pores is relatively large, which can be generated during the reaction. It is excellent in mass transfer of a high boiling point compound, and exhibits the characteristic that the deactivation of a catalyst is suppressed.
본 발명에 따라 제조된 담체는 실리카 세공 표면에 알루미나가 고르게 분산된 이중 세공구조를 형성하는 바, 이는 담체 제조 과정에서 미세 알루미나 입자들이 실리카의 세공 표면에 이중층으로 고르게 분산되면서 알루미나 자체의 작은 세공만이 형성되고 알루미나의 입자와 입자사이에서 나타날 수 있는 상대적으로 큰 세공의 형성이 억제됨으로써 형성될 수 있는 바, 작은 세공은 주로 알루미나의 자체 세공에서 기인하며 큰 세공은 실리카의 세공에서 나타나게 된다. 특히. 본 발명에 따른 담체는 큰 세공의 분포가 작은 세공 분포보다 상대적으로 많이 존재하여 열 및 물질전달 능력이 우수함과 동시에 코발트 등의 활성 성분의 분산성이 증가하여 FTS 반응성이 증가하게 되는 효과를 얻을 수 있다. 일반적으로 이 성분 을 사용한 담체는 다양하게 알려져 있으나, 본 발명과 같이 각각의 물질이 서로 독립적으로 분리되어 이중층 및 이중 세공구조를 형성하는 담체는 알려진 바가 없는 바, 이러한 분리된 층 구조 및 이중 세공구조의 형성으로 코발트 성분 등의 활성 성분의 분산성이 향상됨과 동시에 상대적으로 큰 세공 분포의 조절이 용이하여 물질전달 능력이 우수한 담체를 FTS 반응 등과 같은 촉매 반응에 사용함으로써 촉매의 장기 안정성 및 일회 전환율을 향상할 수 있는 효과를 얻게 되는 것이다. The carrier prepared according to the present invention forms a double pore structure in which the alumina is evenly dispersed on the surface of the silica pores. It can be formed and formed by suppressing the formation of relatively large pores that may appear between the particles of the alumina and the small pores are mainly due to the self pores of the alumina and the large pores appear in the pores of the silica. Especially. The carrier according to the present invention has a larger distribution of large pores than a small distribution of pores, thereby providing excellent heat and mass transfer ability and increasing dispersibility of active ingredients such as cobalt, thereby increasing FTS reactivity. have. In general, carriers using this component are known in various ways, but as the present invention, carriers in which the respective materials are separated from each other independently to form a double layer and a double pore structure are not known. Such a separated layer structure and a double pore structure are not known. As a result, the dispersibility of active ingredients such as cobalt component can be improved and relatively large pore distribution can be easily controlled, and the carrier having excellent material transfer ability can be used in catalytic reactions such as FTS reaction to improve long-term stability and one-time conversion You will get an effect that can be improved.
상기 이종의 세공구조란, 통상적으로 실리카 및 알루미나 등의 금속을 소성하여 제조된 촉매는 화합물로 단일의 기공분포를 가지게 되나, 본 발명의 촉매는 주요 기공이 서로 다른 2개를 형성한다는 것을 의미한다. The heterogeneous pore structure generally means that a catalyst prepared by calcining a metal such as silica and alumina has a single pore distribution as a compound, but the catalyst of the present invention means that the main pores form two different pores. .
상기 작은 세공이 2 ㎚ 미만이면 열 및 물질전달에 불리하여 이산화탄소와 같은 부산물 생성의 증가 문제가 발생할 수 있으며, 큰 기공의 크기가 100 nm를 초과하여 세공이 과량으로 존재하는 경우에는 촉매의 비표면적이 감소하여 전환율이 감소하는 문제가 발생할 수 있어서 효과적이지 못하다. 또한, 본 발명의 촉매는 2 ∼ 4 nm 범위의 작은 세공의 비표면적(S1)과, 4 ∼ 10 nm 범위의 큰 세공의 비표면적(S2)의 비(S1/S2)는 0.05 ∼ 0.5의 범위를 유지하게 되는 바, 상기 큰 세공은 주로 실리카에 의해 형성되고 작은 세공은 알루미나에 의해 형성되어 진다. 상기 비표면적의 비(S1/S2)가 0.05 미만이면 실리카 자체만을 담체로 사용하는 경우와 유사하여 이중 세공 효과가 감소하므로 FTS 반응성이 감소하는 문제가 있으며, 비표면적의 비(S1/S2)가 0.5를 초과하는 경우에는 알루미나에 의한 실리카의 세공 막 힘 현상이 발생하여 알루미나-실리카 담체의 비표면적이 감소하여 코발트 등의 활성성분의 분산성이 감소하여 FTS 반응성이 감소하는 현상 및 반응 중에 알루미나의 성분의 변형에 의한 FTS 반응성 감소 현상이 현저하게 발생할 수 있는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. If the small pore is less than 2 nm, it may be disadvantageous in heat and mass transfer and may cause an increase in by-product generation such as carbon dioxide. If the large pore size exceeds 100 nm and the pore is present in excess, the specific surface area of the catalyst This decrease may result in a decrease in conversion rate, which is not effective. In addition, the catalyst of the present invention has a ratio (S 1 / S 2 ) of the specific surface area (S 1 ) of the small pores in the range of 2 to 4 nm and the specific surface area (S 2 ) of the large pores in the range of 4 to 10 nm. The large pores are mainly formed by silica, and the small pores are formed by alumina. When the ratio of the specific surface area (S 1 / S 2 ) is less than 0.05, similar to the case of using only silica itself as a carrier, there is a problem that the FTS reactivity is reduced because the double pore effect is reduced, the ratio of the specific surface area (S 1 / When S 2 ) is greater than 0.5, the pore film force phenomenon of silica due to alumina occurs, and the specific surface area of the alumina-silica carrier decreases, so that the dispersibility of active ingredients such as cobalt decreases, and thus the FTS reactivity decreases. It is preferable to maintain the above range because a problem may occur in which a decrease in FTS reactivity due to modification of alumina component occurs.
본 발명의 담체는 Al2O3 1 ∼ 80 중량%와 SiO2 20 ∼ 99 중량%가 함유되는 바, 상기 SiO2 함량이 99 중량%를 초과하는 경우에는 실리카 담체의 성질이 우세하여 F-T 공정에서 주활성 성분으로 사용되는 코발트와의 강한 상호작용으로 전처리 과정 중에 코발트 실리케이트 등이 쉽게 형성되어 F-T 반응성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있으며, 함량이 20 중량% 미만이면 알루미나 담체의 성격이 우세하여 반응 중에 생성되는 물에 의한 담체의 변형에 의하여 열적 안정성 감소 및 코발트 성분의 산화가 쉽게 발생할 수 있는 문제점이 생기게 된다. 또한, 본 발명으로 제조된 담체는 150 ∼ 400 ㎡/g 범위의 비표면적을 유지하는 바, 150 ㎡/g 미만이면 코발트의 분산성이 감소하여 FTS 반응성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 400 ㎡/g를 초과하는 경우에는 알루미나 자체의 작은 세공(PS1)의 형성이 우세하여 코발트 등의 활성성분의 함유 과정에서 미세 세공의 기공 막힘 현상으로 분산성이 감소하여 FTS 반응성이 감소하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.Carrier of the present invention Al 2 O 3 1 ~ 80% by weight and
본 발명에 따른 알루미나-실리카 담체의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the manufacturing method of the alumina-silica carrier according to the present invention in detail.
알코올계 유기용매에 용해된 알루미늄 알콕사이드 용액, 실리카겔 슬러리, pKa 값이 3.5 ∼ 5인 유기 카르복시산 및 물을 첨가한 후, 80 ∼ 130 ℃에서 가열하여 보헤마이트 졸-실리카겔을 제조한다.An aluminum alkoxide solution dissolved in an alcoholic organic solvent, a silica gel slurry, an organic carboxylic acid having a pKa value of 3.5 to 5 and water are added thereto, followed by heating at 80 to 130 ° C. to prepare a boehmite sol-silica gel.
먼저, 상기 알루미늄 알콕사이드를 알코올계 유기용매에 용해시켜 알루미늄 알콕사이드 용액을 제조한다.First, the aluminum alkoxide is dissolved in an alcohol-based organic solvent to prepare an aluminum alkoxide solution.
상기 알코올계 유기용매는 C1 ∼ C4의 탄소수를 가지며, 끓는점이 150 ℃ 이하로서 건조가 용이한 것으로 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 2-메틸프로판올 중에서 선택 사용할 수 있다. 이러한 알코올은 알루미늄 알콕사이드 1 몰에 대하여 5 ∼ 200 몰비 범위로 사용되는 것이 좋으며, 상기 사용량이 5 몰비 미만이면 알루미늄 알콕사이드를 알코올 용매에 녹이기가 용이하지 않으며, 200 몰비를 초과하는 경우에는 오히려 반응의 효율성 및 경제성이 저하되는 문제가 있다.The alcohol-based organic solvent has a carbon number of C 1 ~ C 4 , the boiling point is 150 ℃ or less, and easy to dry, for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and It can be selected from 2-methylpropanol. Such alcohol is preferably used in the range of 5 to 200 molar ratio with respect to 1 mole of aluminum alkoxide, and when the amount is less than 5 molar ratio, it is not easy to dissolve the aluminum alkoxide in the alcohol solvent. And economical deterioration.
다음으로, 상기 알루미늄 알콕사이드 용액, 실리카겔 슬러리, pKa 값이 3.5 ∼ 5인 유기 카르복시산 0.01 ∼ 1 몰비와 물 2 ∼ 12 몰을 첨가한 후, 가열하여 보헤마이트 졸-실리카겔을 제조한다. 이때, 물에 의해 빠르게 가수분해 반응이 형성되어 흰색의 비정질의 알루미늄하이드록사이드 침전물이 알코올 용매 내에 형성되고, 상기 유기산에 의해 해교반응이 촉진되어 나노 크기의 보헤마이트 졸이 제조된다. Next, after adding the said aluminum alkoxide solution, a silica gel slurry, 0.01-1 mol ratio of organic carboxylic acids with a pKa value of 3.5-5, and 2-12 mol of water, it heats and manufactures a boehmite sol- silica gel. At this time, the hydrolysis reaction is rapidly formed by water to form a white amorphous aluminum hydroxide precipitate in the alcohol solvent, the peptizing reaction is promoted by the organic acid to produce a nano-size boehmite sol.
상기 보헤마이트 졸은 산의 종류, 사용량, 및 반응온도에 따라 결정의 크기 및 결정성에 영향을 미치는 주요한 인자로 작용하게 된다. 이에 본 발명에서는 약산으로서 pKa 값이 3.5 ∼ 5의 범위인 특징을 갖는 유기 카르복시산, 구체적으로 예를 들면 개미산, 아세트산 및 프로피온산 중에서 선택된 것을 사용한다. 상기 유기 카르복시산은 알루미늄 알콕사이드 1몰에 대하여 0.01 ∼ 1 몰, 보다 바람직하기로는 0.01 ∼ 0.5 몰 범위로 사용하며, 사용량이 0.01 몰 미만이면 그 양이 너무 미미하여 목적으로 하는 효과 발현에 문제가 있다. 또한 산의 양이 많아질수록 보헤마이트의 결정 크기는 감소하고 졸은 투명해지는데, 이는 산의 양이 증가할수록 알루미늄 알콕사이드의 가수분해에 의해 형성된 알루미늄 하이드록사이드의 해교반응이 동시에 빠르게 진행되어 생성된 보헤마이트 결정핵의 수는 많아지고 이로부터 형성된 결정의 크기는 작아지게 된다. 따라서, 투입되는 산의 양에 의해 보헤마이트의 결정 크기 조절이 쉽고 이로부터 보헤마이트의 비표면적, 기공도 등의 물성 조절이 용이하다. 그러나, 1 몰을 초과하는 경우에는 알루미늄에 유기카르복실산이 결합되어 알루미늄트리카르복실레이트를 형성할 수 있는 문제가 있다. 또한, 유기산은 낮은 건조 온도 범위내에서도 쉽게 제거가 가능하고, 제조된 보헤마이트의 구조나 결정상의 변화가 없으므로 무기산을 사용하는 것에 비해 유리한 점이 많다.The boehmite sol acts as a major factor affecting the crystal size and crystallinity depending on the acid type, the amount used, and the reaction temperature. In the present invention, as the weak acid, an organic carboxylic acid having a pKa value in the range of 3.5 to 5, specifically, for example, formic acid, acetic acid and propionic acid, is used. The organic carboxylic acid is used in an amount of 0.01 to 1 mol, more preferably 0.01 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of aluminum alkoxide. If the amount is less than 0.01 mol, the amount thereof is too small and there is a problem in developing the desired effect. In addition, as the amount of acid increases, the crystal size of boehmite decreases and the sol becomes transparent. As the amount of acid increases, the peptization reaction of aluminum hydroxide formed by hydrolysis of aluminum alkoxide proceeds at the same time. The number of boehmite crystal nuclei produced increases and the size of crystals formed therefrom becomes smaller. Therefore, it is easy to control the crystal size of boehmite by the amount of acid to be added, and from this, it is easy to control physical properties such as specific surface area and porosity of boehmite. However, when it exceeds 1 mol, there is a problem that an organic carboxylic acid is bonded to aluminum to form aluminum tricarboxylate. In addition, organic acids can be easily removed within a low drying temperature range, and there is no advantage in using inorganic acids because there is no change in structure or crystal phase of the produced boehmite.
가수분해 반응을 수행하기 위해 사용되는 물은 최대한 소량이 사용되는 바, 상기 알루미늄 알콕사이드 1 몰에 대하여 2 ∼ 12 몰 범위로 사용하며, 사용량이 2 몰비 미만이면 그 양이 너무 미미하여 가수분해 반응의 수행이 어려우며, 12 몰을 초과하는 경우에는 필요이상을 다량 첨가되어 분리 회수 공정이 어려운 문제가 있 다.A small amount of water used to carry out the hydrolysis reaction is used in the range of 2 to 12 moles with respect to 1 mole of the aluminum alkoxide. If the amount is less than 2 molar ratio, the amount is too small to perform the hydrolysis reaction. This is difficult, and if it exceeds 12 moles, there is a problem that the separation recovery process is difficult because a large amount is added more than necessary.
또한, 실리카겔은 실리카를 용매에 혼합한 것으로 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 유기용매 등이 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 이소프로필알코울을 사용한다. 상기 용매는 실리카에 1 중량%에 대하여 1 ∼ 100 중량% 범위로 사용되는 것이 좋으며, 상기 사용량이 1 중량% 미만이면 실리카의 분산성에 문제가 발생하여 알루미나의 침전 반응을 효과적으로 수행하기 어려워 알루미나-실리카 담체의 제조에 문제가 있으며, 100 중량%를 초과하는 경우에는 오히려 용매 사용량의 증가에 의한 반응의 효율성 및 경제성이 저하되는 문제가 있다. In addition, the silica gel is a mixture of silica in a solvent, the solvent may be an organic solvent or the like generally used in the art, isopropyl alcohol is used in the present invention. The solvent is preferably used in the range of 1 to 100% by weight with respect to 1% by weight of silica, when the amount is less than 1% by weight is a problem in the dispersibility of the silica is difficult to effectively perform the precipitation reaction of alumina-silica There is a problem in the preparation of the carrier, and if it exceeds 100% by weight, there is a problem in that the efficiency and economic efficiency of the reaction is lowered by increasing the amount of solvent used.
상기 반응은 80 ∼ 130 ℃ 온도범위에서 1 ∼ 48 시간을 유지하는 바, 상기 반응온도가 80 ℃ 미만이면 보헤마이트 결정성장이 느리며 깁사이트(Gibbsite)와 같은 알루미늄하이드록사이드가 불순물로 생성될 수 있고, 130 ℃를 초과하는 경우에는 보헤마이트 결정이 지나치게 크게 성장할 수 있는 문제가 발생한다. The reaction is maintained at a temperature range of 80 to 130 ° C. for 1 to 48 hours. When the reaction temperature is less than 80 ° C., boehmite crystal growth may be slow and aluminum hydroxide such as Gibbsite may be formed as an impurity. In addition, when it exceeds 130 degreeC, the problem that a bohemite crystal may grow too large arises.
상기에서 제조된 보헤마이트 졸-실리카겔을 당 분야에서 일반적으로 사용되는 200 ∼ 700 ℃ 온도에서 소성하여 알루미나-실리카 담체를 제조한다. 소성온도가 200 ℃ 미만이면 알루미나의 결정 성장이 저하되며 700 ℃를 초과하는 경우에는 알루미나의 상 변화에 의한 비표면적의 급격한 감소 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하여 실리카가 분산되어 있는 슬러리 상에서 알루미나를 합성하여 알루미나-실리카 담체를 제조하는 것이 바람직하다.The boehmite sol-silica gel prepared above is calcined at a temperature of 200 to 700 ° C. which is generally used in the art to prepare an alumina-silica carrier. If the firing temperature is less than 200 ℃, the crystal growth of alumina is lowered, if the temperature exceeds 700 ℃, there is a problem of a sharp decrease in the specific surface area due to the phase change of alumina, thus maintaining the above range to synthesize alumina on a slurry dispersed silica It is preferable to prepare an alumina-silica carrier.
이상의 방법으로 제조된 담체는 실리카 표면에 알루미나가 분산되어 있는 이중의 층을 가지면서 작은 세공과 큰 세공이 동시에 존재하는 이중 세공구 조(bimodal)의 다공성 구조를 형성한다.The carrier produced by the above method has a double layer in which alumina is dispersed on the surface of silica, and forms a bimodal porous structure in which small pores and large pores are present at the same time.
본 발명은 상기에서 제조된 알루미나-실리카 담체를 이용하여 제조된 촉매에 특징이 있다. 상기 담체는 2개의 상이한 기공 크기를 지니게 되어 종래 단일의 기공크기에 비해 열전달 및 물질 전달이 우수하므로 이를 이용한 촉매의 활성은 우수한 효과를 나타내게 된다. The present invention is characterized by a catalyst prepared using the alumina-silica carrier prepared above. Since the carrier has two different pore sizes, the heat transfer and mass transfer are superior to the conventional single pore size, and thus the activity of the catalyst using the same shows an excellent effect.
본 발명은 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응하에 적용하는 촉매에 특히 바람직한 바, 이때 활성성분으로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 구체적으로 코발트(Co), 지르코니아(Zr), 루테늄(Ru), 레늄(Re) 및 플래티늄(Pt) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 전이금속을 사용할 수 있다. 상기 금속은 각 금속의 전구체 형태로 사용하는 바, 질산염, 아세테이트염 및 클로라이드염 등의 형태로 사용할 수 있다. The present invention is particularly preferred for the catalyst applied under the Fischer-Tropsch reaction, wherein the active ingredient is not particularly limited to those commonly used in the art, but specifically cobalt (Co), zirconia (Zr), One or two or more transition metals selected from ruthenium (Ru), rhenium (Re), and platinum (Pt) may be used. The metal may be used in the form of a precursor of each metal, and may be used in the form of nitrate, acetate salt, chloride salt and the like.
바람직하기로는 코발트(Co)를 주성분으로 사용하고, 상기 주성분인 코발트(Co)의 분산성 및 환원성을 증진시키기 위한 수단으로서 코발트 담지 전에 지르코니아(Zr)를 담지하여 전처리하거나, 루테늄(Ru), 레늄(Re) 및 플래티늄(Pt) 등의 귀금속 성분을 첨가하면 코발트 활성 성분의 환원성 및 F-T 반응 중에 생성되는 물에 의한 산화를 억제하여 촉매의 장기 성능을 향상된다. 이때, 상기 전처리하는 지르코니아(Zr)는 담체에 대하여 1 ∼ 50 중량% 사용하는 바, 상기 지르코니아의 함량이 1 중량% 미만이면 코발트 활성 성분의 분산성에 미치는 효과가 미미하며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 담체의 비표면적이 급격하게 감소하여 활성성분인 코발트 성분의 분산성이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 또한, 주 활성성 분에 추가로 사용되는 성분은 담체에 대하여 0.005 ∼ 1 중량% 사용하는 바, 상기 사용량이 0.005 중량% 미만이면 첨가 효과가 미미하며, 1 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 제조비용의 증가와 함께 메탄으로의 선택성이 증가하는 문제점이 발생하게 되어 효과적이지 못하게 된다.Preferably, cobalt (Co) is used as a main component, and as a means for enhancing the dispersibility and reducibility of the cobalt (Co) which is the main component, zirconia (Zr) is supported before cobalt loading, or ruthenium (Ru), rhenium The addition of noble metal components such as (Re) and platinum (Pt) improves the long-term performance of the catalyst by inhibiting the reduction of the cobalt active component and oxidation by water generated during the FT reaction. At this time, the pre-treated zirconia (Zr) is used in 1 to 50% by weight relative to the carrier, when the content of the zirconia is less than 1% by weight, the effect on the dispersibility of the cobalt active ingredient is insignificant, exceeding 50% by weight In this case, the specific surface area of the carrier is drastically reduced, resulting in a problem that the dispersibility of the cobalt component as the active ingredient is lowered. In addition, components used in addition to the main active ingredient are used in an amount of 0.005 to 1% by weight based on the carrier. If the amount is less than 0.005% by weight, the effect of addition is insignificant. The problem of increasing selectivity to methane with an increase of becomes ineffective.
이러한 담체와 활성성분은 60 ∼ 95 : 5 ∼ 40 중량% 범위로 사용되는 바, 상기 활성성분의 사용량이 5 중량% 미만인 경우에는 F-T 반응성이 미미하여 액체탄화수소의 생성량이 미미한 문제점이 발생할 수 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 F-T 반응활성 증가량 대비 촉매의 제조비용이 증가하는 문제점이 있다.Since the carrier and the active ingredient are used in the range of 60 to 95: 5 to 40% by weight, when the amount of the active ingredient is less than 5% by weight, the FT reactivity is insignificant, which may cause a problem in that the amount of liquid hydrocarbon is generated. In the case of exceeding the weight%, there is a problem in that the production cost of the catalyst increases compared to the increase in the FT reaction activity.
이러한 촉매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 제조되어 지는 바, 구체적으로 직접 담지 및 공침 등의 방법을 수행한 후에 소성하여 제조한다. 상기 소성 온도는 100 ∼ 700 ℃, 바람직하기로는 150 ∼ 600 ℃에서 수행하는 바, 상기 온도가 100 ℃ 미만이면 제조 과정에 사용된 용매 및 전구체 성분이 촉매에 남게 되어 부반응이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 700 ℃를 초과하는 경우에는 활성성분의 소결(sintering)에 의한 입자 크기가 증가하여 코발트 등의 활성 성분의 분산성이 감소하고 동시에 담체의 비표면적이 감소할 수 있어서 F-T 반응에 부정적인 영향을 주므로 상기의 촉매 제조 범위를 유지하는 것이 바람직하다.Such a catalyst is prepared by a method generally used in the art, and in particular, is prepared by calcining after performing a method such as direct supporting and coprecipitation. The firing temperature is carried out at 100 ~ 700 ℃, preferably 150 ~ 600 ℃ bar, if the temperature is less than 100 ℃ solvent and precursor components used in the manufacturing process may remain in the catalyst may cause a problem of increased side reactions In case of exceeding 700 ° C., the particle size increases due to the sintering of the active ingredient, thereby decreasing the dispersibility of the active ingredient such as cobalt and at the same time decreasing the specific surface area of the carrier, thereby adversely affecting the FT reaction. Therefore, it is desirable to maintain the above catalyst production range.
또한, 본 발명은 상기에서 제조된 촉매하에서, 합성가스를 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응하여 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 또 다른 특징이 있다. 상기 F-T 반응은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명은 상기 촉매를 고정층, 유동층 및 슬러리 반응기, 200 ∼ 700 ℃의 온도 범위, 수소 분위기에서 환원한 후에 반응에 활용한다. 상기 환원된 F-T 반응용 촉매는 당 분야에서 일반적으로 F-T 반응 조건에서 수행되는 바, 구체적으로 반응 온도는 300 ∼ 500 ℃, 반응 압력은 30 ∼ 60 kg/㎠와 공간속도는 1000 ∼ 10000 h-1에서 수행하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, the present invention is another feature of the method for producing a liquid hydrocarbon by Fischer-Tropsch reaction of the synthesis gas under the catalyst prepared above. The FT reaction is not particularly limited to those commonly used in the art, but the present invention utilizes the catalyst after the catalyst is reduced in a fixed bed, a fluidized bed and a slurry reactor, a temperature range of 200 to 700 ° C., and a hydrogen atmosphere. The reduced FT catalyst is generally performed in the art under the conditions of FT reaction. Specifically, the reaction temperature is 300 to 500 ° C., the reaction pressure is 30 to 60 kg / cm 2, and the space velocity is 1000 to 10000 h −1. It is preferable to perform at, but is not limited thereto.
상기의 방법으로 F-T 반응 전환율은 25 ∼ 99 몰%이고, C5이상인 탄화수소, 구체적으로 나프타, 디젤, 중간 유분, 중유 및 왁스 등의 수율이 25 ∼ 86 몰% 범위를 나타낸다.In the above method, the FT reaction conversion rate is 25 to 99 mol%, and the yield of hydrocarbons having C 5 or more, specifically naphtha, diesel, middle oil, heavy oil and wax, is in the range of 25 to 86 mol%.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1Example 1
비표면적이 300 ㎡/g이고, 기공크기가 15 ㎚인 실리카겔 20 g을 이소프로필알코올(2-프로판올) 100 g에 혼합하여 실리카겔 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 이소프로폭사이드는 상기 실리카겔 슬러리를 혼합한 후, 아세트산과 물을 천천히 첨가하여 가수분해 반응에 의하여 실리카겔 슬러리와 비정질의 알루미늄수산화물이 생성하였다. 이때, 상기 반응물인 알루미늄 이소프로폭사이드 : 2-프로판올 : 아세트산 : 물은 1 : 25 : 0.035 : 3 몰비로 고정하였으며, 알루미늄 이소프로폭사이드(알루미나 기준)는 실리카겔 슬러리(실리카 기준)에 대하여 20 중량비가 유지 되도록 사용하였다. 이후에 상기 실리카겔 슬러리와 비정질의 알루미늄수산화물을 85 ℃에서 20 시간 동안 환류(reflux) 하면서 가열하여 보헤마이트 졸-실리카겔을 제조하고, 이를 500 ℃에서 5시간 이상 소성하여 얻을 수 있는 20 중량% 알루미나-실리카 담체를 제조하였다. A silica gel slurry was prepared by mixing 20 g of silica gel having a specific surface area of 300 m 2 / g and a pore size of 15 nm with 100 g of isopropyl alcohol (2-propanol). The aluminum isopropoxide was mixed with the silica gel slurry, and slowly added acetic acid and water to form a silica gel slurry and amorphous aluminum hydroxide by a hydrolysis reaction. At this time, the reaction product, aluminum isopropoxide: 2-propanol: acetic acid: water was fixed in a molar ratio of 1: 25: 0.035: 3, aluminum isopropoxide (based on alumina) is 20 to the silica gel slurry (based on silica) It was used to maintain the weight ratio. Thereafter, the silica gel slurry and amorphous aluminum hydroxide are heated under reflux at 85 ° C. for 20 hours to prepare boehmite sol-silica gel, which is obtained by calcining at 500 ° C. for 5 hours or more, 20 wt% alumina- Silica carriers were prepared.
다음으로, 60 mL의 3차 증류수에 코발트질산염(Co(NO3)2·6H2O)을 5.092 g 용해한 후, 상기에서 제조된 20 중량% 알루미나-실리카 담체 5 g을 혼합하여 상온에서 5시간 이상 교반하였다. 상기 교반 후에는 70 ℃의 온도에서 회전진공농축기(rotary evaporator)를 이용하여 진공 건조를 수행한 후에 100 ℃ 오븐에서 12시간 이상 건조 및 400 ℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성처리 하여 금속 성분 기준으로 20 중량% Co/20 중량% Al2O3·SiO2인 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 알루미나-실리카 담체를 사용한 촉매의 비표면적은 228 ㎡/g이고, 크기가 2 ∼ 4 ㎚의 작은 세공의 비표면적(S1)과 크기가 4 ∼ 10 ㎚인 큰 세공의 비표면적(S2)의 비(S1/S2)가 0.111을 나타내었다. Next, 5.092 g of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was dissolved in 60 mL of tertiary distilled water, and then 5 g of the 20 wt% alumina-silica carrier prepared above was mixed for 5 hours at room temperature. The above was stirred. After the agitation, vacuum drying was carried out using a rotary evaporator at a temperature of 70 ° C., followed by drying in an oven at 100 ° C. for at least 12 hours and firing in an air atmosphere at 400 ° C. for 5 hours, based on metal components. A catalyst with 20 wt% Co / 20 wt% Al 2 O 3 .SiO 2 was prepared. The specific surface area of the catalyst using the prepared alumina-silica carrier is 228 m 2 / g, the specific surface area (S 1 ) of small pores of 2 to 4 nm in size and the specific surface area of large pores of 4 to 10 nm in size ( S 2 ) ratio (S 1 / S 2 ) represents 0.111.
다음으로, 상기 제조된 20 중량% Co/20 중량% Al2O3·SiO2 촉매 0.3 g을 1/2인치 SUS-316 고정층 반응기에 장입하고 반응을 시작하기 전에 400 ℃의 수소(5 부피% H2/He) 분위기 하에서 12시간 환원 처리하였다. 이후에, 반응온도 220 ℃ 반응압력 20 kg/㎠, 공간속도 2000 L/kgcat/hr의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 이산화탄소 : 알곤(내부 표준물질)을 28.4 : 57.3 : 9.3 : 5 몰비로 고정하 여 공급하면서 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다. 상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.Next, 0.3 g of the 20 wt% Co / 20 wt% Al 2 O 3 .SiO 2 catalyst prepared above was charged to a 1/2 inch SUS-316 fixed bed reactor and hydrogen at 400 ° C. (5 vol%) before starting the reaction. H 2 / He) was reduced for 12 hours. Subsequently, at a reaction temperature of 220 ° C., a reaction pressure of 20 kg / cm 2 and a space velocity of 2000 L / kgcat / hr, the reactant carbon monoxide: hydrogen: carbon dioxide: argon (internal standard) was fixed at a molar ratio of 28.4: 57.3: 9.3: 5 Fischer-Tropsch reaction was performed while feeding. The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the reaction time of 60 hours, which is a region in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.
참고예Reference Example
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실리카겔 슬러리를 배제하고 수행하여 알루미나 담체를 제조하였다. 상기 제조된 알루미나 담체의 비표면적은 455 ㎡/g 이었다.In the same manner as in Example 1, except that the silica gel slurry was carried out to prepare an alumina carrier. The specific surface area of the prepared alumina carrier was 455 m 2 / g.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 알루미나-실리카 담체에 활성성분으로 코발트를 담지하기 전에 지르코니움을 담지시켰다. 60 mL의 3차 증류수에 지르코니움 전구체(ZrCl2O·8H2O) 0.981 g을 용해하고, 20 중량% 알루미나-실리카 담체 5 g에 담지시킨 후, 400 ℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하였다. 이후에 60 mL의 3차 증류수에 코발트질산염(Co(NO3)2·6H2O)을 5.092 g(금속기준으로 담체에 대하여 20 중량%)을 용해한 후, 상기에서 제조된 20 중량% 알루미나-실리카 담체 5 g을 혼합하여 상온에서 5시간 이상 교반하였다. 상기 교반 후에는 70 ℃의 온도에서 회전진공농축기(rotary evaporator)를 이용하여 진공 건조를 수행한 후에 100 ℃ 오븐에서 12시간 이상 건조, 및 400 ℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성처리 하여 금속 성분 기준으로 20 중량% Co /5 중량% Zr/20 중량% Al2O3-SiO2인 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 알루미나-실리카 담체를 사용한 촉매의 비표면적은 214 ㎡/g이고, 크기가 2 ∼ 4 ㎚의 작은 세공의 비표면적(S1)과 크기가 4 ∼ 10 ㎚인 큰 세공의 비표면적(S2)의 비(S1/S2)가 0.122를 나타내었다. 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 1, zirconium was supported before supporting cobalt as an active ingredient on an alumina-silica carrier. 60 mL of a zirconium precursor in the distilled water (ZrCl 2 O · 8H 2 O ) 0.981 dissolve g, 20% alumina by weight - was supported on a silica carrier 5 g, calcined under an air atmosphere for 5 hours at 400 ℃ It was. After dissolving 5.092 g of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) in 60 mL of tertiary distilled water (20 wt% based on the metal based on the carrier), 20 wt% alumina 5 g of the silica carrier was mixed and stirred at room temperature for at least 5 hours. After the agitation, vacuum drying was carried out using a rotary evaporator at a temperature of 70 ° C., followed by drying in an oven at 100 ° C. for at least 12 hours, and calcining at 400 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, based on metal components. A catalyst having 20 wt% Co / 5 wt% Zr / 20 wt% Al 2 O 3 -SiO 2 was prepared. The specific surface area of the catalyst using the prepared alumina-silica carrier is 214 m 2 / g, the specific surface area (S 1 ) of small pores having a size of 2 to 4 nm and the specific surface area of large pores having a size of 4 to 10 nm ( S 2 ) ratio (S 1 / S 2 ) represents 0.122. The Fischer-Tropsch reaction was performed using the catalyst prepared above.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the reaction time of 60 hours, which is a region in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.
실시예 3Example 3
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 지르코니움 전구체(ZrCl2O·8H2O) 3.925 g(금속기준으로 담체에 대하여 20 중량%)을 사용하여 20 중량% Co /20 중량% Zr/20 중량% Al2O3-SiO2인 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다.But the same manner as Example 2, the zirconium precursor (ZrCl 2, O · 8H 2, O), 3.925 g using (20% by weight based on the carrier metal basis), 20 wt% Co / 20 wt% Zr / 20 A catalyst with weight% Al 2 O 3 -SiO 2 was prepared. The Fischer-Tropsch reaction was performed using the catalyst prepared above.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the reaction time of 60 hours, which is a region in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.
실시예 4Example 4
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 코발트 성분까지 담지시킨 후 100 ℃ 유지되고 있는 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 이후에, 귀금속 성분인 루테니움 전구체(RuCl3·3H2O)를 0.065 g(금속기준으로 담체에 대하여 0.5 중량%) 사용하여 담지시킨 후 400 ℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 0.5 중량% Ru/20 중량% Co /5 중량% Zr/20 중량% Al2O3-SiO2인 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 알루미나-실리카 담체를 사용한 촉매의 비표면적은 204 ㎡/g이고, 크기가 2 ∼ 4 ㎚의 작은 세공의 비표면적(S1)과 크기가 4 ~ 10 ㎚인 큰 세공의 비표면적 (S2)의 비(S1/S2)가 0.135를 나타내었다. 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 2, but was carried up to cobalt component and dried for 12 hours or more in an oven maintained at 100 ℃. Thereafter, ruthenium precursor (RuCl 3 · 3H 2 O), a precious metal component, was loaded with 0.065 g (0.5 wt% of the carrier based on the metal), and then calcined under an air atmosphere at 400 ° C. for 5 hours to 0.5 wt. A catalyst with% Ru / 20 wt% Co / 5 wt% Zr / 20 wt% Al 2 O 3 -SiO 2 was prepared. The specific surface area of the catalyst using the prepared alumina-silica carrier is 204 m 2 / g, the specific surface area (S 1 ) of small pores having a size of 2 to 4 nm and the specific surface area of large pores having a size of 4 to 10 nm ( S 2 ) ratio (S 1 / S 2 ) represents 0.135. The Fischer-Tropsch reaction was performed using the catalyst prepared above.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the reaction time of 60 hours, which is a region in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.
실시예 5Example 5
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 코발트 성분까지 담지시킨 후 100 ℃ 유지되고 있는 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 이후에, 귀금속 성분인 루테 니움 전구체(Ru(NO)(NO3)3)를 0.078 g(금속기준으로 담체에 대하여 0.5 중량%) 사용하여 담지시킨 후 400 ℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 0.5 중량% Ru/20 중량% Co /5 중량% Zr/20 중량% Al2O3-SiO2인 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 2, but was carried up to cobalt component and dried for 12 hours or more in an oven maintained at 100 ℃. Thereafter, ruthenium precursor (Ru (NO) (NO 3 ) 3 ), a precious metal component, was supported using 0.078 g (0.5 wt% of the carrier on a metal basis), and then calcined under an air atmosphere at 400 ° C. for 5 hours. A catalyst with 0.5 wt% Ru / 20 wt% Co / 5 wt% Zr / 20 wt% Al 2 O 3 —SiO 2 was prepared. The Fischer-Tropsch reaction was performed using the catalyst prepared above.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the reaction time of 60 hours, which is a region in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.
실시예 6Example 6
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 지르코니움 전구체(ZrCl2O·8H2O) 1.963 g(금속기준으로 담체에 대하여 10 중량%)을 사용하여 0.5 중량% Ru/20 중량% Co/10 중량% Zr/20 중량% Al2O3·SiO2인 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 4, using 1.963 g of zirconium precursor (ZrCl 2 O. 8H 2 O) (10% by weight relative to the carrier on a metal basis) using 0.5% by weight Ru / 20% by weight Co / 10 A catalyst having a wt% Zr / 20 wt% Al 2 O 3 · SiO 2 was prepared. The Fischer-Tropsch reaction was performed using the catalyst prepared above.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the reaction time of 60 hours, which is a region in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.
실시예 7Example 7
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 지르코니움 전구체(ZrCl2O·8H2O) 2.944 g(금속기준으로 담체에 대하여 15 중량%)을 사용하여 0.5 중량% Ru/20 중량% Co/15 중량% Zr/20 중량% Al2O3·SiO2인 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 4, using a 2.944 g of zirconium precursor (ZrCl 2 O 8 H 2 O) (15% by weight relative to the carrier on a metal basis) 0.5% by weight Ru / 20% by weight Co / 15 A catalyst having a wt% Zr / 20 wt% Al 2 O 3 · SiO 2 was prepared. The Fischer-Tropsch reaction was performed using the catalyst prepared above.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the reaction time of 60 hours, which is a region in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.
실시예 8Example 8
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 지르코니움 전구체(ZrCl2O·8H2O) 3.925 g(금속기준으로 담체에 대하여 20 중량%)을 사용하여 0.5 중량% Ru/20 중량% Co/20 중량% Zr/20 중량% Al2O3·SiO2인 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 알루미나-실리카 담체를 사용한 촉매의 비표면적은 172 ㎡/g이고, 크기가 2 ∼ 4 ㎚의 작은 세공의 비표면적(S1)과 크기가 4 ∼ 10 ㎚인 큰 세공의 비표면적(S2)의 비(S1/S2)가 0.414를 나타내었다. 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 4, 0.5 wt% Ru / 20 wt% Co / 20 using 3.925 g of zirconium precursor (ZrCl 2 O 8 H 2 O) (20 wt% based on the metal) A catalyst having a wt% Zr / 20 wt% Al 2 O 3 · SiO 2 was prepared. The specific surface area of the catalyst using the prepared alumina-silica carrier is 172 m 2 / g, the specific surface area (S 1 ) of small pores having a size of 2 to 4 nm and the specific surface area of large pores having a size of 4 to 10 nm ( S 2 ) ratio (S 1 / S 2 ) represents 0.414. The Fischer-Tropsch reaction was performed using the catalyst prepared above.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10 시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is summarized in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the
실시예 9Example 9
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 알루미늄 이소프로폭사이드(알루미나 기준)는 실리카겔 슬러리(실리카 기준)에 대하여 10 중량비가 유지되도록 사용하여 0.5 중량% Ru/20 중량% Co/5 중량% Zr/10 중량% Al2O3·SiO2인 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다.The same procedure as in Example 4, except that aluminum isopropoxide (based on alumina) was used to maintain a 10 weight ratio with respect to the silica gel slurry (based on silica) 0.5% by weight Ru / 20% by weight Co / 5% by weight Zr / A catalyst having 10 wt% Al 2 O 3 · SiO 2 was prepared. The Fischer-Tropsch reaction was performed using the catalyst prepared above.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the reaction time of 60 hours, which is a region in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.
실시예 10Example 10
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 알루미늄 이소프로폭사이드(알루미나 기준)는 실리카겔 슬러리(실리카 기준)에 대하여 30 중량비가 유지되도록 사용하여 0.5 중량% Ru/20 중량% Co/5 중량% Zr/30 중량% Al2O3·SiO2인 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 알루미나-실리카 담체를 사용한 촉매의 비표면적은 218 ㎡/g이고, 크기가 2 ∼ 4 ㎚의 작은 세공의 비표면적(S1)과 크기가 4 ∼ 10 ㎚인 큰 세공의 비표면적(S2)의 비(S1/S2)가 0.212를 나타내었다. 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다.The same procedure as in Example 4, except that aluminum isopropoxide (based on alumina) was used to maintain a 30 weight ratio based on silica gel slurry (based on silica), 0.5 wt% Ru / 20 wt% Co / 5 wt% Zr / A catalyst with 30 wt% Al 2 O 3 · SiO 2 was prepared. The specific surface area of the catalyst using the prepared alumina-silica carrier is 218 m 2 / g, the specific surface area (S 1 ) of small pores having a size of 2 to 4 nm and the specific surface area of large pores having a size of 4 to 10 nm ( S 2 ) ratio (S 1 / S 2 ) represents 0.212. The Fischer-Tropsch reaction was performed using the catalyst prepared above.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the reaction time of 60 hours, which is a region in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.
실시예 11Example 11
상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, 활성성분인 코발트 전구체인 코발트질산염(Co(NO3)2·6H2O) 3.819 g(금속기준 15 중량%)을 담지한 후 100 ℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 이후에, 루테니움 전구체(RuCl3·3H2O)를 이용하여 담체에 대하여 0.5 중량%를 담지하고 난 후에 소성하여 얻은 촉매의 조성은 금속 기준으로 0.5 중량% Ru/15 중량% Co/20 중량% Zr/20 중량% Al2O3·SiO2 이었다. 상기에서 제조된 촉매는 외부에서 수소로 400 ℃에서 12시간 이상 환원처리 한 후에 밀봉하여 슬러리 반응기에 도입하였다. 슬러리 반응기에서는 용매로 스쿠알렌(squalane) 300 ml를 사용하였으며 촉매 5 g을 장입한 후에 2차로 반응기 내에서 220 ℃에서 12시간이상 환원 처리하여 주었다. 이때, 반응 조건은 반응온도 220 ℃ 반응압력 20 kg/㎠, 공간속도 2000 L/kgcat/hr및 교반 속도 2000 rpm 의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 이산화탄소 : 알곤(내부 표준물질)의 몰 비를 28.4 : 57.3 : 9.3 : 5의 비율로 고정하여 반응기로 주입하여 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 8, after carrying 3.819 g (15% by weight of metal) of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) as a cobalt precursor as an active ingredient, in an oven at 100 ° C. for 12 hours or more Dried. Subsequently, the composition of the catalyst obtained by calcining after supporting 0.5 wt% of the carrier with a ruthenium precursor (RuCl 3 · 3H 2 O) was 0.5 wt% Ru / 15 wt% Co / 20 based on the metal Wt% Zr / 20 wt% Al 2 O 3 .SiO 2 . The catalyst prepared as described above was reduced after at least 12 hours at 400 ° C. with hydrogen and sealed, and introduced into a slurry reactor. In the slurry reactor, 300 ml of squalene was used as a solvent, and charged with 5 g of catalyst, followed by reduction treatment at 220 ° C. for 12 hours or more in the reactor. In this case, the reaction conditions are the molar ratio of carbon monoxide: hydrogen: carbon dioxide: argon (internal standard) reactants at the reaction temperature of 220
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 30 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the
실시예 12Example 12
상기 실시예 9와 동일하게 실시하되, 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응 중의 온도를 240 ℃로 승온하여 반응을 수행하였다. 상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 30 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.In the same manner as in Example 9, the reaction was carried out by raising the temperature in the Fischer-Tropsch reaction to 240 ℃. The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the
실시예 13 Example 13
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응물인 알루미늄 이소프로폭사이드 : 2-프로판올 : 아세트산 : 물을 각각 1 : 25 : 0.5 : 6 몰비로 고정하였으며, 알루미늄 이소프로폭사이드(알루미나 기준)는 실리카겔 슬러리(실리카 기준)에 대하여 20중량비가 유지되도록 사용하여 20 중량% 알루미나-실리카 담체를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 알루미나 담체 자체의 비표면적은 350 ㎡/g 이었다. 20 중량%의 알루미나-실리카 담체를 사용하여 20 중량% Co/20 중량% Al2O3-SiO2인 촉매를 제조하였다. The same procedure as in Example 1, except that the reactant aluminum isopropoxide: 2-propanol: acetic acid: water was fixed in a molar ratio of 1: 25: 0.5: 6, respectively, aluminum isopropoxide (based on alumina) is
상기 제조된 알루미나-실리카 담체를 사용한 촉매의 비표면적은 194 ㎡/g이고, 크기가 2 ∼ 4 ㎚ 의 작은 세공의 비표면적(S1)과 크기가 4 ∼ 10 ㎚인 큰 세공의 비표면적(S2)의 비(S1/S2)가 0.905를 나타내었다. 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 적용하였다.The specific surface area of the catalyst using the prepared alumina-silica carrier is 194 m 2 / g, the specific surface area (S 1 ) of small pores having a size of 2 to 4 nm and the specific surface area of large pores having a size of 4 to 10 nm ( S 2 ) ratio (S 1 / S 2 ) represents 0.905. The catalyst prepared above was applied to the Fischer-Tropsch reaction.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 30 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 담체로 알루미나가 배제된 실리카겔을 단독으로 사용하여 0.5 중량% Ru/20 중량% Co/5 중량% Zr/SiO2을 제조한 후, 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 4, using 0.5 wt% Ru / 20 wt% Co / 5 wt% Zr / SiO 2 by using silica gel exclusively alumina as a support, Fischer-Tropsch (Fischer- Tropsch) reaction was carried out.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the reaction time of 60 hours, which is a region in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 담체로 비표면적이 455 ㎡/g인 알루미나를 단독으로 사용하여 20 중량% Co/Al2O3을 제조한 후, 피셔 트롭쉬(Fischer- Tropsch) 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 1, 20 wt% Co / Al 2 O 3 was prepared using alumina having a specific surface area of 455 m 2 / g alone as a carrier, and then Fischer-Tropsch reaction was performed. Was performed.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the reaction time of 60 hours, which is a region in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 담체로 비표면적이 455 ㎡/g인 알루미나를 단독으로 사용하여 0.5 중량% Ru/20 중량% Co/5 중량% Zr/Al2O3을 제조한 후, 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 4, but using alumina having a specific surface area of 455 m 2 / g alone as a carrier to prepare 0.5% by weight Ru / 20% by weight Co / 5% by weight Zr / Al 2 O 3 , The Fischer-Tropsch reaction was performed.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the reaction time of 60 hours, which is a region in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 담체인 알루미나-실리카를 제조하기 위하여 기존에 알려져 있는 알루미나 합성법을 이용하여 제조하였다. 비표면적이 300 ㎡/g이고, 기공크기가 15 ㎚인 실리카겔 10 g을 물 400 mL에 혼합하여 실리카겔 슬러리를 제조하였다. 상기 실리카겔 슬러리 상에서 알루미나 전구체로는 질산알루미늄염(Al(NO3)3·9H2O)을 15.02 g을 사용하였고, 침전제로는 탄산나트 륨(Na2CO3)을 14.94 g을 사용하여 70 ℃로 온도가 유지되고 있는 삼구플라스크 반응기에서 공침법으로 보헤마이트-실리카겔 담체를 제조하였다. 상기 질산알루미늄염은 (알루미나 기준)는 실리카겔 슬러리(실리카 기준)에 대하여 20 중량비가 유지되도록 사용하여 필터링 및 세척 과정을 거쳐서 얻은 케이크를 500 ℃에서 5시간 이상 소성하여 알루미나-실리카 담체를 제조하였다. 이후에 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 0.5 중량% Ru/20 중량% Co/5 중량% Zr/20 중량% Al2O3·SiO2 제조하였으며 이때 제조된 촉매의 비표면적은 135 ㎡/g이었다. 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 4, but using a known alumina synthesis method to prepare alumina-silica as a carrier. A silica gel slurry was prepared by mixing 10 g of silica gel having a specific surface area of 300 m 2 / g and a pore size of 15 nm in 400 mL of water. 15.02 g of aluminum nitrate salt (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) was used as the alumina precursor on the silica gel slurry, and 14.94 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) was used as a precipitant at 70 ° C. Boehmite-silica gel carriers were prepared by coprecipitation in a three-necked flask reactor in which a furnace temperature was maintained. The aluminum nitrate salt (based on alumina) was used to maintain 20 weight ratio based on silica gel slurry (based on silica), and the resulting cake was calcined at 500 ° C. for at least 5 hours to prepare an alumina-silica carrier. Thereafter, 0.5 wt% Ru / 20 wt% Co / 5 wt% Zr / 20 wt% Al 2 O 3 · SiO 2 was prepared in the same manner as in Example 4. The specific surface area of the prepared catalyst was 135 m 2 / g. It was. The Fischer-Tropsch reaction was performed using the catalyst prepared above.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타낸 바, 이의 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 영역인 반응시간 60 시간 이후의 10시간 동안의 평균치를 사용하였다.The content of the product obtained by the reaction is shown in the following Table 1, the results were used as the average value for 10 hours after the reaction time of 60 hours, which is a region in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 알루미나-실리카 담체는 큰 세공과 작은 세공이 동시에 존재하는 이중의 세공구조를 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 이로 인하여 본 발명에 따른 담체를 이용하여 F-T 반응을 수행하면 종래 F-T 반응용 촉매를 사용한 비교예 1 ∼ 4에 비해 촉매의 안정성 및 일산화탄소의 일회 전환(one-pass) 수율이 증가하는 현상을 발견할 수 있었다. As shown in Table 1, it was confirmed that the alumina-silica carrier prepared according to the present invention has a double pore structure in which both large pores and small pores exist at the same time. For this reason, when the FT reaction is performed using the carrier according to the present invention, the stability of the catalyst and the one-pass yield of carbon monoxide are increased as compared with Comparative Examples 1 to 4 using the catalyst for the conventional FT reaction. Could.
또한, 비교예 4는 본 발명과 동일한 성분인 알루미나-실리카 담체를 이용하였으나, 이의 제조방법이 본 발명과 상이하여 비표면적이 낮고 이중 세공 구조가 형성되지 못하여 CO의 전환율이 낮음과 동시에 반응 중에 생성된 고비점 화합물에 의한 기공 막힘 현상이 심하여 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되어 반응효율이 현저히 낮아지는 결과를 확인할 수 있었다.In addition, Comparative Example 4 used the same alumina-silica carrier as the present invention, but the manufacturing method thereof is different from the present invention, the specific surface area is low and the double pore structure is not formed, the conversion rate of CO is low and generated during the reaction. The pore clogging caused by the high boiling point compound was so severe that the deactivation of the catalyst proceeded rapidly and the reaction efficiency was remarkably lowered.
활성성분인 코발트의 환원성 증가 및 반응 중에 생성되는 물에 의한 재산화를 방지하여 촉매의 장기 성능 안정성을 증가시키기 위한 방법으로 일반적으로 사용되는 루테니움의 성분의 첨가 영향에서는 루테니움 전구체의 종류에 따라서 F-T 반응성에 차이를 보였으며[실시예 4, 5], 질산염을 사용하는 경우에 클로라이드염을 사용하는 경우보다 F-T 촉매의 활성이 우수함을 알 수 있었다. 루테니움이 첨가되지 않는 경우에는 촉매 비활성화 속도가 증가함을 알 수 있었다[실시예 2, 3]. 또한, F-T 반응의 제 1활성 성분인 코발트의 분산성 증가 및 환원된 코발트메탈의 상태가 F-T 반응에 적절하도록 조절해 주는 역할을 하는 것으로 알려져 있는 지르코니움의 영향에서도 함량에 따라서 촉매의 활성 및 안정성에 차이를 보여 주었으며[실시예 6, 7, 8], 지르코니움의 ??량이 20 중량% 이상에서 F-T 촉매의 안정성이 증가함을 알 수 있었다.Type of ruthenium precursor in the effect of the addition of the component of ruthenium, which is commonly used as a method for increasing the reducibility of the active ingredient cobalt and preventing reoxidation by water generated during the reaction, thereby increasing the long-term performance stability of the catalyst. According to the FT reactivity showed a difference [Examples 4, 5], it was found that the activity of the FT catalyst is superior to the case of using the chloride salt when using the nitrate. When ruthenium was not added, the catalyst deactivation rate was found to increase (Examples 2 and 3). In addition, the activity of the catalyst according to the content of the zirconium, which is known to play a role in controlling the dispersibility of cobalt, which is the first active component of the FT reaction, and the state of the reduced cobalt metal, is appropriate for the FT reaction. The stability was shown [Examples 6, 7, 8], and it was found that the stability of the FT catalyst was increased at 20 wt% or more of zirconium.
이와 함께, 알루미나-실리카 담체의 제조 시에도 알루미나 함량에 따라서 F-T 반응성에 영향을 주었으며[실시예 4, 9, 10], 적절한 알루미나의 함량 범위가 유지되어야 한다는 것을 확인할 수 있었다. In addition, the production of alumina-silica carrier also affected the F-T reactivity according to the alumina content [Examples 4, 9, 10], it was confirmed that the appropriate content range of alumina should be maintained.
한편, 도 1은 본 발명에 따른 실시예 1, 4, 7 및 8과 비교예 1 ∼ 4의 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응 수행시간에 따른 일산화탄소의 전환율 및 촉매의 안정성을 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명에 따른 실시예 4, 8 및 비교예 2에서 제조된 촉매의 비표면적 및 기공 분포도를 나타낸 것으로, 실시예가 비교예에 비하여 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, Figure 1 shows the carbon monoxide conversion and the stability of the catalyst according to the Fischer-Tropsch reaction execution time of Examples 1, 4, 7 and 8 and Comparative Examples 1 to 4 according to the present invention, 2 shows the specific surface area and the pore distribution of the catalysts prepared in Examples 4, 8 and Comparative Example 2 according to the present invention, and it was confirmed that the Examples were superior to the Comparative Examples.
도 3의 (a)는 실시예 1에서 제조된 20 중량% 알루미나-실리카 담체의 전자현미경 사진이고, (b)는 실시예 8에서 제조된 0.5 중량% Ru/20 중량% Co/20 중량% Zr/20 중량% Al2O3·SiO2 촉매의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 상기 전자현미경 사진에서 살펴본 바와 같이, 실리카의 표면에는 알루미나가 나노 입자 크기의 구형으로 고르게 분산되어 있는 현상을 관찰할 수 있었으며 특히 최종으로 제조된 F-T 촉매(실시예 8)의 전자현미경 형상 관찰 결과(b)에 의하면 중간의 여러 단계 전처리 과정을 거치면서 실리카 표면에 더욱 일정한 나노 사이즈 크기의 입자들이 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. Figure 3 (a) is an electron micrograph of the 20% by weight alumina-silica carrier prepared in Example 1, (b) is 0.5% by weight Ru / 20% by weight Co / 20% by weight Zr prepared in Example 8 Electron micrographs of / 20 wt% Al 2 O 3 · SiO 2 catalysts are shown. As seen in the electron micrograph, the phenomenon in which alumina was uniformly dispersed in the sphere of nanoparticle size on the surface of silica was observed, and in particular, the electron microscope shape observation result of the finally prepared FT catalyst (Example 8) ( According to b), more uniform nano-sized particles were evenly distributed on the silica surface through several intermediate pretreatments.
도 4는 본 발명에서 제시된 촉매의 표면 원소 성분을 명확하게 보여주는 것으로, 도 4의 (a)는 실시예 1에서 제조된 20 중량% 알루미나-실리카 담체의 원소분석(EDS) 결과로서 그림에서 보여지는 Zr 원소는 SEM 분석을 위하여 사용한 Pt 코팅 물질이며, 각 원소의 중량%는 Al의 경우는 13%, Si는 87%로서 이를 Al2O3 및 SiO2로 환산 시 각 21%와 79%이었다. (b)는 실시예 8에서 제조된 0.5 중량% Ru/20 중량% Co/20 중량% Zr/20 중량% Al2O3·SiO2 촉매의 원소분석(EDS)을 나타낸 것으로서 그림에서 보여지는 Zr 원소 역시 SEM 분석을 위하여 사용한 Pt 코팅 물질이었다. Figure 4 clearly shows the surface element component of the catalyst presented in the present invention, Figure 4 (a) is shown in the figure as an elemental analysis (EDS) results of the 20% by weight alumina-silica carrier prepared in Example 1 Element Zr is a Pt coating material used for SEM analysis, and the weight percentage of each element was 13% for Al and 87% for Si, which were 21% and 79% in terms of Al 2 O 3 and SiO 2 , respectively. (b) shows the elemental analysis (EDS) of the 0.5 wt% Ru / 20 wt% Co / 20 wt% Zr / 20 wt% Al 2 O 3 · SiO 2 catalyst prepared in Example 8, and Zr shown in the figure. The element was also a Pt coating material used for SEM analysis.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실리카 표면에 알루미나가 고르게 분산되어 있는 이중의 층구조와, 이중 세공 구조를 갖는 다공성 알루미 나-실리카 담체는 열전달 및 물진전달 성능이 우수하여 이를 이용한 F-T 반응용 촉매는 반응물인 일산화탄소의 일회 전환(one-pass) 수율이 우수하고 촉매의 장기 성능 안정성 향상 및 미반응물의 분리 비용 절감 등이 향상되어 경쟁력 있는 GTL 공정의 설계를 위한 주요한 촉매 제조 기술에 응용이 가능하다.As described above, the porous alumina-silica carrier having a double layer structure in which the alumina is uniformly dispersed on the silica surface prepared according to the present invention and the double pore structure has excellent heat transfer and water transfer performance, and thus FT using the same. The reaction catalyst has excellent one-pass yield of carbon monoxide as a reactant, improves the long-term performance stability of the catalyst and reduces the separation cost of unreacted materials, and thus is applied to major catalyst manufacturing techniques for the design of competitive GTL processes. This is possible.
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