KR100818572B1 - High-strength and highly-wear-resistant sintered diamond object and manufacturing method of the same - Google Patents
High-strength and highly-wear-resistant sintered diamond object and manufacturing method of the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR100818572B1 KR100818572B1 KR1020067011593A KR20067011593A KR100818572B1 KR 100818572 B1 KR100818572 B1 KR 100818572B1 KR 1020067011593 A KR1020067011593 A KR 1020067011593A KR 20067011593 A KR20067011593 A KR 20067011593A KR 100818572 B1 KR100818572 B1 KR 100818572B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- diamond
- less
- mass
- diamond sintered
- sintered body
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
Abstract
본 발명의 고강도·고내마모성 다이아몬드 소결체는, 평균 입경이 2㎛ 이하인 소결 다이아몬드 입자와, 잔부의 결합상을 구비한 고강도·고내마모성 다이아몬드 소결체이다. 다이아몬드 소결체 중의 소결 다이아몬드 입자의 함유율은 80체적% 이상 98체적% 이하이다. 결합상 중의 함유율이 0.5질량% 이상 50질량% 미만인 티타늄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소와, 결합상 중의 함유율이 50질량% 이상 99.5질량% 미만인 코발트를 결합상은 포함하고 있다. 상기 원소의 일부 또는 전부가 평균 입경 0.8㎛ 이하인 탄화물 입자로서 존재하고 있다. 탄화물 입자의 조직은 불연속이고, 인접하는 다이아몬드 입자끼리는 서로 결합하고 있다. 이에 의해, 내마모성, 내결손성, 내충격성 및 열전도성이 우수한 다이아몬드 소결체를 얻을 수 있다. The high strength and high wear resistant diamond sintered compact of this invention is a high strength and high wear resistant diamond sintered compact provided with the sintered diamond particle whose average particle diameter is 2 micrometers or less, and the combined phase of remainder. The content rate of the sintered diamond particle in a diamond sintered compact is 80 volume% or more and 98 volume% or less. The bonding phase contains at least one or more elements selected from the group consisting of titanium having a content of 0.5 mass% or more and less than 50 mass%, and cobalt having a content of 50 mass% or more and less than 99.5 mass% in the bonding phase. Some or all of the elements are present as carbide particles having an average particle diameter of 0.8 mu m or less. The structure of the carbide particles is discontinuous, and adjacent diamond particles are bonded to each other. Thereby, the diamond sintered compact excellent in abrasion resistance, defect resistance, impact resistance, and thermal conductivity can be obtained.
Description
본 발명은, 고강도·고내마모성 다이아몬드 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 특정적으로는 내마모성, 내결손성, 내충격성 및 열전도성이 뛰어나, 선삭 공구, 프라이스 공구 및 엔드밀 등으로 대표되는 절삭 공구, 드로잉 다이스나 공작 기계의 슬라이딩부나 클램프부의 보강 용도로 대표되는 내마모 공구, 나아가 전극 부품 등의 전자 재료 용도에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high strength, high wear resistant diamond sintered body and a method of manufacturing the same, and more particularly, to cutting, represented by turning tools, price tools, end mills, and the like, having excellent wear resistance, defect resistance, impact resistance, and thermal conductivity. TECHNICAL FIELD The present invention relates to wear-resistant tools such as tools, drawing dies, and reinforcing applications of sliding parts and clamp parts of machine tools, and also electronic material applications such as electrode parts.
다이아몬드는 지상에 존재하는 물질 중에서 가장 고경도인 물질이기 때문에, 다이아몬드 소결체는 절삭 공구나 내마모 공구에 사용되고 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 소39-020483호 (특허문헌 1) 나 일본 특허공보 소52-012126호 (특허문헌 2) 에는, 다이아몬드 입자를 Co (코발트) 등의 철족 금속의 결합재로 소결한 다이아몬드 소결체가 개시되어 있다. 이 다이아몬드 소결체는, 단결정 다이아몬드의 결점인 벽개성에 의한 결손이 생기기 어렵기 때문에, Al (알루미늄) - Si (규소) 합금 등의 비철 금속 재료의 절삭 가공하기 위한 절삭용 공구 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. Since diamond is the hardest material on earth, diamond sintered bodies are used for cutting tools and wear resistant tools. For example, in Japanese Patent Publication No. 39-020483 (Patent Document 1) and Japanese Patent Publication No. 52-012126 (Patent Document 2), diamond sintered diamond particles with a binder of an iron group metal such as Co (cobalt) A sintered body is disclosed. This diamond sintered body is widely used as a material for cutting tools for cutting non-ferrous metal materials such as Al (aluminum)-Si (silicon) alloys, because defects due to cleavage, which is a defect of single crystal diamond, are less likely to occur. have.
이러한 다이아몬드 소결체에 있어서, 다이아몬드 입자의 평균 입경이 5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것은, 내마모성이 우수하다. 또한, 다이아몬드 입자의 평균 입자 직경이 5㎛ 미만의 미립인 것은, 내결손성이 우수하다. 일반적인 세라믹스 소결체와 같이, 다이아몬드 소결체를 구성하고 있는 경질 입자인 다이아몬드 입자가, 보다 세밀하고 균질한 입자 직경으로 이루어지고, 고함유율 (고밀도) 이며, 강고하게 결합된 소결체일수록, 다이아몬드 소결체는 내결손성이 우수한 경향이 있다. In such a diamond sintered body, the average particle diameter of diamond grains being 5 micrometers or more and 100 micrometers or less is excellent in abrasion resistance. In addition, it is excellent in defect resistance that the average particle diameter of a diamond particle is less than 5 micrometers. As with the ceramic sintered body, the diamond sintered body, which is a hard particle constituting the diamond sintered body, has a finer and more uniform particle diameter, has a higher content (high density), and is firmly bonded, the diamond sintered body has a fracture resistance This tends to be excellent.
다이아몬드 입자끼리를 강고하게 결합시키는 방법으로서, 상기 기술한 특허문헌 1 에는, 다이아몬드 분말을 용해 재석출시켜, 다이아몬드 분말끼리에 네크 그로스 (neck growth) 라고 불리는 직접 결합을 형성시키는 Co, Fe (철), 또는 Ni (니켈) 등의 철족 금속으로 대표되는 촉매능을 갖는 용매 금속으로 이루어지는 결합재를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공보 소58-032224호 (일본 공개특허공보 소55-047363호) (특허문헌 3) 에는, 주기율표 4a, 5a 또는 6a 족 금속의 탄화물 등으로 이루어지는 결합재를 통해, 다이아몬드 입자끼리를 결합시키는 방법이 개시되어 있다. As a method for firmly bonding diamond particles, Patent Document 1 described above dissolves and reprecipitates diamond powder, and Co, Fe (iron) for forming a direct bond called neck growth between diamond powders. Or a method of using a binder composed of a solvent metal having a catalytic ability represented by an iron group metal such as Ni (nickel). In addition, in Japanese Patent Publication No. 58-032224 (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 55-047363) (Patent Document 3), diamond particles are bonded to each other via a bonding material made of carbide of periodic table 4a, 5a, or 6a group metal, or the like. A method of making is disclosed.
전자의 Co 또는 WC (텅스텐 카바이드) - Co 합금을 결합재로하여 다이아몬드 입자 사이에 네크 그로스를 생성시키는 방법에 의해 제조된 다이아몬드 소결체는, 후자의 방법에 의해 제조된 다이아몬드 소결체와는 달리, 다이아몬드 입자보다도 경도나 내식성이 떨어지는 결합재가, 찰상 마모 등의 기계적인 마모나 부식 등의 화학적인 마모에 의해 선택적으로 마모한 뒤에도, 다이아몬드 입자끼리가 강고한 골격 구조를 유지할 수 있다. 이 때문에, 전자의 방법에 의해 제조된 다이아몬드 소결체는 내결손성 및 내마모성이 우수하다. The diamond sintered body produced by the method of generating neck growth between diamond particles by using the former Co or WC (tungsten carbide) -Co alloy as a binder is different from diamond particles, unlike the diamond sintered body produced by the latter method. Even after a binder with poor hardness and corrosion resistance is selectively worn out by mechanical wear such as abrasion wear or chemical wear such as corrosion, it is possible to maintain a strong skeleton structure between diamond particles. For this reason, the diamond sintered body manufactured by the former method is excellent in defect resistance and abrasion resistance.
그러나, 전자의 Co 또는 WC - Co 합금으로 이루어지는 결합재 자체는, 다이아몬드 입자와 비교한 경우에는 물론이고, 후자의 방법에 사용되는 세라믹스계 결합재와 비교해도 경도가 떨어지기 때문에, 기계적 찰상 마모가 떨어진다는 약점을 가지고 있다. However, the binder itself made of the former Co or WC-Co alloy itself has a low hardness even when compared with the diamond particles, and even when compared with the ceramic binder used in the latter method. Has weaknesses
그래서, Co 합금을 결합재로하여 평균 입경이 1㎛ 이하인 초미립자 다이아몬드 입자끼리를 균질한 조직을 유지한 채로 강고하게 소결된 다이아몬드 소결체로서, 또한 Co 또는 WC - Co 합금으로 이루어지는 결합재의 함유량을 최대한 저감할 수 있도록 다이아몬드 입자의 함유율을 높일 수 있으면, 내결손성이 매우 뛰어나고, 내마모성도 뛰어난 이상적인 다이아몬드 소결체를 얻을 수 있다. Therefore, as a binder of Co alloy, a sintered diamond sintered body which is firmly sintered while maintaining a homogeneous structure between ultra-fine diamond particles having an average particle diameter of 1 µm or less, and the content of a binder made of Co or WC-Co alloy can be reduced as much as possible. If the content rate of a diamond particle can be raised so that an ideal diamond sintered compact may be excellent in defect resistance and also excellent in abrasion resistance.
그런데, 1㎛ 이하의 초미립 다이아몬드 입자와 Co 또는 WC (텅스텐 카바이드) - Co 등의 철족 금속을 출발 원료로서 소결을 실시하면, 초미립 다이아몬드 입자가 매우 활성이 풍부하기 때문에, 소결시의 온도 및 압력 조건을 엄밀히 제어하지 않으면 다이아몬드 입자의 이상 (異常) 입자 성장이 빈번히 일어나기 쉬워진다. 또한, 네크 그로스의 촉진에 중요한 고온 조건에서 볼 때, 2㎛ 이하의 다이아몬드 입자를 출발 원료로서 사용한 경우에는, 이상 입자 성장은 불가피하고, 이상 입자 성장부를 갖는 소결체는 EDM (Electrical Discharge Machining) 에 의한 절단이 불가능해진다. 또한, 결함의 생성에 의해 다이아몬드의 기계적 강도도 저하한다. 그 때문에, 입경이 1㎛ 이하이며 또한 균질한 조직을 갖는 다이아몬드 소결체를 수 율 좋게 얻는 것은 곤란하다. By the way, when sintering of ultrafine diamond grains of 1 µm or less and iron group metals such as Co or WC (tungsten carbide) -Co as starting materials, the ultrafine diamond grains are very rich in activity, so If the pressure conditions are not strictly controlled, abnormal grain growth of the diamond particles is likely to occur frequently. In view of the high temperature conditions that are important for the promotion of neck growth, when diamond particles of 2 µm or less are used as starting materials, abnormal grain growth is inevitable, and the sintered compact having the abnormal grain growth portion is formed by EDM (Electrical Discharge Machining). It becomes impossible to cut. In addition, the mechanical strength of the diamond also decreases due to the generation of defects. Therefore, it is difficult to obtain the diamond sintered compact with a particle diameter of 1 micrometer or less and having a homogeneous structure with good yield.
그래서, 다이아몬드 입자의 이상 입자 성장을 억제하는 방법으로서, 다이아몬드에 가까운 경도를 갖는 WC, cBN (입방정 질화붕소), SiC (탄화규소) 등의 경질 입자를 다이아몬드 입자의 입자계에 배치함으로써 이상 입자 성장을 제어하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 일본 특허공보 소61-058432호 (특허문헌 4), 일본 특허공보 평06-006769호 (일본 공개특허공보 소64-017836호) (특허문헌 5), 및 일본 공개특허공보 2003-095743호 (특허문헌6 ) 등에 개시되어 있다. Therefore, as a method of suppressing abnormal grain growth of diamond grains, abnormal grain growth is achieved by disposing hard particles such as WC, cBN (cubic boron nitride) and SiC (silicon carbide) having hardness close to diamond in the grain boundary of the diamond grains. A method of controlling is known. Such a method is, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-058432 (Patent Document 4), Japanese Patent Laid-Open Publication No. 06-006769 (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 64-017836) (Patent Document 5), and Japanese Laid-Open Patent Publication. It is disclosed in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-095743 (patent document 6).
특허문헌 1: 일본 특허공보 소39-020483호Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 39-020483
특허문헌 2: 일본 특허공보 소52-012126호Patent Document 2: Japanese Patent Publication No. 52-012126
특허문헌 3: 일본 특허공보 소58-032224호 (일본 공개특허공보 소55-047363호)Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 58-032224 (Japanese Laid-open Patent Publication No. 55-047363)
특허문헌 4: 일본 특허공보 소61-058432호Patent Document 4: Japanese Patent Publication No. 61-058432
특허문헌 5: 일본 특허공보 평06-006769호 (일본 공개특허공보 소64-017836호)Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-006769 (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 64-017836)
특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2003-095743호Patent Document 6: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-095743
발명의 개시Disclosure of the Invention
발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention
그러나, 상기 방법은, 다이아몬드 입자의 사이에 다이아몬드 입자와 친화성이 낮은 경질 입자를 배치하거나, 다이아몬드 입자에 대한 촉매 (용해 재석출) 능을 갖지 않는 결합재로 다이아몬드 입자의 표면 전체를 피복하기도 함으로써, 다이아몬드 입자간의 직접 결합을 물리적 또한 화학적으로 방해하여, 다이아몬드 입자의 이상 입자 성장을 억제하고 있다. 이 때문에, 다이아몬드 입자끼리의 네크 그로스에 의한 골격 형성이 불충분해 진다. 그 결과, 다이아몬드 본래의 기계적 특성 및 열적 특성이 열화하여, 다이아몬드 소결체의 내결손성, 내충격성, 내마모성 및 열전도성이 저하한다는 문제가 있었다. However, the above method may be arranged by arranging hard particles having low affinity with diamond particles between the diamond particles or by covering the entire surface of the diamond particles with a binder having no catalyst (dissolution reprecipitation) ability. Physical and chemical interferences between the direct bonds between the diamond grains are suppressed, thereby preventing abnormal grain growth of the diamond grains. For this reason, skeletal formation by the neck gross of diamond grains becomes inadequate. As a result, the inherent mechanical and thermal properties of the diamond deteriorate, and there is a problem that the fracture resistance, impact resistance, abrasion resistance and thermal conductivity of the diamond sintered body are lowered.
따라서, 본 발명의 목적은, 내결손성, 내충격성, 내마모성 및 열전도성이 우수한 다이아몬드 소결체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a diamond sintered body excellent in fracture resistance, impact resistance, abrasion resistance, and thermal conductivity, and a method of manufacturing the same.
과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem
본 발명자들은, 다이아몬드 소결체의 내결손성이나 내마모성 등을 향상시키기 위해서 예의 검토한 결과, 다이아몬드 입자끼리의 직접 접합을 보다 강고하게 함으로써, 다이아몬드 소결체의 내결손성이나 내충격성 등의 강도, 내마모성 및 열전도성을 향상시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 그래서, 종래 사용되고 있는 경질 입자가 아니라, Co 또는 WC - Co 합금으로 이루어지는 결합재와 같이 다이아몬드 입자에 대한 촉매 (용해 재석출) 작용을 가지면서도, 결합재 중으로의 다이아몬드 입자의 과도한 용해를 억제하는 새로운 결합재를 사용함으로써, 이상 입자 성장을 억제하는 방법에 관해서 검토하였다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to improve the fracture resistance, abrasion resistance, etc. of a diamond sintered compact, the present inventors strengthened the direct joining of diamond grains more, and the strength, abrasion resistance, and thermoelectricity, such as the fracture resistance and impact resistance of a diamond sintered compact, are strengthened. It has been found that it is possible to improve the conductivity. Therefore, instead of the hard particles conventionally used, a new binder having a catalyst (dissolution reprecipitation) action against diamond particles, such as a binder made of Co or a WC-Co alloy, while suppressing excessive dissolution of diamond particles in the binder, By using it, the method of suppressing abnormal grain growth was examined.
그 결과, 표면적이 매우 커지는 미립 다이아몬드 입자를 출발 원료에 사용하면, 소결시에는, 결합재로서의 Co 에 다이아몬드가 급격히 또한 대량으로 용해되고, 순식간에 과포화에 달한 결합재 중의 탄소가, 열역학적으로 안정적인 다이아몬드로서 석출되어, 다이아몬드 입자의 이상 입자 성장이 일어나는 것을 알 수 있었다. 이러한 이상 입자 성장을 막기 위해서, 결합재로서의 Co 에, 함유율이 0.5질량% 이상 50질량% 미만인 Ti (티타늄), Zr (지르코니아), Hf (하프늄), V (바나듐), Nb (니오븀), Ta (탄탈륨), Cr (크롬), Mo (몰리브덴) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소의 일부 또는 전부가 평균 입경 0.8㎛ 이하인 탄화물로서 존재하며, 또한 탄화물 입자의 조직이 불연속이 되도록 첨가된다. 이에 의해, 미립 탄화물이 게터 (getter) 가 되고, 나아가 Co 중에 어느 정도 탄화물로서도 고용 (固溶) 되기 때문에, Co 중으로의 탄소 단체의 용해, 석출을 완만하게 할 수 있다. 또한, 상기 원소가 연속하지 않도록 제어함으로써, 다이아몬드 입자끼리가 네크 그로스하기 쉬워져, 강고한 골격이 형성된다. 또한, 결합재의 첨가량이 적고, 경질 입자를 첨가할 필요가 없기 때문에, 다이아몬드 소결체 중의 다이아몬드의 함유율이 증대한다. As a result, when a fine diamond particle having a very large surface area is used as a starting material, during the sintering, diamond is rapidly and largely dissolved in Co as a binder, and carbon in the binder that has supersaturated in an instant precipitates as a thermodynamically stable diamond. It was found that abnormal grain growth of the diamond grains occurred. In order to prevent such abnormal grain growth, Ti (titanium), Zr (zirconia), Hf (hafnium), V (vanadium), Nb (niobium), and Ta (containing Co) as a binder have a content of 0.5% by mass or more and less than 50% by mass. Some or all of at least one or more elements selected from the group consisting of tantalum), Cr (chromium) and Mo (molybdenum) exist as carbides having an average particle diameter of 0.8 m or less, and are added so that the structure of the carbide particles becomes discontinuous. As a result, the particulate carbide becomes a getter, and further solid solution is also used as a carbide in Co to some extent, so that the dissolution and precipitation of the carbon single substance into Co can be made gentle. Moreover, by controlling so that the said element may not continue, diamond particle | grains will become easy to neck-gross, and a strong skeleton is formed. Moreover, since the addition amount of a binder is small and it is not necessary to add hard particle | grains, the content rate of the diamond in a diamond sintered compact increases.
또한, 조립의 다이아몬드 분말을 사용한 소결체에서는, 결합재 중에 첨가한 상기 원소에 의해, 다이아몬드 입자가 소결하기 쉬워진다. 따라서, 종래와 같은 텅스텐 카바이드의 첨가가 불필요해져, 다이아몬드 소결체의 내마모성을 향상시킬 수 있다. Moreover, in the sintered compact using the granulated diamond powder, a diamond particle becomes easy to sinter by the said element added in the binder. Therefore, the conventional addition of tungsten carbide becomes unnecessary, and wear resistance of a diamond sintered compact can be improved.
또한, 본 발명의 다이아몬드 소결체에서는, 탄화물의 입자끼리가 불연속하게 존재하고 있다. 즉, 탄화물의 각각이 서로 직접 접합하여 골격 구조를 갖지는 않는다. 이에 의해, 탄화물의 존재가 다이아몬드 입자끼리의 결합의 장애가 되기 어려워 지기 때문에, 다이아몬드 입자끼리의 결합을 강화할 수 있다. In the diamond sintered body of the present invention, carbide particles are discontinuously present. That is, each of the carbides is directly bonded to each other and does not have a framework structure. This makes it difficult to prevent the presence of carbides from interfering with the bonding of the diamond particles, so that the bonding between the diamond particles can be strengthened.
또한, 종래의 방법에서는 이상 입자 성장 없이 얻을 수 없었던 평균 입경 2㎛ 이하에서 90체적% 이상의 다이아몬드를 함유하는 미립 다이아몬드 소결체에 있어서도, 다이아몬드 소결체 중의 다이아몬드 입자의 함유량이 클수록 소결체의 내마모성 및 내결손성이 향상되는 것을 확인하였다. Further, even in a fine diamond sintered body containing 90% by volume or more of diamond at an average particle diameter of 2 µm or less, which has not been obtained without abnormal grain growth by the conventional method, the wear resistance and the fracture resistance of the sintered body are increased as the content of the diamond particles in the diamond sintered body increases. It confirmed that it improved.
또한, 소결체 중의 결함의 크기와 소결체의 내결손성, 내충격성 등의 강도가 밀접한 관계를 갖는 것을 발견했다. 여기서 말하는 결함이란, 다이아몬드 소결체 중의 직경이 현저하게 큰 다이아몬드 입자, 용매 금속 등의 결합재의 풀 (pool), 공극, 또는 다이아몬드 입자끼리의 결합 (네크 그로스) 이 충분하지 않은 (결합하지 않은 또는 결합이 불완전한) 영역 등을 말한다. 다이아몬드 소결체 중의 결함이 작을수록 소결체의 강도는 상승한다. Moreover, it discovered that the magnitude | size of the defect in a sintered compact, and intensity | strengths, such as the fracture resistance and impact resistance of a sintered compact, have a close relationship. The defects referred to herein include not enough (unbonded or unbonded) bonds (neck growth) of pools, voids, or diamond particles of diamond particles, solvent metals, and the like, which have significantly larger diameters in the diamond sintered body. Incomplete) or the like. The smaller the defect in the diamond sintered compact, the higher the strength of the sintered compact.
이것들의 지견에 의해 이루어진 본 발명의 고강도·고내마모성 다이아몬드 소결체는, 평균 입경이 2㎛ 이하인 소결 다이아몬드 입자와, 잔부의 결합상을 구비한 고강도·고내마모성 다이아몬드 소결체이다. 다이아몬드 소결체 중의 소결 다이아몬드 입자의 함유율은 80체적% 이상 98체적% 이하이다. 결합상 중의 함유율이 0.5질량% 이상 50질량% 미만인 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소와, 결합상 중의 함유율이 50질량% 이상 99.5질량% 미만인 코발트를 결합상은 포함하고 있다. 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소의 일부 또는 전부가 평균 입경 0.8㎛ 이하인 탄화물 입자로서 존재하고 있다. 탄화물 입자의 조직은 불연속이며, 인접하는 다이아몬드 입자끼리는 서로 결합하고 있다. The high strength and high wear resistant diamond sintered compact of this invention made by these knowledge is a high strength and high wear resistant diamond sintered compact provided with the sintered diamond particle whose average particle diameter is 2 micrometers or less, and the remainder of the combined phase. The content rate of the sintered diamond particle in a diamond sintered compact is 80 volume% or more and 98 volume% or less. At least one or more elements selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium and molybdenum having a content of 0.5 mass% or more and less than 50 mass% in the binder phase, and a content of the binder phase in the content of 50 mass% The bonding phase contains cobalt less than 99.5 mass% or more. Some or all of at least one or more elements selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, and molybdenum exist as carbide particles having an average particle diameter of 0.8 m or less. The structure of the carbide particles is discontinuous, and adjacent diamond particles are bonded to each other.
이러한 다이아몬드 소결체에 있어서는, 결합재 중에, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소가 첨가되어 있다. 그 때문에, 원료로서 사용하는 다이아몬드 입자의 직경이 작은 경우에도, 경질 입자를 첨가하지 않더라도 입자의 이상 성장을 억제할 수 있다. 또한, 원료로서 사용하는 다이아몬드 입자의 직경이 커진 경우라도, 결합재에 상기 원소를 첨가함으로써, 내결손성, 내마모성, 내충격성 및 열전도성이 우수한 고강도·고내마모성 다이아몬드 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 결합재의 첨가량은 종래보다 많지 않고, 다이아몬드의 함유량도 종래보다 작지 않기 때문에, 이에 의해 내마모성 등이 저하하는 경우가 없다. In such a diamond sintered body, at least one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, and Mo are added to the binder. Therefore, even when the diameter of the diamond particle used as a raw material is small, abnormal growth of a particle can be suppressed even if hard particle is not added. Moreover, even when the diameter of the diamond particle used as a raw material becomes large, the high strength and high wear resistant diamond sintered compact which is excellent in defect resistance, abrasion resistance, impact resistance, and thermal conductivity can be obtained by adding the said element to a binder. Moreover, since the addition amount of a binder is not larger than before, and since content of a diamond is also smaller than before, abrasion resistance etc. do not fall by this.
소결 다이아몬드 입자의 평균 입경을 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.8㎛ 이하로 한 것은, 다이아몬드 입자의 벽개 등에 의해, 다이아몬드 소결체의 강도가 저하하는 것을 억지하기 위해서이다. The average particle diameter of the sintered diamond particles is set to 2 µm or less, preferably 0.8 µm or less in order to prevent the strength of the diamond sintered body from decreasing due to cleavage of the diamond particles or the like.
소결 다이아몬드 입자의 함유율을 80체적% 이상 98체적% 미만으로 한 것은, 이하의 이유에 의한다. 소결 다이아몬드 입자의 함유율이 80체적% 미만에서는, 내결손성 및 내충격성 등의 강도와, 내마모성이 저하하기 때문이고, 또한, 다이아몬드 입자의 함유율을 98체적% 이상으로 하면, 결합재의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 네크 그로스가 진전하지 않기 때문이다. The content rate of the sintered diamond particles is 80 vol% or more and less than 98 vol% for the following reasons. If the content of the sintered diamond particles is less than 80% by volume, the strength such as fracture resistance and impact resistance and abrasion resistance are lowered. Moreover, when the content of the diamond particles is 98% by volume or more, the effect of the binder is sufficiently obtained. It is because the neck gross does not progress.
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소의 함유량을 0.5질량% 이상 50질량% 미만으로 한 것은, 이하의 이유에 의한다. 상기 원소의 함유량이 0.5중량% 미만에서는, 다이아몬드 입자의 이상 입자 성장을 억지한다는 상기 원소를 첨가하는 효과가 작아지기 때문이다. 또한, 상기 원소의 함유량이 50중량% 을 초과하면 다이아몬드 입자의 네크 그로스를 촉진한다는 촉매능을 갖는 결합재의 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다. The content of at least 1 or more types of elements chosen from the group which consists of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo was made into 0.5 mass% or more and less than 50 mass% for the following reasons. If the content of the element is less than 0.5% by weight, the effect of adding the element, which inhibits abnormal grain growth of diamond particles, becomes small. This is because, when the content of the above element is more than 50% by weight, the effect of the binder having the catalytic ability to promote neck growth of diamond particles is not sufficiently obtained.
본 발명에서는, Ti 금속을 출발 재료로서 사용하는 것이, 다이아몬드 입자끼리의 결합력 향상과, 이상 입자 성장의 억제의 양립에 가장 효과적이다. In this invention, using Ti metal as a starting material is the most effective for both the improvement of the bonding force of diamond grains, and the suppression of abnormal grain growth.
원래 Ti 는, 다이아몬드 입자끼리의 네크 그로스를 촉진하는 촉매 작용을 갖는 것으로 되어 있지 않다. 그러나, 본 발명에서는, 네크 그로스의 촉매능을 갖는 Co 결합재 중에 Ti 를 적량 첨가함으로써, Ti 가 Co 의 촉매 작용을 저해하지않고서, 탄소가 결합재 중에 용해할 때에 Ti 가 지나친 탄소의 게터가 된다고 추정하고 있다. 또한, Ti 가 다이아몬드 입자와 반응하여 탄화물이 됨으로써, 상기의 다이아몬드 입자끼리의 결합력 향상과, 이상 입자 성장의 억제를 달성할 수 있는 것으로 추정하고 있다. Originally, Ti is not supposed to have a catalytic action of promoting neck growth between diamond particles. However, in the present invention, it is assumed that by appropriately adding Ti to the Co bonding material having the catalytic ability of the neck gross, the Ti becomes an excessive getter of carbon when the carbon is dissolved in the binder without inhibiting the catalytic action of Co. have. In addition, when Ti reacts with diamond particles to form carbides, it is estimated that the bonding strength between the diamond particles can be improved and the abnormal grain growth can be suppressed.
여기서, W (텅스텐) 에 관해서도, Ti 와 같이 약간의 이상 입자 성장을 억제하는 효과가 나타났지만, 다이아몬드 입자 직경이 1㎛ 이하가 되면, 이상 입자 성장의 효과가 거의 나타나지 않게 되었다. 또한, W 를 Ti 의 대신에 첨가하면, 다이아몬드 소결체 중에서 W 는 WC 로서 존재하기 때문에, Al (알루미늄) 금속을 절삭한 경우에는, 다이아몬드 소결체의 WC 에 Al 이 선택적으로 용착하기 쉬워진다는 결점도 발견되었다. Here, also with respect to W (tungsten), the effect of suppressing slight abnormal grain growth similarly appeared as in Ti, but the effect of abnormal grain growth hardly appeared when the diamond grain diameter became 1 µm or less. In addition, when W is added instead of Ti, since W exists as WC in the diamond sintered body, when Al (aluminum) metal is cut | disconnected, it also discovers the fault that Al is easy to selectively weld to WC of a diamond sintered compact. It became.
본 발명의 다이아몬드 소결체의 구체적인 제조방법으로는, 초미립인 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 또는 상기 원소의 탄화물로 이루어지는 세라믹스 분말을, 볼 밀 등을 사용하여 분쇄하여, 미립 다이아몬드 분말과 혼합하는 방법이 있다. 그 때, 금속 분말을 사용하여 소결체 중의 탄화물을 미립 그리고 불연속하는 존재 형태인 조직으로 하기 위해서는, 초미립자를 출발 원료로 할 필요가 있다. 통상의 금속 재료는 연성이 있기 때문에, 미립이어도 수 10㎛ 의 입경 밖에 얻을 수 없다. 이 때문에, 소결 후에 결합재의 풀이 형성되기 쉬워, 이 부분이 결함이 된다. 그래서, 본 발명의 소결체를 얻기 위해서는, 입자 직경이 수 ㎛ 이하인 초미립 금속 입자를 얻을 수 있는 애토마이즈법을 사용하여 얻어진 Ti 등으로 이루어지는 금속 입자를 사용하는 것이 바람직하다. Co 합금 등에 관해서도, 마찬가지로 미립인 것이 바람직하고, 티타늄 이온의 환원 및 산화 반응을 조합한 티타늄레독스법을 사용하여 얻어진 나노미터 오더의 초미립 금속 분말을 사용하는 것도 바람직하다. As a specific method for producing the diamond sintered body of the present invention, ceramics made of at least one element selected from the group consisting of ultrafine Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, or carbides of the elements There is a method of pulverizing the powder using a ball mill or the like and mixing the fine diamond powder. In that case, in order to make the carbide in a sintered compact into the structure which is a particle | grain and discontinuous presence form using a metal powder, it is necessary to make ultrafine particle as a starting material. Since a normal metal material is ductile, even if it is a fine particle, only a particle diameter of several 10 micrometers can be obtained. For this reason, the pool of binder is easy to form after sintering, and this part becomes a defect. Therefore, in order to obtain the sintered compact of this invention, it is preferable to use the metal particle which consists of Ti etc. which were obtained using the atomization method which can obtain the ultrafine metal particle whose particle diameter is several micrometers or less. Also in the Co alloy etc., it is preferable to be fine, and it is also preferable to use the ultrafine metal powder of nanometer order obtained using the titanium redox method which combined the reduction and oxidation reaction of titanium ion.
초미립인 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소의 탄화물로 이루어지는 초미립의 세라믹스 분말을 사용하더라도 본 발명의 소결체가 얻어지지만, 세라믹스 분말보다도 금속 분말을 사용한 경우 쪽이, 다이아몬드 입자와의 반응 소결에 의해 한층 강고한 다이아몬드 결합을 얻을 수 있다. 즉, 열적 화학적으로 안정한 세라믹스 입자를 출발 원료로 하지 않고, 화학적으로 활성인 금속 입자를 출발 원료로 한 쪽이 바람직하다. 이것은, 금속 분말을 사용한 경우 쪽이, 난소결성을 특징으로 하는 다이아몬드 입자와 반응하면서 탄화물을 생성하고, 다이아몬드 입자와의 사이에 강고한 결합이 형성되기 때문이다. Although the ultrafine ceramic powder made of carbide of at least one or more elements selected from the group consisting of ultrafine Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, and Mo is obtained, the sintered compact of the present invention is obtained. In the case where metal powder is used rather than powder, diamond bonds that are more rigid can be obtained by reaction sintering with diamond particles. That is, it is preferable not to use thermally and chemically stable ceramic particles as a starting material, but to use chemically active metal particles as a starting material. This is because when a metal powder is used, carbides are generated while reacting with diamond particles characterized by incombustibility, and a strong bond is formed between the diamond particles.
초미립인 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소 또는 그 탄화물로 이루어지는 세라믹스를 균질 또한 불연속으로 다이아몬드 소결체 중에 배치하는 이상적인 방법으로서, 다이아몬드 입자 분말의 표면에 PVD (Physical Vapor Deposition) 법 등에 의해 상기 결합재를 피복하는 방법이 있다. 특히 스퍼터법을 사용하면, 다이아몬드 입자 상에 Ti 를 대표로 하는 10 ∼ 100㎚ 정도의, 특히 10 ∼ 200㎚ 정도의 초미립 금속에 의해서 결합재가 불연속으로 피복되고, 특히 내결손성 및 내마모성 등이 우수한 다이아몬드 소결체로 할 수 있다. As an ideal method for disposing homogeneously and discontinuously ceramics composed of at least one or more elements selected from the group consisting of ultrafine Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or carbides in the diamond sintered body, diamond There is a method of coating the binder on the surface of the particle powder by PVD (Physical Vapor Deposition) method. Particularly, when the sputtering method is used, the binder is discontinuously coated on the diamond grains by ultra-fine metals of about 10 to 100 nm, particularly about 10 to 200 nm, which are representative of Ti, and particularly fracture resistance and abrasion resistance It can be set as an excellent diamond sintered body.
본 발명의 고강도·고내마모성 다이아몬드 소결체에 있어서는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소는 Ti 이고, 결합상 중의 Ti 의 함유율이 0.5질량% 이상 20질량% 미만인 것이 바람직하다. In the high strength, high wear resistant diamond sintered body of the present invention, at least one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo is Ti, and the content of Ti in the bonded phase is 0.5. It is preferable that it is mass% or more and less than 20 mass%.
본 발명의 고강도·고내마모성 다이아몬드 소결체에 있어서는, 다이아몬드 소결체로부터, 길이 6㎜, 폭 3㎜, 두께 0.35㎜ 이상 0.45㎜ 이하의 직사각형의 평면 형상으로 잘라낸 시험편을 사용하여 4㎜ 의 스팬 (span) 의 조건에서 측정되는 항절력이, 2.65GPa 이상인 것이 바람직하다. In the high-strength, high wear-resistant diamond sintered compact of the present invention, a span of 4 mm using a test piece cut out from a diamond sintered body into a rectangular planar shape having a length of 6 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.35 mm or more and 0.45 mm or less. It is preferable that the drag force measured on conditions is 2.65 GPa or more.
또한, 본 발명의 고강도·고내마모성 다이아몬드 소결체에 있어서는, 다이아몬드 소결체로부터, 길이 6㎜, 폭 3㎜, 두께 0.4 이상 0.45㎜ 이하인 직사각형의 평면 형상으로 잘라낸 시험편을, 밀폐 용기 속에서, 농도 60% 이상 65% 미만의 질산을 2 배 희석한 것 40㎖ 과, 농도 45 ∼ 50% 인 불화수소산 10㎖ 를 혼합한 불질산 (fluoro nitric acid) 에 의해, 120℃ 이상 150℃ 미만에서 3시간의 용해 처리를 실시한 후, 이 시험편을 사용하여 4㎜ 스팬의 조건에서 측정되는 항절력이 1.86 GPa 이상인 것이 바람직하다. Moreover, in the high strength, high wear-resistant diamond sintered compact of this invention, the test piece cut out from the diamond sintered compact in the rectangular planar shape of length 6mm, width 3mm, thickness 0.4-0.45mm is 60% or more in a sealed container. Dissolution treatment for 3 hours at 120 ° C. or more and less than 150 ° C. with fluoro nitric acid mixed with 40 ml of two-fold dilutions of less than 65% nitric acid and 10 ml of hydrofluoric acid having a concentration of 45-50%. After carrying out, it is preferable that the tensile strength measured at the conditions of 4 mm span using this test piece is 1.86 GPa or more.
본 발명의 고강도·고내마모성 다이아몬드 소결체에 있어서는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소는 Ti 이고, 또한 결합상 중의 Ti 의 함유율은 1질량% 이상 20질량% 미만이고, 전자선의 가속 속도 40㎸, 전류 25㎃, 회절 각도 2θ = 20 ∼ 80°, 주사 속도 0.1℃/초의 조건에서 측정한 다이아몬드 소결체의 X 선 회절 도형에 있어서, 탄화티타늄의 (200) 회절선이 다이아몬드의 (111) 회절선의 3% 이상 50% 미만의 강도비 (intensity ratio) 인 것이 바람직하다. 여기서, 「X 선 회절선의 강도」 란, CuKα선 (Cu 의 K 쉘 (shell) 에 의해 생기는 특성 X 선) 을 사용한 X 선 회절 도형에 있어서의, 피크의 높이를 말한다. In the high strength and high wear resistance diamond sintered body of the present invention, at least one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, and Mo is Ti, and the content of Ti in the bonding phase is In the X-ray diffraction figure of the diamond sintered compact measured on conditions of 1 mass% or more and less than 20 mass%, the acceleration speed of an electron beam is 40 kV, the electric current 25 kV, the diffraction angle 2 (theta) = 20-80 degree, and the scanning speed of 0.1 degree-C / sec, It is preferable that the (200) diffraction line of titanium carbide is an intensity ratio of 3% or more and less than 50% of the (111) diffraction line of diamond. Here, "the intensity | strength of an X-ray diffraction line" means the height of a peak in the X-ray-diffraction figure which used CuKα ray (characteristic X-ray which arises from K shell of Cu).
또한, 본 발명자들은, 다이아몬드 소결체를 제조하는 원료가 되는 다이아몬드 분말의 표면에 흡착한 산소나 산화물에 착안하여, 이들을 제거함으로써, 소결체 중에 존재하는 결함을 작게 하여, 다이아몬드 소결체의 강도를 향상시키는 것을 발견했다. 그 때문에, 다이아몬드 소결체 중에서의 산소의 비율이 0.001질량% 이상 0.15질량% 미만인 것이 바람직하다. 산소의 비율을 0.001질량% 이상 0.15질량% 미만으로 한 것은, 0.001질량% 미만으로 하는 것은 현재의 기술로서는 불가능하고, 0.15질량% 이상에서는 다이아몬드 소결체의 강도가 종래와 같은 것이 되기 때문이다. In addition, the inventors have found that by focusing on oxygen or oxide adsorbed on the surface of diamond powder, which is a raw material for producing a diamond sintered compact, and removing them, the defects present in the sintered compact are reduced to improve the strength of the diamond sintered compact. did. Therefore, it is preferable that the ratio of oxygen in a diamond sintered compact is 0.001 mass% or more and less than 0.15 mass%. The ratio of oxygen to 0.001% by mass or more and less than 0.15% by mass is not possible in the current art, and the strength of the diamond sintered body becomes the same as in the prior art at 0.15% by mass or more.
또한, 본 발명의 다이아몬드 소결체는, 이상 입자 성장을 억제할 수 있기 때문에 압력·온도 조건을 높게 하여 소결하는 것도 가능해진다. 종래, 공업적으로는 압력이 5.5GPa 에서 온도가 1000℃ 전후인 것이 일반적이고, 필요 충분한 압력으로 여겨지고 있다. 그러나, 소결 조건을 보다 고압으로 함으로써, 미립의 다이아몬드 입자를 보다 고함유율로 소결할 수 있다. 또한, 보다 고압으로 소결함으로써, 네크 그로스를 촉진하는 것이 가능해진다. In addition, the diamond sintered body of the present invention can suppress abnormal grain growth, so that the diamond sintered body can be sintered under high pressure and temperature conditions. Conventionally, it is generally considered that the pressure is about 5.5 GPa and the temperature is around 1000 ° C, and it is considered necessary and sufficient pressure. However, by making the sintering conditions higher pressure, the fine diamond particles can be sintered at a higher content rate. In addition, by sintering at a higher pressure, it is possible to promote neck growth.
본 발명의 고강도·고내마모성 다이아몬드 소결체의 제조방법에 있어서는, 압력 5.7GPa 이상 7.5GPa 이하, 온도 1500℃ 이상 1900℃ 이하의 조건에서 10분간 유지함으로써 소결하는 것이 바람직하다. 압력이 7.5GPa 보다 커지면, 초고압 발생 장치의 금형의 내구성의 관점에서 실용적이지 않게 된다. 온도를 1900℃ 보다 높게 하면, 다이아몬드-흑연의 평형선을 초과하여, 흑연의 안정 영역으로 들어가기 때문에, 다이아몬드가 흑연화된다. 초고압 발생 장치의 금형의 내구성과, 다이아몬드 소결체의 성능을 조합하여 생각하면, 압력 6.0GPa 이상 7.2GPa 이하, 온도 1500℃ 이상 1900℃ 이하의 조건에서 10분간 유지함으로써 소결하는 것이 보다 바람직하다. In the manufacturing method of the high strength, high wear-resistant diamond sintered compact of this invention, it is preferable to carry out sintering by hold | maintaining for 10 minutes on the conditions of pressure 5.7 GPa or more and 7.5 GPa or less, temperature 1500 degreeC or more and 1900 degreeC or less. If the pressure is larger than 7.5 GPa, it becomes impractical in view of the durability of the mold of the ultrahigh pressure generator. When the temperature is higher than 1900 ° C., the diamond is graphitized because it exceeds the diamond-graphite equilibrium line and enters the stable region of graphite. When considering the durability of the metal mold | die of an ultrahigh pressure generator and the performance of a diamond sintered compact, it is more preferable to carry out sintering by hold | maintaining for 10 minutes on conditions of pressure 6.0 GPa or more and 7.2 GPa or less, temperature 1500 degreeC or more and 1900 degreeC or less.
발명의 효과Effects of the Invention
본 발명의 고강도·고내마모성 다이아몬드 소결체 및 그 제조방법에 의하면, 다이아몬드 입자와 친화성이 낮은 경질 입자를 사용하지 않고 입자 성장을 억제할 수 있기 때문에, 다이아몬드 입자끼리의 직접 접합을 보다 강고하게 할 수 있다. 그 결과, 내마모성, 내결손성, 내충격성 및 열전도성이 우수한 고강도·고내마모성 다이아몬드 소결체를 얻을 수 있다. According to the high-strength, high wear-resistant diamond sintered body of the present invention, and a method for producing the same, the growth of particles can be suppressed without using hard particles having low affinity with diamond particles, whereby direct bonding between the diamond particles can be made stronger. have. As a result, a high strength, high wear resistant diamond sintered body excellent in wear resistance, fracture resistance, impact resistance and thermal conductivity can be obtained.
도 1 은, 실시예 1 의 시료 1E 의 조직을 나타내는 현미경 사진이다. 1 is a micrograph showing the structure of Sample 1E of Example 1. FIG.
도 2 는, 도 1 보다도 배율을 높인 경우의 시료 1E 의 조직을 나타내는 현미경 사진이다. FIG. 2 is a micrograph showing the structure of Sample 1E when the magnification is higher than that in FIG. 1.
도 3 은, 실시예 1 의 시료 1H 의 조직을 나타내는 현미경 사진이다. 3 is a micrograph showing the structure of Sample 1H of Example 1. FIG.
도 4 는, 도 3 보다도 배율을 높인 경우의 시료 1H 의 조직을 나타내는 현미경 사진이다. 4 is a micrograph showing the structure of sample 1H when the magnification is higher than that in FIG. 3.
도 5 는, 이상 입자 성장한 다이아몬드 소결체의 조직을 나타내는 현미경 사진이다.5 is a micrograph showing the structure of the diamond sintered body in which abnormal grains are grown.
발명을 실시하기위한 최선의 형태Best form for carrying out the invention
본 발명의 실시형태에 관해서는, 이하의 실시예에 나타낸다.Embodiments of the present invention are shown in the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
본 실시예에서는, 소결 다이아몬드 분말의 평균 입경과, 다이아몬드 소결체 중의 소결 다이아몬드 입자의 함유율과, 결합재의 조성을 각각 변화시켜, 항절력 (transverse rupture strength) 과 플랭크면 마모량 (flank wear amount) 을 측정하였다. 구체적으로는, 회전식의 혼합 장치를 내포하는 특수 진공로 중 장치를 사용하여, 진공도 0.1Pa, 로(爐) 내 온도 300℃, 회전수 2000rpm 의 조건에서, 분말 평균 입도가 0.8㎛ 인 다이아몬드 분말과, 결합재로서 Co 금속 및 Ti 금속의 혼합 분말의 건식 혼합을 실시하였다. 이 혼합 완료된 다이아몬드 분말과 각종 결합재를, WC - 6% Co 초경합금제의 원반에 접한 상태에서 Ta (탄탈륨) 제의 용기에 충전하고, 벨트형 초고압 장치를 사용하여 압력 5.7GPa ∼ 7.2GPa, 온도 1500℃ ∼ 1900℃ 의 조건에서 10분간 유지함으로써 소결하였다. Ti 를 첨가한 시료에 관해서는, 완성된 소결체 표면의 조직 관찰을 실시하여, Ti 의 존재 형태가 연속인지 불연속인지를 판단하였다. 소결시에 다이아몬드 입자의 입경이 300㎛ 이상으로 입자 성장한 것에 관해서만 이상 입자 성장으로서, 그 수량을 계측하였다. 또한, 모든 소결체에 관해서, 각각 6 × 3 × 0.3㎜ 의 바아 (bar) 형상 시험편에 가공된 후에, 스팬 거리 4㎜ 의 3 점 굽힘 시험에 의해 항절력을 측정하였다. 또한, 주면 형상이 정삼각형인 절삭용 소결체 칩 (ISO 규격: TPGN160304) 을 제작하여 절삭 테스트를 실시, 플랭크면 마모량을 측정하였다. 절삭 테스트는, Si 를 16질량% 함유하는 Al (알루미늄) 합금 둥근 막대 (round rod) 를 피삭재로서 사용하고, 절삭액을 사용하여 절삭 속도 800m/분, 절삭 깊이 0.5㎜, 이송 속도 0.12㎜/rev, 절삭 시간 5분 이라는 가공 조건에서 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서, 본 발명의 다이아몬드 소결체는 시료 1E, 1G 이다. 또한, 시료 1E, 1G 에 관해서 X 선 분석을 실시한 바, 첨가한 Ti 의 일부는 TiC 로서 존재하고 있는 것을 알 수 있다. In the present Example, the average particle diameter of the sintered diamond powder, the content rate of the sintered diamond particles in the diamond sintered compact, and the composition of the binder were changed, respectively, and the transverse rupture strength and the flank wear amount were measured. Specifically, using a device in a special vacuum furnace containing a rotary mixing device, a diamond powder having a powder average particle size of 0.8 μm under a condition of a vacuum degree of 0.1 Pa, a furnace internal temperature of 300 ° C., and a rotation speed of 2000 rpm; And dry mixing of the mixed powder of Co metal and Ti metal as a binder was performed. This mixed diamond powder and various binders were filled in a Ta (tantalum) container in contact with a disk made of WC-6% Co cemented carbide, and a pressure of 5.7 GPa to 7.2 GPa and a temperature of 1500 using a belt type ultrahigh pressure device. It sintered by holding for 10 minutes on the conditions of 1 degreeC-1900 degreeC. About the sample to which Ti was added, the structure | tissue observation of the surface of the completed sintered compact was performed, and it was determined whether the presence form of Ti was continuous or discontinuous. The amount of water was measured as abnormal grain growth only in the case where the grain size of the diamond grains was grown to 300 µm or more during sintering. In addition, about all the sintered compacts, after processing to the bar shape test piece of 6 * 3 * 0.3mm, respectively, the break force was measured by the 3-point bending test of 4 mm of span distances. Moreover, the cutting sintered compact chip (ISO standard: TPGN160304) whose main surface shape was an equilateral triangle was produced, the cutting test was done, and the flank surface wear amount was measured. Cutting test uses Al (aluminum) alloy round rod containing 16 mass% of Si as a workpiece, cutting speed 800m / min, cutting depth 0.5mm, feed rate 0.12mm / rev using cutting fluid , The cutting time was carried out under the machining conditions of 5 minutes. The results are shown in Table 1. In addition, in Table 1, the diamond sintered compact of this invention is Sample 1E and 1G. Moreover, when X-ray analysis was performed about the samples 1E and 1G, it turns out that a part of added Ti exists as TiC.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 결합재의 투입 조성이 100질량% 인 Co 에서, 다이아몬드 분말의 평균 입경이 0.8㎛ 인 시료 1A 및 1D 에서는, 이상 입자 성장을 나타낸 입자가 각각 258개, 231개로 수많이 발생하였다. 또한, 결합재에 W 를 첨가한 1C, 1F, 및 1H 에 관해서도, 각각 11개, 8개, 및 3개로, 조금이지만 이상 입자 성장이 발생하였다. 그러나, 결합상 중에 Ti 를 0.5질량% 이상 함유하고, 다이아몬드 입자의 평균 입경이 0.8㎛ 인 시료 1B, 1E, 1G, 1I, 1N 에서는, 이상 입자 성장은 거의 나타나지 않았다. 이런 점에서, 결합상 중의 함유율이 0.5질량% 이상인 Ti 가 함유되어 있음으로써, 이상 입자 성장을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, in Sample 1A and 1D in which the average particle diameter of the diamond powder was 0.8 µm in Co having an input composition of the binder of 100 mass%, a large number of particles exhibited abnormal grain growth, 258 and 231, respectively. It was. In addition, with respect to 1C, 1F, and 1H in which W was added to the binder, 11, 8, and 3, respectively, abnormal grain growth occurred slightly. However, abnormal sample growth was hardly observed in Samples 1B, 1E, 1G, 1I, and 1N containing 0.5 mass% or more of Ti in the bonded phase and having an average particle diameter of 0.8 µm. In this regard, it is understood that abnormal grain growth can be suppressed by containing Ti having a content of 0.5% by mass or more in the binder phase.
또한, 다이아몬드 분말의 평균 입경이 0.8㎛ 인 시료 1E 와, 다이아몬드 분말의 평균 입경이 2.5㎛ 인 시료 1L 을 비교하여, 시료 1E 의 항절력은 시료 1L 의 항절력보다도 크다. 이런 점에서, 다이아몬드 입자의 평균 입경을 2㎛ 이하로 함으로써 내결손성이 향상되는 것을 알 수 있다. In addition, the sample 1E having an average particle diameter of diamond powder of 0.8 µm and the sample 1L having an average particle diameter of diamond powder of 2.5 µm were compared, and the cut strength of Sample 1E was greater than that of Sample 1L. In this regard, it is found that the fracture resistance is improved by setting the average particle diameter of the diamond particles to 2 µm or less.
또한, 소결 다이아몬드 입자의 함유율이 78체적% 인 시료 1B 및 1C 와, 소결 다이아몬드 입자의 함유율이 90체적% 인 시료 1E 및 1F 를 비교하여, 시료 1E 및 1F 의 항절력은 시료 1B 및 1C 의 항절력보다도 크고, 시료 1E 및 1F 의 플랭크면 마모량은 시료 1B 및 1C 의 플랭크면 마모량보다도 적다. 이런 점에서, 소결 다이아몬드 입자의 함유율을 80% 체적 이상으로 함으로써, 내결손성 및 내마모성이 향상되는 것을 알 수 있다. In addition, the samples 1B and 1C having 78 vol% content of sintered diamond particles and the samples 1E and 1F having 90 vol% content of sintered diamond particles were compared. It is larger than the cutting force, and the flank surface wear of the samples 1E and 1F is less than the flank surface wear of the samples 1B and 1C. In this regard, it is found that the fracture resistance and the wear resistance are improved by setting the content of the sintered diamond particles to 80% by volume or more.
또한, 결합상 중에 16.1질량% 의 Ti 가 함유되어 있고, 압력 7.2GPa, 온도 1900℃ 의 조건에서 소결한 시료 1E 와, 결합상 중에 25.6질량% 의 W 가 함유되어 있으며, 압력 6.8GPa, 온도 1800℃ 의 조건에서 소결한 시료 1F 를 비교하여, 시료 1E 의 항절력은 시료 1F 의 항절력보다도 크고, 시료 1E 의 플랭크면 마모량은 시료 1F 의 플랭크면 마모량보다도 적다. 또한, 결합상 중에 46.2질량% 의 Ti 가 함유되어 있고, 압력 7.0GPa, 온도 1900℃ 의 조건에서 소결한 시료 1G 와, 결합재 중에 40.8질량% 의 W 가 함유되어 있으며, 압력 6.7GPa, 온도 1750℃ 의 조건에서 소결한 시료 1H 를 비교해도 마찬가지이다. 결합상 중에 Ti 가 함유되어 있는 것에 의해, 이상 입자 성장이 억제되기 때문에, 압력이나 온도이란 소결 조건을 높게 설정하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 내결손성 및 내마모성을 향상시키는 것이 가능한 것을 알 수 있다. In addition, 16.1 mass% of Ti was contained in the bonding phase, the sample 1E sintered on the conditions of pressure of 7.2 GPa and the temperature of 1900 degreeC, and 25.6 mass% of W were contained in the bonding phase, the pressure was 6.8 GPa, the temperature of 1800. In comparison with Sample 1F sintered under the conditions of ° C, the tensile strength of Sample 1E is greater than that of Sample 1F, and the flank surface wear of Sample 1E is less than the flank surface wear of Sample 1F. In addition, 46.2 mass% of Ti is contained in a binder phase, the sample 1G sintered on the conditions of pressure 7.0GPa and the temperature of 1900 degreeC, and 40.8 mass% W are contained in a binder, pressure 6.7GPa, temperature 1750 degreeC It is also the same even if the sample 1H sintered on condition of is compared. Since abnormal grain growth is suppressed because Ti is contained in the bonding phase, it is possible to set the sintering conditions with high pressure and temperature. Therefore, it turns out that it is possible to improve defect resistance and abrasion resistance.
또한, 본 발명의 시료 1E, 1G 는, 종래품인 시료 1M 보다도 항절력이 높아 플랭크면 마모량이 작게 되어 있다. 또한, 평균 입경이 2㎛ 이상인 시료 1K 는, Ti 를 첨가하지 않더라도 이상 입자 성장이 발생하지 않고 있는 것을 알 수 있다. 나아가, 다이아몬드 입자의 함유율이 99질량% 인 시료 1N 에서는, 항절력이 낮아 플랭크면 마모량이 크기 때문에, 결합재에 의한 네크 그로스가 불충분한 것을 알 수 있다. In addition, the samples 1E and 1G of the present invention have a higher cutting force than the conventional sample 1M, and the amount of flank wear is reduced. In addition, it turns out that the abnormal particle growth does not generate | occur | produce the sample 1K whose average particle diameter is 2 micrometers or more, even if Ti is not added. Furthermore, in Sample 1N having a diamond grain content of 99% by mass, the cut force is low and the flank surface wear is large, and thus, it is understood that the neck gross due to the binder is insufficient.
(실시예 2) (Example 2)
본 실시예에서는, 결합재 중에 함유되어 있는 Ti 의 평균 입경을 변화시켜, 항절력과 플랭크면 마모량을 측정하였다. 구체적으로는, 평균 입경이 0.8㎛ 이고 함유량이 90체적% 인 다이아몬드 분말과, 75질량% 인 Co 및 25질량% 인 Ti 를 함유하는 결합재를 볼 밀을 사용하여 혼합하였다. 결합재 중의 Ti 로는, 평균 입경이 각각 0.1㎛, 0.8㎛, 0.9㎛, 및 1.0㎛ 인 것을 사용하였다. 그 후, 벨트형 초고압 장치를 사용하여 압력 7.2GPa, 온도 1900℃ 의 조건에서 10분간 유지함으로써 소결하였다. 얻어진 소결체에 관해서 실시예 1 과 같은 방법으로 항절력의 측정 및 절삭 시험 실시에 의한 플랭크면 마모량의 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. In the present Example, the average particle diameter of Ti contained in the binder was changed, and the tensile strength and the flank surface wear amount were measured. Specifically, a diamond powder having an average particle diameter of 0.8 µm and a content of 90% by volume, and a binder containing 75% by mass of Co and 25% by mass of Ti were mixed using a ball mill. As Ti in the binder, those having an average particle diameter of 0.1 µm, 0.8 µm, 0.9 µm, and 1.0 µm, respectively, were used. Then, it sintered by using the belt type | mold ultrahigh pressure apparatus for 10 minutes on conditions of pressure 7.2GPa and the temperature of 1900 degreeC. About the obtained sintered compact, the flank surface wear amount by the measurement of a cut-off force and the cutting test was implemented by the method similar to Example 1. The results are shown in Table 2.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 시료 2A ∼ 2D 의 플랭크면 마모량은 거의 동일한 정도이고, 시료 2E ∼ 2H 의 플랭크면 마모량은 거의 동일한 정도이다. 그러나, 시료 2A, 2B 의 항절력은 시료 2C, 2D 의 항절력보다도 크고, 시료 2E, 2F 의 항절력은 시료 2G, 2H 의 항절력보다도 크다. 또한, 소결시에 다이아몬드 입자의 입경이 300㎛ 이상으로 입자 성장한 것에 관해서는 그 수량을 계측하였다. 그 결과, 시료 2A, 2B, 2E, 2F 에는 이상 입자 성장은 나타나지 않았다. 한편, 시료 2C, 2D, 2G, 2H 에는 각각 3개, 25개, 4개, 25개의 이상 입자 성장이 나타났다. 이런 점에서, 결합재 중의 Ti 의 평균 입경이 0.8㎛ 이하인 점에서, 이상 입자 성장의 억제 효과가 있고, 또한, 네크 그로스가 억제되지 않기 때문에 내결손성이 향상되는 것을 알 수 있다. As shown in Table 2, the flank surface wear amount of Samples 2A to 2D is about the same, and the flank surface wear amount of Samples 2E to 2H is about the same. However, the drag forces of Samples 2A and 2B are greater than the drag forces of Samples 2C and 2D, and the drag forces of Samples 2E and 2F are greater than those of Samples 2G and 2H. In addition, about the particle growth of the particle size of a diamond particle at 300 micrometers or more at the time of sintering, the quantity was measured. As a result, abnormal grain growth did not appear in Samples 2A, 2B, 2E, and 2F. On the other hand, 3, 25, 4, and 25 abnormal grain growths were observed in samples 2C, 2D, 2G, and 2H, respectively. From this point of view, since the average particle diameter of Ti in the binder is 0.8 µm or less, there is an effect of suppressing abnormal grain growth, and it is understood that the fracture resistance is improved because the neck growth is not suppressed.
(실시예 3) (Example 3)
본 실시예에서는, 결합재에 첨가하는 Ti 의 첨가 방법을 변화시켜, 항절력과 플랭크면 마모를 측정하였다. 구체적으로는, 평균 입경이 0.8㎛ 이고 함유량이 90체적% 인 다이아몬드 분말과, 75질량% 인 Co 및 25질량% 인 Ti 를 함유하는 결합재를 볼 밀에 의해 혼합한 것을 시료 3A 로 하여 준비하였다. 또한, 동일한 조성을 가지고, RF (Radio Frequency) 스퍼터링 PVD 장치를 사용하여 다이아몬드 분말에 Ti 를 피복한 것을 시료 3B 로서 준비하였다. 또한, 동일한 조직을 가지고, 다이아몬드 입자표면 전체에 피복층의 두께가 0.1㎛ 이 되도록, CVD (Chemical Vapor Deposition) 장치를 사용하여 다이아몬드 분말에 Ti 를 피복한 것을 시료 3C 로 하여 준비하였다. 그리고, 시료 3A ∼ 3C 의 각각을 WC - 6% Co 초경합금제의 원반에 접한 상태에서 Ta (탄탈륨) 제의 용기에 충전하고, 벨트형 초고압 장치를 사용하여 압력 7.2GPa, 온도 1900℃ 의 조건에서 10분간 유지함으로써 소결하였다. 얻어진 소결체에 관해서 실시예 1 과 동일한 방법으로 항절력의 측정 및 절삭 시험 실시에 의한 플랭크면 마모량을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. In the present Example, the addition method of Ti added to a binder was changed, and tensile strength and flank surface abrasion were measured. Specifically, a sample obtained by mixing a diamond powder having an average particle diameter of 0.8 μm and a content of 90 vol% and a binder containing 75 mass% Co and 25 mass% Ti by a ball mill was prepared as Sample 3A. Moreover, the thing which coat | covered Ti to diamond powder using the RF (Radio Frequency) sputtering PVD apparatus with the same composition was prepared as sample 3B. Further, a sample 3C was prepared by coating Ti on diamond powder using a CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus so as to have the same structure and have a thickness of the coating layer on the whole diamond particle surface. Then, each of Samples 3A to 3C was filled into a Ta (tantalum) container in contact with a disk made of WC-6% Co cemented carbide, and was operated under conditions of a pressure of 7.2 GPa and a temperature of 1900 ° C using a belt type ultrahigh pressure device. Sintering was carried out by holding for 10 minutes. About the obtained sintered compact, the flank surface wear amount by measurement of cutting force and cutting test was measured by the method similar to Example 1. The results are shown in Table 3.
표 3 에 나타내는 바와 같이, Ti 를 볼 밀을 사용한 혼합에 의해 첨가한 시료 3A, CVD 법에 의해 Ti 를 피복한 시료 3C 보다도, RF 스퍼터링 PVD 장치에 의해 피복한 시료 3B 쪽이 항절력, 플랭크면 마모량 모두 양호한 성능을 나타내었다. 각각의 시료 표면을 금속 현미경에 의해 조직 관찰한 결과, 시료 3A 는 Co 나 Ti 의 편석이 보이고, 균일한 조직이 얻어지지 않았다. 또한, Ti 탄화물의 평균 입경은 1.0㎛ 로 첨가 때보다도 커져 있었다. 시료 3B, 3C 는 모두 Co 나 Ti 의 편석이 보이지 않아, 균일한 조직이 얻어졌다. 그러나, 시료 3C 는 다이아몬드 입자 표면 전체를 균일하게 피복하고 있기 때문에 TiC 의 조직은 연속하여 있고, 이상 입자 성장 뿐만아니라, 다이아몬드 입자끼리의 네크 그로스도 억제되어 있었다. 시료 3B 는 다이아몬드 입자로의 Ti 피복이 전체에 균일하지 않고 부분적이기 때문에 불연속이며, Ti 분말의 평균 입경 0.1㎛ 정도를 유지하고 있었다. 이런 점에서, Ti 의 첨가 방법은 바람직하게는 RF 스퍼터링 PVD 장치에 의한 피복인 것을 알 수 있다. 또한, 탄화물의 평균 입경이 0.8㎛ 보다 크거나, 또는 탄화물 자신의 조직이 연속하고 있으면, 항절력의 저하나 플랭크면 마모량의 증대를 야기하는 것을 알 수 있다. As shown in Table 3, the sample 3B coated with the RF sputtering PVD device was higher than the sample 3A in which Ti was added by mixing using a ball mill and the sample 3C coated with Ti by the CVD method. Both wear levels showed good performance. As a result of the structure observation of each sample surface by the metal microscope, the segregation of Co and Ti showed the sample 3A, and the uniform structure was not obtained. Moreover, the average particle diameter of Ti carbide was larger than when it added at 1.0 micrometer. As for samples 3B and 3C, segregation of Co and Ti was not seen, and uniform structure was obtained. However, since Sample 3C uniformly covered the entire surface of the diamond particles, the structure of TiC was continuous, and not only abnormal grain growth but also the neck growth of the diamond particles was suppressed. Sample 3B was discontinuous because the Ti coating with the diamond particles was not uniform and partial throughout, and maintained an average particle diameter of about 0.1 μm of the Ti powder. In this respect, it can be seen that the method of adding Ti is preferably a coating by an RF sputtering PVD apparatus. In addition, it can be seen that if the average particle diameter of the carbide is larger than 0.8 mu m or the structure of the carbide itself is continuous, the decrease in the drag force and the increase in the flank surface wear amount are caused.
(실시예 4) (Example 4)
본 실시예에서는, 실시예 3 의 시료 3A ∼ 3C 를 용해 처리한 경우의 각각의 항절력의 변화를 조사하였다. 구체적으로는, 실시예 3 의 시료 3A ∼ 3C 의 다이아몬드 소결체로부터, 길이 6㎜, 폭 3㎜, 두께 0.4 ∼ 0.45㎜ 인 직사각형의 평면 형상으로 잘라낸 시험편을, 밀폐 용기 속에서, 농도 60% 이상 65% 미만의 질산을 2 배 희석한 것 40㎖ 와, 농도 45 ∼ 50% 인 불화수소산 10㎖ 를 혼합한 불질산에 의해, 120℃ 이상 150℃ 미만에서 3시간의 용해 처리를 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 시험편 (시료) 중, 시료 3A 이던 것을 시료 4A 로 하고, 시료 3B 이던 것을 시료 4B 로 하며, 시료 3C 이던 것을 시료 4C 로 하였다. 각각의 시료를 사용하여 4㎜ 스팬의 조건에서 항절력을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. In the present Example, the change of each pull force in the case of melt-processing the samples 3A-3C of Example 3 was investigated. Specifically, the test piece cut out from the diamond sintered compact of samples 3A-3C of Example 3 to length 6mm, width 3mm, and the rectangular planar shape of thickness 0.4-0.45mm in a sealed container is 60% or more of concentration 65 Dissolution treatment was performed for 3 hours at 120 ° C or more and less than 150 ° C with hydrofluoric acid in which 40 ml of dilute nitric acid less than% was doubled and 10 ml of hydrofluoric acid having a concentration of 45 to 50%. In the test piece (sample) obtained in this way, the sample 3A was made into sample 4A, the sample 3B was made into sample 4B, and the sample 3C was made into sample 4C. Each sample was used to measure the drag force under the condition of 4 mm span. The results are shown in Table 4.
표 4 에 나타내는 바와 같이, Ti 의 첨가 방법이 RF 스퍼터링 PVD 장치인 시료 4B 의 항절력은 2.88GPa 에서 2.59GPa 로 겨우 0.22GPa 의 감소였다. 이에 대하여, Ti 의 첨가 방법이 볼 밀에 의한 혼합인 시료 4A 의 항절력은 2.59GPa 에서 2.02GPa 로 0.57GPa 나 대폭 감소하였다. 또한, Ti 의 첨가 방법이 CVD 인 시료 4C 의 항절력은 2.46GPa 에서 1.98GPa 로 0.48 GPa 나 대폭 감소하였다. 이런 점에서, Ti 의 첨가 방법이 RF 스퍼터링 PVD 장치인 것, 요컨대 Ti 자신의 조직이 불연속인 것에 의해, 다이아몬드 입자끼리의 네크 그로스가 진전하여, 강고한 골격이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. As shown in Table 4, the drag force of Sample 4B whose Ti addition method was an RF sputtering PVD apparatus was a decrease of only 0.22 GPa from 2.88 GPa to 2.59 GPa. In contrast, the drag force of Sample 4A, in which the method of adding Ti was mixed by a ball mill, was significantly reduced by 0.57 GPa from 2.59 GPa to 2.02 GPa. In addition, the drag force of Sample 4C, in which the method of adding Ti was CVD, was significantly decreased by 0.48 GPa from 2.46 GPa to 1.98 GPa. From this point of view, it is understood that the addition method of Ti is an RF sputtering PVD device, that is, the structure of Ti itself is discontinuous, whereby the neck gross between the diamond particles is advanced and a firm skeleton is formed.
(실시예 5) (Example 5)
본 실시예에서는, 결합재 중의 Ti 의 비율을 변화시켜, 얻어진 소결체에서의 TiC 의 (200) 회절선과 다이아몬드의 (111) 회절선의 강도비를 측정하였다. 구체적으로는, 다이아몬드 분말의 함유량이 78체적%, 소결재가 75질량% 인 Co 와 25질량% 인 Ti 를 함유하고 있는 시료 5A 와, 다이아몬드 분말의 함유량이 90체적%, 소결재가 75질량% 인 Co 와 25질량% 인 Ti 를 함유하고 있는 시료 5B 와, 다이아몬드 분말의 함유량이 90체적%, 소결재가 50질량% 인 Co 와 50질량% 인 Ti 를 함유하고 있는 시료 5C 의 3 종류의 시료를 제작하였다. 또한, 다이아몬드 분말의 평균 입경은 모든 시료에 있어서 0.8㎛ 로 하였다. 그 후, 벨트형 초고압 장치를 사용하여 압력 7.2GPa, 온도 1900℃ 에서의 조건에서 10분간 유지함으로써 소결하였다. 얻어진 소결체에 관해서, Cu 의 K 쉘에 의해 생기는 특성 X 선을 사용하여, Cu 타겟에 조사하는 전자선의 가속 속도 40㎸, 전류 25㎃ 회절 각도 2θ = 20 ∼ 80°, 주사 속도 0.1℃/초의 조건에서 다이아몬드 소결체의 X 선 회절 도형의 측정을 실시, TiC 의 (200) 회절선과 다이아몬드의 (111) 회절선의 강도비를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 표 5 에 있어서, 본 발명의 다이아몬드 소결체는 시료 5B 이다. In the present Example, the ratio of Ti in a binder was changed and the intensity ratio of the (200) diffraction line of TiC and the (111) diffraction line of diamond in the obtained sintered compact was measured. Specifically, Sample 5A containing 78 volume% of diamond powder, 75 mass% of Co, and 25 mass% of Ti, and 90 mass% of diamond powder, 75 mass% of sintered material Sample 5B containing phosphorus Co and 25 mass% Ti, and sample 5C containing 90 volume% of a diamond powder content, 50 mass% Co and 50 mass% Ti of a sintered material, and three types of samples Was produced. In addition, the average particle diameter of the diamond powder was 0.8 micrometer in all the samples. Then, it sintered using the belt type | mold ultrahigh pressure apparatus by hold | maintaining for 10 minutes on the conditions at the pressure of 7.2 GPa and the temperature of 1900 degreeC. About the obtained sintered compact, the conditions of the acceleration rate of 40 electrons of electron beams irradiated to a Cu target, the current 25 Hz diffraction angle 2 (theta) = 20-80 degree, and the scanning speed of 0.1 degree-C / sec using the characteristic X-ray produced by the K shell of Cu The X-ray diffraction pattern of the diamond sintered compact was measured at, and the intensity ratio of the (200) diffraction line of TiC and the (111) diffraction line of diamond was measured. The results are shown in Table 5. In addition, in Table 5, the diamond sintered compact of this invention is sample 5B.
표 5 에 나타내는 바와 같이, 플랭크면 마모량이 가장 작은 시료 5B 의 X 선 회절 강도비는 40% 이지만, 시료 5A 및 5C 에 관해서는 50% 를 초과하는 값이었다. 이에 의해, TiC 의 강도비가 50% 를 초과하는 것에 관해서는 플랭크면 마모량이 증가하는 경향인 것을 알 수 있다. 또한, 결합재의 조성에 Ti 를 함유하지 않은 소결체는, 이상 입자 성장이 발생하기 때문에, TiC 의 (200) 회절선의 강도비는, 다이아몬드의 (111) 회절선의 0.01% 이상 50% 미만의 강도비인 것이 바람직한 것을 알 수 있다. As shown in Table 5, although the X-ray diffraction intensity ratio of sample 5B with the smallest flank surface wear was 40%, the value exceeded 50% with respect to samples 5A and 5C. Thereby, it turns out that the flank surface wear amount tends to increase when the intensity | strength ratio of TiC exceeds 50%. In addition, since the abnormal grain growth occurs in the sintered compact which does not contain Ti in the composition of the binder, the intensity ratio of the (200) diffraction line of TiC is an intensity ratio of 0.01% or more and less than 50% of the (111) diffraction line of diamond. It can be seen that it is preferable.
(실시예 6)(Example 6)
본 실시예에서는, 다이아몬드 소결체에 함유되는 산소량을 변화시켜, 항절력과 플랭크면 마모량을 측정하였다. 구체적으로는, 다이아몬드의 평균 입경이 0.8㎛ 이고 함유량이 90체적% 인 다이아몬드 분말과, 75질량% 인 Co 및 25질량% 인 Ti 를 함유하는 결합재를 혼합하였다. 다음으로, 진공 속에서 각각 1000℃, 1100℃, 및 1250℃ 의 온도에서 60분간 열처리함으로써 결합재의 환원과 다이아몬드 입자의 표면으로부터의 부분적인 흑연화를 실시하였다. 그 후, 벨트형 초고압 장치를 사용하여 압력 7.2GPa, 온도 1900℃ 에서의 조건에서 10분간 유지함으로써 소결하였다. 얻어진 시료 중, 1000℃ 의 온도에서 열처리한 시료를 시료 6A 로 하고, 1100℃ 의 온도에서 열처리한 시료를 시료 6B 로 하며, 1250℃ 의 온도에서 열처리한 시료를 시료 6C 로 하였다. 이들의 시료 6A ∼ 6C 에 함유되는 산소량을 ICP (Inductively Coupled Plasma) 분석에 의해 측정하였다. 또한, 시료 6A ∼ 6C 에 관해서, 실시예 1 과 같은 방법으로 항절력의 측정을 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. In the present Example, the amount of oxygen contained in the diamond sintered compact was changed, and the amount of pull strength and flank wear were measured. Specifically, a diamond powder having an average particle diameter of diamond of 0.8 µm and a content of 90% by volume, and a binder containing 75 mass% of Co and 25 mass% of Ti were mixed. Next, heat treatment was performed for 60 minutes at temperatures of 1000 ° C, 1100 ° C, and 1250 ° C in vacuum to reduce the binder and partially graphitize the surface of the diamond particles. Then, it sintered using the belt type | mold ultrahigh pressure apparatus by hold | maintaining for 10 minutes on the conditions at the pressure of 7.2 GPa and the temperature of 1900 degreeC. In the obtained sample, the sample heat-treated at the temperature of 1000 degreeC was made into the sample 6A, the sample heat-treated at the temperature of 1100 degreeC was made into the sample 6B, and the sample heat-treated at the temperature of 1250 degreeC was made into the sample 6C. The amount of oxygen contained in these samples 6A to 6C was measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis. In addition, about sample 6A-6C, the tensile strength was measured by the method similar to Example 1. The results are shown in Table 6.
표 6 에 나타내는 바와 같이, 소결 전의 열처리 온도를 변경함으로써 다이아몬드 소결체에 함유되는 산소량이 변화하고, 산소량이 0.15질량% 이하가 되면 항절력이 대폭 향상하고 있다. 이런 점에서, 0.15질량% 미만의 산소를 함유하는 것에 의해, 내결손성이 향상되는 것을 알 수 있다. As shown in Table 6, when the amount of oxygen contained in the diamond sintered body is changed by changing the heat treatment temperature before sintering, and the oxygen amount is 0.15 mass% or less, the drag force is greatly improved. In this regard, it is found that the fracture resistance is improved by containing less than 0.15% by mass of oxygen.
(실시예 7) (Example 7)
본 실시예에서는, 실시예 1 의 시료 1E (본 발명) 및 시료 1H (종래 예) 의 다이아몬드 소결체를 산처리하여, 현미경 사진을 촬영하였다. 도 1 은, 실시예 1 의 시료 1E 의 조직을 나타내는 현미경 사진이다. 도 2 는, 도 1 보다도 배율을 높인 경우의 시료 1E 의 조직을 나타내는 현미경 사진이다. 도 3 은, 실시예 1 의 시료 1H 의 조직을 나타내는 현미경 사진이다. 도 4 는, 도 3 보다도 배율을 높인 경우의 시료 1H 의 조직을 나타내는 현미경 사진이다. In the present Example, the diamond sintered compact of the sample 1E (this invention) of Example 1, and the sample 1H (conventional example) was acid-processed, and the microscope photograph was taken. 1 is a micrograph showing the structure of Sample 1E of Example 1. FIG. FIG. 2 is a micrograph showing the structure of Sample 1E when the magnification is higher than that in FIG. 1. 3 is a micrograph showing the structure of Sample 1H of Example 1. FIG. 4 is a micrograph showing the structure of sample 1H when the magnification is higher than that in FIG. 3.
도 1 ∼ 도 4 를 참조하여, 전체에 점재하고 있는 작은 복수의 구멍이 결합상이던 부분에 상당한다. 본 발명의 다이아몬드 소결체를 나타내는 도 1 및 도 2 의 결합상의 체적은, 종래의 다이아몬드 소결체를 나타내는 도 3 및 도 4 의 결합상의 체적보다도 작게 되어 있다. 이런 점에서, 본 발명에서는, 다이아몬드 입자의 네크 그로스가 결합상에 의해 저해되어 있지 않은 것을 알 수 있다. With reference to FIGS. 1-4, the some small hole dotted with the whole corresponds to the part used as a coupling phase. The volume of the bonding phase of FIG. 1 and FIG. 2 which shows the diamond sintered compact of this invention is smaller than the volume of the bonding phase of FIG. 3 and FIG. 4 which shows the conventional diamond sintered compact. In this respect, it is understood that the neck gross of the diamond particles is not inhibited by the bonding phase in the present invention.
또한, 도 5 는, 이상 입자 성장한 다이아몬드 소결체의 조직을 나타내는 현미경 사진이다. 도 5 를 참조하여, 작은 점의 부분이 이상 입자 성장한 다이아몬드 입자이다. 이와 같이 이상 입자 성장한 다이아몬드 입자의 입경은, 300㎛ 이상이 되어 있다. 종래의 다이아몬드 소결체에서는, 이러한 이상 입자 성장이 다수 나타나고 있었다. 이 이상 입자 성장을 본 발명에서는 억지할 수 있다. 5 is a micrograph which shows the structure | tissue of the diamond sintered compact which grown abnormally. With reference to FIG. 5, the part of a small dot is a diamond grain which grew abnormal grain. Thus, the particle diameter of the diamond grain which grown abnormally grain is 300 micrometers or more. In the conventional diamond sintered body, many such abnormal grain growths were shown. This abnormal grain growth can be inhibited in the present invention.
이상에 개시된 실시예는 모든 점에서 예시적인 것으로서 제한적인 것이 아님을 고려해야한다. 본 발명의 범위는, 이상의 실시예가 아니라, 청구의 범위에 의해 나타나며, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 수정이나 변형을 함유하는 것이라고 의도된다. It should be considered that the embodiments disclosed above are illustrative in all respects and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above embodiments but by the claims, and is intended to include all modifications and variations within the meaning and range equivalent to the claims.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020067011593A KR100818572B1 (en) | 2006-06-13 | 2005-07-26 | High-strength and highly-wear-resistant sintered diamond object and manufacturing method of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020067011593A KR100818572B1 (en) | 2006-06-13 | 2005-07-26 | High-strength and highly-wear-resistant sintered diamond object and manufacturing method of the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070088256A KR20070088256A (en) | 2007-08-29 |
| KR100818572B1 true KR100818572B1 (en) | 2008-04-02 |
Family
ID=38613954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067011593A KR100818572B1 (en) | 2006-06-13 | 2005-07-26 | High-strength and highly-wear-resistant sintered diamond object and manufacturing method of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100818572B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE86959B1 (en) * | 2010-11-29 | 2019-02-20 | Element Six Ltd | Fabrication of ultrafine polycrystalline diamond with nano-sized grain growth inhibitor |
| KR101651664B1 (en) * | 2014-02-04 | 2016-08-29 | 일진다이아몬드(주) | Polycrystalline diamond compat with improved thermal stability |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61270258A (en) * | 1985-05-24 | 1986-11-29 | 日本碍子株式会社 | Polycrystal diamond sintered body and manufacture |
| JPH06305833A (en) * | 1993-04-23 | 1994-11-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Sintered diamond having high hardness and its production |
| JPH09316587A (en) * | 1996-05-29 | 1997-12-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | High strength fine-grained diamond sintered compact and tool using the same |
| JPH11240762A (en) * | 1998-02-26 | 1999-09-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | High-strength, high-abrasion-resistant diamond sintered product and tool therefrom |
-
2005
- 2005-07-26 KR KR1020067011593A patent/KR100818572B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61270258A (en) * | 1985-05-24 | 1986-11-29 | 日本碍子株式会社 | Polycrystal diamond sintered body and manufacture |
| JPH06305833A (en) * | 1993-04-23 | 1994-11-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Sintered diamond having high hardness and its production |
| JPH09316587A (en) * | 1996-05-29 | 1997-12-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | High strength fine-grained diamond sintered compact and tool using the same |
| JPH11240762A (en) * | 1998-02-26 | 1999-09-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | High-strength, high-abrasion-resistant diamond sintered product and tool therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20070088256A (en) | 2007-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4542799B2 (en) | High strength and high wear resistance diamond sintered body and method for producing the same | |
| EP1775275B1 (en) | High-strength and highly abrasion-resistant sintered diamond product and process for production thereof | |
| JP5298372B2 (en) | Composite sintered body | |
| JP5574566B2 (en) | Cubic boron nitride compact | |
| JP5032318B2 (en) | Composite sintered body | |
| JP6703757B2 (en) | Cermet and cutting tool | |
| JP6806792B2 (en) | Sintered carbide with a structure that increases toughness | |
| GB2450221A (en) | Polycrystalline diamond cutting elements having improved thermal resistance | |
| KR20100014777A (en) | Diamond sinter and process for producing the same | |
| US20190184524A1 (en) | Polycrystalline diamond construction & method of making | |
| JP4512030B2 (en) | Diamond sintered body | |
| JP2010208942A (en) | High strength-high wear resistant diamond sintered body and method of producing the same | |
| KR20210025081A (en) | Cemented carbide, cutting tool including the same, and method of manufacturing cemented carbide | |
| JP4297987B2 (en) | High-strength fine-grain diamond sintered body and tool using the same | |
| JP2539712B2 (en) | Nitride powder | |
| KR102552550B1 (en) | Cermet, cutting tool containing the same, and manufacturing method of the cermet | |
| KR20100014360A (en) | Diamond sinter | |
| JP2004076049A (en) | Hard metal of ultra-fine particles | |
| KR100818572B1 (en) | High-strength and highly-wear-resistant sintered diamond object and manufacturing method of the same | |
| JPH11302767A (en) | Cemented carbide excellent in mechanical characteristic and its production | |
| JP2007126326A (en) | Diamond sintered body | |
| RU2347744C2 (en) | Sintered diamond object with high strength and high wearing resistance and method of making it | |
| JP2004142993A (en) | Hexagonal composite carbide, and production method therefor | |
| JP4366803B2 (en) | Cemented carbide extruded material, method for producing the same, and cutting tool | |
| JP2004256863A (en) | Cemented carbide, production method therefor, and rotary tool using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130304 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140228 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150224 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160304 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170221 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180316 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190318 Year of fee payment: 12 |