KR100811199B1 - A method for prediction/evaluation of membrane fouling, using flow-field flow fractionation technique - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 흐름장 흐름 분획(FIFFF) 기법을 활용한 막 오염 분석용 장비의 구성을 도시한 것이다.Figure 1 shows the configuration of the equipment for membrane contamination analysis using the flow field flow fraction (FIFFF) technique.
* 도 1의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for the main parts of FIG. 1
1: 흐름장 흐름 분획용 미세 채널 2: 자외선 검출기1: Microchannel for flow field flow fractionation 2: UV detector
3: 형광 검출기 4: 시스템 제어 & 데이터 수집 및 처리 수단3: Fluorescence Detector 4: System Control & Data Acquisition and Processing Means
5: 캐리어(carrier) 용액 6: 채널 흐름(channel flow)5: carrier solution 6: channel flow
7: 교차 흐름(cross flow) 8: 버블 트랩(bubble trap)7: cross flow 8: bubble trap
9: 니들 밸브(needle valve) 10: 폐수(폐기물)9: needle valve 10: wastewater (waste)
도 2는 흐름장 흐름 분획용 미세 채널의 구성을 도시한 것이다. 2 shows the configuration of the microchannels for the flow field flow fractionation.
* 도 2의 주용부분에 대한 부호의 설명* Explanation of the symbols for the main part of FIG.
11: 채널 흐름 유입구(channel flow inlet) 11: channel flow inlet
12: 채널 흐름 배출구(channel flow outlet)12: channel flow outlet
13: 유입구 블록(inlet block) 14: 프릿(frit)13: inlet block 14: frit
15: 교차 흐름 유입구(cross flow inlet) 16: 스페이서(spacer)15: cross flow inlet 16: spacer
17: 막(membrane) 18: 배출구 블록(outlet block)17: membrane 18: outlet block
19: 교차 흐름 배출구(cross flow outlet)19: cross flow outlet
본 발명은 흐름장 흐름 분획(FIFFF) 기법을 이용한 막 오염 예측/평가 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 흐름장 흐름 분획 기법을 활용한 막 오염 분석용 시스템(장비)[흐름장 흐름 분석용 미세 채널, 자외선 검출기, 형광 검출기, 및 시스템 제어 & 데이터 수집 및 처리 수단을 포함함]을 이용하여, 특정 오염 물질[예: 천연 유기 물질(NOM), 방류수내 유기 물질(EfOM), 단백질, 다당류, 콜로이드/입자 물질, 미생물을 비롯한 바이오 물질 등]의 유효 수리학적 크기 및 확산 계수를 산정하고, 오염 물질의 유효 크기 분포로부터 막 오염 지표로서의 왜도(skewness)를 산정하는 것을 특징으로 하는 막 오염 예측/평가 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane contamination prediction / evaluation method using flow field flow fractionation (FIFFF) technique. Specifically, the present invention provides a system (equipment) for membrane contamination analysis utilizing flow field flow fractionation techniques, including microchannels for flow field flow analysis, ultraviolet detectors, fluorescence detectors, and system control & data collection and processing means. The effective hydraulic size and diffusion coefficient of a particular contaminant (e.g., natural organic matter (NOM), effluent organic matter (EfOM), proteins, polysaccharides, colloid / particle materials, biomaterials including microorganisms, etc.) And a skewness as a membrane fouling index from the effective size distribution of the pollutant.
막 여과 공정(membrane filtration process) 관련 기술은 유기/무기 오염 물질, 폐수의 방류수내 유기 물질(EfOM) 등과 같은 오염 물질의 제거 효율의 측면에서 상수/하수 처리 및 하수(폐수) 재처리에 유효한 기술들 중 하나로 인식되어 왔다. 그럼에도 불구하고, EfOM 등에 의한 막 오염(membrane fouling)은 막 여과 공정 관련 기술의 이용에 있어서 주요 장애 요인이 된다. 막 오염 현상은 오염 물질의 크기와 같은 수리학적 요소(hydrodynamic element), 막의 특성, 오염 물질의 화학적 특성 등에 따른 정전기적 상호작용(반발력 또는 인력) 또는 소수성 상호작용에 의하여 영향을 받으며, 이러한 막과 오염 물질 사이의 상호작용은 막 표면으로부터의 오염 물질의 확산 계수에도 영향을 미치게 된다. 따라서, 막의 오염도가 전반적인 설비(full-scale facilities)의 비용, 설계 및 작동에 중대한 영향을 미친다. 현재까지의 막 오염 현상에 관한 연구는 여과 실험, 오염이 일어난 막의 분석, 기존의 막 오염 지수[예컨대, 오니 밀도 지수(silt density index)]에 의한 막 오염 평가 등에 머물러 있다. 이러한 기존의 연구들은 분석하는 데 많은 시간을 필요로 하며, 오염도의 수치화에 한계가 있었다. 특히, 오니 밀도 지수에 기초한 막 오염 평가는 특정 막과 특정 오염 물질에만 국한되어 상수/하수 처리 및 하수(폐수) 재이용을 위한 막에 적용하는 데 한계가 있었다.The technology related to the membrane filtration process is effective for water / sewage treatment and sewage (wastewater) reprocessing in terms of the removal efficiency of pollutants such as organic / inorganic pollutants and organic wastewater (EfOM). Has been recognized as one of them. Nevertheless, membrane fouling by EfOM and the like is a major obstacle in the use of techniques related to membrane filtration processes. Membrane contamination is affected by hydrodynamic elements such as the size of contaminants, electrostatic interactions (repulsion or attraction) or hydrophobic interactions, depending on the nature of the membrane, the chemical properties of the contaminant, and the like. Interactions between contaminants also affect the diffusion coefficient of contaminants from the membrane surface. Thus, membrane fouling has a significant impact on the cost, design and operation of full-scale facilities. To date, studies on membrane fouling phenomena remain in filtration experiments, analysis of membranes with fouling, and membrane fouling evaluation by existing membrane fouling indexes (eg, silt density index). These previous studies require a lot of time to analyze and have limited numerical values for contamination. In particular, membrane contamination assessments based on sludge density indexes were limited to specific membranes and specific contaminants, and had limited application to membranes for water / sewage treatment and sewage (wastewater) reuse.
실리콘 오일 또는 디메틸디클로로실란 용액을 에틸아세테이트 용액에 2~5% 용해하여 제조된 코팅 용액을 수처리 분리막의 표면에 코팅하고, 코팅된 분리막 표면에 존재하는 용제를 건조에 의해 제거한 후, 잔류물을 물로 세척함으로써, 미생물의 부착에 의한 수처리 분리막 표면의 오염을 방지하는 기술이 한국 특허 제189,769호에 기재되어 있고; 다공성 지지체상에 폴리아미드 박막을 형성시킨 후 친수성 코팅(2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 폴리아미드 복합막에 코팅한 후 에폭시 화합물을 가교시켜 비수용성 고분자를 형성시키는 것)을 실시하여 내오염성이 우수한 역삼투 복합막을 제조하는 기술이 한국 특허 제474,169호에 기재되어 있으며; 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 용액에 티타니아 나노 입자(직경: 10~50nm)를 0.1~50 중량% 첨가한 후 이를 부직포 위에 도포하여 비대칭 한외여과 및 정밀여과 막을 제조하는 기술이 한국 특허 제536,643호에 기재되어 있고; 다공성 지지체상에 폴리아미드 박막을 형성시킨 후 상기 폴리아미드 복합막 위에 2차 코팅(폴리아미드 복합막에서 미반응된 아실할라이드기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 갖는 화합물을 폴리아미드 복합막에 코팅하여 아실할라이드기와 공유결합시키는 것)을 실시하여 내오염성 또는 분리 성능이 우수한 폴리아미드 복합막을 제조하는 기술이 한국 특허 제551,574호에 기재되어 있다. 그러나, 이들 선행기술은 오염 저감을 위한 막 표면의 개질이나 내오염성 막의 제조와 관련된 것으로서, 막과 오염 물질의 종류 및 특성에 따른 막 오염의 예측에 의한 막 여과 공정의 최적 설계에는 한계가 있었다. Coating solution prepared by dissolving 2-5% of a silicone oil or dimethyldichlorosilane solution in ethyl acetate solution was coated on the surface of the water treatment membrane, and the solvent present on the coated membrane surface was removed by drying, and then the residue was washed with water. By washing, a technique for preventing contamination of the surface of the water treatment membrane by adhesion of microorganisms is described in Korean Patent No. 189,769; After forming a polyamide thin film on the porous support, a hydrophilic coating (coating an epoxy compound having two or more epoxy groups on the polyamide composite membrane and then crosslinking the epoxy compound to form a water-insoluble polymer) is performed. Techniques for producing excellent reverse osmosis composite membranes are described in Korean Patent No. 474,169; Nonwoven fabric after adding 0.1 to 50% by weight of titania nanoparticles (diameter: 10 to 50 nm) to a polymer solution selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile and polyimide Techniques for applying asymmetric ultrafiltration and microfiltration membranes by application on them are described in Korean Patent No. 536,643; After forming a polyamide thin film on the porous support, a second coating on the polyamide composite membrane (coating a polyamide composite membrane with a compound having at least one functional group capable of reacting with unreacted acyl halide groups in the polyamide composite membrane Covalently bonded to an acyl halide group) to produce a polyamide composite membrane having excellent fouling resistance or separation performance is disclosed in Korean Patent No. 551,574. However, these prior arts relate to the modification of the membrane surface for the reduction of pollution or the manufacture of fouling resistant membranes, and there is a limit to the optimal design of the membrane filtration process by predicting membrane contamination according to the type and characteristics of the membrane and the contaminants.
한편, 최근에는 크로마토그래피(chromatography)처럼 분자량 및 입자 크기 분포의 측정에 유용한 흐름장 흐름 분획(FIFFF) 기법을 활용하여, 천연 유기 물질(NOM)의 분리 크로마토그램의 면적을 계산하여 막의 특성에 따른 흡착 정도를 분석함으로써 막의 오염도를 평가할 수 있다는 보고가 있었다(Hartmann R.L. 등의 문헌["Flow-field flow fractionation as an analytical technique to rapidly quantitate membrane fouling," J. Membr. Sci. 209, 93-106, 2002] 참조). 그러나, 막의 특성에 따른 흡착 정도의 분석에 의해 막의 오염도를 정밀하게 예측/평가하는 데에는 한계가 있으며, 최적 막의 선택을 통한 막 여과 공정의 획기적인 개선을 기대하기에는 무리가 있다. On the other hand, recently, the flow field flow fraction (FIFFF) technique, which is useful for the measurement of molecular weight and particle size distribution, such as chromatography, calculates the area of the separated chromatogram of natural organic material (NOM) according to the characteristics of the membrane. Membrane contamination has been reported by analyzing the degree of adsorption (Hartmann RL et al., "Flow-field flow fractionation as an analytical technique to rapidly quantitate membrane fouling," J. Membr. Sci. 209, 93-106, 2002]. However, there is a limit in accurately predicting / evaluating the contamination of the membrane by analyzing the degree of adsorption according to the characteristics of the membrane, and it is unreasonable to expect a drastic improvement of the membrane filtration process through the selection of the optimal membrane.
이에 본 발명자들은 흐름장 흐름 분획 기법이 막의 특성들에 따라 다양한 형태의 용리 피크와 수리학적 크기를 제시함으로써 막과 용질 사이의 상호작용 등을 규명하는 데 유용한 수단을 제공할 수 있을 것으로 판단하고, 흐름장 흐름 분획용 미세 채널, 자외선 검출기, 형광 검출기, 및 시스템 제어 & 데이터 수집 및 처리 수단을 포함하는 막 오염 분석용 시스템(장비)를 사용하여 오염 물질의 유효 수리학적 크기와 확산 계수 뿐만 아니라 오염 물질의 유효 크기 분포 곡선의 왜도(skewness)를 산정하고 이를 새로운 막 오염 지표로서 활용하는 것에 대하여 예의(銳意) 연구하였다. Accordingly, the present inventors have determined that the flow field flow fractionation technique can provide a useful means for identifying the interaction between the membrane and the solute by suggesting various types of elution peaks and hydraulic size according to the characteristics of the membrane, Contamination as well as effective hydraulic size and diffusion coefficient of contaminants using a membrane contamination analysis system (equipment) including microchannels for flow field flow fractionation, ultraviolet detectors, fluorescence detectors, and system control and data collection and processing means The skewness of the effective size distribution curve of the material was calculated and used as a new membrane contamination indicator.
본 발명은 흐름장 흐름 분획(FIFFF) 기법을 이용하여 오염 물질의 막 오염을 신속하고 용이하게 예측/평가하는 방법을 제공함으로써, 상수/하수 처리 및 하수(폐수) 재이용을 위한 막 여과 공정에 있어서의 최적 막의 선택 및 최적 막 시스템의 설계를 현실화할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 막 오염 예측/평가의 오차를 최소화하는 것을 또 다른 목적으로 한다. The present invention provides a method for quickly and easily predicting / assessing membrane contamination of contaminants using the flow field flow fraction (FIFFF) technique, thereby providing a method for membrane filtration for water / sewage treatment and sewage (wastewater) reuse. The purpose of the present invention is to enable the selection of optimal membranes and the design of optimal membrane systems. It is another object of the present invention to minimize errors in membrane contamination prediction / evaluation.
본 발명은 흐름장 흐름 분획(FIFFF) 기법을 이용한 막 오염 예측/평가 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:The present invention provides a method for predicting / evaluating membrane contamination using the flow field flow fraction (FIFFF) technique, the method comprising the following steps:
(a) 흐름장 흐름 분획용 미세 채널, 자외선 검출기, 형광 검출기, 및 시스템 제어 & 데이터 수집 및 처리 수단을 포함하는 막 오염 분석용 시스템(장비)를 준비하는 단계;(a) preparing a system (equipment) for membrane contamination analysis comprising microchannels for flow field flow fractionation, ultraviolet detectors, fluorescence detectors, and system control & data collection and processing means;
(b) 상기 흐름장 흐름 분획용 미세 채널에 10~100㎕의 오염 물질을 주입하여 크기별로 분획하고, 크기별로 분획된 오염 물질에 대한 신호를 상기 자외선 검출기와 상기 형광 검출기로 검출하는 단계; (b) injecting 10-100 μl of contaminants into the microchannels for the flow field flow fractionation and fractionating the contaminants by size, and detecting a signal for the contaminants fractionated by the sizes with the ultraviolet detector and the fluorescent detector;
(c) 검출된 신호의 데이터를 상기 시스템 제어 & 데이터 수집 및 처리 수단에서 수집 및 처리하여, 하기 식 (1) 및 (2)를 이용하여 유효 수리학적 크기 및 확산 계수를 산정하는 단계; 및(c) collecting and processing data of the detected signal in the system control & data collection and processing means to calculate an effective hydraulic magnitude and diffusion coefficient using the following equations (1) and (2); And
(d) 하기 식 (3)을 이용하여 유효 크기 분포 곡선의 왜도(skewness)를 산정하여 이를 막 오염 지표로 하는 단계(d) calculating skewness of the effective size distribution curve using Equation (3) below and using this as a membrane contamination index
[λ는 체류 파라미터(retention parameter)이고, F는 인가된 장(applied field)에 의해 용질에 가해지는 힘이며, κ는 볼쯔만 상수이고, T는 절대 온도이며, w는 채널 두께이고, ｜Ux｜는 인가된 장에 의해 야기되는 접선 속도(transverse velocity)이며, Vo는 채널의 기하학적 부피이고, Vc는 교차 흐름의 부피 속도(volumetric rate)이며, η는 유체의 동력학적 점도(dynamic viscosity)이고, d는 용질의 수리학적 직경이며, D는 용질의 확산 계수임][λ is the retention parameter, F is the force exerted on the solute by the applied field, κ is the Boltzmann constant, T is the absolute temperature, w is the channel thickness, and U x | is the transverse velocity caused by the applied field, V o is the geometric volume of the channel, V c is the volumetric velocity of the cross flow, and η is the dynamic viscosity of the fluid. viscosity), d is the hydraulic diameter of the solute, and D is the diffusion coefficient of the solute.
[λ는 체류 파라미터(retention parameter)이고, R은 체류 비(retention ratio)임][λ is retention parameter and R is retention ratio]
[Mi는 i(i=3)차 모멘트이고, dp는 입자의 직경이며, dp , mean은 입자 크기 분포에서 결정된 평균 직경이고, E(dp)i는 확률 밀도 함수임].[M i is the i (i = 3) order moment, d p is the diameter of the particle, d p , mean is the mean diameter determined from the particle size distribution, and E (d p ) i is a probability density function.
본 발명에 있어서, 흐름장 흐름 분획용 미세 채널에 주입된 오염 물질은 막 표면을 따라 흐르는 층류(laminar flow)인 채널 흐름 방향으로 흐르면서, 막에 수직으로 작용하는 대류(convection)과 오염 물질의 크기에 따른 확산(diffusion)이 균형을 이루면서 크기별로 분획된다. 흐름장 흐름 분획용 미세 채널의 모식도는 하기 참고도 1에 도시되어 있으며, 흐름장 흐름 분획용 미세 채널 내에서의 오염 물질의 분획 과정은 하기 참고도 2에 도시되어 있다. In the present invention, the contaminants injected into the microchannels for the flow field flow fraction flow in the direction of channel flow, which is a laminar flow along the membrane surface, and the size of convection and contaminants acting perpendicular to the membrane. Diffusion according to the balance is fractionated by size. A schematic diagram of the microchannels for the stream flow fractionation is shown in Reference 1 below, and the fractionation process of contaminants in the microchannels for the flow stream flow fractionation is shown in FIG. 2 below.
[참고도1][Reference Figure 1]
[참고도2][Reference Figure 2]
크기별로 분획된 오염 물질의 신호는 자외선(UV) 검출기와 형광 검출기로 검출되는데, 자외선 검출기는 254nm의 파장에서 크기별로 분획된 소수성 성분 또는 방향족 성분의 유기 물질을 검출하고, 형광 검출기는 278nm의 여기 파장 & 353nm의 방사 파장에서 크기별로 분획된 단백질 계열의 유기 물질을 검출한다. Signals of contaminants fractionated by size are detected by ultraviolet (UV) detectors and fluorescence detectors, which detect the organic material of hydrophobic or aromatic components fractionated by size at a wavelength of 254 nm, and the fluorescence detector detects excitation at 278 nm. Detects protein-based organic material fractionated by size at wavelength & emission wavelength of 353 nm.
자외선 검출기와 형광 검출기를 통하여 검출된 신호는 시간에 따른 크로마토그램의 형태, 즉 체류 시간 분포(retention time distribution)로 그 결과가 표시되며, 이 체류 시간 분포는 유효 수리학적 크기 분포로 변환될 수 있다. 스토크스-아인슈타인(Stokes-Einstein) 식에 기초한 상기 식 (1)을 이용하여 오염 물질의 유효 수리학적 크기(effective hydrodynamic size) 등을 산출할 수 있다. 상기 식 (2)는 체류 비(retention ratio)를 체류 파라미터(retention parameter)로 변환할 수 있는 관계식이다. 상기 식 (3)을 이용하여 유효 크기 분포 곡선의 왜도(skewness)를 산정하여 이를 막 오염 지표로 활용하는데, 왜도가 -1 미만인 경우에는 막의 오염 가능성이 매우 낮고, 왜도가 -1~10인 경우에는 오염 가능성이 있으며, 왜도가 10을 초과하는 경우에는 오염 가능성이 심각한 것으로 예측/평가된다. The signal detected by the UV detector and the fluorescence detector is displayed in the form of a chromatogram over time, that is, a retention time distribution, which can be converted into an effective hydraulic size distribution. . Equation (1) based on the Stokes-Einstein equation can be used to calculate the effective hydrodynamic size of the contaminants. Equation (2) is a relational expression capable of converting a retention ratio into a retention parameter. The equation (3) is used to calculate the skewness of the effective size distribution curve and use it as an indicator of membrane fouling. When the skewness is less than -1, the possibility of fouling of the membrane is very low, and the skewness is -1 to If it is 10, there is a possibility of contamination, and if the skewness exceeds 10, it is predicted / evaluated to be serious.
또한, 본 발명에 따른 흐름장 흐름 분획 기법을 이용한 막 오염 예측/평가 방법에 의하면, 2개 이상의 상이한 나노여과 막(nanofiltration membrane)에 대한 오염 성향을 비교 평가할 수 있다. 특히, 메타-페닐렌 디아민(meta-phenylene diamine; MPD)을 기초 재료로 하는 나노여과 막에 대한 오염 성향과 피페라진(piperazine)을 기초 재료로 하는 나노여과 막에 대한 오염 성향을 비교 평가할 수 있다. In addition, according to the membrane contamination prediction / evaluation method using the flow field flow fractionation technique according to the present invention, it is possible to compare and evaluate the contamination tendency of two or more different nanofiltration membranes. In particular, it is possible to compare and evaluate the fouling tendency of nanofiltration membranes based on meta-phenylene diamine (MPD) and nanofiltration membranes based on piperazine (piperazine). .
실시예Example
막의 특성에 따른 특정 오염 물질에 의한 막 오염을 평가하기 위하여, 흐름장 흐름 분획용 미세 채널(채널 두께: 250㎛, 유효 분획 면적: 56.25㎠, 채널 부피: 약 1.5mL), 자외선 검출기, 형광 검출기, 및 시스템 제어 & 데이터 수집 및 처리 수단을 포함하는 막 오염 분석용 시스템을 이용하여, 유기 물질로서 하수(폐수)의 방류수내 유기 물질(EfOM)을 대상으로 여러 종류의 막과 화학적 조건(이온㎕ 강도)를 달리 하면서 EfOM의 유효 수리학적 크기를 산정하고 왜도를 분석하였다. In order to evaluate membrane contamination by specific contaminants according to the characteristics of the membrane, microchannels for flow field flow fractionation (channel thickness: 250 μm, effective fraction area: 56.25
흐름장 흐름 분획용 미세 채널에 주입된 오염 물질의 양은 50㎕이고, 분획에 소요된 시간은 약 30분 정도이었다. EfOM은 46%의 소수성 성분과 54%의 친수성 성분으로 구성되어 있으며, EfOM의 분자량은 대략 1,000 달톤(dalton) 정도이었다. 흐름장 흐름 분획용 미세 채널에서 크기별로 분획된 오염 물질의 신호를 자외선 검출기(자외선 흡광계)(파장: 254nm)와 형광 검출기(여기 파장: 278nm, 방사 파장: 353nm)를 통하여 측정함으로써, 소수성 성분 또는 방향족 성분과 단백질계 성분에 따른 오염 성향에 대한 데이터를 얻을 수 있었다. 이온 강도에 따른 막과 EfOM 사이의 물리화학적 상호작용을 평가하기 위하여 0.05%의 FL-70(전기전도도: 45μS/cm), 1mM의 KCl(전기전도도: 145μS/cm) 및 초순수(ultrapure water)를 이동상으로 사용하였다.The amount of contaminants injected into the microchannels for the flow field flow fractionation was 50 µl and the time required for the fractionation was about 30 minutes. EfOM consists of 46% hydrophobic and 54% hydrophilic components, and the molecular weight of EfOM was approximately 1,000 daltons. Hydrophobic component by measuring the signal of contaminants fractionated by size in the microchannel for flow field flow fractionation through an ultraviolet detector (ultraviolet absorber) (wavelength: 254 nm) and a fluorescence detector (excitation wavelength: 278 nm, emission wavelength: 353 nm) Alternatively, data on contamination propensity according to aromatic and protein components could be obtained. In order to evaluate the physicochemical interaction between membrane and EfOM according to the ionic strength, 0.05% FL-70 (electric conductivity: 45 μS / cm), 1 mM KCl (electric conductivity: 145 μS / cm) and ultrapure water were used. Used as mobile phase.
하기 참고도 3은 흐름장 흐름 분획용 미세 채널을 이용하여 막의 종류에 따른 소수성 EfOM의 분획 경향을 나타낸 것이다.
[참고도3][Reference Figure 3]
(a)(a)
(b)(b)
<막의 종류에 따른 소수성 EfOM의 분획 경향>Fractional Trend of Hydrophobic EfOM by Membrane Type
상기 참고도 3에 있어서, (a)의 막이 (b)의 막보다 소수성과 표면 조도(표면 거칠기)가 높은 막이다. 소수성이 높은 오염 물질은 소수성이 높은 막과의 소수성 결합에 의해 분리 피크의 테일링(tailing) 현상이 크며, 특히 이온 강도가 높아지면서 전하 반발력의 감소로 인하여 분리 피크의 테일링 현상이 더욱 심해졌다. 또한, 표면 조도가 높은 막이 이온 강도의 변화에 대해 더 큰 영향을 받았다.In the reference figure 3, the film of (a) is higher in hydrophobicity and surface roughness (surface roughness) than the film of (b). The high hydrophobic contaminants have a large tailing tail due to hydrophobic bonding with a highly hydrophobic membrane, and particularly, the tailing tail of the separation peak is more severe due to a decrease in charge repulsion as the ionic strength increases. In addition, membranes with high surface roughness were more affected by changes in ionic strength.
상기 참고도 3의 결과를 대상 오염 물질의 수리학적 특성인 크기(직경)와 확산 계수로 환산함으로써 오염 물질의 유효 크기를 정의할 수 있다(하기 참고도 4 참조). 막의 특성과 운전 조건에 따른 유효 크기는 막 표면으로부터의 오염 물질의 확산 장도를 나타내는 지표가 된다. The effective size of the contaminant may be defined by converting the result of the reference figure 3 into the size (diameter) and the diffusion coefficient, which are hydraulic characteristics of the target pollutant (see reference figure 4 below). The effective size, depending on the membrane properties and operating conditions, is an indicator of the degree of diffusion of contaminants from the membrane surface.
[참고도4][Reference Figure 4]
<오염 물질의 막(membrane)별 물리화학적 특성에 따른 유효 수리학적 크기(effective hydrodynamic size)>Effective hydrodynamic size according to the physicochemical properties of each pollutant membrane
상기 참고도 4는 오염 물질, 막, 화학적 조건 등에 따라 EfOM의 유효 크기가 달라지는 경향을 나타낸다. 친수성 막에서는 단백질 성분의 오염 물질의 크기가 크고, 소수성 막에서는 소수성 성분의 오염 물질의 크기가 컸다. 크기가 클수록 단백질 표면으로부터의 오염 물질의 확산이 적기 때문에 막 오염이 크게 일어나게 된다.Referring to FIG. 4, the effective size of EfOM varies according to contaminants, membranes, chemical conditions, and the like. In hydrophilic membranes, the contaminants of protein components were large, and in hydrophobic membranes, the contaminants of hydrophobic components were large. Larger sizes result in greater membrane contamination because of less diffusion of contaminants from the protein surface.
또한, 상기 참고도 3으로부터 막 오염도를 산정하기 위한 왜도(skewness)를 계산하게 되는데, 왜도가 증가할수록 막과 오염 물질 사이의 인력에 의한 영향이 증가하여 심각한 막 오염이 일어날 수 있다(하기 참고도 5 참조).In addition, the skewness for calculating the membrane contamination from the reference figure 3 is calculated. As the skewness increases, the influence of the attraction between the membrane and the contaminants increases and serious membrane contamination may occur (see below). See also reference 5).
[참고도5][Reference figure 5]
한편, 막과 오염 물질의 이온 강도에 따른 왜도 지수(skewness index)는 하기 표 1에 예시되어 있다.Meanwhile, the skewness index according to the ionic strength of the membrane and the contaminants is illustrated in Table 1 below.
왜도가 높을수록 막 오염 가능성이 높으며, 왜도가 10을 초과하는 경우에는 막과 오염 물질 상호간의 강한 인력 때문에 매우 심각한 막 오염이 야기될 수 있다. 상기 표 1은 대상 오염 물질에 대하여 소수성 성분이 심각한 막 오염을 유발하며, 친수성 막에 대해서는 단백질 성분이 막 오염을 일으킨다는 것을 나타낸다. 오염 물질의 크기가 콜로이드성 물질이거나 마이크론(micron) 크기의 입자성 물질에 대해서는 동일한 실험을 통하여 크기 범위에 대한 왜도 지수를 산정하여 막 오염도를 예측하게 된다. 오차는 유효 크기의 경우 5% 이내이며, 왜도의 경우 10~15 이내이었다. The higher the skewness, the more likely the membrane is to be contaminated. If the skewness exceeds 10, very serious membrane fouling can be caused by the strong attraction between the membrane and the contaminants. Table 1 shows that hydrophobic components cause severe membrane contamination for the contaminants of interest, and protein components cause membrane contamination for hydrophilic membranes. For contaminants that are colloidal or micron-sized particulates, the same experiment can be used to predict the membrane contamination by calculating the skewness index for the size range. Errors were within 5% of the effective size and within 10-15 of the skewness.
본 발명에 따른 흐름장 흐름 분획 기법을 이용한 막 오염 예측/평가 방법은 상수/하수 처리 및 하수(폐수) 재이용을 위한 막 여과 공정(membrane filtration process)을 개선할 수 있으며, 극소량(10~100㎕)의 오염 물질을 사용하여 막 오염 성향을 신속하고 용이하게 예측/평가할 수 있으며, 막(특히, 나노여과 막)의 최적 선택과 함께 최적 막 시스템의 설계에 기여할 수 있다. 또한, 표면 전하(surface charge), 조도(roughness), 소수성(hydrophobicity) 등을 포함한 막 특성과 연관된 2개 이상의 상이한 막(특히, 나노여과 막)에 대한 방류수내 유기 물질(EfOM)과 같은 오염 물질의 오염 성향을 비교 평가할 수 있다. 본 발명에 따르면, 막 오염 예측/ 평가의 오차를 최소화할 수 있다(유효 수리학적 크기에 기초한 경우에는 5% 이내, 왜도에 기초한 경우에는 10~15% 이내).Membrane contamination prediction / evaluation method using the flow field flow fractionation technique according to the present invention can improve the membrane filtration process for water / sewage treatment and sewage (wastewater) reuse, and very small amount (10 ~ 100㎛ Pollutants can be used to quickly / easily predict / evaluate membrane fouling propensity and contribute to the design of an optimal membrane system with optimal selection of membranes (especially nanofiltration membranes). In addition, contaminants such as organic matter (EfOM) in effluent for two or more different membranes (especially nanofiltration membranes) associated with membrane properties, including surface charge, roughness, hydrophobicity, etc. It is possible to compare and evaluate the propensity to contaminate. According to the present invention, errors in membrane contamination prediction / assessment can be minimized (within 5% based on effective hydraulic size and within 10-15% based on skewness).
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