KR100830257B1 - 액화 천연가스선 저장탱크에 사용되는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

액화 천연가스선 저장탱크에 사용되는 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액화 천연가스선 저장탱크의 단열재의 접착 및 실링에 사용되기에 적합한 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 천연액화 가스의 운반 및 저장과 관련된 구조물에서 단열재의 접착 및 실링 부위에 적용되기에 적합하도록 저온 및 상온에서의 접착강도 및 기계적 강도가 우수하고, 경화전 비유동성이 우수하여 수직벽에도 작업가능한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물, 접착성,

Description

액화 천연가스선 저장탱크에 사용되는 에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR USE OF THE STORAGE TANK OF LIQUEFIED NATURAL GAS LINE}
본 발명은 액화 천연가스선 저장탱크의 단열재의 접착 및 실링에 사용되기에 적합한 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 천연액화 가스의 운반 및 저장과 관련된 구조물에서 단열재의 접착 및 실링 부위에 적용되기에 적합하도록 저온 및 상온에서의 접착강도 및 기계적 강도가 우수하고, 경화전 비유동성이 우수하여 수직벽에도 작업가능한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 액화 천연가스는 대기압하에서 비등점이 -162℃인 초저온 액체로서, 액화시 부피가 600배로 감소하여 이송 및 저장 중에 액상으로 유지하여야 용적율을 높일 수 있다. 그러므로 이송 및 저장과정에서 초저온 저장탱크를 사용해야 한다. 이러한 초저온 저장탱크의 단열을 위하여 단열재를 설치하는 과정에서 접착재료가 필요하게 되는데, 이 재료는 온도와 접착재료의 종류에 대하여 우수한 접착력을 유지할 수 있어야 하며, 액 압력에 대한 실링역할의 기능을 가지고 있어야 한다.
접합기능을 갖는 접착제는 많은 구조물에서 접착 용도로 사용되어 왔다. 이 러한 접착 용도는 토목건축 분야를 제외하고도 자동차, 항공기 조립 등의 다양한 분야에서 적용되고 있다. 이러한 구조물에서의 접착 용도의 접착제(이하, "구조 접착제")로서 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있는데, 구조 접착제 용도로서의 에폭시 수지 조성물에 기본적으로 요구되는 물성은 경화전과 경화후의 물성으로 구분된다. 경화전의 요구되는 물성으로는 가사시간, 유동성을 기초로 하는 작업성 등이 있고, 경화후의 요구되는 물성으로는 각종 상태 및 소재에 따른 접착강도, 수밀성, 내해수성 및 내구성 등이 있다.
이러한 물성 중 에폭시 수지 조성물이 상온 및 저온에서 공통적으로 요구되는 물성인 접착강도 및 기계적 강도는 에폭시 수지 조성물의 궁극적인 기능과 직결되는 것으로, 에폭시 수지 조성물 제조시에 가장 신중하게 고려해야 하는 물성 중의 하나이다.
종래의 에폭시 수지 조성물에서 저온 접착력 및 저온에서의 유연성을 부여하기 위하여 에폭시 수지에 부타디엔과 아크릴로니트릴 공중합체를 첨가하거나, 그러한 공중합체와 에폭시 수지의 부가물을 첨가함으로써 개조될 수 있다는 것도 공지된 사실이다.
이와 관련하여 유럽특허공개 제0527706호에서는, 높은 유리전이온도, 탄성력, 화학적 틱소트로픽, 내고온성 등을 위하여 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체와 폴리아미드 및 지방족, 방향족 아민을 사용하는 것에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이 특허기술은 구조 접착제로서 사용할 정도의 기계적 강도를 가지지 못하며, 경도 및 모듈러스가 낮아 접착재료의 기능보다는 실링 재료의 기능에 가까운 물성 을 나타내는 문제점이 있고, 또한 부타디엔아크릴로니트릴 공중합 고무를 과량 사용하고, 점도가 높은 원료를 과량 사용함으로써 경화전 재료의 점도가 높아 작업성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제6,645,341호에서는 전단 접착강도 향상을 위하여 에폭시 조성물에 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체를 함유시키는 것에 대하여 개시하고 있으나, 단열 판넬의 접착 및 탱크의 내부하중을 지지하기 위하여 충전되는 구조 접착제로 사용하기에는 접착강도가 낮은 문제점이 있으며, 저온에서의 접착강도에 대한 기술 역시 기재되어 있지 않았다.
미국특허 제6,572,971호에서는 아크릴로니트릴 공중합 고무를 사용하여 에폭시 아민 경화물에 충격성과 유연성을 부여하는 방법을 개시하였으나, 저온에서의 접착강도에 대한 기술이 기재되어 있지 않고, 상온에서의 접착강도 역시 구조 접착제의 용도로 사용하기에는 부적합함을 알 수 있었다.
미국특허 제3,842,037호 및 미국특허 제4,465,722호에서는 저분자량의 에폭시 화합물에 다가페놀을 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 고분자량의 폴리에폭시 수지를 제조하는 방법이 기재되어 있고, 미국특허 제3,655,818호, 미국특허 제4,708,996호 및 미국특허 제4,789,712호에는 상기 제조방법을 통해서 제조되는 고분자량의 에폭시 수지에 내충격성 및 유연성을 증가시키기 위하여 고무변성 아크릴부타디엔 공중합물 또는 고무 변성 카르복시터미네이티드 부타디엔아크릴로니트릴을 혼합하여 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법들은 사용하는 고무자체의 유리전이온도가 너무 낮기 때문에 하중을 지지해야 하는 구조 접착제로 사 용하기에 어려운 문제점을 가지고 있다.
대한민국 공개특허공보 특1988-0000111호에서는 경화후의 칼에 의한 절단성을 높이기 위하여 부타디엔아크릴로니트릴 공중합 고무로 변성시킨 에폭시 수지를 함유하는 조성물에 대하여 언급하고 있으나, 이는 적용시 유연성은 향상되나 접착강도가 떨어지는 문제점이 있다.
종래에 전통적으로 에폭시 수지의 강성을 해결하기 위하여 적용되었던 부타디엔아크릴로니크릴 공중합 고무는 냄새가 심하고, 점도가 높아서 작업성면에서 열세한 단점을 가지고 있다. 또한 지방족 에폭시 수지를 단독으로 사용할 경우 흐름성, 저장안정성, 반응성 등의 열세한 단점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 단열소재의 접착 및 실링에 적용시 저온 및 상온에서의 접착강도 및 기계적 강도가 우수하고, 경화전 비유동성이 우수하여 수직벽에도 작업가능한 액화 천연가스선 저장탱크의 단열재에 적용되기에 적합한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 지방족 변성 에폭시 수지 10~50중량부, 폴리아미드계 경화제 50~100중량부, 지환족　아민계 경화제 10~30중량부， 실란 화합물 0.1~20중량부, 경화촉매 0.1~20중량부, 및 안료 100~400중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(1) 에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 우수한 접착력 유지 및 재료의 내구성 등을 향상시킬 목적으로 사용되는 조성물의 주성분으로서, 1분자중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 에폭시 당량이 100~500g/eq인 것이 바람직하며, 150~300g/eq인 것이 더욱 바람직하다.
상기 에폭시 수지로는, 비스페놀A, 비스페놀E, 비스페놀F, 비스페놀M, 비스페놀S, 비스페놀H 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합사용시에 혼합비율에는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 비스페놀A와 비스페놀F를 혼합사용시의 혼합 비율은 중량비로 99.9~50:0.1~50인 것이 바람직하며, 비스페놀A에 대한 비스페놀F의 함량비율이 0.1 미만인 경우에는 조성물의 저온 기계적 물성이 불량해지며, 50을 초과하는 경우에는 조성물의 기계적 강도 중 압축강도가 저하되는 문제점이 발생한다.
(2) 지방족 변성 에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 지방족 변성 에폭시 수지는 우수한 내충격성, 내열성 및 저온(-170℃)에서의 양호한 기계적 물성을 부여하기 위한 성분으로서, 이는 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지 또는 이것과 노볼락 에폭시 수지의 혼합물에 다가페놀 화합물 또는 이것과 지방족 에폭시 수지의 혼합물을 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 지방족 변성 에폭시 수지를 제조하기 위한 상기 반응에서 사용되는 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지로는 중량평균분자량이 200~3,000이고, 에폭시 당량이 100~1000g/eq인 것이 바람직하며, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 폴리에폭사이드디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있고, 구체적 예로는 KCC사의 R-8815, R-8816, R-8827, R-8828, R-8829, N8010, N8020, N8030 등이 있다.
상기 반응에서 사용될 수 있는 지방족 에폭시 수지로는 에폭시 당량이 200~1000g/eq인 것이 바람직하고, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 하이드로게네이티드 비스페놀A 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 등과 이들의 유도체중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적 예로서는, 나가세 케미컬사 제조의 EX 시리즈인, EX-611, EX-612, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-301, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-252, EX-821, EX-830, EX-831, EX-841, EX-920, EX-921, EX-931 등과, AIR PRODUCT사의 EPODIL 748, EPODIL 750 등이 있다.
상기 반응에서 사용하는 지방족 에폭시 수지는 상기 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10~50중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 10중량부 미만인 경우에는 저온에서의 기계적 물성이 열세하여 바람직하지 않고, 50중량부를 초과하는 경우에는 경도가 낮아져서 바람직하지 않다.
상기 지방족 변성 에폭시 수지를 제조하기 위해 사용되는 다가페놀 화합물로는 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, (2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시-2,6-디메틸-3-메톡시)페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4-디히드록시페닐, 비스(4-히드록시-3-클로로나프틸)에테르, 비스(4-히드록시-3-브로모페닐)에테르, 1,1-비스(4-히드록시페놀)-2-페닐에탄, 2,4-비스(P-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 비스페놀A, 2,2-비스페놀A 등을 들 수 있다. 다가페놀 화합물의 사용량은 상기 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지 1몰에 대해 0.1~2.0몰인 것이 바람직하다.
상기 지방족 변성 에폭시 수지를 제조하기 위해 사용되는 촉매로는 수산화나트륨, 황산수소나트륨, 염화리튬, 리튬옥사이드, 염화주석, 염화아연, BF3-에테르화합물, BF3-복합체화합물, 4급 암모늄염 등의 염기류 아민류(루이스 염기); 페닐트리메틸염화암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 벤질트리메틸염화암모늄염, 도데실트리메틸염화암모늄염, 테트라알킬암모늄할로겐 등의 할로겐화 암모늄염 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 및 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리-알릴포스핀, 부틸알릴포 스핀, 트리페닐포스핀, 부틸트리페닐포스페이트 포름산염, 부틸트리페닐포스페이트 옥살산염, 에틸트리페닐포스페이트 숙신산염, 에틸트리페닐포스포늄염 화합물 등의 포스포늄염 및 그 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 촉매의 첨가량은 사용되는 상기 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01~0.5중량부인 것이 바람직한데, 첨가량이 0.01중량부 미만인 경우에는 반응율이 낮아져서 바람직하지 않고, 0.5중량부를 초과하는 경우에는 부반응물이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 촉매는 확산효과를 위해 용제류(케톤류 알코올계)에 용해하여 사용할 수도 있다.
상기 지방족 변성 에폭시 수지를 제조하기 위한 반응시에 색상에 미치는 영향을 고려하여 산화방지를 목적으로 불활성 기체를 주입할 수 있고, 또한 벌크반응으로 나타나는 반응속도를 조정하기 위해 용제를 첨가할 수도 있는데, 주용제로는 케톤류 알코올을 사용할 수 있다. 또한, 반응속도 및 과도한 반응을 조절하기 위해 촉매의 첨가를 1차, 2차로 나누어 반응시킴으로써 더욱 좋은 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 지방족 변성 에폭시 수지의 제조 과정을 예시적으로 자세히 설명하면 다음과 같다.
저분자량 비스페놀형 에폭시 수지 단독 또는 이것과 노볼락 에폭시 수지를 용융하여 다가페놀 화합물 단독 또는 이것과 지방족 에폭시 수지의 혼합물을 첨가하여 반응온도 150~200℃에서 중합반응을 행하는데, 150℃ 이하에서는 미반응물의 잔존으로 인해 생성물의 물성저하를 가져오고, 200℃ 이상에서는 촉매의 급격한 활 성화로 인한 겔화, 불균일 고분자의 중합이 나타나기 때문에 바람직하지 않다.
상기 반응을 거쳐 얻어진 지방족 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 200~2000g/eq 인 것이 바람직하다.
상기 지방족 변성 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 10~50중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 10중량부 미만인 경우에는 저온에서의 기계적 강도가 낮아지는 경향이 있고, 50중량부를 초과하는 경우에는 경도가 낮아지고 신장율이 높아지는 경향이 있다.
(3) 폴리아미드계 경화제
본 발명에서 사용되는 폴리아미드계 경화제는 상기 에폭시 수지의 경화제로서 사용되며, 구체적인 예로는 디에틸트리아민(DETA), 에틸렌디아민(EDA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 디에틸아미노프로필아민(DEAPA) 등의 지방족 아민류, 메탄디아민(MDA), N-아미노에틸피페라딘(N-AEP), m-크실렌디아민(m-XDA) 및 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산(1,3-BAC) 등의 방향족 아민류 및 폴리아미드류 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 상기의 폴리아미드계 경화제를 사용하여 에폭시 수지를 경화시, 하기 화학식 1과 같은 주쇄 가교골격을 이룬 경화물이 얻어진다.
[화학식 1]
　　　　　　　　
Figure 112007011579420-pat00001
　　
(상기 식에서, R5는 에틸렌, C1 ~C8의 지방족, 방향족 폴리아민 또는 폴리아미드이다.)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리아미드 경화제는 상기 (1) 에폭시 수지 100중량부에 대하여 50~100중량부 사용되는 것이 바람직한데, 50중량부 미만인 경우에는 가교밀도가 낮아져서 기계적인 강도가 저하되는 경향이 있고, 100중량부를 초과하는 경우에는 가교 밀도가 높아져서 저온에서의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
(4) 지환족 아민계 경화제
본 발명에서 사용되는 지환족　아민계　경화제는　주로 경화물의　경도　및 기계적　강도를　부여하기　위한　목적으로　사용되며,　구체적인 예로는 이소포론디아민，디아미노시클로헥산，4,４-비스파라아미노시클로헥실메탄 등을 들 수 있다.
상기 지환족 아민계 경화제는 상기 (1) 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10~30중량부 사용되는 것이 바람직한데, 10중량부 미만인 경우에는 경화물의　경도가 낮아서　기계적　강도 및 경도가　저하되며, 30중량부를　초과하는 경우에는　저온에서의　유연성이 저하되어　기계적 강도가　불량해진다.
(5) 실란 화합물
본 발명에서 사용되는 실란 화합물은 상기 에폭시 수지와의 접착성을 향상시키기 위하여 사용되며, 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007011579420-pat00002
(상기 식에서, R1, R2는 탄소수 1~4의 알킬기, X는 관능기를 함유한 알킬기, a와 b는 각각 0∼2의 정수를 나타낸다.)
실란 화합물의 구체적인 예로서는, β-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제; 및 디메틸메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 알콕시실란이 있다.
상기 실란 화합물의 사용량은 상기 (1) 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1~20중량부인 것이 바람직한데, 이 범위를 벗어나면 소지 접착이 불량한 문제점이 발생하여 바람직하지 않다.
(6) 경화촉매
본 발명에서 사용되는 경화촉매는 조성물의 경화속도를 조절하기 위해서 사용되며, 구체적인 예로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 이소포론디아민, 크실렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등이 있다.
상기 경화촉매는 상기 (1) 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1~20중량부 사용되는 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만인 경우에는 경화가 늦어져 악조건에서의 접착강도가 불량해지고, 20중량부를 초과하는 경우에는 가사시간이 짧아져 작업성에 악영향을 준다.
(7) 안료
본 발명에서 사용되는 안료는 조성물의 흐름성 조절을 위하여 사용된다.
상기 안료의 사용량은 상기 (1) 에폭시 수지 100중량부에 대하여 100~400중량부인 것이 바람직한데, 100중량부 미만인 경우에는 흐름성이 불량하여 작업성에 문제가 되고, 400중량부를 초과하는 경우에는 점도가 높아져 퍼짐성의 저하가 온다.
안료의 구체적인 예로는, 티타늄 디옥사이드(TiO2), 황산바륨(BaS04), 탄산칼슘(CaC03), 실리카(SiO2), 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)3) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 접착증진제, 분산제, 요변제 등과 같은 통상의 첨가제들을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 혼합 교반기를 사용하여 각 성분들을 규정배합량의 주제와 경화제로 구분하여 각각을 충분히 교반한 후, 교반된 주제와 경화제를 상온에서 자동혼합기기를　사용하여　혼합하여 제조할 수 있다．주제와　경화제를 혼합 후, 가사시간 내에 사용하여야 하며, 많은 양의 주제와 경화제를 혼합하여 사용할 경우 가사시간이 단축되므로 작업에 주의하여야 한다. 또한 혼합할 때 기포의 혼입은 경화수지의 강도저하의 원인이 되므로 기포가 혼입된 부분의 제거가 필요하다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
< 지방족 변성 에폭시 수지 제조예 >
제조예 1
1단계에서 폴리에폭사이드디글리시딜에테르 혼합물(당량 190g/eq) 600g을 플라스크에 넣고 120~130℃로 승온하고, 2단계에서 다가페놀 화합물로서 비스페놀A 239g과 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 1.2g(10% 메탄올 희석)을 첨가하고 용해 후, 지방족 에폭시 수지(나가세케미컬사 제조, EX931) 114g을 넣고, 페놀성 OH기가 완전히 소모될 때까지 160~170℃에서 약 5시간 반응한 결과, 지방족 변성 에폭시 수지를 얻었다. 상기 수지의 물성은 하기와 같다.
에폭시 당량 : 350g/eq, 용해점도 : G(부틸칼비톨 NV=40%),
제조예 2
1단계에서 폴리에폭사이드디글리시딜에테르 혼합물(당량 190g/eq) 600g을 플라스크에 넣고 120~130℃로 승온하고, 2단계에서 2,2-비스페놀A 269.3g과 노볼락형 에폭시 수지 N-8470(당량 207g/eq, KCC사 제조) 86g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.34g(10% 메탄올 희석)을 첨가하고 용해 후, 지방족 에폭시 수지(AIR PRODUCT사의 EPODIL 748) 119g을 넣고, 160~170℃에서 약 5시간 반응시킨 결과, 지방족 변성 에폭시 수지를 얻었다. 상기 수지의 물성은 다음과 같다.
에폭시 당량 : 810g/eq, 용해점도 : V (부틸칼비톨 NV=40%)
실시예 및 비교예
하기 표 1(실시예)과 표 2(비교예)에 나타낸 배합비율(중량비)로 각 성분을 배합하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 하기의 방법으로 물성평가시험을 실시하였다.
평가시험
1) 가사시간
주제와 경화제를 혼합한 다음, 시간에 따른 온도변화를 측정하였다. 시간-온도의 경화 발열 곡선을 얻을 수 있었다. 이 곡선에서 온도상승이 급격히 일어난 시점의 70%(단, 시점을 명확하게 확인할 수 없는 경우, 최고 발열온도까지의 시간의 60%)를 가사시간으로 했다.
2) 20~-170℃에서의 전단　접착강도
ISO 4587 방법에 의해 20℃에서 5개의 샘플, -100℃에서 5개의 샘플, -170℃ 에서 5개의 샘플을 각각 시험하였다. 샘플은 보통 알루미늄 평판으로 연결된 금속이다.
각각의 온도에 있어서 전단　접착강도는　12MPa 이상이어야 한다.
3）20~-170℃에서의 소재별 전단 인장강도
각 온도에서 5개의 샘플에 대해 실시하였다. 인장곡선(Tensile curve)을 통해 샘플이 파괴될 때의 최대 인장강도 및 파괴시 파괴면의 상태 등을 알 수 있었다. 파괴시 접착소재의 파괴가 일어나야 한다. 파괴시 계면박리가 일어나면 불량한 상태이다.
접착재료
1) Plywood/RPUF(Reinforced polyurethane form)/RSB(Rigid secondary barrier)
2) FSB(Flexible secondary barrier)/RSB(Rigid secondary barrier)
3) STEEL/RSB(Rigid secondary barrier)
측정조건
크로스헤드 속도 : 1~1.3mm/min
경화조건 : 25℃ × 14일 경화
측정온도 : 20℃, -100℃, -170℃
상기의 시험의 결과를 표 3(실시예) 및 표 4(비교예)에 나타내었다.
[표 1]
(단위:중량부)
실시예
1 2
주제 비스페놀A형 에폭시 수지 1)R8828 100 70
비스페놀F형 에폭시 수지 2)에피클론830 0 30
지방족 변성 에폭시 수지 제조예 1 10
제조예 2 20
실란화합물 3)에폭시　실란 1 0.1
경 화 제 폴리아미드 4)Ｒ９９３０ 50 10
5)선마이드 ３０５ 0 50
지환족　아민 6)ＰＡＣＭ 10 10
실란화합물 7)아미노실란 5 10
경화촉매 8)DMP30 20 20
안료 탄산칼슘 9)CCR 200 250
1) R8828: 비스페놀 A형 에폭시 수지(KCC사제)
2) 에피클론 830: 비스페놀F형 에폭시 수지(DOW사제)
3) 에폭시 실란: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
4) R9930: 폴리아미드 수지(KCC사제)
5) 선마이드305: 폴리아미드 수지(AIR PRODUCT사제)
6) PACM: 비스-(p-아미노시클로헥실)메탄(AIR PRODUCT사제)
7) 아미노실란: γ-아미노프로필트리에톡시실란
8) DMP30: 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(AIR PRODUCT사제)
9) CCR: CALCITE(HAKUENKA사제)
[표 2]
(단위: 중량부)
비교예
1 2 3 4 5 6
주제 비스페놀A형 에폭시 수지 1)R8828 70 70 70 70 70 70
비스페놀F형 에폭시 수지 2)에피클론830 30 30 30 30 30 30
지방족 변성 에폭시 수지 제조예1 0 0 50 100 30 30
지방족 에폭시 수지 3)EX-931 0 0 0 0 0 30
실란화합물 4)에폭시　실란 10 0 0 0 5 5
경화제 폴리아미드 5)Ｒ９９３０ 50 10 50 50 2 20
6)선마이드３０５ 70 70 70 70 0 0
지환족　아민 7)ＰＡＣＭ 30 30 30 30 30 0
지방족 아민 8)ANCAMINE2071 0 0 0 0 0 20
방향족 아민 9)MXDA 10 0 10 0 0 0
부타디엔공중합물 10)ＡＴＢＮ 20 0 0 0 0 0
실란화합물 11)아미노실란 10 10 10 10 0 0
경화촉매 12)DMP30 20 20 20 20 10 10
안료 탄산칼슘 13)CCR 300 300 300 300 100 100
1) R8828: 비스페놀 A형 에폭시 수지(KCC사제)
2) 에피클론 830: 비스페놀F형 에폭시 수지(DOW사제)
3) EX9310: 지방족 에폭시 수지(나가세케미컬사제)
4) 에폭시 실란: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
5) R9930: 폴리아미드 수지(KCC사제)
6) 선마이드305: 폴리아미드 수지(AIR PRODUCT사제)
7) PACM: 비스-(p-아미노시클로헥실)메탄(AIR PRODUCT사제)
8) ANCAMINE2071: 트리에틸렌 테트라아민(AIR PRODUCT사제)
9) MXDA: m-크실렌디아민(국도화학사제)
10) ATBN: 부타디엔 아크릴로니트릴(NOVEON사제)
11) 아미노실란: γ-아미노프로필트리에톡시실란
12) DMP30: 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(AIR PRODUCT사제)
13) CCR: CALCITE(HAKUENKA사제)
[표 3]
실시예
1 2
가사시간(분) 73 70
작업성 냄새 양호 양호
흐름성 양호 양호
전단접착강도 MPa 20℃ 17 16
－100℃ 17 18
-170℃ 17 17
전단인장강도 (Plywood/RPUF/RSB) MPa 20℃ 재료파괴 재료파괴
-10０℃ 재료파괴 재료파괴
－170℃ 재료파괴 재료파괴
전단인장강도 (FSB/RSB) MPa 20℃ 재료파괴 재료파괴
-10０℃ 재료파괴 재료파괴
-170℃ 재료파괴 재료파괴
전단인장강도 (STEEL/RSB) MPa 20℃ 재료파괴 재료파괴
-10０℃ 재료파괴 재료파괴
-170℃ 재료파괴 재료파괴
[표 4]
비교예
1 2 3 4 5 6
가사시간(분) 72 79 75 71 75 73
작업성 냄새 불량 양호 양호 양호 양호 양호
흐름성 양호 양호 불량 불량 양호 불량
전단접착강도 MPa 20℃ 13 16 9 5 15 16
－100℃ 13 5 11 8 15 8
-170℃ 11 4 15 11 11 9
전단인장강도 (Plywood/RPUF/RSB) MPa 20℃ 재료파괴 재료파괴 재료파괴 재료파괴 재료파괴 재료파괴
-10０℃ 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리
－170℃ 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리
전단인장강도 (FSB/RSB) MPa 20℃ 계면박리 계면박리 재료파괴 계면박리 계면박리 계면박리
-10０℃ 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리
-170℃ 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리
전단인장강도 (STEEL/RSB) MPa 20℃ 재료파괴 계면박리 계면박리 재료파괴 계면박리 계면박리
-10０℃ 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리
-170℃ 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리 계면박리
본 발명에 의하면, 경화시에 수축이 적고 적절한 가사시간 및 점도, 흐름성을 유지하여 양호한 작업성과, 또한 저온 및 상온에서의 기계적 강도가 우수하고, 특히 저온에서 유연한 경화물을 얻을 수 있으며, 특히 액화 천연가스선 저장탱크에 단열 판넬 부착용으로 사용가능한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 다이머 산 변성 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 지방족 변성 에폭시 수지 10~50중량부, 폴리아미드계 경화제 50~100중량부, 지환족　아민계 경화제 10~30중량부， 실란 화합물 0.1~20중량부, 경화촉매 0.1~20중량부, 및 안료 100~400중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 변성 에폭시 수지는 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지 또는 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지와 노볼락 에폭시 수지의 혼합물에 다가페놀 화합물 또는 다가페놀 화합물과 지방족 에폭시 수지의 혼합물을 촉매의 존재하에 반응시켜 제조되는 것임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지는 중량평균분자량이 200~3,000이고, 에폭시 당량이 100~1000g/eq인, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 폴리에폭사이드디글리시딜에테르 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 수지는 솔비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 하이드로게네이티드 비스페놀A 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 수지는 상기 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10~50중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 다가페놀 화합물은 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, (2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시-2,6-디메틸-3-메톡시)페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4-디히드록시페닐, 비스(4-히드록시-3-클로로나프틸)에테르, 비스(4-히드록시-3-브로모페닐)에테르, 1,1-비스(4-히드록시페놀)-2-페닐에탄 및 2,4-비스(P-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 비스페놀A, 2,2-비스페놀A 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 수산화나트륨, 황산수소나트륨, 염화리튬, 리튬옥사이드, 염화주석, 염화아연, BF3-에테르화합물, BF3-복합체화합물, 4급 암모늄염, 페닐트리메틸염화암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 벤질트리메틸염화암모늄염, 도데실트리메틸염화암모늄염, 테트라알킬암모늄할로겐, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리-알릴포스핀, 부틸알릴포스핀, 트리페닐포스핀, 부틸트리페닐포스페이트 포름산염, 부틸트리페닐포스페이트 옥살산염, 에틸트리페닐포스페이트 숙신산염, 에틸트리페닐포스포늄염 화합물 및 그 유도체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드계 경화제는 디에틸트리아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에틸아미노프로필아민, 메탄디아민, N-아미노에틸피페라딘, m-크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산 및 폴리아미드류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 지환족　아민계　경화제는　이소포론디아민，디아미노시클로헥산 및 4,４-비스파라아미노시클로헥실메탄 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 실란 화합물은 β-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 경화촉매는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 이소포론디아민, 크실렌디아민 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
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