KR100822094B1

KR100822094B1 - 고무-개질된 열가소성 성형재의 제조에 사용하기 위한개선된 탄성-열가소성 그라프트 중합체

Info

Publication number: KR100822094B1
Application number: KR1020037004827A
Authority: KR
Inventors: 헤르베르트 아이헤나우어; 한스-에리히 가쉐; 울리히 얀센
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2001-09-24
Publication date: 2008-04-15
Also published as: JP2004511593A; DE10049467A1; KR20030042002A; EP1337569A1; DE50113482D1; EP1337569B1; US6569951B2; ATE383382T1; MXPA03002936A; KR100824183B1; CN1235928C; KR20080021154A; WO2002031008A1; AU2001289912A1; CN1468267A; US20020115787A1; ES2300359T3

Abstract

본 발명은 특수한 반응조건에서 분자량-조절 화합물을 첨가하면서 유화중합을 수행해 제조한, 개선된 탄성-열가소성 그라프트 중합체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 중합체를 기재로 하는 열가소성 조성물 및 성형품, 및 이 탄성-열가소성 그라프트 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

분자량-조절 화합물, 유화중합, 그라프트 중합체, 반응부, 메르캅탄

Description

고무-개질된 열가소성 성형재의 제조에 사용하기 위한 개선된 탄성-열가소성 그라프트 중합체{Improved Elastic-Thermoplastic Graft Polymers for the Production of Rubber-Modified Thermoplastic Moulding Materials}

본 발명은 특정 반응조건을 지키면서, 분자량을 조절하는 화합물(이하 "분자량-조절 화합물"이라 약함)을 첨가하면서 유화중합을 수행해 제조한, 개선된 탄성-열가소성 그라프트 중합체, 이것을 기재로 하는 열가소성 조성물 및 성형품, 및 이 탄성-열가소성 그라프트 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

탄성-열가소성 그라프트 중합체의 제조 방법, 예를 들면 비닐 단량체와 고무로부터 유화중합법으로 그라프트 고무를 제조하는 방법은 공지되어 있고, EP-A 154 244 같은 수많은 특허문헌에 기술되어 있다.

그라프트 중합체의 성질을 개선함으로써, 이로부터 제조된 열가소성 성형 조성물의 가공성을 향상시키기 위해, 흔히 분자량-조절 화합물 1종 이상을 그라프트 중합 반응 동안에 첨가한다.

그런데 이 분자량-조절 화합물은 값이 비쌀 뿐만 아니라, 혼입하기가 항상 좋은 것도 아니라는 단점이 있다.

따라서, 한정된 분량의 분자량-조절 화합물이 매우 높은 혼입비에서도 최적의 성능을 발휘하는, 열가소성 성형 조성물의 제조에 사용하기 위한 탄성-열가소성 그라프트 중합체를 제조할 필요가 있다.

본 발명은 라텍스 형태의 고무 1종 이상의 존재하에서, 비닐기-함유 단량체 1종 이상과 분자량-조절 화합물 1종 이상을 자유-라디칼 중합하여 제조한 탄성-열가소성 그라프트 중합체에 관한 것으로서, 이 중합체는 그라프트 중합 반응 동안에 단량체(M)와 분자량-조절 화합물(MWR)의 혼합물을, 중량비(M:MWR)가 제 1 반응부(RS:reaction section)에서는 50:1 내지 400:1, 바람직하게는 75:1 내지 350:1, 특히 바람직하게는 100:1 내지 300:1이 되고, 제 2 반응부에서는 100:1 내지 800:1, 바람직하게는 150:1 내지 700:1, 특히 바람직하게는 200:1 내지 600:1이 되고, 제 3 반응부에서는 200:1 내지 2,000:1, 바람직하게는 300:1 내지 1,800:1, 특히 바람직하게는 400:1 내지 1,500:1이 되도록 고무 라텍스에 첨가하고, 추가로 그라프트 중합 반응이 시작될 때 및(또는) 끝날 때, 바람직하게는 끝날 때의 하나 이상의 반응부에서는, 분자량-조절 화합물 없이 단량체만을 고무 라텍스에 첨가하여, M:MWR(제 1 RS)≤M:MWR(제 2 RS)<M:MWR(제 3 RS)의 조건을 충족하도록 함을 특징으로 한다.

여기서 3개의 연속적인 반응부의 반응시간을 보면, (각각 3개의 반응부의 총 반응시간을 기준으로) 제 1 반응부의 반응시간은 바람직하게는 10 내지 80％, 특히 바람직하게는 15 내지 70％, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 60％이고, 제 2 반응부의 반응시간은 바람직하게는 5 내지 60％, 특히 바람직하게는 10 내지 50％, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 40％이고, 제 3 반응부의 반응시간은 바람직하게는 10 내지 50％, 특히 바람직하게는 15 내지 45％, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 40％이고, 분자량-조절 화합물을 첨가하지 않는, 그라프트 중합 반응이 시작될 때 및(또는) 끝날 때의 반응부의 반응시간은 (그라프트 중합의 총 반응시간을 기준으로) 바람직하게는 5 내지 50％, 특히 바람직하게는 10 내지 45％, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 40％이다.

기존 탄성-열가소성 그라프트 중합체와 비교해 볼 때, 본 발명에 따르는 중합체는, 이로부터 제조된 고무-개질된 열가소성 성형 조성물(예를 들면 ABS형 성형 조성물)의 가공성이 향상되고 인성이 더 크다는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따르는 탄성-열가소성 그라프트 중합체의 제조에 적합한 고무는 이론상으로는 유리전이온도가 0℃ 미만인, 유화액 형태로 존재하는 모든 고무-유사 중합체이다.

사용가능한 고무의 예는 (1) 디엔 고무, 즉 탄소원자를 4 내지 8개 갖는 공액화 디엔(예를 들면 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌)의 단독중합체, 또는 이들과 60중량％ 이하, 바람직하게는 30중량％ 이하의 비닐 단량체(예를 들면 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로게노스티렌, C₁-C₄-알킬스티렌, C₁-C₈-알킬 아크릴레이트, C₁-C ₈-알킬 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠)의 공중합체; (2) 아크릴레이트 고무, 즉 C₁-C₁₀-알킬 아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트의 단독중합체, 또는 이들과 40중량％ 이하, 바람직하게는 10중량％ 이하의 비닐 단량체(예 를 들면 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 부틸 에테르, 아크릴산(에스테르), 메타크릴산(에스테르) 또는 비닐술폰산)의 공중합체이다. 0.01 내지 8중량％의 디비닐 또는 폴리비닐 화합물 및(또는) N-메틸올아크릴아미드 또는 N-메틸올메타크릴아미드 또는 가교제로서 작용하는 기타 화합물(예를 들면 바람직하게는 디비닐벤젠 또는 트리알릴 시아누레이트)을 포함하는 아크릴레이트 고무 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다.

폴리부타디엔 고무, 30중량％ 이하의 스티렌 또는 아크릴레이트 고무가 중합된 SBR 고무, 특히 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 고무(예를 들면 DE-A 3 006 804에 기술된 것) 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

평균입경 d₅₀이 0.05 내지 2㎛, 바람직하게는 0.08 내지 1㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛인 라텍스를 본 발명의 그라프트 중합체의 제조에 사용할 수 있다. 사용되는 고무의 겔 함량은 넓은 범위 내에서 변할 수 있는데, 바람직하게는 30 내지 95중량％이다(톨루엔중에서 와이어 케이지(wire cage) 방법으로 측정함, 호우벤-웨일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, p.307(1961), Thieme Verlag Stuttgart]을 참조).

(a) 평균입경 d₅₀이 320㎚ 이하, 바람직하게는 260 내지 310㎚이고 겔 함량이 70중량％ 이하, 바람직하게는 40 내지 65중량％인 고무 라텍스와 (b) 평균입경 d₅₀이 370㎚ 이상, 바람직하게는 380 내지 450㎚이고 겔 함량이 70중량％ 이상, 바람 직하게는 75 내지 90중량％인 고무 라텍스의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.

바람직하게는, 고무 라텍스(a)의 입도분포범위는 30 내지 100㎚, 특히 바람직하게는 40 내지 80㎚이고, 고무 라텍스(b)의 입도분포범위는 50 내지 500㎚, 특히 바람직하게는 100 내지 400㎚이다(각 경우에 적분입도분포로부터 d₉₀-d₁₀값으로서 측정).

이 혼합물은 바람직하게는 고무 라텍스(a)와 고무 라텍스(b)를, 90:10 내지 10:90, 특히 바람직하게는 60:40 내지 30:70의 중량비로 포함한다(각 경우에 라텍스의 각 고체 함량을 기준으로 함).

평균입경을 초원심분리법으로 결정한다(W.스콜탄(Scholtan), H.란지(Lange)의 문헌[Kolloid-Z.u.Z.Polymer 250, p.782-796(1972)]을 참조).

이러한 고무 라텍스를 유화중합법으로 제조할 수 있으며, 이 때 요구되는 반응조건, 보조제 및 작업기법은 이론상 공지되어 있다.

우선 공지된 방법을 사용해서 미립상 고무 중합체를 제조한 후, 이것을 원하는 입도가 되도록 공지된 방법으로 응집시킬 수 있다. 이와 관련된 기법이 예를 들면 EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810; DD-A 144 415; DE-A 12 33 131; DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650 및 US-A 1 379 391에 기술되어 있다.

우선 미립상 부타디엔 중합체를 제조한 후, 이것을 부타디엔-함유 단량체와 추가 반응시켜 보다 큰 입도로 중합시키는 방법인 소위 씨드(seed)-중합법을 사용할 수도 있다.

이 때 사용할 수 있는 유화제는 통상적인 음이온성 유화제로서, 예를 들면 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 아르알킬 설포네이트, 포화 또는 불포화 지방산(예를 들면 올레산 또는 스테아르산)의 비누, 및 알칼리성 불균등화(disproportionated) 또는 수소화 아비에트산 또는 톨유 산의 비누이며, 카르복실기를 갖는 유화제(예를 들면 C₁₀-C₁₈-지방산의 염, 불균등화 아비에트산 또는 DE-A 36 39 904 및 DE-A 39 13 509에 따르는 유화제)가 바람직하다.

이론상으로는, 고무 중합체 완제품을 수성 매질에 유화시킴으로써 고무 중합체 라텍스를 제조할 수도 있다(일본특허출원 JP-A 55 125 102를 참조).

유화액 형태의 고무-유사 중합체의 존재하에서 중합시키기에 적합한 그라프트 단량체는 실제로 유화액에서 중합되어 열가소성 수지를 제공할 수 있는 모든 화합물이며, 그 예를 들면 하기 화학식 I의 비닐 방향족 또는 하기 화학식 II의 화합물 또는 이들의 혼합물이다.

상기 식에서,

R¹은 수소 또는 메틸이고,

R²는 오르토, 메타, 파라 위치에 존재하는, 수소, 할로겐, 또는 탄소원자를 1 내지 4개 갖는 알킬이고,

R³는 수소 또는 메틸이고,

X는 CN, R⁴OOC 또는 R⁵R⁶NOC(여기서 R⁴은 수소, 또는 탄소원자를 1 내지 4개 갖는 알킬이고, R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 수소, 페닐, 또는 탄소원자를 1 내지 4개 갖는 알킬이다)이다.

화학식 I의 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔이다. 화학식 II의 화합물은 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트이다. 또한, 이론상으로 적합한 추가의 단량체는 예를 들면 바람직하게는 비닐 아세테이트 및 N-페닐말레이미드이다.

스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물, 스티렌과 아크릴로니트릴과 메틸 메타크릴레이트의 혼합물, 및 이들 단량체 혼합물과 N-페닐말레이미드의 혼합물도 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 그라프트 중합체는, 일정량의 고무, 바람직하게는 폴리부타디엔의 존재하에서, 중량비 90:10 내지 50:50, 바람직하게는 80:20 내지 65:35의 스티렌과 아크릴로니트릴(스티렌 전부 또는 일부를 α-메틸스티렌 또는 메 틸 메타크릴레이트로 대체할 수도 있다)을 그라프트 중합시켜 얻은, 고무 함량이 30 내지 80중량％, 바람직하게는 35 내지 75중량％, 특히 바람직하게는 35 내지 70중량％인 그라프트 중합체이다.

본 발명에서 사용가능한 개시제는 무기 및 유기 과산화물로서, 예를 들면 바람직하게는 H₂O₂, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디시클로헥실 퍼카보네이트, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 아조 개시제, 예를 들면 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴, 유기 퍼-염(per-salt), 예를 들면 포타슘 퍼옥소디설페이트, 소듐 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이드, 포타슘 퍼포스페이트 및 소듐 퍼보레이트, 및 일반적으로 유기-산화제 및 환원제로 이루어진 산화환원 시스템이며, 추가로 반응 매질에 중금속 이온이 존재할 수도 있다(H.로지만(Logemann)의 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie. vol.14/1, p.263-297]을 참조).

포타슘 퍼옥소디설페이트, 소듐 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라, 큐멘 히드로퍼옥사이드, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물도 바람직한 개시제이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 환원제는 바람직하게는 환원 작용을 할 수 있는 수용성 화합물이며, 바람직하게는 술핀산의 염, 아황산의 염, 소듐 디티오나이트, 아황산나트륨, 차아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아스코르브산 및 그의 염, 롱갈리트 C(Rongalit C)(소듐 포름알데히드-설폭실레이트), 모노- 및 디-히드록시아세 톤 및 당(예를 들면 글루코스 또는 덱스트로스)로 이루어진 군에서 선택된다. 이론상으로는 예를 들면 황산철(II)과 같은 철(II)염, 염화주석(II)과 같은 주석(II)염 및 황산티탄(III)과 같은 티탄(III)염을 사용할 수도 있지만, 이러한 금속염은 사용하지 않는 것이 바람직하다.

덱스트로스, 아스코르브산(염) 또는 소듐 포름알데히드-설폭실레이트(롱갈리트 C)가 특히 바람직한 환원제이다.

본 발명에 따라 그라프트 중합체를 제조할 때, 반응온도는 넓은 범위에서 변할 수 있다. 반응온도는 일반적으로 25 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 특히 바람직하게는 50 내지 85℃이다. 본 발명에서는 반응이 시작될 때와 끝날 때의 온도차가 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 15℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 20℃ 이상이 되도록 유지하면서 그라프트 중합을 수행한다.

본 발명에 따르는 탄성-열가소성 그라프트 중합체를 제조할 때에는, 그라프트 단량체와 함께 1종 이상의 메르캅탄을 (그라프트 단량체 100중량부당) 0.01 내지 1.00중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.8중량부, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.5중량부로 첨가한다.

메르캅탄으로서 적합한 것의 예는 지방족 메르캅탄(예를 들면 에틸-, n-프로필-, n-부틸-, tert-부틸-, n-펜틸-, n-헥실-, n-옥틸-, n-데실-, n-도데실-, tert-도데실-, n-헥사데실- 및 n-옥타데실-메르캅탄), 또는 방향족 메르캅탄(예를 들면 티오페놀)이다. tert-도데실메르캅탄 및 n-도데실메르캅탄 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

분자량을 조절하는 기타 물질(예를 들면 이량체 α-메틸스티렌 또는 테르피놀)을 이론상으로는 (각각 그라프트 단량체 100중량부당) 0.5 내지 5중량부, 바람직하게는 1 내지 3중량부로 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 탄성-열가소성 그라프트 중합체를 제조하려면, 그라프트 중합 반응 동안에 단량체(M)와 분자량-조절 화합물(MWR)의 혼합물을, 중량비(M:MWR)가 제 1 반응부에서는 50:1 내지 400:1, 바람직하게는 75:1 내지 350:1, 특히 바람직하게는 100:1 내지 300:1이 되고, 제 2 반응부에서는 100:1 내지 800:1, 바람직하게는 150:1 내지 700:1, 특히 바람직하게는 200:1 내지 600:1이 되고, 제 3 반응부에서는 200:1 내지 2,000:1, 바람직하게는 300:1 내지 1,800:1, 특히 바람직하게는 400:1 내지 1,500:1이 되도록 고무 라텍스에 첨가하고, 추가로 그라프트 중합 반응이 시작될 때 및(또는) 끝날 때, 바람직하게는 끝날 때의 하나 이상의 반응부에서는, 분자량-조절 화합물 없이 단량체만을 고무 라텍스에 첨가하여, M:MWR(제 1 RS)≤M:MWR(제 2 RS)<M:MWR(제 3 RS)의 조건을 충족하도록 한다.

본 발명은 또한 전술한 반응조건을 지키면서, 분자량을 조절하는 황-함유 화합물, 바람직하게는 메르캅탄을 사용하여 제조한, 황 함량이 불균일함을 특징으로 하는 탄성-열가소성 그라프트 중합체를 제공한다. 이러한 불균일한 황 함량을 결정하려면, 예를 들면 탄성-열가소성 그라프트 중합체 또는 그라프트되지 않은 가용성 중합체를 분별침전하고 각 분획의 황 함량을 분석 결정한다(M.호프만(Hoffmann), K.크로머(Kroemer), R.쿤(Kuhn)의 문헌[Polymeranalytik I, p.147-168, Thieme Verlag Stuttgart 1977]을 참조).

상기 화합물들을 그라프트 중합 반응에서 유화제로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 탄성-열가소성 그라프트 중합체의 고무 함량은 바람직하게는 30 내지 80중량％, 특히 바람직하게는 35 내지 75중량％이다.

고무-개질된 열가소성 성형 조성물을 제조하려면, 본 발명에 따르는 그라프트 중합체를 통상적인 방법으로 처리한 후에(예를 들면 염 및(또는) 산을 사용하여 응고시키고, 세척하고, 건조하거나, 분무 건조시킨 후에) 고무를 함유하지 않는(이하 "고무-비함유"라 약함) 매트릭스 수지 1종 이상과 혼합한다.

이 때 사용하기에 바람직한 고무-비함유 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴이 95:5 내지 50:50의 중량비로 중합된 공중합체이며, 이 때 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴의 전부 또는 일부는 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있다.

아크릴로니트릴 단위의 함량이 30중량％ 미만인 공중합체가 특히 바람직하다.

이 공중합체는 평균분자량(M_W)(예를 들면 겔 투과 크로마토그래피로 측정)이 바람직하게는 20,000 내지 200,000이거나 극한점도[μ](25℃ 디메틸포름아미드에서 측정)가 20 내지 110㎖/g이다.

이러한 수지의 제조 방법에 대한 상세한 설명이 예를 들면 DE-AS 2 420 358 및 DE-AS 2 724 360에 있다. 괴상 또는 용액 중합으로 제조된 비닐 수지가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 공중합체들을 단독으로 또는 혼합물 형태로서 사 용할 수 있다.

비닐 단량체로 이루어진 열가소성 수지 외에도, 중축합물(예를 들면 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르-카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리아미드)을 본 발명에 따르는 성형 조성물에서 고무-비함유 공중합체로서 사용할 수도 있다.

적합한 열가소성 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트는 공지되어 있으며(예를 들면 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 및 DE-A 3 077 934를 참조), 이를 예를 들면 하기 화학식 III 및 화학식 IV의 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 상계면 중축합시키거나, 포스겐과 균질상 중축합시킴으로써(소위 피리딘 방법) 제조할 수 있는데, 공지된 사슬종결제를 적당량 사용하여 공지된 방법으로 그의 분자량을 조절할 수 있다.

상기 식에서,

A는 단일결합, C₁-C₅-알킬렌, C₂-C₅-알킬리덴, C₅-C ₆-시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- 또는 -CO-이고,

R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고,

R¹ 및 R²은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C₁-C₈-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, C₅-C₆-시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실, C₆-C₁₀-아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C₇-C₁₂-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C₁-C₄-알킬, 특히 벤질이고,

m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,

n은 0 또는 1이고,

R³ 및 R⁴은 X에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬이고,

X는 탄소이다.

화학식 III 및 IV의 디페놀로 적합한 것은 예를 들면 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-2,4,4-트리메틸시클로펜탄이다.

화학식 III의 디페놀로 바람직한 것은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이고, 화학식 IV의 페놀로 바람직한 것은 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.

디페놀의 혼합물을 사용할 수도 있다.

적합한 사슬종결제는 예를 들면 페놀, p-tert-부틸페놀, 장쇄 알킬 페놀, 예를 들면 DE-OS 2 842 005에 따르는 4-(1,3-테트라메틸-부틸)페놀, 및 DE-OS 3 506 472에 따르는, 알킬 치환체 내에 탄소원자를 총 8 내지 20개 갖는 모노알킬페놀 및 디알킬페놀, 예를 들면 p-노닐페놀, 2,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사슬종결제 의 양은, 화학식 III의 디페놀과 화학식 IV의 디페놀의 총량을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 10몰％이다.

본 발명에 적합한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트는 직쇄 또는 분지쇄 화합물일 수 있고, 분지쇄 화합물은 바람직하게는 관능기를 3개 이상 갖는 화합물(예를 들면 페놀성 OH기를 3개 이상 함유하는 화합물)을, 디페놀의 총량을 기준으로, 0.05 내지 2.0몰％로 혼입시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 적합한 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르-카보네이트는 방향족-결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및(또는) 염소를 함유할 수 있으나 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

이들은 평균분자량(예를 들면 초원심분리법 또는 광산란법으로 측정된 중량평균분자량 M_W)이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.

적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(예를 들면 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 디올의 반응생성물, 및 이들의 혼합물이다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트를, 테레프탈산(또는 그의 반응성 유도체)과 탄소원자를 2 내지 10개 갖는 지방족 또는 지환족 디올을 사용하여, 공지된 방법으로 제조할 수 있다(문헌[Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p.695 et seq., Carl Hanser Verlag, Munich 1973]을 참조).

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카르복실산 라디칼의 80 내지 100몰％, 바람직하게는 90 내지 100몰％는 테레프탈산 라디칼이고, 디올 라디칼의 80 내지 100몰％, 바람직하게는 90 내지 100몰％는 에틸렌 글리콜 및(또는) 부탄-1,4-디올 라디칼이다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올 외에도, 탄소원자를 3 내지 12개 갖는 기타 지방족 디올 라디칼 또는 탄소원자를 6 내지 12개 갖는 지환족 디올 라디칼, 예를 들면 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸펜탄-1,3-디올 및 -1,6-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판(DE-OS 2 407 647, 2 407 776 및 2 715 932를 참조)을 0 내지 20몰％로 함유할 수 있다.

DE-A 1 900 270 및 US-A 3 692 744에 기술된 바와 같이, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 카르복실산을 혼입시킴으로써 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 분지화시킬 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리쓰리톨이다. 분지화제는 산 성분을 기준으로 1몰％ 이하로 사용하는 것이 좋다.

테레프탈산 및 그의 반응성 유도체(예를 들면 그의 디알킬 에스테르)와 에틸 렌 글리콜 및(또는) 부탄-1,4-디올로만 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

위에서 언급한 2종 이상의 알콜 성분으로부터 제조된 코폴리에스테르가 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트이며, 폴리-(에틸렌 글리콜/부탄-1,4-디올)테레프탈레이트가 특히 바람직한 코폴리에스테르이다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부 비)에서 측정시 고유점도가 일반적으로 0.4 내지 1.5dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3dl/g, 특히 0.6 내지 1.2dl/g이다.

적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들의 혼합물이다. 이들은 부분-결정질 및(또는) 무정형 폴리아미드일 수 있다.

부분-결정질 폴리아미드로서 적합한 것은 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6 및 이들의 혼합물과, 이들의 상응하는 공중합체이다. 추가로 사용가능한 부분-결정질 폴리아미드는 산 성분 전부 또는 일부가 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 수베르산 및(또는) 세박산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산-디카르복실산으로 이루어지고, 디아민 성분 전부 또는 일부가 m- 및(또는) p-크실릴렌-디아민 및(또는) 헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 이소포론디아민(조성은 이론상으로 공지되어 있음)으로 이루어진 것이다.

또한 임의적으로 위에서 언급한 1종 이상의 출발성분과 함께, 고리 내에 탄소원자를 7 내지 12개 갖는 락탐으로부터 전부 또는 일부가 제조된 폴리아미드도 사용할 수 있다.

특히 바람직한 부분-결정질 폴리아미드는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6 및 이들의 혼합물이다. 공지된 물질을 무정형 폴리아미드로서 사용할 수 있다. 이들은 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및(또는) p-크실릴렌-디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 같은 디아민과, 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카르복실산을 중축합시킴으로써 얻는다.

여러 단량체들을 중축합시킴으로써 얻은 공중합체 역시 적합한데, ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산과 같은 아미노카르복실산 또는 그의 락탐을 첨가하여 제조한 공중합체도 적합하다.

특히 적합한 무정형 폴리아미드는 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민과 추가의 디아민(예를 들면 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨)으로부터 제조된 폴리아미드; 이소프탈산과 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄과 ε-카프로락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 이소프탈산과 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄과 라우릴락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 테레프탈산과, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조 된 폴리아미드이다.

순수 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에, 4,4'-디아미노 이성질체 70 내지 99몰％와 2,4'-디아미노 이성질체 1 내지 30몰％와 2,2'-디아미노 이성질체 0 내지 2몰％와, 임의적으로 공업용 디아미노디페닐메탄을 수소화시켜 얻은, 보다 많이 축합된 디아민으로 이루어진 디아미노디시클로헥실메탄 위치이성질체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 30％ 이하의 이소프탈산을 테레프탈산으로 대체할 수 있다.

폴리아미드는 (25℃에서 m-크레졸중 1중량％ 용액 상태로 측정시) 상대점도가 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다. 본 발명의 성형 조성물은 추가로 본 발명에 따르는 그라프트 중합체 외의 중합체를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르는 그라프트 중합체는 총 성형 조성물을 기준으로 1 내지 80중량％, 바람직하게는 5 내지 50중량％의 양으로 사용된다.

본 발명의 성형 조성물을 제조하는데 있어서, 본 발명에 따르는 탄성-열가소성 그라프트 중합체를 다양한 방법으로 매트릭스 수지와 혼합할 수 있다. 매트릭스 수지를 유화중합법으로 제조한 경우, 라텍스를 혼합하고 이들을 함께 침전시키거나, 아니면 별도로 침전시키고 이렇게 얻은 고체 물질들을 혼합할 수 있다.

매트릭스 수지를 용액 또는 괴상 중합법으로 제조한 경우, 그라프트 중합체를 별도로 침전시켜야 한다. 이를 위해서는 공지된 방법을 사용하는데, 그 예를 들면 염 및(또는) 산을 첨가한후, 침전물을 세척하고, 건조하고, 임의적으로는 이 분말을 과립 형태로 전환시킨다. 침전물 또는 과립을 혼합하는데 사용할 수 있는 혼합장치로는 예를 들면 다단-롤밀(multiple roll mill), 혼합 압출기 또는 인터널 니더(internal kneader)가 있다.

본 발명의 성형 조성물을 제조, 처리, 추가 가공 및 최종 성형하는 동안에, 항산화제, 자외선 안정화제, 과산화물 분해제(destroyer), 대전방지제, 윤활제, 이형제, 방염제, 충전제 또는 보강재(유리섬유, 탄소섬유 등) 또는 착색제와 같은, 필요하거나 유리한 첨가제를 본 발명의 성형 조성물에 첨가할 수 있다.

최종 성형을 시판되는 가공 장치에서 수행할 수 있으며, 이 과정은 예를 들면 사출성형, 임의적 후속 열성형에 의한 시이트 압출, 냉간성형, 파이프 및 프로필 압출 또는 캘린더 가공을 포함한다.

실시예 1 내지 5

평균입경 d₅₀이 398㎚이고, 겔 함량이 83중량％이고, 자유-라디칼 중합법으로 제조된 폴리부타디엔 라텍스 50중량％와 평균입경 d₅₀이 282㎚이고, 겔 함량이 58중량％이고, 자유-라디칼 중합법으로 제조된 폴리부타디엔 라텍스 50중량％로 이루어진 폴리부타디엔 라텍스 혼합물 58중량부(고체를 기준으로 계산)에 물을 첨가하여 고체 함량이 약 20중량％가 되게 한다. 이어서 이 혼합물을 59℃로 가열하고 K₂S₂O₈(수용액 상태) 0.5중량부를 첨가한다. 단량체 혼합물(스티렌:아크릴로니트릴의 중량비=73:27) 42중량부 및 수지 산 혼합물의 나트륨염(독일 게르스토펜(Gersthofen) 소재의 아비에타 케미 게엠베하(Abieta Chemie GmbH)의 드 레시나테(Dresinate) 731)의 알칼리성 수용액 1.5중량부(고체를 기준으로 계산)를 6시간에 걸쳐 상기 혼합물에 동시에 계량 첨가한다.

분자량 조절제로서 tert-도데실메르캅탄 0.12중량부를 단량체 혼합물과 함께, 표 1에 제시된 단량체:분자량 조절제의 중량비를 지키면서, 계량 첨가한다.

반응온도를 6시간에 걸쳐 82℃로 올린 후, 이 온도에서 4시간의 후-반응시간을 둔다. 이어서, 페놀성 항산화제 약 1 중량부를 첨가한 후, 황산마그네슘/아세트산 혼합물을 사용하여 응고시키고 물로 세척하고 이렇게 얻은 분말을 70℃에서 건조한다.

실시예 6 내지 8

평균입경 d₅₀이 127㎚이고, 겔 함량이 90중량％이고, 자유-라디칼 중합법으로 제조된 폴리부타디엔 라텍스 50중량％(고체를 기준으로 계산)에 물을 첨가하여 고체 함량이 약 20중량％가 되게 한다. 이어서 이 혼합물을 59℃로 가열하고 K₂S₂O₈(수용액 상태) 0.5중량부를 첨가한다. 단량체 혼합물(스티렌:아크릴로니트릴의 중량비=73:27) 50중량부 및 수지 산 혼합물의 나트륨염(독일 게르스토펜 소재의 아비에타 케미 게엠베하의 드레시나테 731)의 알칼리성 수용액 1.5중량부(고체를 기준으로 계산)를 6시간에 걸쳐 상기 혼합물에 동시에 계량 첨가한다.

분자량 조절제로서 tert-도데실메르캅탄 0.1중량부를 단량체 혼합물과 함께, 표 1에 제시된 단량체: 분자량 조절제의 중량비를 지키면서, 계량 첨가한다. 반응온도를 6시간에 걸쳐 82℃로 올린 후, 이 온도에서 4시간의 후-반응시간을 둔다. 이어서, 페놀성 항산화제 약 1 중량부를 첨가한 후, 황산마그네슘/아세트산 혼합물을 사용하여 응고시키고 물로 세척하고 이렇게 얻은 분말을 70℃에서 건조한다.

탄성-열가소성 그라프트 중합체의 제조시 반응조건

실시예 번호	반응이 시작될 때, 분자량 조절제 없는 반응부를 두었는지의 여부(총 반응시간을 기준으로 한 반응시간(％))	제 1 반응부에서, 단량체:분자량 조절제의 중량비(제 1 내지 제 3 반응부를 기준으로 한 반응시간(％))	제 2 반응부에서, 단량체:분자량 조절제의 중량비(제 1 내지 제 3 반응부를 기준으로 한 반응시간(％))	제 3 반응부에서, 단량체:분자량 조절제의 중량비(제 1 내지 제 3 반응부를 기준으로 한 반응시간(％))	반응이 끝날때, 분자량 조절제 없는 반응부를 두었는지의 여부(총 반응시간을 기준으로 한 반응시간(％))
1	없음	175(50)	233(25)	700(25)	있음(33)
2	없음	140(20)	233(40)	700(40)	있음(17)
3	있음(8)	200(56)	350(22)	560(22)	있음(17)
4(비교예)	없음	350(100)			없음
5(비교예)	없음	700(25)	233(25)	175(50)	있음(33)
6	없음	238(50)	417(25)	833(25)	있음(33)
7	있음(17)	238(950)	417(25)	833(25)	있음(17)
8(비교예)	없음	502(100)			없음

그라프트 중합체 분말의 시험

(a) 인터널 니더에서, 실시예 1 내지 5에서 얻은 그라프트 중합체 분말 40중량부와 스티렌/아크릴로니트릴(72:28) 공중합체 수지(M_W=약 115,000) 60중량부와 에틸렌디아민비스스테아릴아미드 2중량부와 실리콘유 0.1중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 가공하여 시편으로 만든다(표 2를 참조).

(b) 인터널 니더에서, 실시예 1 내지 5에서 얻은 그라프트 중합체 분말 15중량부와 실시예 6 내지 8에서 얻은 그라프트 중합체 분말(표 2를 참조) 15중량부와 스티렌/아크릴로니트릴(72:28) 공중합체 수지(M_W=약 85,000) 70중량부와 에틸렌디아 민비스스테아릴아미드 2중량부와 실리콘유 0.1중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 가공하여 시편으로 만든다.

다음 데이타를 결정한다.

실온(a_K ^RT) 및 -40℃(a_K ^-40℃)에서 ISO 180 1A에 따라 노치충격강도(단위: kJ/㎡)를 결정하고, DIN 53735 U에 따라 MVR(단위: ㎤/10분)을 결정한다.

분자량-조절 화합물이 완전히 혼입되었는지 알기 위해, 새로이 사출성형해 제작한 성형품의 "냄새"를 평가하고, 다음 기준에 따라 등급을 매긴다.

++ 냄새가 나지 않음

+ 냄새가 아주 약하게 남

0 냄새가 약하게 남

- 냄새가 상당히 남

-- 냄새가 강하게 남

성형 조성물의 시험

실시예 번호	a_K ^RT (kJ/㎡)	a_K ^-40℃ (kJ/㎡)	MVR(㎤/10분)	냄새
9	36.2	24.0	9.3	++
10	37.2	24.4	9.5	+
11	36.5	25.9	9.3	0
12(비교예)	35.3	23.5	9.0	--
13(비교예)	34.4	23.0	8.8	-
14	19.0	10.9	36.6	++
15	18.1	10.5	37.3	+
16(비교예)	16.4	9.9	36.6	--

표 3의 시험 결과는, 본 발명에 따라 제조한 탄성-열가소성 그라프트 중합체로 고무-개질된 열가소성 성형 조성물을 만들 경우, 이 성형 조성물은 개선된 인성, 열가소적 가공성을 갖고 냄새도 훨씬 덜 발산함을 보여주고 있다.

Claims

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고무 라텍스 1종 이상의 존재하에서 비닐기-함유 단량체 1종 이상과 분자량을 조절하는 황-함유 화합물 1종 이상을 반응시키고, 이 때 그라프트 중합 반응 동안 비닐기-함유 단량체 (M)와 분자량을 조절하는 황-함유 화합물 (MWR)의 혼합물을 고무 라텍스에 첨가하는 M : MWR의 중량비가 제1 반응 단계 (RS)에서는 50 : 1 내지 400 : 1이고, 제2 반응 단계에서는 100 : 1 내지 800 : 1이고, 제3 반응 단계에서는 200 : 1 내지 2,000 : 1이되, M : MWR (제1 RS) ≤ M : MWR (제2 RS) < M : MWR (제3 RS)의 조건을 충족시키며,

그라프트 중합 반응이 끝날 때 하나 이상의 추가의 반응 단계에서는 분자량을 조절하는 황-함유 화합물 없이 단량체만을 고무 라텍스에 첨가하는 것

을 특징으로 하는, 탄성-열가소성 그라프트 중합체의 제조 방법.
제3항에 있어서, 단량체 : 분자량을 조절하는 황-함유 화합물의 중량비가 제1 반응 단계에서는 100 : 1 내지 300 : 1이고, 제2 반응 단계에서는 200 : 1 내지 600 : 1이고, 제3 반응 단계에서는 400 : 1 내지 1,500 : 1이되, M : MWR (제1 RS) ≤ M : MWR (제2 RS) < M : MWR (제3 RS)의 조건을 충족시키며, 그라프트 중합 반응이 시작될 때 및/또는 끝날 때 추가의 반응 단계에서는 분자량을 조절하는 황-함유 화합물 없이 단량체만을 고무 라텍스에 첨가하는 것을 특징으로 하는 것인 제조 방법.
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