KR100816538B1 - Preparation of surface functionalized porous organic-inorganic hybrid materials or mesoporous materials with coordinatively unsaturated metal sites - Google Patents

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홍도영
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세레 크리스찬
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한국화학연구원
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Abstract

A method for preparing a surface-functionalized porous organic-inorganic hybrid material or mesoporous material is provided to be applicable to an adsorber, a gas storage material, a sensor, a membrane, a functional thin film, a catalyst, a catalyst carrier and the like. A method for preparing a surface-functionalized porous organic-inorganic hybrid material or mesoporous material comprises reaction of porous organic-inorganic hybrid materials having coordinatively unsaturated metal sites with at least one compound selected from silane, an organic metal compound and polyoxometallate. Particularly, the porous organic-inorganic hybrid material is a crystalline polymer compound of a microporous structure, which is formed by combination of a core metal ion thereof with an organic ligand. In the method, the reaction comprises depositing the silane or the organic metal compound onto the porous organic-inorganic hybrid material, or introducing the porous organic-inorganic hybrid material into a solution of the organic metal compound or polyoxometallate.

Description

불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는 메조세공체의 표면 기능화 방법{Preparation of surface functionalized porous organic-inorganic hybrid materials or mesoporous materials with coordinatively unsaturated metal sites}Preparation of surface functionalized porous organic-inorganic hybrid materials or mesoporous materials with coordinatively unsaturated metal sites

도 1은 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 XRD 패턴을 나타낸 것으로 (a)는 비교예 1의 MIL-101, (b)는 실시예1의 APS-MIL-101, (c)는 실시예 3의 MPTS-MIL-101의 XRD 패턴을 나타낸다.1 shows an XRD pattern of a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid, wherein (a) is MIL-101 of Comparative Example 1, (b) is APS-MIL-101 of Example 1, and (c) is Example The XRD pattern of MPTS-MIL-101 of 3 is shown.

도 2는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것으로 (a)는 비교예 1의 MIL-101, (b)는 실시예1의 APS-MIL-101의 적외선 분광스펙트럼이다.Figure 2 shows the infrared spectroscopy spectrum of the surface functionalized porous organic-inorganic hybrid (a) is MIL-101 of Comparative Example 1, (b) is the infrared spectroscopy spectrum of APS-MIL-101 of Example 1.

도 3은 실시예 4에서 제조된 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체(Pd-APS-MIL-101)의 TEM 사진(a)과 EDX 원소분석(b) 결과이다.Figure 3 is a TEM image (a) and EDX elemental analysis (b) results of the surface functionalized porous organic-inorganic hybrid (Pd-APS-MIL-101) prepared in Example 4.

본 발명은 높은 표면적을 갖는 나노세공체에 관한 것으로, 나노세공체의 불 포화금속자리에 선택적으로 유-무기 물질을 기능화시키는 방법 및 이로부터 제조된 표면 기능화된 나노세공체에 관한 발명이다. 보다 구체적으로는, 나노 세공체 중에서 다공성 유-무기 혼성체 (porous organic-inorganic hybrid materials 또는 metal-organic frameworks) 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 불포화 금속자리(coordinatively unsaturated metal site)(또는 열린 금속자리(open-metal site)라고도 함)에 선택적으로 유-무기 물질을 기능화시켜, 흡착제, 기체 저장체, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있는 다공성 유-무기 혼성체의 표면 개질 방법 및 이로부터 제조된 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체에 관한 것이다.The present invention relates to a nanoporous body having a high surface area, and to a method for selectively functionalizing an organic-inorganic material at a saturated metal site of the nanoporous body, and a surface functionalized nanoporous body prepared therefrom. More specifically, the porous organic-inorganic hybrid materials or metal-organic frameworks or the coordinatively unsaturated metal site (or open metal) of the porous organic-inorganic mesoporous body in the nanopore. Surfaces of porous organic-inorganic hybrids that can optionally be used to functionalize organic-inorganic materials (such as open-metal sites) to be used in adsorbents, gas reservoirs, sensors, membranes, functional thin films, catalysts, and catalyst carriers. Modification methods and surface functionalized porous organic-inorganic hybrids or porous organic-inorganic mesoporous bodies prepared therefrom.

일반적으로 불포화 금속 자리는 유-무기 혼성체 또는 메조세공체에서 물 또는 유기용매가 제거된 금속의 배위가능 자리로서 유기금속화합물이 공유 결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다.In general, an unsaturated metal site is a coordinable site of a metal in which water or an organic solvent has been removed from an organic-inorganic hybrid or mesoporous body, and means a position at which an organometallic compound can form a covalent bond or a coordinating bond.

본 발명에서 사용된 다공성 유-무기 혼성체는 중심금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 다공성 유-무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. 다공성 유-무기 혼성체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)라고도 하며(Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004) 금속-유기 골격체 (metal-organic frameworks)라고도 한다(Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003). 이러한 물질에 대한 연구는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 이 물질 들은 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되고 있다. The porous organic-inorganic hybrid used in the present invention may be defined as a porous organic-inorganic polymer compound formed by combining a central metal ion with an organic ligand, and includes both organic and inorganic substances in a skeletal structure and has a molecular size or nano size. It means a crystalline compound having a pore structure. Porous organic-inorganic hybrids are termed broadly termed porous coordination polymers (Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004). Metal-organic frameworks (Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003). Research into these materials has recently begun to develop anew by incorporating molecular coordination bonds and materials science, which have high surface areas and molecular or nanoscale pores that can be used to adsorbents, gas storage, sensors, membranes, and functionalities. It has been actively researched recently because it can be used only for thin films, catalysts and catalyst carriers.

또한 본 발명에 사용된 다공성 유-무기 메조세공체는 이종금속이 치환되어 불포화 금속자리를 갖는 것으로서 2-50 nm 범위의 메조크기의 기공분포를 갖는, 규칙성있는 분자체로서 넓은 표면적과 매우 큰 세공크기 특성으로 촉매담체, 촉매, 흡착제 및 기능성 물질로서의 광범위한 응용성이 보고되었다(Chem. Rev. 97, 2373, 1997).In addition, the porous organic-inorganic mesoporous body used in the present invention is a regular molecular sieve having a meso-sized pore distribution in the range of 2-50 nm, in which dissimilar metals are substituted to have unsaturated metal sites. Pore size properties have been reported for a wide range of applications as catalyst carriers, catalysts, adsorbents and functional materials (Chem. Rev. 97, 2373, 1997).

상기의 고표면적 다공성 유-무기 메조세공체 물질의 응용성을 주기위한 표면 기능화 방법으로는 일반적으로 유기실란으로 대표되는 유기금속화합물과 이미 제조된 다공성 세공체 표면 수산기(-OH)의 공유결합을 통해 표면에 접합시키는 방법을 주로 사용하였다(Curr. Opin. Solid State Mater. Sci.. 3,71, 1998, Chem. Lett. 6, 624, 2000). 그 외에도 유기실란화합물과 메조세공체 전구체를 섞어 세공체 표면을 직접 기능화하는 방법이 보고되었다 (J. Mater. Chem. 16, 1125, 2006). The surface functionalization method for giving the applicability of the high surface area porous organic-inorganic mesoporous material is generally a covalent bond between an organometallic compound represented by an organosilane and an already prepared porous pore surface hydroxyl group (-OH). The method of bonding to the surface is mainly used (Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 3,71, 1998, Chem. Lett. 6, 624, 2000). In addition, a method of directly functionalizing a pore surface by mixing an organosilane compound and a mesoporous precursor has been reported (J. Mater. Chem. 16, 1125, 2006).

-Si-OH + RxM(OR)4-x (1≤x≤3) → -Si-O-M(OR)3-x Rx + ROH (반응식 1)-Si-OH + R x M (OR) 4-x (1≤x≤3) → -Si-OM (OR) 3-x R x + ROH (Scheme 1)

하지만, 표면에 수산기가 극소량이거나 수산기가 존재하지 않는 다공성 세공 불포화 금속 자리만을 함유한 유-무기 혼성체나, 이종금속이 치환된 다공성 유-무 기 메조세공체의 불포화 금속자리에 선택적으로 기능화하는 방법은 아직까지 보고되지 않았다. However, a method of selectively functionalizing an unsaturated metal site of an organic-inorganic hybrid having an extremely small amount of hydroxyl groups on the surface or containing only a porous pore unsaturated metal site containing no hydroxyl group or a heterometal-substituted porous organic-inorganic mesoporous body Has not been reported yet.

이에 본 발명에서는 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 불포화 금속 자리에 선택적으로 기능화하는 제조 방법을 제안한다. Accordingly, the present invention proposes a method for selectively functionalizing unsaturated metal sites of porous organic-inorganic hybrids or porous organic-inorganic mesoporous bodies.

이에 따라 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체 표면의 수산기가 아닌 불포화 금속 자리에 선택적으로 실란, 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트를 결합시켜 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 제조 방법을 제공함에 목적이 있다. Accordingly, in the present invention, in order to solve the above problems, a silane, an organometallic compound or a polyoxometallate is selectively added to an unsaturated metal site which is not a hydroxyl group on the surface of the porous organic-inorganic hybrid or the porous organic-inorganic mesoporous body. It is an object to provide a method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous by combining.

또한, 상기 제조방법에 의해 제조되어 흡착제, 기체 저장체, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있는, 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 제공하는데 본 발명의 또 다른 목적이 있다.In addition, it provides a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous body prepared by the above production method, which can be used in adsorbents, gas reservoirs, sensors, membranes, functional thin films, catalysts and catalyst carriers. There is another object of the present invention.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 이용한 산 또는 염기 반응, 수소화, 탈수소화 , 탄소-탄소 결합 반응, 또는 산화반응용 촉매 조성물을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is a catalyst for acid or base reaction, hydrogenation, dehydrogenation, carbon-carbon bond reaction, or oxidation reaction using the surface functionalized porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous body To provide a composition.

본 발명은 불포화 금속 자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는 메조세공체를 실란(SiH4), 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트로부터 선택되는 1종 이상과 반응시키는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 제조방법, 이의 제조방법으로부터 제조된 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체, 및 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 이용한 촉매 조성물에 관한 것이다.Surface functionalized porous characterized in that the porous organic-inorganic hybrids or mesoporous bodies having unsaturated metal sites are reacted with at least one selected from silanes (SiH 4 ), organometallic compounds or polyoxometalates. Process for preparing organic-inorganic hybrids or porous organic-inorganic mesoporous bodies, surface functionalized porous organic-inorganic hybrids or porous organic-inorganic mesoporous bodies prepared from the preparation method thereof, and the surface functionalized porous organic-inorganic It relates to a catalyst composition using a hybrid or porous organic-inorganic mesoporous material.

본 발명은 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체 표면의 수산기가 아닌 불포화 금속 자리에 선택적으로 실란, 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트로부터 선택되는 1종 이상을 배위 또는 공유 결합시켜, 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 기능화하는 것을 특징으로 한다.The present invention is capable of coordinating or covalently binding one or more selected from silanes, organometallic compounds or polyoxometallates to unsaturated metal sites that are not hydroxyl groups on the surface of porous organic-inorganic hybrids or porous organic-inorganic mesoporous bodies. It is characterized by functionalizing a porous organic-inorganic hybrid or a porous organic-inorganic mesoporous body.

상기 다공성 유-무기 혼성체는 중심 금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 세공 구조의 결정성 고분자 화합물을 의미하며, 상기 다공성 유-무기 메조세공체는 이종 금속이 치환되어 불포화 금속자리를 갖는 메조크기의 기공을 갖는 분자체를 의미한다. 상기 다공성 유-무기 메조세공체는 2~50nm 정도의 기공분포를 갖는 규칙성 있는 분자체이고, 상기 다공성 유-무기 혼성체는 일반적으로 분자크기 또는 수 nm 정도의 세공을 갖는다.The porous organic-inorganic hybrid refers to a crystalline polymer compound having a pore structure formed by combining a central metal ion with an organic ligand, and the porous organic-inorganic mesoporous body has a meso size having an unsaturated metal site by dissimilar metals. It means a molecular sieve having pores of. The porous organic-inorganic mesoporous body is a regular molecular sieve having a pore distribution of about 2 to 50 nm, and the porous organic-inorganic hybrid generally has a molecular size or a pore of several nm.

또한, 본 발명은 실란, 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트로부터 선택되는 1종 이상으로 1차 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 표면을 기능화한 후에, 귀금속, 전이금속 또는 이의 금속산화물에서 선택되는 1종 이상을 담지하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the present invention, after functionalizing the surface of the primary porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous body with at least one selected from silane, organometallic compound or polyoxometalate, precious metal, transition metal or It may further comprise the step of supporting at least one selected from metal oxides thereof.

또한, 본 발명의 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 제조방법은 상기 다공성 유-무기 혼성체의 불포화 금속자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거하는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous body of the present invention comprises a pretreatment step of removing the water or solvent component bonded to the unsaturated metal site of the porous organic-inorganic hybrid. It may further include.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서 다공성 유-무기 혼성체는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 금속 원(source), 리간드로 작용할 수 있는 유기물 및 용매를 포함하는 반응물 혼합액을 가열하는 방법을 통해 제조할 수 있다. 상기 가열은 그 방법에 제한을 둘 필요는 없으며, 전기가열방법, 마이크로조사 또는 음파를 조사하는 방법 등에서 선택하여 사용할 수 있으나, 나노크기의 다공성 유-무기 혼성체 결정을 제조하기 위해서는 전기가열법 또는 마이크로파를 이용하는 방법이 보다 바람직하다.In the present invention, the porous organic-inorganic hybrid is not particularly limited, but may be prepared through a method of heating a reactant mixture containing a metal source, an organic material which may act as a ligand, and a solvent. The heating is not limited to the method, and may be selected and used in an electric heating method, a micro irradiation or a method of irradiating sound waves, but in order to prepare a nano-sized porous organic-inorganic hybrid crystals, the electric heating method or The method using a microwave is more preferable.

다공성 유-무기혼성체의 하나의 구성원소인 금속 물질은 어떠한 금속이라도 가능하며 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 대표적인 금속 물질이다. 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당하다. 전이금속 중에서도 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄, 알루미늄 및 망간 등이 적당하며 크롬, 철, 알루미늄 및 바나듐이 보다 더 적당하다. 전이금속 외에도 배위화합물을 만드는 전형원소는 물론 란타늄 같은 희토류 금속도 가능하다. 전형원소 중에는 알루미늄 및 실리콘이 적당하며 란타늄 금속 중에는 세륨, 란타늄이 적당하다. 금속 원으로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.The metal material, which is a member of the porous organic-inorganic hybrid, can be any metal and can be Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh , Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As , Sb, Bi and the like are representative metal materials. Particularly suitable are transition metals that make coordination compounds well. Among the transition metals, chromium, vanadium, iron, nickel, cobalt, copper, titanium, aluminum and manganese are suitable, and chromium, iron, aluminum and vanadium are more suitable. In addition to transition metals, rare earth metals such as lanthanum are possible, as well as typical elements that make up coordination compounds. Among the typical elements, aluminum and silicon are suitable, and among lanthanum metals, cerium and lanthanum are suitable. As the metal source, any compound of the metal may be used as well as the metal itself.

다공성 유-무기 혼성체의 또 하나의 구성원소인 유기물은 링커(linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기물도 가능하며, 배위할 수 있는 작용기는 카복실산기, 카복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(

Figure 112006067952504-pat00001
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기 등이 예시될 수 있다. 보다 안정한 유무기혼성체를 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기물이 유리하다. 유기물로는 배위할 자리가 있다면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙신네이트 등으로 예시될 수 있는 카복실산의 음이온 등의 음이온성 유기물은 물론 양이온 물질도 가능하다. 카복실산 음이온의 경우 예를 들면 테레프탈레이트 같은 방향족 링을 갖는 것 외에 포르메이트 같은 선형의 카복실산의 음이온은 물론이고 시클로헥실디카보네이트와 같이 비방향족 링을 갖는 음이온 등 어느 것이라도 가능하다. 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론이고 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 것도 가능하다. 즉, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있다. 사용할 수 있는 유기물의 대표적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등이다. 또한, 하나 이상의 유기물을 혼합하여 사용할 수도 있다.Organics, another member of the porous organic-inorganic hybrid, are also called linkers and can be any organic having coordinating functional groups. Coordinating functional groups are carboxylic acid groups, carboxylic acid anion groups, amino groups (-NH). 2 ), imino (
Figure 112006067952504-pat00001
), Amide group (-CONH 2), a sulfonic acid group (-SO 3 H), a sulfonic acid anion group (-SO 3 -), methane dithiol Osan group (-CS 2 H), methane dithiol Osan anion group (-CS 2 - ), Pyridine group or pyrazine group and the like can be exemplified. In order to induce a more stable organic-inorganic hybrid, an organic substance having two or more coordinating sites, for example, bidentate or tridentate, is advantageous. As organic materials, if there is a position to coordinate, neutral organic materials such as bipyridine and pyrazine, anionic organic materials such as terephthalate, naphthalenedicarboxylate, benzenetricarboxylate, glutarate, anion of carboxylic acid which can be exemplified by succinate, etc. Of course, cationic materials are also possible. In the case of the carboxylic acid anion, for example, anion of a linear carboxylic acid such as formate as well as an anion having a non-aromatic ring such as cyclohexyl dicarbonate can be used, in addition to having an aromatic ring such as terephthalate. Organics with coordinating sites, as well as potentially coordinating sites, can also be changed to coordinate under reaction conditions. That is, even if an organic acid such as terephthalic acid is used, it can be combined with a metal component with terephthalate after the reaction. Representative examples of organic materials that can be used include benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acid, bipyridyldicarboxylic acid, formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and hexanedioo Organic acids selected from Ixic acid, heptanedioic acid, or cyclohexyldicarboxylic acid and their anions, pyrazine, bipyridine and the like. It is also possible to mix and use one or more organics.

금속 원과 유기물 외에 유-무기 혼성체의 합성에는 적당한 용매가 필요하며 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류 등 어떠한 물질도 사용 가능하며 두 가지 이상의 용매를 섞어 사용할 수도 있으며 물이 가장 적합하다.In addition to the metal source and organic matter, an appropriate solvent is required for the synthesis of the organic-inorganic hybrid, and alcohols such as water, methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and hydrocarbons such as hexane, heptane and octane Substances may be used, or two or more solvents may be mixed and water is most suitable.

다공성 유-무기혼성체의 대표적인 예로는 크롬테레프탈레이트, 바나듐테레프탈레이트, 철테레프탈레이트, 알루미늄테레프탈레이트를 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 MIL-100(Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6296, 2004), MIL-101 (Science, 309, 2040, 2005) 또는 MOF-500 (Angew. Chem. Int. Ed. 45, 2528, 2006)등의 거대 세공을 갖는 다공성 유-무기 혼성체가 가장 적합하다. Representative examples of porous organic-inorganic hybrids include chromium terephthalate, vanadium terephthalate, iron terephthalate, aluminum terephthalate, and in particular, MIL-100 (Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6296, 2004). ), MIL-101 (Science, 309, 2040, 2005) or MOF-500 (Angew. Chem. Int. Ed. 45, 2528, 2006), such as porous organic-inorganic hybrids are most suitable.

상기 다공성 유-무기 혼성체는 박막 또는 멤브레인 형태를 가질 수 있으며, 상기 박막 또는 멤브레인 형태의 다공성 유무기혼성체는 알루미나, 실리콘, 유리, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐아연옥사이드(IZO), 내열성 폴리머 재질 또는 상기 재질로 표면 처리된 기판을 반응물 혼합액에 침지하여 제조할 수 있다.The porous organic-inorganic hybrid may have a thin film or membrane form, and the porous organic-inorganic hybrid of the thin film or membrane form may include alumina, silicon, glass, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and heat resistant polymer. The material or the substrate surface-treated with the material may be prepared by immersing the reactant mixture.

또한, 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 메조세공체는 이종금속이 치 환된 물질로서 기공의 배열 구조가 육방정계인 MCM-41, SBA-15, MSU-H 또는 3차원 입방정계 SBA-16, SBA-1, FDU-1, MCM-48 등이 적합하다. In addition, porous organic-inorganic mesoporous bodies having unsaturated metal sites are heterogeneous metal-substituted materials, such as MCM-41, SBA-15, MSU-H, or three-dimensional cubic SBA-16, having a hexagonal structure of pores. SBA-1, FDU-1, MCM-48, etc. are suitable.

또한, 불포화 금속자리에 결합시킬 수 있는 화합물로는 실란, 유기 금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 유기금속화합물은 하기 화학식 2 내지 9로 표시되는 화합물로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 실란은 하기 화학식 1로 표현된다.Moreover, as a compound which can be bonded to an unsaturated metal site, 1 or more types can be selected and used from a silane, an organometallic compound, or a polyoxo metalate. The organometallic compound may be used by selecting one or more from compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 9, wherein the silane is represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

SiH4 SiH 4

[화학식 2][Formula 2]

Si(OR1)4-xRx (1≤x≤3)Si (OR 1 ) 4-x R x (1≤x≤3)

[화학식 3][Formula 3]

Si(OR3)4-(y+z)R2 yZz (1≤y+z≤3)Si (OR 3 ) 4- (y + z) R 2 y Z z (1≤y + z≤3)

[화학식 4][Formula 4]

Si(OR4)4-aR5 aSi (1≤a≤3)Si (OR 4 ) 4-a R 5 a Si (1≤a≤3)

[화학식 5][Formula 5]

Z1 b(OR6)3-bSi-A-Si(OR7)3-CZ2 C (0≤b≤2, 0≤c≤2)Z 1 b (OR 6 ) 3-b Si-A-Si (OR 7 ) 3-C Z 2 C (0≤b≤2, 0≤c≤2)

[화학식 6][Formula 6]

R8 eM1(OR9)4-e (1≤e≤3)R 8 e M 1 (OR 9 ) 4-e (1≤e≤3)

[화학식 7][Formula 7]

R10 gM2Z3 f(OR11)4-(f+g) (1≤f+g≤3)R 10 g M 2 Z 3 f (OR 11 ) 4- (f + g) (1≤f + g≤3)

[화학식 8][Formula 8]

M3(OR12)h (1≤h≤2)M 3 (OR 12 ) h (1≤h≤2)

[화학식 9][Formula 9]

M4(OR13)iZ4 j (1≤i+j≤2)M 4 (OR 13 ) i Z 4 j (1≤i + j≤2)

(상기 식에서, A는 불포화탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 알킬렌, 아르알킬렌기이고, Z1 내지 Z4는 독립적으로 할로겐 원소에서 선택되며, M1 및 M2은 독립적으로 전이금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, M3 및 M4는 독립적으로 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R, R1 내지 R13은 독립적으로 할로겐 원소, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(-COOH)로부터 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되 지 않은 C1~C20의 알킬(alkyl)기, 알케닐(alkenyl)기 또는 알키닐(alkynyl)기이거나, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(-COOH)로부터 선택되며, 상기 R14는 할로겐 원소, 아미노기, 머캅토기 또는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C10의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.)Wherein A is a C 1 to C 20 alkylene or aralkylene group, with or without unsaturated hydrocarbons, Z 1 to Z 4 are independently selected from halogen elements, and M 1 and M 2 are independently At least one element selected from the group consisting of transition metals, lanthanum series and actinium series metals, M 3 and M 4 are independently at least one element selected from alkaline earth metals or alkali metals, and R, R 1 to R 13 are Independently selected from halogen, vinyl group (-C = CH), amino group (-NH 2 ), imino group (-NHR 14 ), mercapto group (-SH), hydroxy group (-OH) or carboxylic acid group (-COOH) C 1 to C 20 alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, or a vinyl group (-C = CH) or an amino group (-NH). 2 ), from the imino group (-NHR 14 ), mercapto group (-SH), hydroxy group (-OH) or carboxylic acid group (-COOH) R 14 is a C 1 to C 10 alkyl group, alkenyl group or alkynyl group which is optionally substituted with a halogen element, an amino group, a mercapto group or a hydroxy group.

유기금속 화합물 중에서 유기 실란화합물로는 유기실리콘을 함유한 화합물을 주로 사용하며, 구체적인 예로는 실릴화제, 실란 커플링제, 실란 폴리머 또는 이들의 혼합물 등이 있다. Among the organometallic compounds, an organosilane-containing compound is mainly used, and specific examples thereof include a silylating agent, a silane coupling agent, a silane polymer, or a mixture thereof.

상기 표면 기능화 물질 중에서 화학식 2 내지 5의 유기 실란 화합물이 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유무기 메조세공체의 불포화 금속자리에 결합이 용이할 뿐만아니라 결합 후에 안정적으로 존재하여 더욱 바람직하고, 상기 유기 실란 화합물 중에서도 알콕시기를 가지며, 다른 쪽에는 아미노기 또는 머캅토기에서 선택되는 작용기를 갖는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 갖는 경우 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체와의 안정적인 결합을 형성함과 동시에 촉매로서의 활성이 높아 더욱 바람직하다.Among the surface functionalizing materials, the organosilane compounds of Formulas 2 to 5 are not only easy to bond to unsaturated metal sites of porous organic-inorganic hybrids or porous organic-inorganic mesoporous bodies, but also stably exist after bonding, and more preferably, the organic silane compounds Among the silane compounds, when having an alkoxy group and on the other side having an alkyl, alkenyl, or alkynyl group having a functional group selected from an amino group or a mercapto group, it forms a stable bond with the porous organic-inorganic hybrid or the porous organic-inorganic mesoporous body. At the same time, the activity as a catalyst is high, which is more preferable.

또한 표면기능화 물질로 [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+ 양이온, [PW12O40]4- 음이온 등의 폴리옥소메탈레이트들이 사용 될 수 있으며, 상기 폴리옥소메탈레이트 화합물 에 케긴 구조(Keggin structure)의 음이온으로서 [(XM12O40) n -, n= 1~10; X=P, Si, H, Ga, Ge, V, Cr, Me 또는 Fe; M=W, Mo, Co 중에서 하나이상], 린드크비스트 구조(Lindqvist structure)의 음이온으로서 [(M6O19) n -, n= 1~10; M=W, Mo, Ta, V 또는 W], 앤더슨-에반스 구조(Anderson-Evans structure)의 음이온으로서 [(Mx(OH)6M6O18) n -, n= 1~10; Mx= Cr, Ni, Fe, Mn; M =Mo, W] 또는 [(M4(H2O)4(P2W15O56)2) n -, n= 1~10; M = Cu, Zn, Ni, Mn 등에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 또는 전이금속 클러스터]이거나, 더슨-웰스 구조(Dawson-Wells structure)의 물질로서 (P2W15O56)2 등이 포함될 수 있다.In addition, polyoxometalates such as [AlO 4 Al1 2 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ cation and [PW 12 O 40 ] 4- anion may be used as the surface functionalizing material. As an anion of the Keggin structure in the late compound [(XM 12 O 40 ) n − , n = 1 to 10; X = P, Si, H, Ga, Ge, V, Cr, Me or Fe; At least one of M = W, Mo, and Co], as an anion of the Lindqvist structure [(M 6 O 19 ) n − , n = 1 to 10; As the anion of Evans structure (Anderson-Evans structure) [( M x (OH) 6 M 6 O 18) n - - M = W, Mo, Ta, V or W], Anderson, n = 1 ~ 10; M x = Cr, Ni, Fe, Mn; M = Mo, W] or [(M 4 (H 2 O ) 4 (P 2 W 15 O 56) 2) n -, n = 1 ~ 10; M = one or more transition metals or transition metal clusters selected from Cu, Zn, Ni, Mn, or the like, or (P 2 W 15 O 56 ) 2 or the like as a material of a Dawson-Wells structure. have.

또한, 실란, 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트에서 2종 이상을 선택하여 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 기능화하는 경우에는 2종 이상의 물질을 혼합하여 사용할 수도 있고, 순차적으로 1종의 물질을 먼저 기능화한 후, 다른 종의 물질을 나중에 기능화하는 방법을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 유기금속화합물과 1차 반응시킨 후, 폴리옥소메탈레이트와 2차 반응시켜 2종 이상의 물질로 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 제조할 수 있다. 특히, 이러한 방법은 활성물질인 금속을 작용기에 2차 담지할 때 금속의 용해를 억제할 수 있는 장점이 있다. In addition, when functionalizing a porous organic-inorganic hybrid or a porous organic-inorganic mesoporous body by selecting two or more kinds of silanes, organometallic compounds or polyoxometalates, two or more kinds of substances may be mixed and used sequentially. It is also possible to use a method of first functionalizing one substance and then functionalizing another substance later. Preferably, after the first reaction with the organometallic compound, the second reaction with the polyoxo metalate to prepare a porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous surface functionalized with two or more materials. In particular, this method has an advantage of suppressing the dissolution of the metal when the active material is secondly supported on the functional group.

상기 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 표면 기능화 전에 불포화 금속 자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거하는 전처리 단계를 진행하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 전처리는 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 변형을 유발하지 않고 물 또는 용매성분을 제거할 수 있으면 어떠한 방법도 사용가능하며, 보다 구체적으로는 감압 하에 100℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 가열하는 것이 좋으며, 150℃ 이상의 온도에서 4시간 이상 가열하는 것이 보다 바람직하다.More preferably, the pretreatment step of removing the water or the solvent component bonded to the unsaturated metal site is performed before the surface functionalization of the porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous body. The pretreatment may be any method as long as it can remove water or solvent components without causing deformation of the porous organic-inorganic hybrid or the porous organic-inorganic mesoporous body, and more specifically, at a temperature of 100 ° C. or higher under reduced pressure. It is preferable to heat 2 hours or more, and it is more preferable to heat 4 hours or more at the temperature of 150 degreeC or more.

본 발명에 따른 표면 기능화된 다공성 유-무기 세공체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 제조방법의 실시 형태를 들면 (a) 다공성 유-무기혼성체 또는 이종금속이 치환된 다공성 유-무기 메조세공체의 표면의 불포화 금속자리에 배위되어 있는 물(H2O) 또는 알코올 등의 유기용매를 제거하는 단계, (b) 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트를 톨루엔 등의 유기용매에 용해시켜 제조한 유기금속화합물 용액 또는 폴리옥소메탈레이트 용액에 상기 전처리된 다공성 유-무기 세공체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 투입하여 환류 반응시켜 기능화하는 단계, 및 (c) 상기 유기금속화합물이 기능화된 다공성 유-무기 세공체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 정제하는 단계를 포함할 수 있다.Embodiments of the method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic porous body or porous organic-inorganic mesoporous body according to the present invention include (a) a porous organic-inorganic mesoporous substituted with a porous organic-inorganic hybrid or a dissimilar metal. Removing organic solvents such as water (H 2 O) or alcohols coordinated to unsaturated metal sites on the surface of the sieve, (b) dissolving the organometallic compounds or polyoxometalates in organic solvents such as toluene. Adding a pre-treated porous organic-inorganic pore or porous organic-inorganic mesoporous body to a reflux reaction in an organometallic compound solution or a polyoxometallate solution to functionalize it, and (c) the porous functionalized organometallic compound. And purifying the organic-inorganic pore or porous organic-inorganic mesoporous body.

또한, 휘발성이 좋은 실란 또는 유기금속화합물을 이용하여 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 표면 기능화하는 경우에는 화학 기상 증착법과 같은 방법으로 기체 상태의 실란 또는 유기금속화합물을 다공성 유-무기 혼성체 또는 메조세공체와 접촉시켜 다공성 유-무기 혼성체 또는 메조세공체의 불포 화 금속 자리에 선택적으로 결합시킬 수 있다. In addition, when surface-functionalizing a porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous body using highly volatile silane or organometallic compound, the gaseous silane or organometallic compound may be porous by a method such as chemical vapor deposition. The organic-inorganic hybrid or mesoporous may be contacted to selectively bind to the unsaturated metal sites of the porous organic-inorganic hybrid or mesoporous.

또한, 본 발명에 따른 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체의 제조방법은 촉매, 센서, 그 외 응용성을 부여하기 위해서 실란, 유기 금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트로 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 메조세공체에 귀금속, 전이금속, 희토류 원소 또는 이의 산화물에서 선택되는 1종 이상을 담지하여 고정화시킬 수 있다. 상기 귀금속으로는, Pd, Au, Pt, Ru 등의 단일 또는 복합금속이 일반적으로 사용될 수 있다. 또한 상기 전이금속으로는 Ti, Zr, V, Fe, Ni, Nb, W, Mo, Ta, Mn 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 상기 희토류 원소로는 란탄족의 원소를 사용할 수 있다. In addition, the method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous body according to the present invention may include a silane, an organometallic compound, or a polyoxometallate in order to impart a catalyst, a sensor, and other applications. The surface-functionalized porous organic-inorganic hybrid or mesoporous body may be immobilized by supporting at least one selected from noble metals, transition metals, rare earth elements or oxides thereof. As the noble metal, a single or complex metal such as Pd, Au, Pt, Ru, etc. may generally be used. In addition, as the transition metal, Ti, Zr, V, Fe, Ni, Nb, W, Mo, Ta, Mn and the like may be preferably used. In addition, as the rare earth element, an element of lanthanide can be used.

상기 귀금속, 전이금속, 희토류 원소 또는 이의 산화물에서 선택되는 1종 이상을 담지하여 고정화 시키는 방법은 통상적인 방법에 의하여 이루어질 수 있으며, 귀금속, 전이금속 또는 희토류 원소가 포함된 화합물을 용액 상에서 환원제로 환원한 후 환원 상태로 담지하거나, 화합물을 환원하지 않은 상태로 담지하는 방법을 사용할 수 있으며, 산소와 결합된 금속산화물 형태로 담지될 수 있다.The method of fixing one or more selected from the noble metals, transition metals, rare earth elements or oxides thereof may be carried out by conventional methods, and reducing compounds containing noble metals, transition metals or rare earth elements with a reducing agent in solution. After that, a method of supporting in a reduced state or supporting a compound in a non-reduced state may be used, and may be supported in the form of a metal oxide combined with oxygen.

본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 제공하며, 또한 본 발명은 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 이용한 산 또는 염기 반응용 촉매 조성물 또는 수소화, 탈수소화 또는 탄소-탄소 결합반응용 촉매 조성물, 또는 산소, 공기 및 과산화수소를 이용한 산화반응용 촉매 조성물을 제공한 다. 상기 수소화, 탈수소화 또는 탄소-탄소 결합반응용 촉매 조성물 또는 상기 산화반응용 촉매조성물은 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체 중에서 1차로 실란, 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈레이트에 의해 표면 기능화하고, 2차로 귀금속, 전이금속 또는 이의 금속산화물에서 선택되는 1종 이상이 담지된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 사용하는 것이 적합하다.The present invention provides a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous body prepared by the above method, and the present invention also provides the surface-functionalized porous organic-inorganic hybrid or porous organic- It provides a catalyst composition for acid or base reaction or inorganic, dehydrogenation or carbon-carbon bond reaction using an inorganic mesoporous body, or a catalyst composition for oxidation reaction using oxygen, air and hydrogen peroxide. The catalyst composition for hydrogenation, dehydrogenation, or carbon-carbon bond reaction or catalyst composition for oxidation reaction is primarily a silane, organometallic compound or poly in the surface functionalized porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous body. It is suitable to use porous organic-inorganic mesoporous bodies or porous organic-inorganic mesoporous bodies which are surface functionalized with oxometalate and are secondarily supported with at least one selected from noble metals, transition metals or metal oxides thereof.

본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 제조방법에 의해 제조된 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 함유하는 조성물로서, 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 촉매 성분과 혼합하여 사용할 수도 있으며, 기재 물질에 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 혼합하여 제조된 것일 수도 있고, 기재 상에 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체를 코팅한 것일 수도 있다.The catalyst composition according to the present invention is a composition containing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous body prepared by the above method, and the surface functionalized porous organic-inorganic hybrid or porous oil. Inorganic mesoporous body may be used alone, or may be used in combination with other catalyst components, or may be prepared by mixing the surface functionalized porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous body with the base material. And coating the surface functionalized porous organic-inorganic hybrid or porous organic-inorganic mesoporous body on the substrate.

이하, 아래의 비제한적 실시예에서 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention is described in more detail in the following non-limiting examples.

<비교예 1> 다공성 유-무기 혼성체(MIL-101)의 제조Comparative Example 1 Preparation of Porous Organic-Inorganic Hybrid (MIL-101)

세공크기가 1nm 이상인 다공성 유-무기 혼성체 MIL-101인 이미 보고된 방법에 의해서 제조하였다 (Science, 309, 2040, 2005). 제조방법은, 테프론 반응기에 Cr(NO3)3·9H2O, HF 수용액 및 1,4-벤젠디카복실산 (BDCA)을 더한 후 증류수를 가하되 반응물의 최종의 몰비는 Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:275가 되도록 하였다. 상기 혼합 반응물을 220 ℃ 오븐에서 8시간 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 원심 분리, 증류수를 이용한 세척, 건조하여 유-무기혼성체 MIL-101을 얻었다. 고체의 X-선 회절 형태는 보고된 기존 연구 결과 (Science 2005, 309, 2040) 잘 일치하였다. 얻어진 결정의 XRD 패턴을 도 1a 나타내었다.Prepared by the previously reported method of porous organic-inorganic hybrid MIL-101 having a pore size of 1 nm or more (Science, 309, 2040, 2005). In the preparation method, Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, HF aqueous solution and 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDCA) were added to a Teflon reactor, distilled water was added thereto, and the final molar ratio of the reactant was Cr: HF: BDCA: H 2 O = 1: 1: 1: 275. The reaction mixture was maintained in an oven at 220 ° C. for 8 hours to react, cooled to room temperature, centrifuged, washed with distilled water, and dried to obtain an organic-inorganic hybrid MIL-101. The X-ray diffraction morphology of the solids was in good agreement with the reported previous studies (Science 2005, 309, 2040). The XRD pattern of the obtained crystal is shown in FIG. 1A.

<실시예 1> 아미노기가 기능화된 APS-MIL-101 Example 1 APS-MIL-101 Functionalized with Amino Group

상기에 비교예 1에서 제조된 MIL-101 1g을 불포화 금속자리에 배위 결합된 수분을 탈수시키기 위해 200 ℃ 진공오븐에서 12시간 동안 전처리한다. 상기 탈수된 MIL-101 1g 를 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyl)triethoxysilane, APS) 5.7 ml가 섞여있는 톨루엔용액 50 ml에 넣는다. 상기 용액을 110 ℃에서 12시간 환류반응을 시켜 불포화 금속자리에 에톡시 작용기를 배위시킨 다공성 유-무기 혼성체를 제조하였다. APS을 담지하기 전후의 X-선 회절 형태로부터 다공성 유-무기 혼성체의 구조에 변화가 순수한 MIL-101과 동일한 구조의 물질이 얻어짐을 알 수 있었다(도 1b). APS의 배위되었음은 APS의 아미노 그룹(-NH2) 및 에틸그룹 (-CH2CH2-)을 2800 -3000cm-1 와 3200-3400 cm-1 에서 존재함을 적외선 분광법을 통하여 확인하였으며, APS의 배위 전후의 다공성 유-무기 혼성체의 -OH기(3550~3650cm-1)는 거의 변화하지 않은 것으로부터 APS가 불포화금속자리에 선택적으로 반응한 것임을 알 수 있다(도 2).1 g of MIL-101 prepared in Comparative Example 1 was pretreated for 12 hours in a 200 ° C. vacuum oven to dehydrate water coordinated to an unsaturated metal site. 1 g of the dehydrated MIL-101 is added to 50 ml of toluene solution containing 5.7 ml of 3-aminopropyltriethoxysilane (APS). The solution was refluxed at 110 ° C. for 12 hours to prepare a porous organic-inorganic hybrid having an ethoxy functional group coordinated at an unsaturated metal site. From the X-ray diffraction pattern before and after supporting APS, it was found that a material having the same structure as that of MIL-101 having a pure change in the structure of the porous organic-inorganic hybrid was obtained (FIG. 1B). Of APS was coordinated is an amino group (-NH 2) and ethyl group in the APS - it was found that the presence in 2800 -3000cm -1 and 3200-3400 cm -1 by infrared spectroscopy, APS (-CH 2 CH 2) The -OH group (3550-3650 cm -1 ) of the porous organic-inorganic hybrid before and after the coordination of Al showed little change, indicating that APS selectively reacted with unsaturated metal sites (FIG. 2).

<실시예 2> 아미노기가 기능화된 APS-MIL-100 Example 2 APS-MIL-100 Functionalized with Amino Group

Cr의 전구체로서 Cr 금속을 사용하고, 유기-구조지지체로서 1,3,5-벤젠트리카복실산(H3BTC)을 증류수를 가하되 반응물의 최종 몰비는 Cr:HF:H3BTC:H2O=1.4:2.8:1:373 되도록 하는 것을 제외하고는 비교예1과 동일하게 진행하여 다공성 유-무기혼성체 MIL-100을 얻었다. 고체의 X-선 회절 형태는 보고된 기존 연구 결과 (Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6296, 2004) 잘 일치함을 확인하였다. Cr metal is used as a precursor of Cr and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (H3BTC) is added to the organic-structure support as distilled water, and the final molar ratio of the reactants is Cr: HF: H3BTC: H 2 O = 1.4: 2.8 Except for 1: 1: 373, the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out to obtain a porous organic-inorganic hybrid MIL-100. The X-ray diffraction morphology of the solids was found to be in good agreement with the reported previous studies (Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6296, 2004).

또한 실시예 1과 동일하게 MIL-101 대신에 MIL-100을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해서 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyl)triethoxysilane, APS)을 MIL-100 표면에 기능화 시킬 수 있었다.In addition, functionalizing 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) on the surface of MIL-100 by the same method as in Example 1 except using MIL-100 instead of MIL-101 I could make it.

<실시예 3> 티올기가 도입된 MIL-101 제조Example 3 Preparation of MIL-101 Incorporated with Thiol Group

3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyl)triethoxysilane, APS) 대신에 머캅토프로필트리에톡시실란(Mercaptopropyltriethoxylsilane, MPTS)을 MIL-101의 불포화 금속 배위자리에 기능화하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 티올기가 도입된 MIL-101을 제조하였다. X-선 회절 형태로부터 실시예 1과 동 일한 구조변화가 없는 티올기가 기능화된 유-무기 혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다(도 1c). IR분석 결과 -SH 기가 다공성 유-무기혼성체 MIL-101에 기능화 되었음을 확인할 수 있었다.Example 1 except that mercaptopropyltriethoxylsilane (MPTS) is functionalized at the unsaturated metal configuration of MIL-101 instead of 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) To proceed in the same manner as to prepare a MIL-101 introduced with a thiol group. From the X-ray diffraction pattern, it can be seen that an organic-inorganic hybrid having a thiol group functionalized without the same structural change as in Example 1 was obtained (FIG. 1C). IR analysis showed that the -SH group was functionalized in the porous organic-inorganic hybrid MIL-101.

<실시예 4> 팔라듐이 담지된 Pd-APS-MIL-101 제조Example 4 Preparation of Pd-APS-MIL-101 Supported with Palladium

실시예 1에서 제조된 APS-MIL-101 1g 을 150 ℃에서 진공 전처리 하고, 상기 유-무기 혼성체(APS-MIL-101)와 1 중량% Pd을 담지시키기 위해서, 0.016g의 PdCl2를 에탄올 30ml 용액에 분산시킨다. 상기 혼합물에 환원제인 NaBH4 0.9g 을 가하여 Pd이 담지된 Pd-APS-MIL-101을 제조하였다. XRD 분석결과 강한 환원제인 NaBH4을 사용해도 결정구조가 유지됨을 확인할 수 있었다. Pd의 입자가 MIL-101 세공안에 분포함을 TEM/EDX 분석 을 통하여 확인할 수 있었다(도 3). In order to carry out vacuum pretreatment of 1 g of APS-MIL-101 prepared in Example 1 at 150 ° C. and to carry 1 wt% Pd with the organic-inorganic hybrid (APS-MIL-101), 0.016 g of PdCl 2 was added to ethanol. Disperse in 30 ml solution. 0.9 g of NaBH 4 as a reducing agent was added to the mixture to prepare Pd-APS-MIL-101 loaded with Pd. XRD analysis showed that the crystal structure was maintained even with NaBH 4 , a strong reducing agent. It was confirmed by TEM / EDX analysis that the particles of Pd were distributed in the MIL-101 pores (FIG. 3).

<실시예 5> 금이 담지된 Au-MPTS-MIL-101 제조Example 5 Preparation of Au-MPTS-MIL-101 Supported with Gold

PdCl2 대신에 HAuCl4을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 제조하여 1 중량% Au가 담지된 Au-MPTS-MIL-101을 제조하였다. XRD 분석결과 강한 환원제인 NaBH4을 사용해도 결정구조가 유지됨을 확인할 수 있었다. Except for using HAuCl 4 instead of PdCl 2 was prepared in the same manner as in Example 4 to prepare Au-MPTS-MIL-101 loaded with 1% by weight of Au. XRD analysis showed that the crystal structure was maintained even with NaBH 4 , a strong reducing agent.

<실시예 6> 헤테로폴리음이온이 담지된 PWA-NH3-MIL-101 제조Example 6 Preparation of PWA-NH3-MIL-101 Supported Heteropolyanion

실시예 1에서 제조된 0.5g APS-MIL-101을 PWA(10ml of 0.01M H3PW12O40· 12H2O, MWPW = 2882)에 섞고 12시간 동안 상온에서 교반하여 헤테로폴리음이온이 NH3 +-MIL-101 양이온과 이온결합에 의해서 담지된 PWA-NH3-MIL-101 유-무기 혼성체을 제조하였다. ICP 원소분석 결과 PWA가 50 중량 %로 담지된 것을 확인하였다.0.5 g APS-MIL-101 prepared in Example 1 was prepared using PWA (10 ml of 0.01 MH 3 PW 12 O 40. 12H 2 O, MWPW = 2882) and stirred at room temperature for 12 hours to prepare a PWA-NH 3 -MIL-101 organic-inorganic hybrid in which the heteropolyanion was supported by NH 3 + -MIL-101 cation by ion bonding. . ICP elemental analysis confirmed that the PWA was loaded by 50% by weight.

<실시예 7> 아미노기가 기능화된 APS-MIL-101 Example 7 APS-MIL-101 Functionalized with Amino Group

비교예 1에서 HF을 빼고, 200 ℃에서 16시간 합성하여 구조내에 F이 제거된 MIL-101을 제조한 후 실시예 1과 동일한 조건에서 유-무기 혼성체의 표면을 APS로 개질하여 APS-(F이 제거된)MIL-101을 제조하였다. In Comparative Example 1, HF was removed and synthesized at 200 ° C. for 16 hours to prepare MIL-101 having F removed therein, and then the surface of the organic-inorganic hybrid was modified with APS under the same conditions as in Example 1 to obtain APS- ( MIL-101 with F removed) was prepared.

<실시예 8> 아미노기가 기능화된 APS-MIL-101 제조(전처리조건 조절)Example 8 Preparation of APS-MIL-101 Functionalized with Amino Group (Adjustment of Pretreatment Conditions)

실시예 4와 유사하게 유-무기 혼성체 APS-MIL-101를 제조하되, 전처리 조건을 150 ℃된 MIL-101을 사용하여 기능화를 수행하였다. 제조된 APS-MIL-101 에 비해서 비표면적인 조금 감소함을 확인 할 수 있었다. 이에 비해 염기촉매 반응에서의 촉매활성은 떨어지는 것을 확인하였다. 이는 다공성 유-무기 혼성체 표면의 불포화 금속자리에 남아 있는 수분과 APS의 알콕시기가 반응하여 다공성 유-무기 혼성체의 세공을 막는 것으로 해석되고 있다(표 1). Similar to Example 4, an organic-inorganic hybrid APS-MIL-101 was prepared, but functionalization was performed using MIL-101 at 150 ° C. as a pretreatment condition. Compared with the prepared APS-MIL-101 it was confirmed that the specific surface area is slightly reduced. In contrast, it was confirmed that the catalytic activity in the base catalyst reaction was inferior. This is interpreted to prevent the pores of the porous organic-inorganic hybrid by reacting the water remaining in the unsaturated metal site on the surface of the porous organic-inorganic hybrid and the alkoxy group of the APS (Table 1).

<실시예 9> 아미노가 기능화된 APS-SBA-15 및 염기 촉매반응Example 9 APS-SBA-15 Functionalized with Amino and Base Catalysis

육방정계 실리카 메조세공체인 SBA-15는 문헌에 공지된 방법(J. Phys. Chem. 106, 255, 2002)에 의해서 제조하였다. 소성한 실리카 SBA-15는 문헌에 보고된 XRD 형태와 동일함을 확인 하였다. 실시예 1과 유사하게 아미노기가 기능화된 세공체를 제조하였으나, 기능화 대상 담지체를 다공성 유-무기 혼성체가 아닌 메조세공체 SBA-15을 사용하였다. 반응결과 동일한 반응시간에서 APS-MIL-101에 비해서 낮은 촉매반응성을 나타내었다. 이것은 상대적으로 APS-SBA-15에 비해서 APS-MIL-101의 Free -NH2 그룹이 활성화되었기 때문인 것으로 설명할 수 있다(표 1).SBA-15, a hexagonal silica mesoporous body, was prepared by a method known in the literature (J. Phys. Chem. 106, 255, 2002). The calcined silica SBA-15 was confirmed to be the same as the XRD form reported in the literature. Similarly to Example 1, a functional group of amino groups was prepared, but the mesoporous SBA-15, which was not a porous organic-inorganic hybrid, was used for the functionalized support. The reaction resulted in lower catalytic reactivity than APS-MIL-101 at the same reaction time. This can be explained by the fact that the Free -NH 2 group of APS-MIL-101 was activated relative to APS-SBA-15 (Table 1).

<실시예 10> <Example 10>

실시예 1, 실시예 8 및 실시예 9에서 얻어진 아미노실란 작용기를 포함되고 알콕시기가 배위된 다공성 유-무기 혼성체 (APS-MIL-101)를 사용하여, 염기성 촉매반응인 벤즈알데하이드 (benzaldehyde, BZA, 10 mmol) 와 에틸시아노아세테에드(ethyl cyanoacetate, ECA)를 반응물로 사용하여 에틸트렌스시아노신네메이트(ethyl trans-a-cyanocinnamate) 형성하는 노베나겔 축합(Knoevenagel condensation) 반응을 수행하였다. 반응 결과를 표 1에 도시하였다. 표 1에 도시한 것 같이, 반응결과 150 ℃에서 전처리 하여 표면 기능화한 실시예 8의 APS-MIL-101 또는 실시예 9의 APS-SBA-15에 비해서 월등한 염기촉매로서의 활성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.Benzaldehyde (BZA), which is a basic catalysis, using a porous organic-inorganic hybrid (APS-MIL-101) containing aminosilane functional groups obtained in Examples 1, 8 and 9 and having an alkoxy group coordinated thereto , 10 mmol) and ethyl cyanoacetate (ECA) were used as a reactant to conduct a Knoevenagel condensation reaction to form ethyl trans -a-cyanocinnamate. The reaction results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the reaction result was superior to APS-MIL-101 of Example 8 or APS-SBA-15 of Example 9, which was surface treated by pretreatment at 150 ° C, and showed superior activity as a superior base catalyst. there was.

[표 1] 노베나겔 축합(Knoevenagel condensation) 반응의 촉매 활성 비교 Table 1 Comparison of catalytic activity of Knoevenagel condensation reactions

Figure 112006067952504-pat00002
Figure 112006067952504-pat00002

<실시예 11> <Example 11>

실시예 4에서 얻어진 Pd이 담지된 Pd-APS-MIL-101를 사용하여, 아이오도벤제(iodobenzen) 과 스틸렌(styrene)으로부터 트랜스스틸벤(trans-stilbene)을 형성하는 C-C 결합 형성 반응(Heck reaction)을 수행하였다. 반응결과 Pd-APS-SBA-15 에 비해서 2배 이상의 높은 활성을 갖는 것을 확인하였다.CC bond formation reaction to form trans-stilbene from iodobenzene and styrene using Pd-supported Pd-APS-MIL-101 obtained in Example 4 ) Was performed. As a result of the reaction, Pd-APS-SBA-15 was found to have two or more times higher activity.

<실시예 12> 아미노기가 기능화된 다공성 유-무기 혼성체 MIL-101 박막 제조 <Example 12> A porous organic-inorganic hybrid MIL-101 thin film functionalized with an amino group

테프론 반응기에 Cr(NO3)3·9H2O, HF 수용액 및 1,4-벤젠디카복실산 (BDCA)을 더한 후 증류수를 가하되 반응물의 최종의 몰비는 Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:275가 되도록 하였다. 상기 용액에 알루미나 기판을 수직으로 정렬시켜 알루미나 기판 함유 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기 (CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파를 조사하여 3분에 걸쳐 180 ℃로 승온시켰다. 그 후 180 ℃에서 30분 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각, 증류수를 이용한 세척, 건조하여 유-무기혼성체, MIL-101를 얻었다. 박막의 X-선 회절 형태는 220 ℃에서 10시간 전기 오븐에서 합성하여 얻어진 기존 분말합성 연구 결과 (Science 2005, 309, 2040)와 잘 일치하였다. 상기 MIL-101 박막을 3-아미노프로필트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane, APS) 1 ml가 녹아있는 톨루엔용액 50 ml가 담지된 환류반응기 바닥에 거리를 두고 수직으로 고정시킨다. 상기 용액을 110 ℃에서 12시간 환류반응을 시켜 불포화 금속자리에 에톡시 작용기를 배위시킨 다공성 유-무기 혼성체 박막을 제조하였다. Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, HF aqueous solution and 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDCA) were added to the Teflon reactor, and distilled water was added thereto, and the final molar ratio of the reactant was Cr: HF: BDCA: H 2 O = 1: 1: 1: 275. The Teflon reactor containing the alumina substrate-containing reactant was mounted in a vertically aligned alumina substrate in a solution, mounted in a microwave reactor (CEM, Model Mars-5), and heated to 180 ° C. over 3 minutes by irradiation with microwaves. Thereafter, the mixture was kept at 180 ° C. for 30 minutes to react, cooled to room temperature, washed with distilled water, and dried to obtain an organic-inorganic hybrid, MIL-101. The X-ray diffraction pattern of the thin film was in good agreement with the results of conventional powder synthesis studies (Science 2005, 309, 2040) obtained by synthesis in an electric oven at 220 ° C for 10 hours. The MIL-101 thin film is fixed vertically at a distance to the bottom of a reflux reactor in which 50 ml of toluene solution containing 1 ml of 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) is dissolved. The solution was refluxed at 110 ° C. for 12 hours to prepare a porous organic-inorganic hybrid thin film in which an ethoxy functional group was coordinated at an unsaturated metal site.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 다공성 유-무기 혼성체 및 메조세공체의 불포화 금속자리에 표면기능화를 이루어, 하이드록시 그룹이 표면에 미량 또는 전혀 존재하지 않는 혼성체의 표면을 기능화 할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 상기 방법은 기존에 세공체의 표면 하이드록시 그룹에 유-무기화합물을 기능화하는 방법에 비해서 속도론적으로 매우 빠르고 선택성이 매우 뛰어난 방법임을 확인할 수 있었다. As described above, according to the present invention, surface functionalization is performed on unsaturated metal sites of porous organic-inorganic hybrids and mesoporous bodies, so that the surface of the hybrids in which a small amount or no hydroxy group is present on the surface can be functionalized. I could confirm that. The method was found to be very fast and highly selective in terms of kinetics compared to the method of functionalizing an organic-inorganic compound on the surface hydroxy group of the pore body.

특히, 이러한 표면 기능화된 다공성 유무기혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체는 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 기체 저장, 이온교환 및 나노 반응기 및 나 노 물질 제조에 활용될 수 있고 특히 표면 기능화된 다공성 유무기혼성체 또는 다공성 유-무기 메조세공체 나노 입자는 활성이 우수한 촉매는 물론 센서, 광전 재료 및 의료용 재료로 사용될 수 있다. In particular, such surface functionalized porous organic-inorganic hybrids or porous organic-inorganic mesoporous bodies can be utilized in the production of catalysts, catalyst carriers, adsorbents, gas storage, ion exchange and nano-reactors and nanomaterials, in particular the presence of surface functionalized porous bodies The hybrid or porous organic-inorganic mesoporous nanoparticles can be used as sensors, photoelectric materials and medical materials as well as catalysts having excellent activity.

Claims (19)

불포화 금속 자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체를 실란, 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈에이트에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.A method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid, characterized by reacting a porous organic-inorganic hybrid having an unsaturated metal site with at least one compound selected from silane, organometallic compound or polyoxometalate. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 다공성 유-무기 혼성체는 중심 금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 세공 구조의 결정성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.The porous organic-inorganic hybrid is a method of producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid, characterized in that the crystalline polymer compound of the pore structure formed by combining the central metal ion with the organic ligand. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 반응은 실란 또는 유기금속화합물을 다공성 유-무기 혼성체 표면에 증착시키거나, 유기금속화합물 용액 또는 폴리옥소메탈레이트 용액에 다공성 유-무기 혼성체를 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.The reaction is characterized by depositing a silane or organometallic compound on the surface of the porous organic-inorganic hybrid, or by reacting the organic metal-organic compound or the polyoxometallate solution by adding a porous organic-inorganic hybrid Method for producing a porous organic-inorganic hybrid. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 다공성 유-무기 혼성체는 불포화 금속 자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거한 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.The porous organic-inorganic hybrid is a method of producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid, characterized in that the removal of water or solvent components bonded to unsaturated metal sites. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 유기금속화합물은 하기 화학식 2 내지 9로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.The organometallic compound is a method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid, characterized in that at least one selected from the compounds represented by the formula 2 to 9. [화학식 2][Formula 2] Si(OR1)4-xRx (1≤x≤3)Si (OR 1 ) 4-x R x (1≤x≤3) [화학식 3][Formula 3] Si(OR3)4-(y+z)R2 yZz (1≤y+z≤3)Si (OR 3 ) 4- (y + z) R 2 y Z z (1≤y + z≤3) [화학식 4][Formula 4] Si(OR4)4-aR5 aSi (1≤a≤3)Si (OR 4 ) 4-a R 5 a Si (1≤a≤3) [화학식 5][Formula 5] Z1 b(OR6)3-bSi-A-Si(OR7)3-CZ2 C (0≤b≤2, 0≤c≤2)Z 1 b (OR 6 ) 3-b Si-A-Si (OR 7 ) 3-C Z 2 C (0≤b≤2, 0≤c≤2) [화학식 6][Formula 6] R8 eM1(OR9)4-e (1≤e≤3)R 8 e M 1 (OR 9 ) 4-e (1≤e≤3) [화학식 7][Formula 7] R10 gM2Z3 f(OR11)4-(f+g) (1≤f+g≤3)R 10 g M 2 Z 3 f (OR 11 ) 4- (f + g) (1≤f + g≤3) [화학식 8][Formula 8] M3(OR12)h (1≤h≤2)M 3 (OR 12 ) h (1≤h≤2) [화학식 9][Formula 9] M4(OR13)iZ4 j (1≤i+j≤2)M 4 (OR 13 ) i Z 4 j (1≤i + j≤2) (상기 식에서, A는 불포화탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 알킬렌, 아르알킬렌기이고, Z1 내지 Z4는 독립적으로 할로겐 원소에서 선택되며, M1 및 M2은 독립적으로 전이금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, M3 및 M4는 독립적으로 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R, R1 내지 R13은 독립적으로 할로겐 원소, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(COOH)로부터 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C20의 알킬(alkyl)기, 알케닐(alkenyl)기 또는 알키닐(alkynyl)기이거나, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(COOH)로부터 선택되며, 상기 R14는 할로겐 원소, 아미노기, 머캅토기 또는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C10의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.)Wherein A is a C 1 to C 20 alkylene or aralkylene group, with or without unsaturated hydrocarbons, Z 1 to Z 4 are independently selected from halogen elements, and M 1 and M 2 are independently At least one element selected from the group consisting of transition metals, lanthanum series and actinium series metals, M 3 and M 4 are independently at least one element selected from alkaline earth metals or alkali metals, and R, R 1 to R 13 are Independently selected from halogen element, vinyl group (-C = CH), amino group (-NH 2 ), imino group (-NHR 14 ), mercapto group (-SH), hydroxy group (-OH) or carboxylic acid group (COOH) One or more substituted or unsubstituted C 1 ~ C 20 Alkyl, alkenyl or alkynyl or vinyl group (-C = CH), amino group (-NH 2 ) , Imino group (-NHR 14 ), mercapto group (-SH), hydroxyl group (-OH) or carboxylic acid group (COOH) R 14 is a C 1 to C 10 alkyl group, alkenyl group or alkynyl group which is unsubstituted or substituted with a halogen element, an amino group, a mercapto group or a hydroxy group. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 불포화 금속 자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체를 유기금속화합물과 1차 반응시킨 후, 폴리옥소메탈에이트와 2차 반응시키는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.A method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid, wherein the porous organic-inorganic hybrid having an unsaturated metal site is first reacted with an organometallic compound and then secondly reacted with polyoxometalate. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 다공성 유-무기 혼성체는 금속 원(source), 리간드로 작용할 수 있는 유기물 및 용매를 포함하는 반응물 혼합액을 가열하여 제조된 것임을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.The porous organic-inorganic hybrid is a method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid, characterized in that prepared by heating a reactant mixture comprising a metal source (organic) and a solvent that can act as a ligand. 제 7항에 있어서, The method of claim 7, wherein 금속 전구체는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 중에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 그 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.Metal precursors are Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn At least one metal selected from Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, or a metal compound thereof. Method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid to. 제 7항에 있어서, The method of claim 7, wherein 리간드로 작용할 수 있는 유기물은 카복실산기, 카복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure 112007076022334-pat00003
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 가지는 화합물 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.Organics that can act as ligands include carboxylic acid groups, carboxylic acid anion groups, amino groups (-NH 2 ), and imino groups (
Figure 112007076022334-pat00003
), Amide group (-CONH 2), a sulfonic acid group (-SO 3 H), a sulfonic acid anion group (-SO 3 -), methane dithiol Osan group (-CS 2 H), methane dithiol Osan anion group (-CS 2 - ), A compound having at least one functional group selected from a pyridine group or a pyrazine group, or a mixture thereof, the method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid. 제 9항에 있어서, The method of claim 9, 상기 카복실산기를 갖는 화합물은 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.The compound having the carboxylic acid group is benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, naphthalene tricarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acid, bipyridyldicarboxylic acid, formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, hexanedioic acid, heptanedio A method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid, characterized in that it is selected from Ikic acid, or cyclohexyldicarboxylic acid. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체에 귀금속, 전이금속 또는 이의 금속산화물에서 선택되는 1종 이상을 담지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.A method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid further comprising supporting at least one selected from a noble metal, a transition metal or a metal oxide thereof in the surface functionalized porous organic-inorganic hybrid. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 다공성 유-무기 혼성체는 크롬테레프탈레이트, 철테레프탈레이트 또는 바나듐테레프탈레이트, 알루미늄테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.Method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid, characterized in that the porous organic-inorganic hybrid is chromium terephthalate, iron terephthalate or vanadium terephthalate, aluminum terephthalate. 제 12항에 있어서, The method of claim 12, 다공성 유-무기혼성체는 MIL-101 또는 MIL-100 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.Method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid, characterized in that the porous organic-inorganic hybrid having a MIL-101 or MIL-100 structure. 제 12항에 있어서, The method of claim 12, 다공성 유-무기 혼성체는 MOF-500 구조의 철테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.The porous organic-inorganic hybrid is a method of producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid, characterized in that the iron terephthalate of the MOF-500 structure. 제 7항에 있어서, The method of claim 7, wherein 다공성 유-무기 혼성체는 박막 또는 멤브레인 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.Method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid, characterized in that the porous organic-inorganic hybrid has a thin film or membrane form. 제 15항에 있어서, The method of claim 15, 상기 박막 또는 멤브레인 형태의 다공성 유-무기혼성체는 알루미나, 실리콘, 유리, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐아연옥사이드(IZO), 내열성 폴리머 재질 또는 상기 재질로 표면 처리된 기판을 반응물 혼합액에 침지하여 제조하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체의 제조방법.The porous organic-inorganic hybrid in the form of a thin film or membrane may be immersed in a reactant mixture by alumina, silicon, glass, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), a heat resistant polymer material, or a surface treated with the material. Method for producing a surface functionalized porous organic-inorganic hybrid, characterized in that for producing. 불포화 금속 자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체의 불포화 금속자리에 실란, 하기 화학식 2 내지 9로부터 선택되는 유기금속화합물 또는 폴리옥소메탈에이트에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 결합된 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체.Surface functionalization characterized in that a silane, at least one compound selected from an organometallic compound selected from the following Chemical Formulas 2 to 9 or polyoxometalate is bonded to an unsaturated metal site of a porous organic-inorganic hybrid having an unsaturated metal site Porous organic-inorganic hybrids. [화학식 2][Formula 2] Si(OR1)4-xRx (1≤x≤3)Si (OR 1 ) 4-x R x (1≤x≤3) [화학식 3][Formula 3] Si(OR3)4-(y+z)R2 yZz (1≤y+z≤3)Si (OR 3 ) 4- (y + z) R 2 y Z z (1≤y + z≤3) [화학식 4][Formula 4] Si(OR4)4-aR5 aSi (1≤a≤3)Si (OR 4 ) 4-a R 5 a Si (1≤a≤3) [화학식 5][Formula 5] Z1 b(OR6)3-bSi-A-Si(OR7)3-CZ2 C (0≤b≤2, 0≤c≤2)Z 1 b (OR 6 ) 3-b Si-A-Si (OR 7 ) 3-C Z 2 C (0≤b≤2, 0≤c≤2) [화학식 6][Formula 6] R8 eM1(OR9)4-e (1≤e≤3)R 8 e M 1 (OR 9 ) 4-e (1≤e≤3) [화학식 7][Formula 7] R10 gM2Z3 f(OR11)4-(f+g) (1≤f+g≤3)R 10 g M 2 Z 3 f (OR 11 ) 4- (f + g) (1≤f + g≤3) [화학식 8][Formula 8] M3(OR12)h (1≤h≤2)M 3 (OR 12 ) h (1≤h≤2) [화학식 9][Formula 9] M4(OR13)iZ4 j (1≤i+j≤2)M 4 (OR 13 ) i Z 4 j (1≤i + j≤2) (상기 식에서, A는 불포화탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 알킬렌, 아르알킬렌기이고, Z1 내지 Z4는 독립적으로 할로겐 원소에서 선택되며, M1 및 M2은 독립적으로 전이금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, M3 및 M4는 독립적으로 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R, R1 내지 R13은 독립적으로 할로겐 원소, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(COOH)로부터 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C20의 알킬(alkyl)기, 알케닐(alkenyl)기 또는 알키닐(alkynyl)기이거나, 비닐기(-C=CH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NHR14), 머캅토기(-SH), 히드록시기(-OH) 또는 카복실산기(COOH)로부터 선택되며, 상기 R14는 할로겐 원소, 아미노기, 머캅토기 또는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C10의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.)Wherein A is a C 1 to C 20 alkylene or aralkylene group, with or without unsaturated hydrocarbons, Z 1 to Z 4 are independently selected from halogen elements, and M 1 and M 2 are independently At least one element selected from the group consisting of transition metals, lanthanum series and actinium series metals, M 3 and M 4 are independently at least one element selected from alkaline earth metals or alkali metals, and R, R 1 to R 13 are Independently selected from halogen element, vinyl group (-C = CH), amino group (-NH 2 ), imino group (-NHR 14 ), mercapto group (-SH), hydroxy group (-OH) or carboxylic acid group (COOH) One or more substituted or unsubstituted C 1 ~ C 20 Alkyl, alkenyl or alkynyl or vinyl group (-C = CH), amino group (-NH 2 ) , Imino group (-NHR 14 ), mercapto group (-SH), hydroxyl group (-OH) or carboxylic acid group (COOH) R 14 is a C 1 to C 10 alkyl group, alkenyl group or alkynyl group which is unsubstituted or substituted with a halogen element, an amino group, a mercapto group or a hydroxy group. 제 17항에 따른 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체를 이용한 산 또는 염기 반응용 촉매 조성물.A catalyst composition for acid or base reaction using the surface functionalized porous organic-inorganic hybrid according to claim 17. 제 17항에 따른 표면 기능화된 다공성 유-무기 혼성체를 이용한 수소화, 탈수소화, 탄소-탄소 결합반응, 또는 산소, 공기 또는 과산화수소를 이용한 산화반응용 촉매 조성물.A catalyst composition for hydrogenation, dehydrogenation, carbon-carbon coupling, or oxidation using oxygen, air or hydrogen peroxide using the surface functionalized porous organic-inorganic hybrid according to claim 17.
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