KR100807343B1 - 유기첨가제를 함유한 Ｔａ 장벽층용 슬러리 - Google Patents

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Abstract

구리 배선화 중 화학적-기계적 연마(CMP)용 Ta 장벽층용 슬러리는 침전의 형성과 구리 착색을 억제하는 유기 첨가제를 함유한다. 유기 첨가제는 실리카 또는 구리 표면에 다중의 강력한 흡착성 결합을 형성하는 화합물 군으로부터 선택되고, 이는 반응성 종 위에 높은 정도의 표면 적용범위를 제공함으로써 가능한 반응 부위를 점유하고 새로운 결합 형성을 야기시키는 두개의 반응 분자간 충돌을 입체적으로 방해할 수 있는 크기를 갖는다.

Description

유기첨가제를 함유한 Ｔａ 장벽층용 슬러리{A TA BARRIER SLURRY CONTAINING AN ORGANIC ADDITIVE}
본 발명은 집적회로의 제조에 관련된 것으로, 구체적으로는 구리 배선에 사용되는 금속 구조의 화학적-기계적 연마용 슬러리에 관한 것이다.
US-A-5 770 095에서 화학적-기계적 연마용(CMP) 슬러리를 이용하여 금속막을 연마시키는 연마 방법을 기술한다. 바람직한 구체예에서, CMP 슬러리는 수용액 중 실리카 입자, 금속 에칭제로서 수성 글라이신, 및 금속과 반응하여 보호막을 형성하는 화학제로서 벤조트리아졸을 함유한다. 기술된 CMP 슬러리는 첨부된 청구항 1항의 서두부 특성을 포함한다.
반도체 장치의 사이즈가 최소선폭 0.18 마이크로미터에 근접하면서 집적회로소자의 크기가 줄어들고 회로 동작속도 및 성능이 향상됨에 따라 구리가 최선의 전기적 배선 물질로서 알루미늄을 대신하게 되었다. 실리콘 집적 회로에서 배선물질로서 구리를 사용하는 것은 낮은 배선 저항, 전하이동(electromigration) 저항성, 바이어스(vias)와 콘택을 효과적으로 충진시키는 증착 특성 등의 필요에 기인한다.
구리 배선 구조는 도 1에 설명되어 있는 대머진(Damascene)으로 알려진 방법에 의해 형성된다. 인터레벨 유전층(ILD)으로 알려진 절연층은 다층 배선 구조에서 금속층을 분리시킨다. ILD 유전층(2)은, 하부층(4)과 상부 저절연층(6)으로 구성될 수 있으며, 금속 라인이 놓여지게 될 에칭 영역(8)을 갖는다. 장벽층(10)은 구리가 상기 금속 라인으로부터 상기 유전층으로 확산되는 것을 방지하기 위해 증착된다. 이 장벽층은 일반적으로 Ta 또는 Ta 화합물로 구성된다. 그 다음엔 일반적으로 구리 시드(seed)층이 증착되고 전기도금된 구리층(14)이 그 위에 형성된다. 그 다음 으로는 화학적-기계적 연마(CMP)로 알려진 방법에 의해 과잉의 구리를 제거한다. CMP는 넓은 거리 및 짧은 거리에 걸쳐 물질 표면을 마모시키면서 동시에 화학적 에칭 물질이 표면을 선택적으로 식각하여 표면물질을 효과적으로 제거하도록 한다. 이를 위하여 CMP에서는 마모성을 가지며 화학적으로 활성인 성분을 포함하는 연마 슬러리를 이용한다.
전형적으로 구리 대머진 프로세스에서는 두 단계로 CMP가 진행된다. 첫번째 단계는 과잉의 구리를 웨이퍼 표면에서 제거한다. 또한, 그 아래의 장벽층(10)의 전부 또는 일부를 제거할 수도 있다. 그 다음, 1) 전도성 Ta 층을 구리 라인 사이의 유전층 표면으로부터 완전히 제거하고, 2) 그 표면을 평탄화하여 구리 디싱 및 부식을 보상하기 위하여, 도 2에 설명된 바와 같이 두 번째 단계를 일반적으로 수행한다. 상기 두 번째 목적을 달성하기 위해서는 두 번째 단계에서 구리 보다 SiO2에 대해서 선택적인 연마율이 더 높아서 과잉 연마 동안의 구리 디싱을 보상할 수 있어야 한다.
이러한 구조적 목적에 있어서, 구리와 SiO2 모두, 표면 손상/거칠기 및 표면상의 이물질에 대한 연마 표면의 품질이 동일한 중요성을 갖는다. 사후 CMP 세척으로는 단지 제거가능한 고체 물질과 이온 오염을 처리할 수 있을 뿐이다.
Ta 장벽층 연마용 슬러리에 사용되는 연마재로는 알루미나와 같은 다른 연마제도 사용되어 왔지만 실리카가 바람직하다. 다른 CMP 공정에서 주로 사용하는 알루미나 연마재 대신 실리카 연마재를 사용하는 이점으로는 다음과 같은 것들이 있 다: 1) Ta 제거율 증가, 2)평탄화를 위한 산화물 유전막 연마능 향상, 3) 산화물과 구리 표면의 손상을 최소화할 수 있는 가능성 등이다. 이러한 모든 이점은 실리카의 높은 화학적 반응성에 기인하며, 알루미나 연마재를 사용했을 때 보다 연마의 기계적 요소에 대한 화학적 요소의 비율이 더 높아지게 한다. R. K. Iler이 기술한 The Chemistry of Silica (Wiley-Interscience, New York, 1979)에 의하면, Si-O-Si 결합의 Si-OH HO-Si로의 가수분해, 및 그 반대 반응 즉, Si-OH HO-Si의 Si-O-Si + H2O로의 응축은 많은 실리카의 화학적 연구의 근간을 형성한다. 그러나, 이렇게 높은 화학적 반응성은 실리카와 관련된 불필요한 반응이 웨이퍼 표면에서 발생하는 것을 억제하는데 심각한 도전이 되고 있다.
Ta 장벽층 연마에 사용되는 전형적인 실리카 연마재 슬러리는 수성 매체에 분산된 50-300nm 직경의 실리카 입자로 구성된다. 연마 과정 및 후에 구리의 부식을 피하기 위하여 보통, 벤조트리아졸(benzotriazole) 또는 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole)과 같은 구리부식 억제화합물을 슬러리 매체에 용해시키고, 현탁액의 pH를, 실험적으로 밝혀진 바에 의하면 가장 낮은 부식률을 보이는 범위인, 7에서 10.5의 값이 되도록 조정한다. 측량된 슬러리 구성요소들 이외에, 연마 과정 중의 부산물로서는 용해된 실리카를 함유하는 슬러리 매체, 용해된 구리, 용해된 탄탈륨 등이 있다.
종래 기술에서는 두 가지 타입의 고체상 결함이 실리카 슬러리를 사용하는 구리 CMP 후에, 또한 SiO2 가 존재하는 알루미나 슬러리를 사용하는 구리 CMP 후에 존재하였다. 이러한 결함에는 침전물(pricipitates)과 구리 착색물(stain)이 포함된다. 부식 억제제로서 슬러리에 트리아졸 화합물을 사용하면 이러한 결함이 크게 증가하는 것으로 발견되었다. 침전된 잔사는 부분적으로 전도성 물질로 구성되어 있으며, 예컨대 단락을 일으키고 및/또는 라인간 리키지를 야기하여 소자의 수율과 신뢰성에 악영향을 미친다. 잔사와 침전물은 또한 유전 장벽층이 구리 라인의 상부 표면을 효과적으로 밀폐하는 것을 방해하여, 결과적으로 구리가 유전층으로 확산될 뿐만 아니라 구리 원자의 표면 전하이동 통로를 제공하게 된다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 집적회로 공정의 구리 배선에서의 Ta 장벽층 연마를 위한 개선된 CMP 슬러리를 제공하여 실리카 침전과 구리 착색의 발생을 낮춘다.
또한, 본 발명의 다른 관점에 따르면, 집적회로 공정의 구리 배선에서의 Ta 장벽층 연마를 위한 개선된 CMP 슬러리로서 부식방지 트리아졸 화합물을 포함하고, 추가적으로 실리카 연마재를 포함하는 슬러리를 제공하여 실리카 침전과 구리 착색의 발생을 낮춘다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 집적회로 공정의 구리 배선에서의 Ta 장벽층 연마를 위한 개선된 CMP 슬러리를 제공하여 실리카, 트리아졸 및 구리간의 화학 반응을 억제한다.
이와 같은 본 발명의 관점들은 실리카-트리아졸-구리 간의 반응을 억제하는 적어도 하나의 부가적인 슬러리 성분을 포함하는 구리 배선 하부의 Ta 장벽층 연마 용 CMP 슬러리에 의하여 달성된다. 일군의 화합물을 CMP 슬러리에 사용하여 상기 반응을 효과적으로 억제할 수 있었는데, 상기 화합물은 높은 표면 적용 범위(coverage)를 갖는 폴리머 실리카 분자들의 표면에 수소 결합을 형성하고 또한 구리 히드록소 종위에 흡수되는 유기 화합물을 포함한다.
도 1은 구리 배선 시스템에 사용되는 전형적인 대머진(Damascene) 구조를 설명한다.
도 2는 구리 CMP 후의 디싱 효과를 설명한다.
도 3은 대머진 공정중의 Ta 장벽층 CMP 후에 형성되는 실리카 침전 및 구리 착색을 보여주는 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 4a는 PVA 분자와 실리카 표면간의 결합 배열을 보여주는 것으로 예상되는 도면이다.
도 4b는 PAA 분자와 실리카 표면간의 결합 배열을 보여주는 것으로 예상되는 도면이다.
도 4c는 PEG 분자와 실리카 표면간의 결합 배열을 보여주는 것으로 예상되는 도면이다.
도 4d는 GEO 분자와 실리카 표면간의 결합 배열을 보여주는 것으로 예상되는 도면이다.
도 4e는 DEG 분자와 실리카 표면간의 결합 배열을 보여주는 것으로 예상되는 도면이다.
도 4f는 PDMSiO-EO 분자와 실리카 표면간의 결합 배열을 보여주는 것으로 예상되는 도면이다.
도 4g는 GPO 분자와 실리카 표면간의 결합 배열을 보여주는 것으로 예상되는 도면이다.
도 4h는 DCA 분자와 실리카 표면간의 결합 배열을 보여주는 것으로 예상되는 도면이다.
도 4i는 PEI 분자와 실리카 표면간의 결합 배열을 보여주는 것으로 예상되는 도면이다.
화학 문헌들에는 구리나 탄탈륨과 같은 다염기 금속 이온과 강한 화학적 결합을 형성하려는 실리카의 경향이 기술되어 있다. 구리염 용액은 pH 5 이상의 값에서 실리카와 응결하거나 함께 침전되는 것으로 알려져 있다. 또한, CMP 후에 잔류하는 화학적으로 산화된 구리 표면은 침전 반응이 일어날 수 있는 즉각적인 핵형성 지점으로 역할을 하게 된다.
트리아졸 함유 슬러리를 이용한 CMP 후에 감지되는 침전 잔사는 실리카/구리수산화물/트리아졸, 이하 "실리카 침전물"이라 함, 및 구리/트리아졸, 이하 "구리 착색물"이라 함, 로 구성된다. 도 3은 Ta CMP 후에 구리 라인(16)에 대한 SEM 사진을 나타내는 도면으로서, 실리카 침전(18)과 구리 착색(20)을 보여주고 있다. 이러한 잔류물들은 표면에서 화학적으로 성장하고, 사후 CMP 세척 과정에서도 쉽게 제거되지 않는다.
본 발명은 부가적인 슬러리 성분을 포함함으로써 Ta 슬러리 화학성능을 조정하고, 실리카 침전과 구리 착색의 형성을 야기시키는 트리아졸, 실리카 및 구리간의 화학적 반응을 억제시킨다. 실리카와 구리간의 화학적 반응, 또는 이들 물질 각각 또는 모두와 트리아졸간의 화학적 반응을 억제하는 것은 각각의 요소들이 몇가지 특징을 나타내는 일군의 화학종을 첨가함으로써 달성된다. 첫 번째 특징은 상기 화학종이 실리카 및/또는 구리 히드록사이드의 표면에서 강하게 흡수된다. 상기 흡수성 화학종의 두 번째 특징은 반응성 물질에 대해서 높은 표면 적용 범위를 갖고 이로 인하여 잠재적인 반응 부위들을 점유하는 것이다. 실리카/구리간 반응의 억제 정도에 영향을 미치는 세 번째 특징은 흡수성 분자들의 크기이다. 크기가 최적화된 흡수 물질은 새로운 결합을 형성하는 두 물질간의 충돌을 입체적으로(sterically) 방해한다.
이하에서 기술되는 첨가물은 먼저, 중성의 산소 원자, 음 전하를 띤 산소종(O-species), 또는 OH(히드록실)기에 결합된 실리콘 원자들로 구성되는 실리카 표면과의 상호작용에 따라 분석될 것이다. 실리카는 실리카 슬러리 입자를 의미할 수도 있고, 혹은 CMP로부터 발생되는 용해된 실리카 부산물일 수도 있다. 구리 오염물은 구리를 포함하지만 실리카를 포함하지 않는 것으로 한정하였기 때문에 구리 오염물을 방지하기 위해서는 상기 첨가물이 구리 표면과 결합 또는 용액 내 구리 이온과 결합 등의 유사한 결합을 형성해야만 한다. 산화된 구리 표면에는 중성의 산소원자나 OH 기들과 결합하는 구리 원자들을 포함하는 혼합종들이 존재하게 된다. 또한, 용액 내의 수용성 구리 이온은 구리 이온에 결합되는 하나 또는 그 이 상의 물분자를 대신하는 OH 기를 가질 수 있다. 구리와 실리카 표면상 산소 및 OH의 구조 및 결합의 유사성에 때문에 상기 언급된 특성들에 따라 실리카 표면에 흡수되는 첨가물들은 구리 표면 또는 용액 내의 구리 이온과 유사한 결합 양식을 보여야 한다.
수소 결합 첨가제
상기 세가지 특성 중 몇몇 또는 모두를 나타내는 화학종의 카테고리는 폴리머의 실리카 분자와 구리(히드록소) 종의 표면에 다중 수소 결합을 형성하는 유기 화학 물질을 포함한다.
수소 원자가 산소, 질소 또는 불소와 같은 음전성 원자에 결합하면, 비결합 전자쌍을 갖는 또다른 음전성 원자와 또하나의 약한 결합을 형성할 수 있다. 수소 결합이라 불리는 이 상호 작용은, 수소 결합의 분리 에너지가 단지 약 7 kcal/mole이기 때문에 공유 결합 또는 이온 결합보다 약한 화학 결합이다. 그러나, 수소 결합은 보통의 분자간 반 데르 발스 결합보다 대단히 강하다.
폴리머의 실리카 분자 및/또는 구리(히드록소) 종의 표면에 다중 수소 결합을 형성하는 유기 화학 물질의 전술한 카테고리 중 수개의 화학종이 실리카 침전의 형성과 구리 착색을 억제하기 위해 Ta 장벽층 CMP용 슬러리에 성공적으로 이용 가능하다. 이들 화학종은 다음을 포함한다:
1. 폴리(비닐 알코올), 98% 가수분해됨
2. 폴리아크릴아미드
3. 폴리(에틸렌 글리콜)
4. 디메틸실록산-에틸렌 옥사이드 코-폴리머
5. 글리세롤 프로폭실레이트.
이들 종의 화학적 성질 및 실험은 별도로 제공된다.
1. 폴리(비닐 알코올), 98& 가수분해됨
분자량 13,000-23,000, 평균 분자량 18,000을 갖는 형태로 이 화합물을 실험하였다. 이 화합물의 약어를 PVA-18000으로 한다. 그 화학구조는 [-CH2CH(OH)-]-400이다. 도 4a에서 PVA 분자 22와 실리카 표면 24에서 예상되는 결합 배열을 도해한다. 알코올 분자의 백본 26을 형성하는 CH2-CH 결합은, 반복적으로 휘며 유사-구체 구조를 형성하는 긴 실-같은 구조를 야기하며, 선형이라기보다 4면체이다. 뻗어나온 다수의 히드록실(OH)기 28은 실리카 입자상에 표면 산소 원자 30과 다중 수소 결합을 형성한다. 이로써 분리되지 않는 다수의 다중-결합된 복합체가 형성된다.
PVA-18000을 함유하는 4개의 서로 다른 Ta 장벽층용 슬러리 배합물을 실험하였다. 각각은, Cabot SC113이라 불리는, Cabot사에서 제조한 실리카 연마재를 포함한다. Cabot SC113은 13+/-.5 중량% 실리카를 함유하는 실리카, H2O 및 pH를 10.3으로 조절하기 위해 KOH를 소량으로 함유하는 수성 현탁액이다. 이 실리카 입자의 크기 분배는 부피-표준화 근거상 표준 편차 63nm로 평균치 204nm를 갖는다. 또한 두개의 슬러리 배합물은 소량의 소듐 도데실벤젠술포네이트(NaDBS), 문헌에서 실리카상 PVA의 흡착을 향상시킨다고 주장된 음이온성 계면 활성제를 포함한다. 이후 언급되는 모든 슬러리 형성에서, Cabot SC113 실리카 현탁액 외 화합물의 중량 백 분율을 지적하며, 슬러리의 잔여는 Cabot SC113으로 이루어진다.
이하 기술한대로, 대조군 슬러리는 모든 실험 첨가제에 대해 동일하다.
슬러리 F: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PVA-18000 (0.11 중량%)
H2O (4.35 중량%)
슬러리 G: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PVA-18000 (0.55 중량%)
H2O (4.33 중량%)
슬러리 1a: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PVA-18000 (0.22 중량%)
소듐 도데실벤젠술포네이트 (0.05 중량%)
H2O (4.34 중량%)
슬러리 1b: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PVA-18000 (0.55 중량%)
소듐 도데실벤젠술포네이트 (0.13 중량%)
H2O (4.33 중량%)
대조군 슬러리:
Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
H2O (4.36 중량%)
대조군을 포함하는 이들 슬러리 각각의 pH는 8.9+/-0.1이다. 상기 모든 조성물은 실리카 입자 크기 분배에 대해 기간적으로 2개월 이상 안정한 콜로이드 현탁액을 야기시킨다.
표준화 Cu 대머진(Damascene) 공정을 이용하여, 1)비패턴형 Cu, Ta 및 SiO2 필름의 연마율, 2)두번째 단계의 Ta 연마재로서 이용시 야기되는 Cu선 디싱과 Cu 패턴 부식의 정도, 및 3)Cu 특성상 침전 잔사를 생성시키는 슬러리의 경향에 대하여 상기 모든 슬러리를 측정하였다. 이러한 그리고 모든 그밖의 실험된 슬러리에 대한 결과를 표 1에 요약하고 명세서의 끝에 첨부하였다. 슬러리 F, G, 1a 또는 1b에 대해 시각(광학 현미경) 및 SEM 검사 수행시 웨이퍼의 어느 위치에서도 실리카 침전 또는 구리 착색 잔사를 관찰할 수 없었다. 대조적으로, 대조군 Ta 슬러리는 웨이퍼 전체에 걸쳐 존재하는 상당한 실리카 침전 및 착색 잔사를 야기시켰다. 이후 기술하는 모든 실험에 동일한 대조군 Ta 장벽층용 슬러리를 이용하였다.
PVA는 약 9000 내지 186,000 범위의 평균 분자량으로 존재하며, 또한 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리에틸렌과의 코-폴리머 형태로 존재한다. 이들 다른 형태 의 PVA가 또한 침전 저해제로서 작용하리라 여겨진다. 그 분자량이 18,000과 동일하거나 보다 큰 PVA 또는 그밖의 폴리머 알코올이 가장 유효하나, 10,000 보다 큰 분자량이면 허용가능하다. 농도는 0.1 중량% 이상이면 유효하다고 여겨지며, 가능하게는 0.01 중량% 정도로 낮다.
또한 보다 저분자량의 알코올과 당류가 실리카 침전과 구리 착색을 억제하는 적절한 후보가 된다. 저분자량의 당류, 소르비탈을 이용하여 Ta 슬러리 배합물을 실험하였다. 소르비톨은 다음 화학 구조를 가지며.
Figure 112002013660046-pct00001
히드록실기를 통해 실리카에 수소 결합한다.
실험용 슬러리 배합물은 다음과 같다:
슬러리 4b: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
소르비톨 (1.00 중량%)
H2O (4.31 중량%)
이 슬러리에서 얻은 결과를 표 1에 요약한다. 소르비톨의 첨가는 대조군 Ta 슬러리와 비교하여 웨이퍼상 발견되는 실리카 침전 및 구리 착색의 정도를 감소시키는데 유효하다. 그러나, 다소의 침전 잔사가 잔존하므로, 소르비톨의 이용이 침전 억제에 PVA-18000만큼 유효하지 않다고 평가된다. 그밖의 많은 저분자량, 히드록실-함유 화합물, 예로써 글리세롤이 어느 정도의 침전 억제 효과를 나타낸다고 여겨진다.
2. 폴리아크릴아미드
10,000의 평균 분자량을 갖는 첫번째 형태와 1500의 평균 분자량을 갖는 두번째 형태로 이 화합물을 실험하였다. 이들 화합물의 약어로써 각각 PAA-10000 및 PAA-1500을 명시한다. 그 화학 구조는 각각 [-CH2CH(CONH2)-]-141과 [-CH 2CH(CONH2)-]-21이다. 도 4b에서 PAA 분자 32와 실리카 표면 24에서 예상되는 결합 배열을 도해한다. PAA 분자의 백본 34를 형성하는 CH2-CH 결합은, 반복적으로 휘며 유사-구체 구조를 형성하는 긴 실-같은 구조를 야기하며, 선형이라기보다 4면체이다. PAA 분자는, 1)그 아미도 수소 38을 통해 실리카 표면 24상 다리 산소 원자 30으로, 또는 2)그 카르보닐 산소 40을 통해 실리카 표면 24상 실란올 부위 42로의 두가지 방법 중 한가지에 의해 아미드 작용기 36을 통해 실리카에 수소 결합할 수 있다. 다중 수소 결합이 형성되고 이로써 분리되지 않는 상당한 다중-결합 복합체가 형성된다.
PAA-10000과 PAA-1500을 함유하는 4개의 서로 다른 Ta 슬러리 배합물을 실험하였다. 실험된 슬러리 배합물은 다음과 같다:
슬러리 12a: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PAA-10000 (0.10 중량%)
H2O (4.45 중량%)
슬러리 12b: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PAA-10000 (1.00 중량%)
H2O (5.25 중량%)
슬러리 D: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PAA-1500 (0.10 중량%)
H2O (4.45 중량%)
슬러리 E: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PAA-1500 (1.00 중량%)
H2O (5.25 중량%)
이들 슬러리 각각의 pH는 8.9+/-0.1이다. 상기 모든 조성물은 실리카 입자 크기 분배에 대해 기간적으로 2개월 이상 안정한 콜로이드 현탁액을 야기시킨다. 표준화 Cu 대머진 공정을 이용하여, 1)비패턴형 Cu, Ta 및 SiO2 필름의 연마율, 2)두번째 단계의 Ta 연마재로서 이용시 야기되는 Cu선 디싱과 Cu 패턴 부식의 정도, 및 3)Cu 특성상 침전 잔사를 생성시키는 슬러리의 경향에 대하여 상기 모든 슬러리를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다. 시각 및 SEM 검사시 슬러리 12b에 대해 웨이퍼상 어떠한 위치에서도 실리카 침전 또는 구리 착색 잔사가 관찰되지 않았다. 슬러리 12a, D 및 E로 연마된 웨이퍼는 대조군 슬러리를 이용한 웨이퍼 상보다 덜 존재하긴 하나, 보통의 실리카 침전 및 착색 정도를 나타냈다. 이 결과는, 슬러리 중 폴리머의 농도와 폴리머 분자의 중량 또는 크기 모두가 폴리아크릴아미드 이용시 침전 잔사를 억제하는 중요한 인자라는 것을 지적한다. 농도 0.1 중량% 이상으로 1500 보다 크거나 동일한 분자량의 폴리아크릴아미드가 침전/잔사 억제제로서 유효하게 작용할 것으로 여겨진다.
3. 폴리(에틸렌 글리콜)
평균 분자량 10,000의 첫번째 형태, 평균 분자량 1000의 두번째 형태, 및 평균 분자량 200을 갖는 세번째 형태로 이 화합물을 실험하였다. 이들 화합물을 약칭하여 PEG-10000, PEG-1000 및 PEG-200으로서 각각 언급한다. 그 화학 구조는 각각, H(OCH2CH2)-227OH, H(OCH2CH2)-22OH 및 H(OCH2CH2)-4OH이다. 도 4c에서 PEG 분자 44와 실리카 표면 24에서 예상되는 결합 배열을 도해한다. PEG 분자의 백본 46을 형성하는 O-CH2-CH2 결합은, 반복적으로 휘며 유사-구체 구조를 형성하는 긴 실-같은 구조를 야기하며, 선형이라기보다 4면체이다. PEG 분자는 실리카 분자 24상에서 실란올 부위 42로 에테르 산소 48을 통해 실리카에 수소 결합한다. 다중 수소 결합이 형성되고, 이로써 분리되지 않는 상당한 다중-결합 복합체가 형성된다.
PEG-10000, PEG-1000 및 PEG-200을 함유하는 6개의 서로 다른 Ta 장벽층용 슬러리 배합물을 실험하였다.
실험된 슬러리 배합물은 다음과 같다:
슬러리 11a: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PEG-10000 (0.10 중량%)
H2O (4.35 중량%)
슬러리 11b: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PEG-10000 (1.00 중량%)
H2O (4.31 중량%)
슬러리 2b: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PEG-1000 (0.10 중량%)
H2O (4.35 중량%)
슬러리 2d: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PEG-1000 (1.00 중량%)
H2O (4.31 중량%)
슬러리 2a: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PEG-200 (0.10 중량%)
H2O (4.35 중량%)
슬러리 2c: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PEG-200 (1.00 중량%)
H2O (4.31 중량%)
이들 슬러리 각각의 pH는 8.9+/-0.1이다. 상기 모든 조성물은 실리카 크기 분배에 대해 기간적으로 2개월 이상 안정한 콜로이드 현탁액을 야기시킨다.
표준화 Cu 대머진 공정을 이용하여, 1)비패턴형 Cu, Ta 및 SiO2 필름의 연마율, 2)두번째 단계의 Ta 연마재로서 이용시 야기되는 Cu선 디싱과 Cu 패턴 부식의 정도, 및 3)Cu 특성상 침전 잔사를 생성시키는 슬러리의 경향에 대하여 상기 모든 슬러리를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다. 시각 또는 SEM 검사시 슬러리 11b에 대해 웨이퍼상 어떠한 위치에서도 실리카 침전 또는 구리 착색 잔사가 관찰되지 않았다. 슬러리 11a는 통계학상 이례적으로 단지 하나의 웨이퍼위에 한 부위를 제외하고는 균일하게 우수한 결과를 나타내었다. 슬러리 2a, 2b 및 2d로 연마된 웨이퍼는, 대조군 슬러리를 이용한 웨이퍼 상보다 덜 존재하긴 하나, 소량의 실리카 침전 및 착색 정도를 나타냈다. 슬러리 2c로 연마된 웨이퍼는, 대조군보다 덜 존재하긴 하나, 보통의 실리카 침전 및 침전 정도를 나타냈다. 이러한 결과는, 분자량이 200 이상이고 0.1 중량% 이상의 PEG가 잔사/침전 저해제로서 유효하다는 것을 지적한다.
폴리(에틸렌 글리콜)과 밀접하게 관련된 화합물, 즉 폴리(에틸렌 글리콜)의 구조적 이성체를 함유하거나 저분자량의 에틸렌 글리콜 에테르 화합물을 함유하는 4개의 추가적인 Ta 장벽층용 슬러리 배합물을 실험하였다. 글리세롤 에톡실레이트 Mn 1000, PEG-1000에 대한 구조적 이성체를 이용하여, 명시된 약칭의 GEO-1000과 배합하였다. 이 화합물의 분자 구조는 다음과 같다:
Figure 112002013660046-pct00002
도 4d에서 GEO 분자 49와 실리카 표면 24 사이에서 예상되는 결합 배열을 도해한다. GEO 분자는 PEG 분자와 유사하게, GEO 에테르 산소 50이 실리카 표면 24 상의 실란올 부위 42로 수소 결합을 형성하면서, 실리카 표면에 결합한다.
슬러리 6a와 슬러리 6b는, 약칭하여 DEG로 언급되고 분자 구조 (HOCH2CH2)2O를 갖는 저분자량의 화합물, 디(에틸렌 글리콜)을 이용하여 배합하였다. 도 4e는 DEG 분자 51과 실리카 표면 24 사이에서 예상되는 결합 배열을 도해한 것이다.
실험된 슬러리 배합물은 다음과 같다:
슬러리 6c: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
GEO-1000 (0.10 중량%)
H2O (4.35 중량%)
슬러리 6d: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
GEO-1000 (1.00 중량%)
H2O (4.31 중량%)
슬러리 6a: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
DEG (0.10 중량%)
H2O (4.35 중량%)
슬러리 6b: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
DEG (1.00 중량%)
H2O (4.31 중량%)
이들 슬러리 각각의 pH는 8.9+/-0.1이다. 상기 모든 조성물은 실리카 크기 분배에 대해 기간적으로 2개월 이상 안정한 콜로이드 현탁액을 야기시킨다.
표준화 Cu 대머진 공정을 이용하여, 1)비패턴형 Cu, Ta 및 SiO2 필름의 연마율, 2)두번째 단계의 Ta 연마재로서 이용시 야기되는 Cu선 디싱과 Cu 패턴 부식의 정도, 및 3)Cu 특성상 침전 잔시를 생성시키는 슬러리의 경향에 대하여 상기 모든 슬러리를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다.
슬러리 6a, 6b 및 6d로 연마된 웨이퍼는, 대조군 보다 덜 존재하긴 하나, 보통의 실리카 침전 및 착색 정도를 나타냈다. 그러나 슬러리 6c로 연마된 웨이퍼는 대조군과 비교시 침전 정도가 거의 개선되지 않았다.
4. 디메틸실록산-에틸렌 옥사이드 코-폴리머
이 화합물의 약칭은 DMSiO-EO이다. 그 화학 구조는 (CH3)3SiO{SiO(CH3)[CH2CH2CH2(OCH2 CH2)XOCH3]}m{SiO(CH3)2}n Si(CH3)3이다. 분자량은 600 내지 1000 범위내에 있다. 도 4f는 DMSiO-EO 분자 52와 실리카 표면 24 사이에서 예상되는 결합 배열을 도해한다. DMSiO-EO 분자는 에테르 산소 54를 통해 실리카 표면 24상의 실란올 부위 42로 실리카에 수소 결합한다. DMSiO-EO는 고전적인 계면 활성제 분자이다. 분자량의 75%는 친수성인, 즉 물과 용이하게 반응하거나 물에 쉽게 용해되는 폴리에틸렌 옥사이드 가지(branches) 56으로 구성된다. 분자량의 나머지 25%는 소수성인, 즉 물과 반응하지 않거나 용해되지 않는 실리콘 꼬리 58로 구성된다. 분자 중 이러한 두 성분으로 인해, DMSiO-EO 분자가 완전하게 물과 혼합되나, 실리카 표면과 같은 유효한 표면위에 용이하게 덮일 것이다. 이들 DMSiO-EO의 계면활성적 특성은, 표면-활성이 아닌 그밖의 수소 결합 분자에서 발생하는 것보다 폴리머 실리카 및 고체 실리카 표면위에서 보다 큰 흡착을 유도할 것이다. 결과적으로, 감소된 수준의 DMSiO-EO 농도에서 유리한 효과가 예상된다.
DMSiO-EO를 함유하는 2개의 서로 다른 Ta 슬러리 배합물을 실험하였다.
실험된 슬러리 배합물은 다음과 같다:
슬러리 3a: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
DMSiO-EO (0.01 중량%)
H2O (4.36 중량%)
슬러리 3b: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
DMSiO-EO (0.10 중량%)
H2O (4.35 중량%)
이들 슬러리 각각의 pH는 8.9+/-0.1이다. 상기 모든 조성물은 실리카 크기 분배에 대해 기간적으로 2개월 이상 안정한 콜로이드 현탁액을 야기시킨다.
표준화 Cu 대머진 공정을 이용하여, 1)비패턴형 Cu, Ta 및 SiO2 필름의 연마율, 2)두번째 단계의 Ta 연마재로서 이용시 야기되는 Cu선 디싱과 Cu 패턴 부식의 정도, 및 3)Cu 특성상 침전 잔사를 생성시키는 슬러리의 경향에 대하여 상기 모든 슬러리를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다. 시각 및 SEM 검사 이용시 슬러리 3b용 웨이퍼 중 어느 위치에서도 실리카 침전 및 구리 착색 잔사가 관찰되지 않았다. 슬러리 3a로 연마된 웨이퍼는, 대조군 슬러리를 이용한 웨이퍼 보다 상당히 덜 존재하긴 하나, 매우 미소한 정도의 국소적인 실리카 침전울 나타내었고 구리 착색은 없었다. 이러한 결과는 DMSiO-EO가 0.01 중량% 이상의 농도에서 침전/잔사 저해제로서 유효하다는 것을 지적한다.
실리카 표면에 결합하는 DMSiO-EO 분자의 일부는 EO(에틸렌 옥사이드) 부분이다. 따라서, 이 결합은 상기 언급한 PEG 또는 GEO 분자에 상당하는 것이다. 0.01 중량%에서 생산된 계면활성제 DMSiO-EO는 0.1 중량%의 동등한 비-계면활성제 PEG 및 GEO 분자보다 우수하거나 보다 나은 결과를 보인다. 따라서, 계면활성 첨가제를 이용함으로써 침전 및 잔사의 억제를 위해 요구되는 첨가제의 농도를 감소시킬 수 있다.
DMSiO-EO는, 실리카 및/또는 구리와 수소 결합할 수 있고 따라서 침전 잔사를 억제 또는 방지할 수 있는 비-이온성 계면활성제 화합물군을 대표하는 것이다. 이렇게 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 함유하는 다른 계면활성제로는 다음이 있다:
옥틸페놀 폴리에틸렌 옥사이드
노닐페놀 폴리에틸렌 옥사이드
폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르
폴리옥시에틸렌 세틸 에테르.
또한 이들 화합물의 퍼플루오르화 동족체가 있다. 이들 계면활성제는 침전/잔사 억제제로서 DMSiO-EO와 유사하게 작용할 것으로 기대된다.
5. 글리세롤 프로폭실레이트
평균 분자량 1500을 갖는 첫번째 형태와 평균 분자량 260을 갖는 두번째 형태로 이 화합물을 실험하였다. 이들 화합물을 약칭하여 각각 GPO-1500과 GPO-260으로 명시한다. 그 화학 구조는 각각 다음과 같다:
Figure 112002013660046-pct00003
도 4g는 GPO 분자 60과 실리카 분자 24 사이에서 예상되는 결합 배열을 도해한 것이다. GPO 분자는 실리카 분자 24상 실란올 부위 42로 에테르 산소 64를 통해 실리카에 수소 결합한다. 글리세롤 프로폭실레이트는 상기 언급한 에틸렌 글리콜 에테르 화합물, 글리세롤 에톡실레이트에 대한 구조적인 동족체이다. 각 에테르 사슬 유닛 중 추가의 탄소 원자는 에틸렌 글리콜 에테르보다 약간 큰 소수성을 분자에 부여한다.
GPO-1500과 GPO-260을 함유하는 4개의 서로 다른 Ta 장벽층용 슬러리 배합물을 실험하였다.
실험된 슬러리 배합물은 다음과 같다:
슬러리 7b: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
GPO-1500 (0.10 중량%)
H2O (4.35 중량%)
슬러리 7d: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
GPO-1500 (1.00 중량%)
H2O (4.31 중량%)
슬러리 7a: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
GPO-260 (0.10 중량%)
H2O (4.35 중량%)
슬러리 7c: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
GPO-260 (1.00 중량%)
H2O (4.31 중량%)
이들 슬러리 각각의 pH는 8.9+/-0.1이다. 상기 모든 조성물은 실리카 크기 분배에 대해 기간적으로 2개월 이상 안정한 콜로이드 현탁액을 야기시킨다.
표준화 Cu 대머진 공정을 이용하여, 1)비패턴형 Cu, Ta 및 SiO2 필름의 연마율, 2)두번째 단계의 Ta 연마재로서 이용시 야기되는 Cu선 디싱과 Cu 패턴 부식의 정도, 및 3)Cu 특성상 침전 잔사를 생성시키는 슬러리의 경향에 대하여 상기 모든 슬러리를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다. 시각 및 SEM 검사 이용시 슬러리 7d에 의한 웨이퍼 중 어느 위치에서도 실리카 침전 및 구리 착색 잔사가 관찰되지 않았다. 슬러리 7a, 7b 및 7c로 연마된 웨이퍼는, 대조군 슬러리를 이용한 웨이퍼 보다 상당히 덜 존재하긴 하나, 미소한 정도의 실리카 침전 및 착색을 나타내었 다. 이러한 결과에 따라, GPO가 260 이상의 분자량과 0.1 중량% 이상의 농도일 경우 침전/잔사 저해제로서 유효하다는 것을 지적한다.
유기 아민
또다른 종류의 Ta 장벽층용 슬러리 첨가제가, 잔사와 침전 형성을 억제한다고 여겨지는 상기 언급한 수소-결합 유기 첨가제의 세가지 특성을 공유한다. 즉:
1. 첨가제 화학종은 실리카 및/또는 구리 히드록사이드의 표면위에 강하게 흡착한다.
2. 첨가제는 활성 종 위에서 높은 정도의 표면 적용 범위를 나타내고, 이로써 가능한 반응 부위를 점유한다.
3. 첨가제 흡착 분자는 새로운 결합 형성을 야기하는 두개의 반응 분자간 충돌을 입체적으로 방해하는 크기이다.
상기 세가지 특성을 나타내는 화학종의 카테고리로는 유기 아민이 있고, 이는 폴리머의 실리카 분자와 구리(히드록소) 종의 표면에, 수소보다 강한 정전기적 결합을 형성한다. 염기성 용액에서 실리카는, 표면상에 존재하는 약한 산성의 실란올(Si-OH)기의 중성화로 인해, 최종 음전하를 얻는다. 다소의 염기성 pH 범위 (7<pH<10)에서, 치환된 많은 유기 아민과 폴리머 아민은 수성 용액 중 아민 작용기의 양자화로 인해 양전기로 충전된다. 이들 화합물은 실리카 위에 흡착하여, 강한 정전기적 결합을 형성한다고 알려져 있다.
N,N-디에틸시클로헥실아민으로 알려진 첫번째 유기 아민 화합물을 Ta 장벽층용 슬러리 첨가제로서 실험하였다. 이 화합물을 DCA로 약칭한다. 그 화학 구조는 C6H11N(C2H5)2이다. 도 4h는 DCA 분자 66과 실리카 표면 24 사이에서 예상되는 결합 배열을 도해한다. 아민 작용기 70 중 질소 원자 68의 고립 전자쌍이 H+ 72에 결합하고, 이로써 DCA 원자가 양전하 이온이 된다. 실리카 표면 24 위에서 음전하된 SiO-74는 DCA 이온 66에 대해 정전기적 결합 흡착 부위를 제공한다.
DCA를 함유하는 2개의 서로 다른 Ta 장벽층용 슬러리 배합물을 실험하였다.
실험된 슬러리 배합물은 다음과 같다:
슬러리 5a: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
DCA (0.10 중량%)
H2O (4.35 중량%)
슬러리 5b: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
DCA (1.00 중량%)
H2O (4.30 중량%)
이들 슬러리 각각의 pH는 8.9+/-0.1이다. 상기 조성물은 경시적으로 실리카 크기 분배가 불안정한 콜로이드 현탁액을 야기시켰다. 제조 후 어느 날, 두개의 슬러리 모두 컨테이너 바닥에 큰 덩어리의 보통 침전물을 야기시켰다.
관련된 유기 아민 화합물로서, Mn 1800, 분지된 폴리머 유기 아민인 폴리에티렌이민을 이용하여 세번째 Ta 장벽층용 슬러리를 배합하였다. 이 화합물을 약칭 하여 PEI-1800으로 명시한다. 그 화학 구조는 [-NHCH2CH2-]X[-N(CH2 CH2NH2)CH2CH2-]y이다. 도 4i에서 PEI-1800 분자 76과 실리카 표면 24 사이에서 예상되는 결합 배열을 도해한다.
실험된 슬러리 배합물은 다음과 같다:
슬러리 5c: Cabot SC113
1,2,4-트리아졸 (1.54 중량%)
PEI-1800 (0.013 중량%)
H2O (4.37 중량%)
이 슬러리의 pH는 약 9이다. 상기 조성물은 경시적으로 실리카 크기 분배가 불안정한 콜로이드 현탁액을 야기시켰다. 제조 7일 후, 슬러리는 컨테이너 바닥에 큰 덩어리의 상당량의 침전물을 야기시켰다.
표준화 Cu 대머진 공정을 이용하여, 1)비패턴형 Cu, Ta 및 SiO2 필름의 연마율, 2)두번째 단계의 Ta 연마재로서 이용시 야기되는 Cu선 디싱과 Cu 패턴 부식의 정도, 및 3)Cu 특성상 침전 잔사를 생성시키는 슬러리의 경향에 대하여 상기 모든 슬러리를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다. 슬러리 5a와 5c로 연마된 웨이퍼는, 대조군 슬러리를 이용한 웨이퍼 보다 덜 존재하긴 하나, 보통 정도의 실리카 침전 및 착색을 나타내었다. 슬러리 5c로 연마된 웨이퍼는 대조군과 비교하여 침전 정도를 개선시키지 못했다.
이러한 결과에 따라, 유기 아민등의 정전기적 결합 첨가제를 이용하는 것이 실리카 침전을 저해할지라도, 이들과 관련된 정전기 전하가 슬러리를 불안정하게 하고 침전을 유발하는 것으로 보인다.
표 1은 상기 언급한 모든 실험용 슬러리에서 얻은 결과를 요약한 것이다. 표에는 슬러리 조성물, 침전 형성 유무에 대한 지적 및 SEM 현미경 검사에 의한 결함 개요가 포함된다. 실험된 모든 슬러리 배합물에 대해 각 수치들이 허용가능하므로, 표에는 디싱, 부식, 및 Cu 선 융기 뿐 아니라 Cu, Ta 및 옥사이드의 연마률이 표시되지 않는다.
첨가제 결과 요약
슬러리 코드 첨가제 침전? 시각(현미경) 검사 개요
대조군 없슴 Y 웨이퍼를 가로지르는 대량의 실리카 침전 및 착색 잔사
D 0.1% PAA-1500 Y 대조군 슬러리 보다 적은 보통의 침전/착색
E 0.1% PAA-1500 Y 대조군 슬러리 보다 적은 보통의 침전/착색
F 0.11% PVA-18000 N 실리카 침전 또는 구리 착색 잔사 없슴
G 0.55% PVA-18000 N 실리카 침전 또는 구리 착색 잔사 없슴
1a 0.22% PVA-18000 0.05% NaDBS N 실리카 침전 또는 구리 착색 잔사 없슴
1b 0.55% PVA-18000 0.13% NaDBS N 실리카 침전 또는 구리 착색 잔사 없슴
2a 0.1% PEG-200 Y 대조군 슬러리 보다 상당히 적은 소량의 침전/착색
2b 0.1% PEG-1000 Y 대조군 슬러리 보다 상당히 적은 소량의 침전/착색
2c 1.0% PEG-200 Y 대조군 슬러리 보다 적은 보통의 침전/착색
2d 1.0% PEG-1000 Y 대조군 슬러리 보다 상당히 적은 소량의 침전/착색
3a 0.01% DMSiO-EO Y 대조군 슬러리 보다 상당히 적은 매우 소량의 침전/착색
3b 0.10% DMSiO-EO N 실리카 침전 또는 구리 착색 잔사 없슴
4b 1.0% 소르비톨 Y 대조군 슬러리 보다 적은 보통의 침전/착색
5a 0.1% DCA Y 대조군 슬러리 보다 적은 보통의 침전/착색
5b 1.0% DCA Y 대조군 슬러리에 비해 침전/착색 개선 없슴
5c 0.013% PEI Y 대조군 슬러리 보다 적은 보통의 침전/착색
6a 0.1% DEG Y 대조군 슬러리 보다 적은 보통의 침전/착색
6b 1.0% DEG Y 대조군 슬러리 보다 적은 보통의 침전/착색
6c 0.1% GEO-1000 Y 대조군 슬러리에 비해 침전/착색 개선 거의 없슴
6d 1.0% GEO-1000 Y 대조군 슬러리 보다 적은 보통의 침전/착색
7a 0.1% GPO-260 Y 대조군 슬러리 보다 상당히 적은 소량의 침전/착색
7b 0.1% GPO-1500 Y 대조군 슬러리 보다 상당히 적은 소량의 침전/착색
7c 1.0% GPO-260 Y 대조군 슬러리 보다 상당히 적은 소량의 침전/착색
7d 1.0% GPO-1500 N 실리카 침전 또는 구리 착색 잔사 없슴
11a 0.1% PEG-10000 (N) 웨이퍼 상 한 부위를 제외하고 침전/착색 없슴
11b 1.0% PEG-10000 N 실리카 침전 또는 구리 착색 잔사 없슴
12a 0.1% PAA-10000 Y 대조군 슬러리 보다 적은 보통의 침전/착색
12b 1.0% PAA-10000 (N) 한 부위에서 매우 극소의 침전/착색을 제외하고 실리카 침전 또는 구리 착색 잔사 없슴
슬러리 F, G, 1a, 1b, 3b, 7d 및 11b를 이용할 때 우수한 침전/잔사 특성을 얻을 수 있다. 슬러리 3a, 11a 및 12b에서 좋은 결과를 얻는다. 이러한 최상의 결과는 0.11 내지 0.55 중량% 고분자량 PVA-18000, 0.01-0.10 중량% DMSiO-EO, 1.0 중량% GPO-1500, 0.1-1.0 중량% 고분자량 PEG-10000, 및 1.0 중량% 고분자량 PAA-10000을 함유하는 모든 슬러리에 대응한다. 저-분자량의 PAA 및 PEG와 그 상응하는 고-분자량 첨가제 비교시, 고분자량과 잔사 및 침전에 대한 우수한 억제능 사이의 상관성을 명확히 알 수 있다. 고분자량에서 억제능의 개선에 대한 메카니즘이 적어도 2개 이상 가능하다. 가능한 한가지 메카니즘은 보다 다량으로 흡착된 첨가제 분자가 반응물인 슬러리 분자간 충돌을 입체적으로 방해하는 것이다. 가능한 또다른 메카니즘은 실리카 상 폴리머 흡착/분리 공정의 가상적인 동력학을 필요로 한다. 보다 많은 수의 결합 부위를 갖는 고분자량의 흡착제 일수록, 몇몇 수소 결합이 깨어질지라도, 보다 많은 수가 흡착된 채로 남아있을 것이다. 이로써, 보다 많은 수의 분자가 좀더 낮은 빈도의 분리/흡착을 하는 결과, 슬러리 분자간 반응을 보다 효과적으로 억제한다. 유사한 논거에 의해 GEO1000, DEG 및 소르비탈 이용시 상대적으로 불충분한 잔사 및 침전 억제력을 설명하며, 이들은 모두 우수한 결과를 산출하는 첨가제보다 저분자량을 갖는다.
이들 첨가제 중 저 농도의 PAA-10000과 GPO-1500을 고 농도의 것들과 비교시, 첨가제의 고농도와 우수한 잔사 및 침전 억제능 사이의 상관성을 지적할 수 있다. 이것은 첨가제의 흡착질이 활성 분자의 높은 표면 적용범위를 필요로 하기 때문이라 여겨진다. 이 설명은 계면 활성 첨가제 DMSiO-EO가 동등한 비-계면활성 첨 가제보다 낮은 농도에서 유효하다는 관찰에 의해 지지된다.
폴리머 실리카 분자 및/또는 구리(히드록소) 종의 표면과 다중 수소 결합을 형성하는 특정한 유기 화학 물질을 Ta 슬러리에 첨가함으로써 실리카 침전 및 구리 착색의 형성을 크게 억제하는 것으로 보인다. 구리 배선 라인 중 이러한 결함을 제거 또는 실질적으로 감소시킴으로써 확실성을 개선시킬 것이다.
본 발명은 여기서 기술한 구체예로 엄밀하게 제한하려는 의도가 아니다. 폴리머 실리카 분자 및/또는 구리(히드록소) 종의 분자와 다중 수소 결합하는 특성을 공유하나, 여기서 기술한 이외의 다른 화학 물질을 발명의 구상을 변화시키지 않으며 이용할 수 있다. 또한 슬러리 매체에 용해된 SiO2 CMP 부산물의 존재로 침전 및 구리 착색이 야기되므로, 실리카 대신 알루미나와 같은 그밖의 연마재를 이용하는 첨가제들을 구리 CMP용 Ta 장벽층용 슬러리에 이용할 수 있다. 본 발명의 범위는 청구범위의 관점에서 파악되어야 한다.

Claims (10)

  1. Ta 장벽층을 갖는 집적회로 구리 배선 구조 상에서 화학적-기계적 연마(CMP)를 수행하는 동안 집적회로 웨이퍼 표면에 존재하는 CMP 혼합물로서,
    상기 CMP 혼합물은 용해된 구리, 용해된 탄탈륨, SiO2 입자; 실리카 침전물과 구리 착색물; 수성 매질에 현탁된 실리카 연마 입자를 포함하는 슬러리; 및 구리부식 저해 화합물을 포함하고,
    여기서 상기 슬러리는 폴리비닐 알코올(PVA), PVA-폴리(비닐 아세테이트) 코-폴리머, PVA-폴리에틸렌 코-폴리머, 소르비톨, 글리세롤, 폴리아크릴아미드(PAA), 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 글리세롤 에톡실레이트(GEO), 디메틸실록산-에틸렌 옥사이드 코-폴리머(DMSiO-EO), 폴리에틸렌 옥사이드 계면활성제, 폴리에틸렌 옥사이드 계면활성제의 퍼플루오르화 동족체 및 글리세롤 프로폭실레이트(GPO), 옥틸페놀 폴리에틸렌 옥사이드, 노닐페놀 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 유기 아민, N,N-디에틸시클로헥실아민(DCA) 및 폴리에틸렌이민(PEI)로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 첨가제를 추가로 포함하며,
    상기 혼합물 내 상기 유기 첨가제는 상기 CMP가 일어나는 동안, 상기 실리카 침전물과 상기 구리 착색물이 상기 집적회로 상에서 잔사를 형성하지 않도록, 상기 혼합물 중에서 상기 실리카, 상기 구리 및 상기 구리 부식 저해 화합물 간의 화학 반응을 억제하는 한편, 상기 구리와 상기 실리카 중 적어도 한가지 위에 흡착하여 다수의 흡착성 화학 결합을 형성하는 것이 특징인 CMP 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연마 입자는 실리카이고 상기 구리부식 저해 화합물은 트리아졸-함유 화합물인 CMP 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착성 화학 결합은 수소 결합을 포함하는 것인 CMP 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 첨가제는 디메틸실록산-에틸렌 옥사이드 코-폴리머(DMSiO-EO), 옥틸페놀 폴리에틸렌 옥사이드, 노닐페놀 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리에틸렌 옥사이드 계면 활성제의 퍼플루오르화 동족체로 구성된 군으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제를 포함하는 CMP 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착성 화학 결합은 정전기적 결합인 CMP 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 첨가제는 유기 아민인 CMP 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 첨가제는 PVA-18000, DMSiO-EO, GPO-1500, PEG-10000 및 PAA-10000으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 CMP 혼합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연마 입자는 Cabot SC113 실리카 현탁액에 현탁되어 있는 것인 CMP 혼합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 정의된 CMP 혼합물을 적용시켜, 집적회로 구리 배선 구조 중 Ta 장벽층을 연마시키는 CMP 방법.
  10. 삭제
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