KR100816538B1 - 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 방법 - Google Patents

불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 표면적을 갖는 나노세공체, 특히 다공성 유-무기 혼성체 (porous organic-inorganic hybrid materials 또는 MOFs) 또는 다공성 유-무기 메조세공체 등의 불포화 배위자리(coordinatively unsaturated metal site)에 선택적으로 유-무기 물질을 기능화시켜, 흡착제, 기체 저장체, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있는 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 표면 기능화 방법에 관한 것이다.
표면개질, 유-무기 혼성체, 나노세공체, 메조세공체, 기능화, 불포화 금속자리

Description

불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는 메조세공체의 표면 기능화 방법{Preparation of surface functionalized porous organic-inorganic hybrid materials or mesoporous materials with coordinatively unsaturated metal sites}
도 1은 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 XRD 패턴을 나타낸 것으로 (a)는 비교예 1의 MIL-101, (b)는 실시예1의 APS-MIL-101, (c)는 실시예 3의 MPTS-MIL-101의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것으로 (a)는 비교예 1의 MIL-101, (b)는 실시예1의 APS-MIL-101의 적외선 분광스펙트럼이다.
도 3은 실시예 4에서 제조된 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체(Pd-APS-MIL-101)의 TEM 사진(a)과 EDX 원소분석(b) 결과이다.
본 발명은 높은 표면적을 갖는 나노세공체에 관한 것으로, 나노세공체의 불 포화금속자리에 선택적으로 유-무기 물질을 기능화시키는 방법 및 이로부터 제조된 표면 기능화된 나노세공체에 관한 발명이다. 보다 구체적으로는, 나노 세공체 중에서 다공성 유-무기 혼성체 (porous organic-inorganic hybrid materials 또는 metal-organic frameworks) 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 불포화 금속자리(coordinatively unsaturated metal site)(또는 열린 금속자리(open-metal site)라고도 함)에 선택적으로 유-무기 물질을 기능화시켜, 흡착제, 기체 저장체, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있는 다공성 유-무기 혼성체의 표면 개질 방법 및 이로부터 제조된 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체에 관한 것이다.
일반적으로 불포화 금속 자리는 유-무기 혼성체 또는 메조세공체에서 물 또는 유기용매가 제거된 금속의 배위가능 자리로서 유기금속화합물이 공유 결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다.
본 발명에서 사용된 다공성 유-무기 혼성체는 중심금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 다공성 유-무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. 다공성 유-무기 혼성체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)라고도 하며(Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004) 금속-유기 골격체 (metal-organic frameworks)라고도 한다(Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003). 이러한 물질에 대한 연구는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 이 물질 들은 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되고 있다.
또한 본 발명에 사용된 다공성 유-무기 메조세공체는 이종금속이 치환되어 불포화 금속자리를 갖는 것으로서 2-50 nm 범위의 메조크기의 기공분포를 갖는, 규칙성있는 분자체로서 넓은 표면적과 매우 큰 세공크기 특성으로 촉매담체, 촉매, 흡착제 및 기능성 물질로서의 광범위한 응용성이 보고되었다(Chem. Rev. 97, 2373, 1997).
상기의 고표면적 다공성 유-무기 메조세공체 물질의 응용성을 주기위한 표면 기능화 방법으로는 일반적으로 유기실란으로 대표되는 유기금속화합물과 이미 제조된 다공성 세공체 표면 수산기(-OH)의 공유결합을 통해 표면에 접합시키는 방법을 주로 사용하였다(Curr. Opin. Solid State Mater. Sci.. 3,71, 1998, Chem. Lett. 6, 624, 2000). 그 외에도 유기실란화합물과 메조세공체 전구체를 섞어 세공체 표면을 직접 기능화하는 방법이 보고되었다 (J. Mater. Chem. 16, 1125, 2006).
-Si-OH + RxM(OR)4-x (1≤x≤3) → -Si-O-M(OR)3-x Rx + ROH (반응식 1)
하지만, 표면에 수산기가 극소량이거나 수산기가 존재하지 않는 다공성 세공 불포화 금속 자리만을 함유한 유-무기 혼성체나, 이종금속이 치환된 다공성 유-무 기 메조세공체의 불포화 금속자리에 선택적으로 기능화하는 방법은 아직까지 보고되지 않았다.
이에 본 발명에서는 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 불포화 금속 자리에 선택적으로 기능화하는 제조 방법을 제안한다.
이에 따라 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체 표면의 수산기가 아닌 불포화 금속 자리에 선택적으로 실란, 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트를 결합시켜 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 제조 방법을 제공함에 목적이 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조되어 흡착제, 기체 저장체, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있는, 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 제공하는데 본 발명의 또 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 이용한 산 또는 염기 반응, 수소화, 탈수소화 , 탄소-탄소 결합 반응, 또는 산화반응용 촉매 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 불포화 금속 자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는 메조세공체를 실란(SiH4), 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트로부터 선택되는 1종 이상과 반응시키는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 제조방법, 이의 제조방법으로부터 제조된 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체, 및 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 이용한 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체 표면의 수산기가 아닌 불포화 금속 자리에 선택적으로 실란, 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트로부터 선택되는 1종 이상을 배위 또는 공유 결합시켜, 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 기능화하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 유-무기 혼성체는 중심 금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 세공 구조의 결정성 고분자 화합물을 의미하며, 상기 다공성 유-무기 메조세공체는 이종 금속이 치환되어 불포화 금속자리를 갖는 메조크기의 기공을 갖는 분자체를 의미한다. 상기 다공성 유-무기 메조세공체는 2~50nm 정도의 기공분포를 갖는 규칙성 있는 분자체이고, 상기 다공성 유-무기 혼성체는 일반적으로 분자크기 또는 수 nm 정도의 세공을 갖는다.
또한, 본 발명은 실란, 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트로부터 선택되는 1종 이상으로 1차 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 표면을 기능화한 후에, 귀금속, 전이금속 또는 이의 금속산화물에서 선택되는 1종 이상을 담지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 제조방법은 상기 다공성 유-무기 혼성체의 불포화 금속자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거하는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 다공성 유-무기 혼성체는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 금속 원(source), 리간드로 작용할 수 있는 유기물 및 용매를 포함하는 반응물 혼합액을 가열하는 방법을 통해 제조할 수 있다. 상기 가열은 그 방법에 제한을 둘 필요는 없으며, 전기가열방법, 마이크로조사 또는 음파를 조사하는 방법 등에서 선택하여 사용할 수 있으나, 나노크기의 다공성 유-무기 혼성체 결정을 제조하기 위해서는 전기가열법 또는 마이크로파를 이용하는 방법이 보다 바람직하다.
다공성 유-무기혼성체의 하나의 구성원소인 금속 물질은 어떠한 금속이라도 가능하며 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 대표적인 금속 물질이다. 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당하다. 전이금속 중에서도 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄, 알루미늄 및 망간 등이 적당하며 크롬, 철, 알루미늄 및 바나듐이 보다 더 적당하다. 전이금속 외에도 배위화합물을 만드는 전형원소는 물론 란타늄 같은 희토류 금속도 가능하다. 전형원소 중에는 알루미늄 및 실리콘이 적당하며 란타늄 금속 중에는 세륨, 란타늄이 적당하다. 금속 원으로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
다공성 유-무기 혼성체의 또 하나의 구성원소인 유기물은 링커(linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기물도 가능하며, 배위할 수 있는 작용기는 카복실산기, 카복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure 112006067952504-pat00001
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기 등이 예시될 수 있다. 보다 안정한 유무기혼성체를 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기물이 유리하다. 유기물로는 배위할 자리가 있다면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙신네이트 등으로 예시될 수 있는 카복실산의 음이온 등의 음이온성 유기물은 물론 양이온 물질도 가능하다. 카복실산 음이온의 경우 예를 들면 테레프탈레이트 같은 방향족 링을 갖는 것 외에 포르메이트 같은 선형의 카복실산의 음이온은 물론이고 시클로헥실디카보네이트와 같이 비방향족 링을 갖는 음이온 등 어느 것이라도 가능하다. 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론이고 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 것도 가능하다. 즉, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있다. 사용할 수 있는 유기물의 대표적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등이다. 또한, 하나 이상의 유기물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
금속 원과 유기물 외에 유-무기 혼성체의 합성에는 적당한 용매가 필요하며 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류 등 어떠한 물질도 사용 가능하며 두 가지 이상의 용매를 섞어 사용할 수도 있으며 물이 가장 적합하다.
다공성 유-무기혼성체의 대표적인 예로는 크롬테레프탈레이트, 바나듐테레프탈레이트, 철테레프탈레이트, 알루미늄테레프탈레이트를 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 MIL-100(Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6296, 2004), MIL-101 (Science, 309, 2040, 2005) 또는 MOF-500 (Angew. Chem. Int. Ed. 45, 2528, 2006)등의 거대 세공을 갖는 다공성 유-무기 혼성체가 가장 적합하다.
상기 다공성 유-무기 혼성체는 박막 또는 멤브레인 형태를 가질 수 있으며, 상기 박막 또는 멤브레인 형태의 다공성 유무기혼성체는 알루미나, 실리콘, 유리, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐아연옥사이드(IZO), 내열성 폴리머 재질 또는 상기 재질로 표면 처리된 기판을 반응물 혼합액에 침지하여 제조할 수 있다.
또한, 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 메조세공체는 이종금속이 치 환된 물질로서 기공의 배열 구조가 육방정계인 MCM-41, SBA-15, MSU-H 또는 3차원 입방정계 SBA-16, SBA-1, FDU-1, MCM-48 등이 적합하다.
또한, 불포화 금속자리에 결합시킬 수 있는 화합물로는 실란, 유기 금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 유기금속화합물은 하기 화학식 2 내지 9로 표시되는 화합물로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 실란은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
SiH4
[화학식 2]
Si(OR1)4-xRx (1≤x≤3)
[화학식 3]
Si(OR3)4-(y+z)R2 yZz (1≤y+z≤3)
[화학식 4]
Si(OR4)4-aR5 aSi (1≤a≤3)
[화학식 5]
Z1 b(OR6)3-bSi-A-Si(OR7)3-CZ2 C (0≤b≤2, 0≤c≤2)
[화학식 6]
R8 eM1(OR9)4-e (1≤e≤3)
[화학식 7]
R10 gM2Z3 f(OR11)4-(f+g) (1≤f+g≤3)
[화학식 8]
M3(OR12)h (1≤h≤2)
[화학식 9]
M4(OR13)iZ4 j (1≤i+j≤2)
(상기 식에서, A는 불포화탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 알킬렌, 아르알킬렌기이고, Z1 내지 Z4는 독립적으로 할로겐 원소에서 선택되며, M1 및 M2은 독립적으로 전이금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, M3 및 M4는 독립적으로 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R, R1 내지 R13은 독립적으로 할로겐 원소, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(-COOH)로부터 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되 지 않은 C1~C20의 알킬(alkyl)기, 알케닐(alkenyl)기 또는 알키닐(alkynyl)기이거나, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(-COOH)로부터 선택되며, 상기 R14는 할로겐 원소, 아미노기, 머캅토기 또는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C10의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.)
유기금속 화합물 중에서 유기 실란화합물로는 유기실리콘을 함유한 화합물을 주로 사용하며, 구체적인 예로는 실릴화제, 실란 커플링제, 실란 폴리머 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 표면 기능화 물질 중에서 화학식 2 내지 5의 유기 실란 화합물이 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유무기 메조세공체의 불포화 금속자리에 결합이 용이할 뿐만아니라 결합 후에 안정적으로 존재하여 더욱 바람직하고, 상기 유기 실란 화합물 중에서도 알콕시기를 가지며, 다른 쪽에는 아미노기 또는 머캅토기에서 선택되는 작용기를 갖는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 갖는 경우 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체와의 안정적인 결합을 형성함과 동시에 촉매로서의 활성이 높아 더욱 바람직하다.
또한 표면기능화 물질로 [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+ 양이온, [PW12O40]4- 음이온 등의 폴리옥소메탈레이트들이 사용 될 수 있으며, 상기 폴리옥소메탈레이트 화합물 에 케긴 구조(Keggin structure)의 음이온으로서 [(XM12O40) n -, n= 1~10; X=P, Si, H, Ga, Ge, V, Cr, Me 또는 Fe; M=W, Mo, Co 중에서 하나이상], 린드크비스트 구조(Lindqvist structure)의 음이온으로서 [(M6O19) n -, n= 1~10; M=W, Mo, Ta, V 또는 W], 앤더슨-에반스 구조(Anderson-Evans structure)의 음이온으로서 [(Mx(OH)6M6O18) n -, n= 1~10; Mx= Cr, Ni, Fe, Mn; M =Mo, W] 또는 [(M4(H2O)4(P2W15O56)2) n -, n= 1~10; M = Cu, Zn, Ni, Mn 등에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 또는 전이금속 클러스터]이거나, 더슨-웰스 구조(Dawson-Wells structure)의 물질로서 (P2W15O56)2 등이 포함될 수 있다.
또한, 실란, 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트에서 2종 이상을 선택하여 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 기능화하는 경우에는 2종 이상의 물질을 혼합하여 사용할 수도 있고, 순차적으로 1종의 물질을 먼저 기능화한 후, 다른 종의 물질을 나중에 기능화하는 방법을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 유기금속화합물과 1차 반응시킨 후, 폴리옥소메탈레이트와 2차 반응시켜 2종 이상의 물질로 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 제조할 수 있다. 특히, 이러한 방법은 활성물질인 금속을 작용기에 2차 담지할 때 금속의 용해를 억제할 수 있는 장점이 있다.
상기 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 표면 기능화 전에 불포화 금속 자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거하는 전처리 단계를 진행하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 전처리는 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 변형을 유발하지 않고 물 또는 용매성분을 제거할 수 있으면 어떠한 방법도 사용가능하며, 보다 구체적으로는 감압 하에 100℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 가열하는 것이 좋으며, 150℃ 이상의 온도에서 4시간 이상 가열하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 표면 기능화된 다공성 유-무기 세공체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 제조방법의 실시 형태를 들면 (a) 다공성 유-무기혼성체 또는 이종금속이 치환된 다공성 유-무기 메조세공체의 표면의 불포화 금속자리에 배위되어 있는 물(H2O) 또는 알코올 등의 유기용매를 제거하는 단계, (b) 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트를 톨루엔 등의 유기용매에 용해시켜 제조한 유기금속화합물 용액 또는 폴리옥소메탈레이트 용액에 상기 전처리된 다공성 유-무기 세공체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 투입하여 환류 반응시켜 기능화하는 단계, 및 (c) 상기 유기금속화합물이 기능화된 다공성 유-무기 세공체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 정제하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 휘발성이 좋은 실란 또는 유기금속화합물을 이용하여 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 표면 기능화하는 경우에는 화학 기상 증착법과 같은 방법으로 기체 상태의 실란 또는 유기금속화합물을 다공성 유-무기 혼성체 또는 메조세공체와 접촉시켜 다공성 유-무기 혼성체 또는 메조세공체의 불포 화 금속 자리에 선택적으로 결합시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 제조방법은 촉매, 센서, 그 외 응용성을 부여하기 위해서 실란, 유기 금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트로 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 메조세공체에 귀금속, 전이금속, 희토류 원소 또는 이의 산화물에서 선택되는 1종 이상을 담지하여 고정화시킬 수 있다. 상기 귀금속으로는, Pd, Au, Pt, Ru 등의 단일 또는 복합금속이 일반적으로 사용될 수 있다. 또한 상기 전이금속으로는 Ti, Zr, V, Fe, Ni, Nb, W, Mo, Ta, Mn 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 상기 희토류 원소로는 란탄족의 원소를 사용할 수 있다.
상기 귀금속, 전이금속, 희토류 원소 또는 이의 산화물에서 선택되는 1종 이상을 담지하여 고정화 시키는 방법은 통상적인 방법에 의하여 이루어질 수 있으며, 귀금속, 전이금속 또는 희토류 원소가 포함된 화합물을 용액 상에서 환원제로 환원한 후 환원 상태로 담지하거나, 화합물을 환원하지 않은 상태로 담지하는 방법을 사용할 수 있으며, 산소와 결합된 금속산화물 형태로 담지될 수 있다.
본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 제공하며, 또한 본 발명은 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 이용한 산 또는 염기 반응용 촉매 조성물 또는 수소화, 탈수소화 또는 탄소-탄소 결합반응용 촉매 조성물, 또는 산소, 공기 및 과산화수소를 이용한 산화반응용 촉매 조성물을 제공한 다. 상기 수소화, 탈수소화 또는 탄소-탄소 결합반응용 촉매 조성물 또는 상기 산화반응용 촉매조성물은 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체 중에서 1차로 실란, 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트에 의해 표면 기능화하고, 2차로 귀금속, 전이금속 또는 이의 금속산화물에서 선택되는 1종 이상이 담지된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 사용하는 것이 적합하다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 제조방법에 의해 제조된 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 함유하는 조성물로서, 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 촉매 성분과 혼합하여 사용할 수도 있으며, 기재 물질에 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 혼합하여 제조된 것일 수도 있고, 기재 상에 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 코팅한 것일 수도 있다.
이하, 아래의 비제한적 실시예에서 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.
<비교예 1> 다공성 유-무기 혼성체(MIL-101)의 제조
세공크기가 1nm 이상인 다공성 유-무기 혼성체 MIL-101인 이미 보고된 방법에 의해서 제조하였다 (Science, 309, 2040, 2005). 제조방법은, 테프론 반응기에 Cr(NO3)3·9H2O, HF 수용액 및 1,4-벤젠디카복실산 (BDCA)을 더한 후 증류수를 가하되 반응물의 최종의 몰비는 Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:275가 되도록 하였다. 상기 혼합 반응물을 220 ℃ 오븐에서 8시간 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 원심 분리, 증류수를 이용한 세척, 건조하여 유-무기혼성체 MIL-101을 얻었다. 고체의 X-선 회절 형태는 보고된 기존 연구 결과 (Science 2005, 309, 2040) 잘 일치하였다. 얻어진 결정의 XRD 패턴을 도 1a 나타내었다.
<실시예 1> 아미노기가 기능화된 APS-MIL-101
상기에 비교예 1에서 제조된 MIL-101 1g을 불포화 금속자리에 배위 결합된 수분을 탈수시키기 위해 200 ℃ 진공오븐에서 12시간 동안 전처리한다. 상기 탈수된 MIL-101 1g 를 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyl)triethoxysilane, APS) 5.7 ml가 섞여있는 톨루엔용액 50 ml에 넣는다. 상기 용액을 110 ℃에서 12시간 환류반응을 시켜 불포화 금속자리에 에톡시 작용기를 배위시킨 다공성 유-무기 혼성체를 제조하였다. APS을 담지하기 전후의 X-선 회절 형태로부터 다공성 유-무기 혼성체의 구조에 변화가 순수한 MIL-101과 동일한 구조의 물질이 얻어짐을 알 수 있었다(도 1b). APS의 배위되었음은 APS의 아미노 그룹(-NH2) 및 에틸그룹 (-CH2CH2-)을 2800 -3000cm-1 와 3200-3400 cm-1 에서 존재함을 적외선 분광법을 통하여 확인하였으며, APS의 배위 전후의 다공성 유-무기 혼성체의 -OH기(3550~3650cm-1)는 거의 변화하지 않은 것으로부터 APS가 불포화금속자리에 선택적으로 반응한 것임을 알 수 있다(도 2).
<실시예 2> 아미노기가 기능화된 APS-MIL-100
Cr의 전구체로서 Cr 금속을 사용하고, 유기-구조지지체로서 1,3,5-벤젠트리카복실산(H3BTC)을 증류수를 가하되 반응물의 최종 몰비는 Cr:HF:H3BTC:H2O=1.4:2.8:1:373 되도록 하는 것을 제외하고는 비교예1과 동일하게 진행하여 다공성 유-무기혼성체 MIL-100을 얻었다. 고체의 X-선 회절 형태는 보고된 기존 연구 결과 (Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6296, 2004) 잘 일치함을 확인하였다.
또한 실시예 1과 동일하게 MIL-101 대신에 MIL-100을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해서 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyl)triethoxysilane, APS)을 MIL-100 표면에 기능화 시킬 수 있었다.
<실시예 3> 티올기가 도입된 MIL-101 제조
3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyl)triethoxysilane, APS) 대신에 머캅토프로필트리에톡시실란(Mercaptopropyltriethoxylsilane, MPTS)을 MIL-101의 불포화 금속 배위자리에 기능화하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 티올기가 도입된 MIL-101을 제조하였다. X-선 회절 형태로부터 실시예 1과 동 일한 구조변화가 없는 티올기가 기능화된 유-무기 혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다(도 1c). IR분석 결과 -SH 기가 다공성 유-무기혼성체 MIL-101에 기능화 되었음을 확인할 수 있었다.
<실시예 4> 팔라듐이 담지된 Pd-APS-MIL-101 제조
실시예 1에서 제조된 APS-MIL-101 1g 을 150 ℃에서 진공 전처리 하고, 상기 유-무기 혼성체(APS-MIL-101)와 1 중량% Pd을 담지시키기 위해서, 0.016g의 PdCl2를 에탄올 30ml 용액에 분산시킨다. 상기 혼합물에 환원제인 NaBH4 0.9g 을 가하여 Pd이 담지된 Pd-APS-MIL-101을 제조하였다. XRD 분석결과 강한 환원제인 NaBH4을 사용해도 결정구조가 유지됨을 확인할 수 있었다. Pd의 입자가 MIL-101 세공안에 분포함을 TEM/EDX 분석 을 통하여 확인할 수 있었다(도 3).
<실시예 5> 금이 담지된 Au-MPTS-MIL-101 제조
PdCl2 대신에 HAuCl4을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 제조하여 1 중량% Au가 담지된 Au-MPTS-MIL-101을 제조하였다. XRD 분석결과 강한 환원제인 NaBH4을 사용해도 결정구조가 유지됨을 확인할 수 있었다.
<실시예 6> 헤테로폴리음이온이 담지된 PWA-NH3-MIL-101 제조
실시예 1에서 제조된 0.5g APS-MIL-101을 PWA(10ml of 0.01M H3PW12O40· 12H2O, MWPW = 2882)에 섞고 12시간 동안 상온에서 교반하여 헤테로폴리음이온이 NH3 +-MIL-101 양이온과 이온결합에 의해서 담지된 PWA-NH3-MIL-101 유-무기 혼성체을 제조하였다. ICP 원소분석 결과 PWA가 50 중량 %로 담지된 것을 확인하였다.
<실시예 7> 아미노기가 기능화된 APS-MIL-101
비교예 1에서 HF을 빼고, 200 ℃에서 16시간 합성하여 구조내에 F이 제거된 MIL-101을 제조한 후 실시예 1과 동일한 조건에서 유-무기 혼성체의 표면을 APS로 개질하여 APS-(F이 제거된)MIL-101을 제조하였다.
<실시예 8> 아미노기가 기능화된 APS-MIL-101 제조(전처리조건 조절)
실시예 4와 유사하게 유-무기 혼성체 APS-MIL-101를 제조하되, 전처리 조건을 150 ℃된 MIL-101을 사용하여 기능화를 수행하였다. 제조된 APS-MIL-101 에 비해서 비표면적인 조금 감소함을 확인 할 수 있었다. 이에 비해 염기촉매 반응에서의 촉매활성은 떨어지는 것을 확인하였다. 이는 다공성 유-무기 혼성체 표면의 불포화 금속자리에 남아 있는 수분과 APS의 알콕시기가 반응하여 다공성 유-무기 혼성체의 세공을 막는 것으로 해석되고 있다(표 1).
<실시예 9> 아미노가 기능화된 APS-SBA-15 및 염기 촉매반응
육방정계 실리카 메조세공체인 SBA-15는 문헌에 공지된 방법(J. Phys. Chem. 106, 255, 2002)에 의해서 제조하였다. 소성한 실리카 SBA-15는 문헌에 보고된 XRD 형태와 동일함을 확인 하였다. 실시예 1과 유사하게 아미노기가 기능화된 세공체를 제조하였으나, 기능화 대상 담지체를 다공성 유-무기 혼성체가 아닌 메조세공체 SBA-15을 사용하였다. 반응결과 동일한 반응시간에서 APS-MIL-101에 비해서 낮은 촉매반응성을 나타내었다. 이것은 상대적으로 APS-SBA-15에 비해서 APS-MIL-101의 Free -NH2 그룹이 활성화되었기 때문인 것으로 설명할 수 있다(표 1).
<실시예 10>
실시예 1, 실시예 8 및 실시예 9에서 얻어진 아미노실란 작용기를 포함되고 알콕시기가 배위된 다공성 유-무기 혼성체 (APS-MIL-101)를 사용하여, 염기성 촉매반응인 벤즈알데하이드 (benzaldehyde, BZA, 10 mmol) 와 에틸시아노아세테에드(ethyl cyanoacetate, ECA)를 반응물로 사용하여 에틸트렌스시아노신네메이트(ethyl trans-a-cyanocinnamate) 형성하는 노베나겔 축합(Knoevenagel condensation) 반응을 수행하였다. 반응 결과를 표 1에 도시하였다. 표 1에 도시한 것 같이, 반응결과 150 ℃에서 전처리 하여 표면 기능화한 실시예 8의 APS-MIL-101 또는 실시예 9의 APS-SBA-15에 비해서 월등한 염기촉매로서의 활성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
[표 1] 노베나겔 축합(Knoevenagel condensation) 반응의 촉매 활성 비교
Figure 112006067952504-pat00002
<실시예 11>
실시예 4에서 얻어진 Pd이 담지된 Pd-APS-MIL-101를 사용하여, 아이오도벤제(iodobenzen) 과 스틸렌(styrene)으로부터 트랜스스틸벤(trans-stilbene)을 형성하는 C-C 결합 형성 반응(Heck reaction)을 수행하였다. 반응결과 Pd-APS-SBA-15 에 비해서 2배 이상의 높은 활성을 갖는 것을 확인하였다.
<실시예 12> 아미노기가 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 MIL-101 박막 제조
테프론 반응기에 Cr(NO3)3·9H2O, HF 수용액 및 1,4-벤젠디카복실산 (BDCA)을 더한 후 증류수를 가하되 반응물의 최종의 몰비는 Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:275가 되도록 하였다. 상기 용액에 알루미나 기판을 수직으로 정렬시켜 알루미나 기판 함유 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기 (CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파를 조사하여 3분에 걸쳐 180 ℃로 승온시켰다. 그 후 180 ℃에서 30분 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각, 증류수를 이용한 세척, 건조하여 유-무기혼성체, MIL-101를 얻었다. 박막의 X-선 회절 형태는 220 ℃에서 10시간 전기 오븐에서 합성하여 얻어진 기존 분말합성 연구 결과 (Science 2005, 309, 2040)와 잘 일치하였다. 상기 MIL-101 박막을 3-아미노프로필트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane, APS) 1 ml가 녹아있는 톨루엔용액 50 ml가 담지된 환류반응기 바닥에 거리를 두고 수직으로 고정시킨다. 상기 용액을 110 ℃에서 12시간 환류반응을 시켜 불포화 금속자리에 에톡시 작용기를 배위시킨 다공성 유-무기 혼성체 박막을 제조하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 다공성 유-무기 혼성체 및 메조세공체의 불포화 금속자리에 표면기능화를 이루어, 하이드록시 그룹이 표면에 미량 또는 전혀 존재하지 않는 혼성체의 표면을 기능화 할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 상기 방법은 기존에 세공체의 표면 하이드록시 그룹에 유-무기화합물을 기능화하는 방법에 비해서 속도론적으로 매우 빠르고 선택성이 매우 뛰어난 방법임을 확인할 수 있었다.
특히, 이러한 표면 기능화된 다공성 유무기혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체는 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 기체 저장, 이온교환 및 나노 반응기 및 나 노 물질 제조에 활용될 수 있고 특히 표면 기능화된 다공성 유무기혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체 나노 입자는 활성이 우수한 촉매는 물론 센서, 광전 재료 및 의료용 재료로 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 불포화 금속 자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체를 실란, 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈에이트에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 유-무기 혼성체는 중심 금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 세공 구조의 결정성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 반응은 실란 또는 유기금속화합물을 다공성 유-무기 혼성체 표면에 증착시키거나, 유기금속화합물 용액 또는 폴리옥소메탈레이트 용액에 다공성 유-무기 혼성체를 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 유-무기 혼성체는 불포화 금속 자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거한 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유기금속화합물은 하기 화학식 2 내지 9로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Si(OR1)4-xRx (1≤x≤3)
    [화학식 3]
    Si(OR3)4-(y+z)R2 yZz (1≤y+z≤3)
    [화학식 4]
    Si(OR4)4-aR5 aSi (1≤a≤3)
    [화학식 5]
    Z1 b(OR6)3-bSi-A-Si(OR7)3-CZ2 C (0≤b≤2, 0≤c≤2)
    [화학식 6]
    R8 eM1(OR9)4-e (1≤e≤3)
    [화학식 7]
    R10 gM2Z3 f(OR11)4-(f+g) (1≤f+g≤3)
    [화학식 8]
    M3(OR12)h (1≤h≤2)
    [화학식 9]
    M4(OR13)iZ4 j (1≤i+j≤2)
    (상기 식에서, A는 불포화탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 알킬렌, 아르알킬렌기이고, Z1 내지 Z4는 독립적으로 할로겐 원소에서 선택되며, M1 및 M2은 독립적으로 전이금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, M3 및 M4는 독립적으로 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R, R1 내지 R13은 독립적으로 할로겐 원소, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(COOH)로부터 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C20의 알킬(alkyl)기, 알케닐(alkenyl)기 또는 알키닐(alkynyl)기이거나, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(COOH)로부터 선택되며, 상기 R14는 할로겐 원소, 아미노기, 머캅토기 또는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C10의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.)
  6. 제 1항에 있어서,
    불포화 금속 자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체를 유기금속화합물과 1차 반응시킨 후, 폴리옥소메탈에이트와 2차 반응시키는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 유-무기 혼성체는 금속 원(source), 리간드로 작용할 수 있는 유기물 및 용매를 포함하는 반응물 혼합액을 가열하여 제조된 것임을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    금속 전구체는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 중에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 그 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    리간드로 작용할 수 있는 유기물은 카복실산기, 카복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
    Figure 112007076022334-pat00003
    ), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 가지는 화합물 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 카복실산기를 갖는 화합물은 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체에 귀금속, 전이금속 또는 이의 금속산화물에서 선택되는 1종 이상을 담지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    다공성 유-무기 혼성체는 크롬테레프탈레이트, 철테레프탈레이트 또는 바나듐테레프탈레이트, 알루미늄테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    다공성 유-무기혼성체는 MIL-101 또는 MIL-100 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    다공성 유-무기 혼성체는 MOF-500 구조의 철테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  15. 제 7항에 있어서,
    다공성 유-무기 혼성체는 박막 또는 멤브레인 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 박막 또는 멤브레인 형태의 다공성 유-무기혼성체는 알루미나, 실리콘, 유리, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐아연옥사이드(IZO), 내열성 폴리머 재질 또는 상기 재질로 표면 처리된 기판을 반응물 혼합액에 침지하여 제조하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.
  17. 불포화 금속 자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체의 불포화 금속자리에 실란, 하기 화학식 2 내지 9로부터 선택되는 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈에이트에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 결합된 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체.
    [화학식 2]
    Si(OR1)4-xRx (1≤x≤3)
    [화학식 3]
    Si(OR3)4-(y+z)R2 yZz (1≤y+z≤3)
    [화학식 4]
    Si(OR4)4-aR5 aSi (1≤a≤3)
    [화학식 5]
    Z1 b(OR6)3-bSi-A-Si(OR7)3-CZ2 C (0≤b≤2, 0≤c≤2)
    [화학식 6]
    R8 eM1(OR9)4-e (1≤e≤3)
    [화학식 7]
    R10 gM2Z3 f(OR11)4-(f+g) (1≤f+g≤3)
    [화학식 8]
    M3(OR12)h (1≤h≤2)
    [화학식 9]
    M4(OR13)iZ4 j (1≤i+j≤2)
    (상기 식에서, A는 불포화탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 알킬렌, 아르알킬렌기이고, Z1 내지 Z4는 독립적으로 할로겐 원소에서 선택되며, M1 및 M2은 독립적으로 전이금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, M3 및 M4는 독립적으로 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R, R1 내지 R13은 독립적으로 할로겐 원소, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(COOH)로부터 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C20의 알킬(alkyl)기, 알케닐(alkenyl)기 또는 알키닐(alkynyl)기이거나, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(COOH)로부터 선택되며, 상기 R14는 할로겐 원소, 아미노기, 머캅토기 또는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C10의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.)
  18. 제 17항에 따른 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체를 이용한 산 또는 염기 반응용 촉매 조성물.
  19. 제 17항에 따른 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체를 이용한 수소화, 탈수소화, 탄소-탄소 결합반응, 또는 산소, 공기 또는 과산화수소를 이용한 산화반응용 촉매 조성물.
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