KR20190007123A - Preparation method of conductive metal oxide nanoparticle with large surface area via simple synthetic procedure - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전도성 금속 산화물 나노 입자를 단순한 공정을 이용하여 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 전도성 금속 산화물 나노 입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a conductive metal oxide nanoparticle using a simple process and a conductive metal oxide nanoparticle prepared thereby.
이차전지를 이용한 휴대폰, 노트북 등 대부분의 휴대용 전자기기분야에서는 작은 부피에 높은 용량을 요구하기 때문에 부피당 용량이 커야한다. 즉, 전극 활물질(active material)의 단위 무게당 또는 부피당 용량이 크고 높은 충진밀도(packing density)를 요구하는 것이다. 이러한 물성을 만족시키기 위하여 전극 활물질의 나노 입자화를 유도하는 방법이 일반적으로 알려져 있으며(대한민국 공개특허 제10-2007-0069306호), 에너지 저장 소자용 나노 구조체의 경우 리튬 이온의 상대적인 이동거리를 줄일 수 있으므로 높은 출력을 얻을 수 있다는 장점을 가진다고 알려져 있다. 또한 입자의 나노화를 통해 전해질과의 접촉면적을 증가시키고 리튬이온이 이동할 수 있는 면적을 넓혀주는 효과를 나타낼 수 있다.In most portable electronic devices, such as mobile phones and laptops using secondary batteries, high capacity is required in small volume, so the capacity per volume should be large. That is, a large capacity per unit weight or volume of active material of the electrode and a high packing density are required. In order to satisfy such physical properties, a method of inducing nanoparticle formation of an electrode active material is generally known (Korean Patent Laid-Open No. 10-2007-0069306). In the case of a nanostructure for an energy storage device, the relative movement distance of lithium ions is reduced It is known that it has a merit that high output can be obtained. In addition, it can increase the contact area with the electrolyte through nano-particleization of the particles and enlarge the area where the lithium ion can move.
이러한 나노입자 기술은 촉매, 센서 등의 고감도 반응성이 요구되는 소재로서 응용성이 알려져 있다. 가스센서는 센서 소재가 미세한 나노 입자들로 구성된 금속산화물 감지층으로 형성되어, 매우 큰 금속산화물 비표면적을 가지며 다공성이므로, ppb 레벨의 높은 감도(Sensitivity)와 우수한 반응속도를 구현한다.Such nanoparticle technology is known as a material requiring high sensitivity and reactivity such as catalyst and sensor. The gas sensor is formed of a metal oxide sensing layer composed of fine nanoparticles of a sensor material, and has a very large metal oxide specific surface area and is porous, thus achieving high sensitivity and excellent reaction speed at ppb level.
이에 따라 입자 크기, 형태 등과 같은 분말의 물리적 특성을 제어할 수 있는 공침법, 분무법, 졸-겔법, 수열합성법, 연소법 등의 액상법이 주목받고 있는데, 특히 적절한 유기물을 용매로 사용하고 비교적 대량 합성이 용이한 용액 합성법을 이용한 나노 입자 전극소재에 대한 시도가 활발히 진행되었다.Accordingly, a liquid phase method such as coprecipitation, spraying, sol-gel method, hydrothermal synthesis, and combustion method which can control the physical properties of the powder such as particle size and shape is attracting attention. In particular, Efforts have been actively made on nanoparticle electrode materials using an easy solution synthesis method.
하지만, 상기 기술들은 나노 크기 미세 입자의 형태 제어가 용이하지 않고, 표면 결함이 발생할 수 있으며, 혼합-페이스트-코팅 등의 후속 가공시에 낮은 밀도 특성 등으로 인해, 효과적인 전극 형성법이 필수적으로 요구되고 있다.However, these techniques are not easy to control morphology of nano-sized fine particles, may cause surface defects, and require efficient electrode formation methods due to low density characteristics at the time of subsequent processing such as mixed-paste-coating have.
따라서, 나노 입자형 금속산화물을 전극소재로 활용하고, 높은 표면 전기전도성을 부여하기 위하여 용액법, 기상법, 혼합법 등을 통한 탄소계 화합물을 입자 표면에 인위적으로 코팅하여 충전/방전시의 리튬이온 및 전자와의 안정한 전기화학적 반응을 유도하게 하는 방법들이 시도되고 있다(대한민국 등록특허 제10-0762798호). 이러한 코팅 과정 중에는 나노 입자 화합물들의 안정적인 분산특성이 우선적으로 요구되는데, 표면/체적이 상대적으로 큰 나노 입자의 경우에는 계면활성제 및 사용 용매 조건(사용 용매, pH, 온도)이 매우 까다롭다.Therefore, in order to utilize the nanoparticle-type metal oxide as an electrode material and to impart a high surface electric conductivity, a carbon-based compound is artificially coated on the particle surface through a solution method, a vapor phase method, a mixing method, And methods for inducing a stable electrochemical reaction with electrons have been attempted (Korean Patent Registration No. 10-0762798). In this coating process, stable dispersion characteristics of nanoparticle compounds are preferentially required. In the case of nanoparticles having a relatively large surface / volume, the surfactant and solvent conditions (solvent, pH, temperature) are very difficult.
또한, 금속 산화물을 제조한 다음 표면에 탄소를 코팅하는 기술은 제조한 금속 산화물들의 응집을 최소화시키는 분쇄 및 분리 공정이 필수적으로 수반되어야 하며, 분산된 금속 산화물은 표면에 탄소를 코팅하는 과정 중에 다시 응집이 발생해버리고, 분산이 잘되어 있는 금속 산화물일수록 탄소 코팅 과정이 복잡해지며 수율이 낮은 문제점이 있다. In addition, the technique of coating carbon on the surface of the metal oxide after the metal oxide is produced must involve a pulverization and separation process that minimizes agglomeration of the metal oxide. Aggregation occurs, and the metal oxide having a good dispersion has a problem in that the carbon coating process becomes complicated and the yield is low.
이에, 본 발명자들은 별도의 표면 처리 공정과 분쇄공정이 없이 표면에 전도성 탄소가 코팅된 나노 입자 금속 산화물을 완성시키는 방법으로서, 특정 유기산을 이용하여 산화물을 완성함과 동시에 응집이 없는 나노 입자화 및 금속산화물 입자 표면에 탄소가 코팅되도록 하는 단일 처리 제조 방법을 알아내어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have found that a method of completing a nanoparticle metal oxide coated with a conductive carbon on its surface without a separate surface treatment step and a pulverization step, is a method for preparing a nanoparticle- The present inventors have found a single treatment method for coating the surface of metal oxide particles with carbon to complete the present invention.
본 발명의 목적은 별도의 탄소 코팅 공정과 분쇄 공정을 거치지 않고, 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자의 제조방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing metal oxide nanoparticles whose surfaces are coated with conductive carbon without a separate carbon coating step and a pulverizing step.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide metal oxide nanoparticles coated with conductive carbon on the surface of the substrate.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide a lithium secondary battery including an electrode containing metal oxide nanoparticles coated with conductive carbon on the surface.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 금속 산화물 전구체 용액을 수열 합성하여 중간 생성물을 제조하는 단계(단계 1); 및 The present invention relates to a process for hydrothermal synthesis of a metal oxide precursor solution to prepare an intermediate product (step 1); And
상기 단계 1의 중간 생성물에 유기산을 첨가한 후 이를 열처리하여 중간 생성물로부터 금속 산화물이 형성되면서 표면에 전도성 탄소가 코팅되는 나노 입자 크기의 금속 산화물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자의 제조방법을 제공한다.(Step 2) of preparing a metal oxide having a nanoparticle size in which conductive carbon is coated on the surface of the intermediate product while forming a metal oxide from the intermediate product by adding an organic acid to the intermediate product of step 1, There is provided a method for producing conductive metal oxide nanoparticles coated with carbon.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 입자 크기가 10 nm 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 제공한다.Also, the present invention provides a metal oxide nanoparticle having a surface coated with conductive carbon, wherein the particle size of the nanoparticles is 10 nm to 70 nm.
나아가, 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질; 상기 전해질 내에 구비된 분리막;을 포함하고,Furthermore, cathode; An electrolyte positioned between the anode and the cathode; And a separator provided in the electrolyte,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는, 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. Wherein at least one of the anode and the cathode comprises an electrode containing metal oxide nanoparticles coated with conductive carbon on its surface.
본 발명에 따른 제조 방법은 특정 유기산을 이용하여 열처리하는 단일 처리 공정으로써, 금속 입자를 금속 산화물 형태로 형성시킴과 동시에 표면에 탄소가 코팅되고 안정적으로 분산되어 나노 입자화할 수 있다. The manufacturing method according to the present invention is a single treatment process in which a specific organic acid is used to heat treat the metal particles. The metal particles are formed in the form of a metal oxide, and carbon is coated on the surface and stably dispersed into nanoparticles.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자는 우수한 전기화학적 특성을 나타내므로 이차전지용 전극재로 유용하게 사용할 수 있다. In addition, since the metal oxide nanoparticles prepared by the method of the present invention coated with carbon on the surface exhibit excellent electrochemical characteristics, they can be usefully used as an electrode material for a secondary battery.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 금속 산화물 입자를 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 금속 산화물 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 미세 구조를 분석한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 4, 비교예 6 내지 비교예 8에서 제조된 이차전지의 충/방전 싸이클 시 비용량에 따른 전압 특성을 분석한 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 금속 산화물 입자를 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 금속 산화물 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 미세 구조를 분석한 사진이고;
도6은 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 1 수행 후 중간생성물의 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 7는 실험예 6에서 제조된 탄소가 코팅된 금속 산화물 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 미세 구조를 분석한 사진이고;
도 8는 본 발명의 중간생성물에 유기산을 첨가후 열처리하는 제조방법에 의해 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자가 형성되는 형태를 나타내는 모식도이다.1 is a graph showing X-ray diffraction analysis of the metal oxide particles prepared in Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 according to the present invention;
FIG. 2 is a photograph of the microstructure of the metal oxide particles prepared in Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 according to the present invention, analyzed by a scanning electron microscope (SEM); FIG.
FIG. 3 is a graph illustrating voltage characteristics of the secondary batteries manufactured in Example 4 and Comparative Examples 6 to 8 according to the specific capacities of charge / discharge cycles according to the present invention; FIG.
4 is a graph of X-ray diffraction analysis of the metal oxide particles prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 according to the present invention;
5 is a photograph of the microstructure of the metal oxide particles prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 according to the present invention analyzed by a scanning electron microscope (SEM);
6 is a graph showing the X-ray diffraction analysis of the intermediate product after the step 1 of Example 1 according to the present invention;
7 is a microstructure analysis of the carbon-coated metal oxide particles prepared in Experimental Example 6 using a scanning electron microscope (SEM);
8 is a schematic view showing a state in which carbon-coated metal oxide nanoparticles are formed on a surface by an organic acid addition process to an intermediate product of the present invention followed by a heat treatment.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 금속 산화물 전구체 용액을 수열 합성하여 중간 생성물을 제조하는 단계(단계 1); 및 The present invention relates to a process for hydrothermal synthesis of a metal oxide precursor solution to prepare an intermediate product (step 1); And
상기 단계 1의 중간 생성물에 유기산을 첨가한 후 이를 열처리하여, 중간 생성물로부터 금속 산화물이 형성되면서 표면에 전도성 탄소가 코팅되는 나노 입자 크기의 금속 산화물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자의 제조방법을 제공한다.(Step 2) of preparing a metal oxide having a nanoparticle size in which conductive carbon is coated on the surface of the intermediate product while forming a metal oxide from the intermediate product by adding an organic acid to the intermediate product of step 1, The present invention also provides a method for producing metal oxide nanoparticles coated with conductive carbon.
이하, 본 발명에 따른 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for producing the metal oxide nanoparticles coated with conductive carbon on the surface will be described in detail.
먼저, 본 발명에 따른 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자의 제조방법에 있어서, 단계 1은 본 발명은 금속 산화물 전구체 용액을 수열 합성하여 중간 생성물을 제조하는 단계이다. First, in the method for preparing metal oxide nanoparticles having a surface coated with conductive carbon according to the present invention, step 1 is a step of hydrothermally synthesizing a metal oxide precursor solution to prepare an intermediate product.
상기 단계 1에서, 금속 산화물 전구체는 금속 산화물로 제조될 수 있는 금속 산화물 전구체면 제한 없이 사용 가능하나, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt, Ir, Sn 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속일 수 있고, 이러한 전이 금속의 염, 전이 금속염의 수화물, 전이 금속의 복합체, 전이 금속염의 혼합물의 형태일 수 있다. 구체적으로, 전이 금속은 황산 이온, 질산 이온, 아세트산 이온, 염화 이온, 불화 이온 등과의 금속염의 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the step 1, the metal oxide precursor can be used without limitations on the surface of the metal oxide precursor, which can be made of a metal oxide. However, Pt, Ir, Sn and Au, and may be in the form of a salt of such a transition metal, a hydrate of a transition metal salt, a complex of a transition metal, or a mixture of transition metal salts. Specifically, the transition metal may be in the form of a metal salt with a sulfate ion, a nitrate ion, an acetate ion, a chloride ion, a fluoride ion or the like, but is not limited thereto.
또한, 상기 단계 1에서, 금속 산화물 전구체 용액은 침전제를 더 포함할 수 있다. 상기 침전제는 침전제의 음이온이 금속 산화물 전구체의 양이온과 결합하여 금속염 형태의 중간 생성물을 제조할 수 있는 공침반응법에 사용되는 침전제이면 제한 없이 사용가능한다. 구체적으로, 침전제는 알칼리 금속의 탄산염 또는 수산화염, 알칼리 토금속의 탄산염 또는 수산화염, 암모늄의 탄산염 또는 수산화염, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 침전제는 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 수산화암모늄(NH4OH) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Further, in the above step 1, the metal oxide precursor solution may further contain a precipitant. The precipitant may be used without limitation as long as it is a precipitant used in a coprecipitation reaction method in which an anion of a precipitant is combined with a cation of a metal oxide precursor to produce an intermediate product in the form of a metal salt. Specifically, the precipitant may be a carbonate or a hydroxide of an alkali metal, a carbonate or a hydroxide of an alkaline earth metal, a carbonate or a hydroxide of ammonium, a mixture thereof, or the like. More specifically, the precipitating agent is sodium carbonate (Na 2 CO 3), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2), ammonium carbonate ((NH 4) 2 CO 3 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH) or the like. However, without being limited thereto.
상기 단계 1의 금속 산화물 전구체 용액에 침전제를 더 혼합하는 과정은, 금속 산화물 전구체가 이온화될 수 있는 통상적인 용매를 택하여 금속 산화물 전구체를 교반시켜 금속 산화물 전구체 용액을 제조하고, 이와 동일한 용매에 침전제를 용해시켜 상기 금속 산화물 전구체 용액에 첨가하고 교반할 수 있다. The metal oxide precursor solution of step 1 is further mixed with a precipitating agent by preparing a metal oxide precursor solution by mixing a metal oxide precursor with an ordinary solvent capable of ionizing the metal oxide precursor, May be dissolved and added to the metal oxide precursor solution and stirred.
상기 단계 1의 수열 합성은 수열 합성이 효과적으로 이루어질 수 있는 온도라면 특별한 제한없으나, 본 발명의 제조방법에 따른 효과를 얻기 위해서는 중간 생성물이 금속 이온 상태로 존재하는 온도인 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도, 160 ℃ 내지 240 ℃의 온도, 170 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 단계 1의 수열 합성은 공정상 경제성의 관점에서 현저히 낮은 온도에서 빠른 시간 내에 수행하기 위해서는 공정상 경제성의 관점에서 마이크로파 조사를 추가적으로 수행할 수 있다.The hydrothermal synthesis of step 1 is not particularly limited as long as the hydrothermal synthesis can be effectively carried out. However, in order to obtain the effect according to the production method of the present invention, the temperature at which the intermediate product is in the metal ion state, At a temperature of 160 캜 to 240 캜, and at a temperature of 170 캜 to 230 캜. Further, the hydrothermal synthesis of step 1 can additionally perform microwave irradiation in view of process economics in order to perform the process at a significantly low temperature in a short period of time in view of process economics.
다음으로, 발명에 따른 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 중간 생성물에 유기산을 첨가한 후 이를 열처리하여 중간 생성물로부터 금속 산화물이 형성되면서 표면에 전도성 탄소가 코팅되는 나노 입자 크기의 금속 산화물을 제조하는 단계이다.Next, in the method for producing metal oxide nanoparticles having a surface coated with carbon according to the present invention, in
구체적으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1을 수행한 중간 생성물에, 유기산을 첨가함으로써, 금속 산화물로 형성됨과 동시에, 형성되는 금속 산화물 표면이 전도성 탄소로 코팅되고, 효과적으로 분산되어 나노 입자 크기로 형성되는 단계이다.Specifically, the
상기 단계 2는 상기 단계 1의 중간 생성물이 주로 금속염의 형태, 즉, 금속 산화물로 형성되기 전에 유기산을 첨가하는 것이 매우 중요하다. 통상의 기술자는 반복 실험을 통하여, 금속 전구체의 종류에 따라, 단계 1의 수열 합성의 반응 조건에 따라 금속 산화물로 형성되기 전임을 첨전물의 색깔이나 엑스선 회절분석을 통한 상분석 등을 통해 용이하게 알 수 있으므로 그 때 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. In
또한, 상기 단계 2의 유기산은 상기 단계 1이 수행된 금속 산화물 형태가 아닌 중간 생성물을 금속 산화물로 형성시킴과 동시에, 형성되는 금속 산화물 입자 표면을 전도성 탄소로 코팅함과 동시에 나노 크기의 입자를 효과적으로 분산시킬 수 있는 유기산이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 유기산은 탄소수가 1 내지 6이되, 적어도 1개 이상의 카르복시기(carboxyl group)를 포함할 수 있고, 바람직하게 2개 이상의 카르복시기를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 3개 이상의 카르복시기를 포함할 수 있다.In addition, the organic acid of
예를 들면, 시트르산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 프로피온산(propionic acid), 글리콜산(glycollic acid), 피루브산(pyruvic acid), 락트산(lactic acid), 발레르산(valeric acid), 옥살산(oxalic acid), 말산(malic acid), 말론산(malonic acid), 말레산(maleic acid), 숙신산(succinic acid), 푸마르산(fumaric acid), 타르타르산(tartaric acid), 벤조산(benzoic acid), 살리실산(salicylic acid), 만델산(mandelic acid), 프탈산(phthalic acid), 신남산(cinnamic acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아콘산(aconitic acid), 카르발릴산(carballylic acid), 트리베스산(tribasic acid), 및 멜리트산(mellitic acid)과 같은 1개 이상의 카르복시기를 갖는 유기산일 수 있고, 시트르산(citric acid)과 같은 3개 이상의 카르복시기를 갖는 유기산을 사용하는 것이 바람직하다.For example, citric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, glycollic acid, pyruvic acid, lactic acid, valeric acid, valeric acid, oxalic acid, malic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, benzoic acid ( benzoic acid, salicylic acid, mandelic acid, phthalic acid, cinnamic acid, isocitric acid, aconitic acid, carballylic acid, ), Tribasic acid, and mellitic acid, and it is preferable to use an organic acid having three or more carboxyl groups such as citric acid .
나아가, 상기 단계 2에서 첨가되는 유기산의 농도는 중간 생성물을 금속 산화물 형태로 형성시킴과 동시에, 형성되는 금속 산화물 표면에 전도성 탄소를 코팅시키면서 효과적으로 분산된 나노 입자를 제조하는 농도라면 제한 없이 사용가능하나, 예를 들면, 0.2 mol/L 내지 0.7 mol/L 일 수 있고, 0.3 mol/L 내지 0.65 mol/L 일 수 있으며, 바람직하게는 0.4 mol/L 내지 0.6 mol/L 일 수 있다. 만약, 상기 0.2 mol/L 미만의 농도로 유기산이 첨가된다면 금속 산화물 입자 표면에 전도성 물질이 효과적으로 코팅되지 않을 수 있고, 제조된 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물이 나노 입자로 분산되지 못하는 문제가 있고, 0.7 mol/L 초과의 농도로 첨가된다면 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자들의 응집이 급격히 진행되거나, 중간 생성물과 금속 산화물을 분해하여 불안정한 상으로 유도하는 문제가 발생할 수 있다.Furthermore, the concentration of the organic acid to be added in the
또한, 상기 단계 2의 열처리는 450 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 5 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있고, 475 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 7 시간 내지 13 시간 동안 수행될 수 있으며, 490 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 9 시간 내지 11 시간 동안 수행될 수 있으나, 전도성 탄소가 효과적으로 코팅될 수 있는 온도와 시간이라면 이에 제한하는 것은 아니다,The heat treatment in
상술한 바와 같이, 수열 합성을 통하여 중간 생성물을 생성하고, 중간 생성물이 금속 산화물로 형성되기 전에 유기산을 첨가함으로써, 금속 산화물로 형성됨과 동시에 형성되는 금속 산화물 표면이 전도성 탄소로 코팅되고, 효과적으로 분산되어 나노 입자 크기로 형성하는 본 발명에 따른 제조방법은 금속 산화물 입자를 제조하고, 제조된 금속 산화물 입자의 표면에 전도성 탄소를 코팅하고, 전도성 탄소가 표면에 코팅된 금속 산화물 입자를 분쇄하여 나노 크기로 제조하는 단계의 복잡한 제조 과정을 단일화할 수 있는 경제적인 제조 공정의 우수한 효과가 있다. As described above, the intermediate product is produced through the hydrothermal synthesis, and the organic acid is added before the intermediate product is formed into the metal oxide, so that the surface of the metal oxide formed and formed simultaneously with the metal oxide is coated with the conductive carbon and is effectively dispersed The method of forming the nanoparticle size according to the present invention comprises the steps of: preparing metal oxide particles, coating the surface of the prepared metal oxide particles with conductive carbon, and pulverizing the metal oxide particles coated with conductive carbon on the surface, There is an excellent effect of an economical manufacturing process which can unify a complicated manufacturing process of the manufacturing step.
나아가, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되고, 입자 크기가 10 nm 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a metal oxide nanoparticle coated with carbon on its surface, which is produced by the above-described method and has a particle size of 10 nm to 70 nm.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2와 비교예 2 내지 4의 입자 형태를 살펴보면, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 나노 입자는 응집된 형태가 아니라 고르게 분산된 형태를 가지나, 비교예의 입자는 입자들이 뭉쳐서 마이크론 크기의 비교적 일정한 구형의 입자의 형태를 나타낸다. As can be seen from FIG. 2, the particle shapes of Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 are as follows. The nanoparticles produced by the production method according to the present invention are not agglomerated but uniformly dispersed. Particles are aggregates of particles and represent a relatively uniform spherical particle size of micron size.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자는, 나노 입자와 입자가 응집된 형태가 아니라 고르게 분산된 형태를 가지는 것을 특징으로 하며, 이러한 형태로부터 본 발명에 따른 금속 산화물 나노 입자는 우수한 전기 전도성과 넓은 표면적으로 인해 뛰어난 전기화학적 특성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.Accordingly, the metal oxide nanoparticles prepared by the method of the present invention coated with carbon on the surface thereof are characterized by having nanoparticles and particles uniformly dispersed rather than aggregated form, and from this aspect to the present invention Metal oxide nanoparticles are advantageous in that they exhibit excellent electrochemical characteristics due to their excellent electrical conductivity and wide surface area.
또한, 본 발명은, 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질; 상기 전해질 내에 구비된 분리막;을 포함하고,The present invention also provides a positive electrode comprising: a positive electrode; cathode; An electrolyte positioned between the anode and the cathode; And a separator provided in the electrolyte,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는, 상기의 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Wherein at least one of the anode and the cathode includes an electrode containing carbon-coated metal oxide nanoparticles on the surface of the lithium secondary battery.
이하, 본 발명에 따른 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a lithium secondary battery including an electrode containing carbon-coated metal oxide nanoparticles according to the present invention will be described in detail.
상기 리튬 이차전지는 상기의 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 음극활물질을 포함하는 음극, 양극활물질을 포함하는 양극 및 상기 음극과 양극에 함침(impregnation)된 전해질, 전해질 내에 위치하는 분리막, 음극 또는 양극에 전자를 공급하거나 받아들이는 집전체를 포함할 수 있다.The lithium secondary battery includes a negative electrode including a negative electrode active material containing carbon-coated metal oxide nanoparticles on the surface thereof, a positive electrode including a positive electrode active material, and an electrolyte impregnated into the negative electrode and the positive electrode, A separator, a cathode, or a current collector for supplying or receiving electrons to the anode.
상기 음극은 상기 음극활물질과, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 형성용 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체 상에 직접 도포하고 건조하여 제조하거나, 또는 상기 음극 형성용 슬러리를 별도의 지지체상에 캐스팅한 후, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 적층하여 하여 제조할 수 있다.The negative electrode may be prepared by mixing the negative electrode active material, a binder and a solvent to prepare a slurry for forming an anode, directly applying the slurry on the current collector, and drying the slurry, or by casting the slurry for forming a negative electrode on a separate support And then laminating a film obtained by peeling from the support onto a current collector.
상기 음극활물질은 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.The negative electrode active material is preferably contained in an amount of 60 to 80% by weight based on the total weight of the composition for forming a negative electrode.
상기 음극 형성용 조성물은 음극활물질로써, 본 발명에 따른 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 물질 등 통상의 음극활물질을 포함할 수도 있다.The composition for forming an anode is a negative electrode active material, which is a metal oxide nanoparticle coated with carbon on the surface of the present invention, a lithium metal, a metal material capable of alloying with lithium, a transition metal oxide, a material capable of doping and dedoping lithium, A material capable of reversibly reacting with lithium to form a compound, or a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinyledene fluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체(copolymer of vinylidene fluoride(VDF) and hexafluoropropylene(HFP)), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유성계 바인더; 또는 카복시메틸 셀룰로우스(CMC), 스타이렌부타디엔러버(SBR) 등의 수계 바인더를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수계 바인더를 사용할 수 있다.The binder functions as a paste for the active material, mutual adhesion between the active materials, adhesion between the active material and the current collector, buffering effect on expansion and contraction of the active material, and the like. Specifically, polyvinylidene fluoride (PVDF) , Polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate Planetary binders such as polymethylmethacrylate; Or an aqueous binder such as carboxymethylcellulose (CMC) or styrene-butadiene rubber (SBR) can be used, and an aqueous binder is preferably used.
상기 바인더는 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 20 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. The binder is preferably contained in an amount of 20% by weight or less based on the total weight of the composition for forming a negative electrode.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 데칸(decane) 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, tetrahydrofuran, decane and the like can be used. At this time, the content of the cathode active material, the conductive agent, the binder and the solvent can be used at a level commonly used in a lithium secondary battery.
상기 음극활물질 조성물은 필요한 경우 도전제를 더 함유할 수 있다. The negative electrode active material composition may further contain a conductive agent, if necessary.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 구체적으로는 메조포러스(Mesoporous) 카본, 카본 나노 튜브, 카본 파이버, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소재료; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자 또는 이들의 혼합물 등의 도전성 재료를 사용할 수 있으며, 이중에서도 비표면적이 커서 많은 반응 면적을 제공할 수 있는 다공질 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.The conductive agent is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Specifically, carbon materials such as mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon fibers, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; A conductive polymer such as a polyphenylene derivative, or a mixture thereof. Among these, a carbon material having a porous structure capable of providing a large reaction area with a large specific surface area is preferably used.
상기 집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 철, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 외에 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈 혹은 티탄을 처리시킨 것 등이 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 박형성, 판형상, 메쉬(그리드), 폼(스펀지) 형상을 들 수 있으며, 이중에서도 집전 효율이 보다 우수한 스폰지 형상을 사용하는 것이 바람직하다.The collector collects electrons generated by the electrochemical reaction of the active material or supplies electrons necessary for an electrochemical reaction. Specifically, the collector collects electrons generated by the electrochemical reaction of the active material such as stainless steel, aluminum, nickel, iron, copper, titanium, In addition to the resin, a surface of copper or stainless steel treated with carbon, nickel, or titanium may be used. The shape of the current collector is not particularly limited, and specifically, a thin shape, a plate shape, a mesh (grid), and a foam (sponge) shape may be cited. Among them, a sponge shape having better current collection efficiency is preferably used.
상기 양극은 음극과 마찬가지로 양극활물질, 바인더, 도전제 및 용매를 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 직접 도포하거나 또는 별도의 지지체상에 캐스팅하고, 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 알루미늄 집전체에 적층하여 제조할 수 있다. The positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent and a solvent in the same manner as the negative electrode to prepare a slurry for forming the positive electrode and then applying the slurry directly to the current collector or cast on a separate support, And then laminating the film on the aluminum current collector.
상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드(lithiated) 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used. Concretely, at least one of lithium, cobalt, manganese, nickel, or a composite oxide of a metal and lithium in combination thereof can be used.
또한, 도전제, 바인더, 용매 및 집전체는 상기 음극에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.The conductive agent, the binder, the solvent and the current collector may be the same as those described for the cathode.
상기 리튬 이차전지에 충전되는 전해질로는 비수성 유기 용매에 리튬염이 용해된 비수성 전해질, 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.As the electrolyte to be charged into the lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent, or a known solid electrolyte can be used.
상기 비수성 전해질에 있어서, 비수성 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있으며, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.In the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and? -Butyrolactone; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane and 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; Amides such as dimethylformamide and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl및 LiI 등이 사용될 수 있다.The lithium salt may be LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl and LiI, and the like can be used.
상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 M to 2.0 M.
리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.
상기 고체 전해질로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질 또는 LiI, Li3N등의 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다.As the solid electrolyte, a gel polymer electrolyte in which an electrolyte is impregnated with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N can be used.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차전지는 음극과 양극 사이에 전자 전도를 차단하고, 리튬 이온을 전도할 수 있는 분리막을 더 포함할 수 있다.The lithium secondary battery having the above-described structure may further include a separator interposed between the cathode and the anode, and capable of conducting lithium ions.
상기 분리막은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용가능하며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있다.For example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or a multilayer film of two or more thereof may be used. The separator may be a polyethylene /
이러한 구성 요소를 가지는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등 어느 형상이든지 가능하며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적용 분야에 맞도록 적절히 설계하여 적용한다.The shape of the lithium secondary battery according to the present invention having such components can be any shape such as a coin type, a button type, a sheet type, a laminate type, a cylindrical type, a flat type, a square type, and the like by a person skilled in the art Designed and applied appropriately.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 음극활물질을 포함함으로써, 리튬 이차전지의 충/방전시 리튬이온의 확산이 용이하다. The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a negative electrode active material including metal oxide nanoparticles having a surface coated with carbon, thereby facilitating diffusion of lithium ions during charging / discharging of the lithium secondary battery.
이에 따라 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 정보 단말기, 캠코더 등의 휴대용 전자기기, 가정용 소형 전력저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 널리 사용할수 있다.Accordingly, the lithium secondary battery according to the present invention can be widely used in portable electronic devices such as portable information terminals such as mobile phones and notebook computers, and camcorders, small-sized power storage devices for household use, motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.It should be noted, however, that the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.
<실시예 1> 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자 제조 1Example 1 Preparation of Metal Oxide Nanoparticles Coated on Carbon Surface 1
단계 1 : 망간 전구체인 황산망간 수화물(MnSO4·H20) 0.9839 g과 코발트 전구체인 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H20) 0.8059 g을 증류수 40 ml와 혼합하고, 10 분동안 교반시켰다. 그 다음 침전제인 탄산나트륨(Na2CO3) 0.9208 g을 증류수 10ml에 충분히 용해시킨 후, 상기 침전제 용액을 상기 금속 산화물 전구체 용액에 전량 첨가하고, 30 분 동안 교반시켰다. 상기에서 준비된 혼합물을 200 ℃의 온도에서 30 분 동안 마이크로파 조사를 통해 수열 합성하여 중간 생성물을 제조하였다(도 6).Step 1: 0.9839 g of a manganese precursor manganese sulfate hydrate (MnSO 4 .H 2 O) and 0.8059 g of a cobalt precursor cobalt sulfate heptahydrate (CoSO 4 .7H 2 O) were mixed with 40 ml of distilled water and stirred for 10 minutes . Next, 0.9208 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) as a precipitant was sufficiently dissolved in 10 ml of distilled water, and the precipitant solution was added to the metal oxide precursor solution in all amounts and stirred for 30 minutes. The mixture prepared above was hydrothermally synthesized by microwave irradiation at a temperature of 200 ° C for 30 minutes to prepare an intermediate product (FIG. 6).
단계 2 : 상기 단계 1을 통해 제조된 중간 생성물에 0.15 mol/L의 시트르산(citric acid) 10 ml를 첨가하여 분산시킨 후, 초음파 혼합기를 사용하여 상온에서 초음파 주파수 40 kHz, 1시간의 조건으로 혼합하였다. 그 다음 초음파 처리된 상기 혼합물을 건조하고, 전기로를 사용하여 500 ℃ 에서 10 시간 동안 열처리하여, 표면에 탄소가 코팅된 코발트 망간 산화물(CoMn2O4) 나노 입자를 제조하였다.Step 2: 10 ml of 0.15 mol / L citric acid was added to the intermediate product prepared in the step 1, and the mixture was dispersed using an ultrasonic mixer under the condition of
<실시예 2> 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자 제조 2≪ Example 2 > Preparation of Metal Oxide Nanoparticles Coated on
상기 실시예 1의 단계 2에서, 시트르산의 농도를 0.5 mol/L로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 표면에 탄소가 코팅된 코발트 망간 산화물(CoMn2O4) 나노 입자를 제조하였다.Carbon-coated cobalt manganese oxide (CoMn 2 O 4 ) nanoparticles (CoMn 2 O 4 ) nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of citric acid was changed to 0.5 mol / L in the
<실시예 3> 이차전지의 제조 1≪ Example 3 > Preparation of secondary battery 1
상기 실시예 1을 통해 제조된 코발트 망간산화물(CoMn2O4) 나노 입자를 이차전지의 음극활물질로 적용하기 위한 단계로, 음극활물질 페이스트를 제조하기 위해 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 탄소계 소재로 Super P(Timcal Graphite&Carbon, BET 20 ㎡/g, 평균입경 40 nm)를 코발트 망간산화물 나노 입자와 혼합하였다. 코발트 망간산화물 : 바인더 : 탄소계 소재의 중량비는 8 : 1 : 1이며, 고형분은 0.2 g/5 ml이었다. 제조된 페이스트를 이용하여 구리(Cu) 기판상에 바 코팅방법을 이용하여 도포한 후, 오븐을 이용하여 120℃에서 건조하였다. 이후 음극활물질 두께의 80 %가 되도록 압착하고 120℃에서 진공 건조하였다.In order to apply the cobalt manganese oxide (CoMn 2 O 4 ) nanoparticles prepared in Example 1 to the negative electrode active material of the secondary battery, the solvent is N-methyl pyrrolidone (NMP) for preparing the negative electrode active material paste, (BET 20
제조된 상기 음극판을 원형 디스크 형태로 펀칭하여 작업 전극으로 사용하고, 기준 전극 및 상대 전극은 리튬(Li) 금속이 포함된 호일, 전해질은 1M LiPF6-에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)(부피비 1 : 1), 분리막으로는 PP membrane(Celgard 2400 Microporous membrane, Celgard)을 사용하여 2032 코인 타입 전지를 구성하여 반쪽 전지를 제조하였다.The prepared negative electrode plate was punched into a circular disc shape to be used as a working electrode. The reference electrode and the counter electrode were foil containing lithium metal. The electrolyte was 1M LiPF 6 -ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC ) And a PP membrane (Celgard 2400 Microporous membrane, Celgard) were used as a separator, and a 2032 coin type cell was constructed to fabricate a half cell.
<실시예 4> 이차전지의 제조 2≪ Example 4 > Preparation of
상기 실시예 2를 통해 제조된 코발트 망간산화물(CoMn2O4) 나노 입자를 이차전지의 음극활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the cobalt manganese oxide (CoMn 2 O 4 ) nanoparticles prepared in Example 2 was used as a negative electrode active material of the secondary battery.
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
단계 1 : 망간 전구체인 황산망간 수화물(MnSO4·H20) 0.9839 g과 코발트 전구체인 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H20) 0.8059 g을 증류수 40 ml와 혼합하고, 10 분동안 교반시켰다. 그 다음 침전제인 탄산나트륨(Na2CO3) 0.9208 g을 증류수 10ml에 충분히 용해시킨 후, 상기 침전제 용액을 상기 금속 산화물 전구체 용액에 전량 첨가하고, 30 분 동안 교반시켰다. 상기에서 준비된 혼합물을 200 ℃의 온도에서 30 분 동안 마이크로파 조사를 통해 수열 합성하여 중간 생성물을 제조하였다.Step 1: 0.9839 g of a manganese precursor manganese sulfate hydrate (MnSO 4 .H 2 O) and 0.8059 g of a cobalt precursor cobalt sulfate heptahydrate (CoSO 4 .7H 2 O) were mixed with 40 ml of distilled water and stirred for 10 minutes . Next, 0.9208 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) as a precipitant was sufficiently dissolved in 10 ml of distilled water, and the precipitant solution was added to the metal oxide precursor solution in all amounts and stirred for 30 minutes. The mixture prepared above was hydrothermally synthesized by microwave irradiation at a temperature of 200 ° C for 30 minutes to prepare an intermediate product.
단계 2 : 상기 단계 1를 통해 제조된 중간 생성물을 120 ℃ 온도의 오븐에서 충분히 건조시키고 분쇄 처리하였다. 이후 상기 분쇄된 중간 생성물을 전기로를 사용하여 500 ℃에서 10시간 동안 열처리하여 코발트 망간산화물(CoMn2O4) 입자를 제조하였다.Step 2: The intermediate product prepared in the step 1 was thoroughly dried and crushed in an oven at 120 캜. Then, the pulverized intermediate product was heat-treated at 500 ° C for 10 hours using an electric furnace to prepare cobalt manganese oxide (CoMn 2 O 4 ) particles.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
상기 실시예 2의 단계 2에서, 시트르산 대신 아스코르브산(ascorbic acid)으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 코발트 망간산화물(CoMn2O4) 입자를 제조하였다.Cobalt manganese oxide (CoMn 2 O 4 ) particles were prepared in the same manner as in Example 2, except that in
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
상기 실시예 2의 단계 2에서, 시트르산 대신 글루코스(glucose)로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 코발트 망간산화물(CoMn2O4) 입자를 제조하였다.Cobalt manganese oxide (CoMn 2 O 4 ) particles were prepared in the same manner as in Example 2, except that in
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
상기 실시예 1의 단계 2에서, 시트르산 대신 0.5 mol/L 농도의 수크로스(sucrose)로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 코발트 망간산화물(CoMn2O4) 입자를 제조하였다.(Cobalt manganese oxide (CoMn 2 O 4 ) particles were produced in the same manner as in Example 2 except that in
<비교예 5> 이차전지의 제조 3≪ Comparative Example 5 > Preparation of
상기 비교예 1을 통해 제조된 코발트 망간산화물(CoMn2O4) 입자를 이차전지의 음극활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the cobalt manganese oxide (CoMn 2 O 4 ) particles prepared in Comparative Example 1 were used as a negative electrode active material of a secondary battery.
<비교예 6> 이차전지의 제조 4≪ Comparative Example 6 > Production of
상기 비교예 2를 통해 제조된 코발트 망간산화물(CoMn2O4) 입자를 이차전지의 음극활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the cobalt manganese oxide (CoMn 2 O 4 ) particles prepared in Comparative Example 2 were used as a negative electrode active material of a secondary battery.
<실시예 7> 이차전지의 제조 5Example 7 Production of secondary battery 5
상기 비교예 3을 통해 제조된 코발트 망간산화물(CoMn2O4) 입자를 이차전지의 음극활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the cobalt manganese oxide (CoMn 2 O 4 ) particles prepared in Comparative Example 3 were used as negative active materials for the secondary battery.
<비교예 8> 이차전지의 제조 6≪ Comparative Example 8 > Preparation of secondary battery 6
상기 비교예 4를 통해 제조된 코발트 망간산화물(CoMn2O4) 입자를 이차전지의 음극활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the cobalt manganese oxide (CoMn 2 O 4 ) particles prepared in Comparative Example 4 were used as a negative electrode active material of a secondary battery.
상기 실시예 1 내지 실시예 4와, 비교예 1 내지 비교예 8의 실험 조건들을 하기 표 1로 나타내었다.The experimental conditions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 1 below.
<실험예 1> 유기산 종류에 따른 금속 산화물 입자 XRD 분석<Experimental Example 1> XRD analysis of metal oxide particles according to kinds of organic acids
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2, 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 금속 산화물 입자를 X-선 회절 분석법으로 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.The metal oxide particles prepared in Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 were analyzed by X-ray diffraction analysis in order to identify carbon-coated metal oxide nanoparticles prepared by the production method according to the present invention. The results are shown in FIG.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 2, 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 금속 산화물 입자의 2θ 피크 값은 코발트 망간산화물의 2θ 피크 값과 유사하여, 코발트 망간산화물이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 1, the 2? Peak values of the metal oxide particles prepared in Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 were similar to the 2? Peak values of the cobalt manganese oxide, indicating that cobalt manganese oxide was formed there was.
<실험예 2> 유기산 종류에 따른 금속 산화물 입자 SEM 분석<Experimental Example 2> SEM analysis of metal oxide particles according to kinds of organic acids
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자의 미세구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2, 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 금속 산화물 입자를 주사전자현미경(SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope, 가속전압 10kV, Coater는 Quorum Q150T ES / 10 mA, 120 s Pt coating)을 통해 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.In order to confirm the microstructure of carbon-coated metal oxide nanoparticles prepared by the method of the present invention, the metal oxide particles prepared in Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 were observed under a scanning electron microscope SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope, accelerating
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2, 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 금속 산화물 입자의 분포, 크기 및 표면 형상을 확인할 수 있었다. 시트르산을 첨가하여 제조된 실시예 2의 경우 나노 입자 형상을 띄고, 비교예 2 내지 비교예 4는 입자가 응집되어 마이크로 단위의 입자 형상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, distribution, size and surface shape of the metal oxide particles prepared in Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 were confirmed. In the case of Example 2 prepared by adding citric acid, the nanoparticles were observed. In Comparative Examples 2 to 4, particles were agglomerated and micro-particles were observed.
<실험예 3> 금속 산화물 나노입자에 따른 이차전지 정전특성Experimental Example 3 Electrostatic Charging Characteristics of Secondary Battery According to Metal Oxide Nanoparticles
본 발명에 따른 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자로 제조된 이차전지의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 4, 비교예 6 내지 비교예 8에서 제조된 이차전지의 충/방전 싸이클시 비용량에 따른 전압 특성을 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.In order to confirm the electrochemical characteristics of the secondary battery made of metal oxide nanoparticles coated with carbon on the surface thereof according to the present invention, the charging / discharging cycle of the secondary battery manufactured in Example 4, Comparative Example 6 to Comparative Example 8, The voltage characteristics according to the capacitance were analyzed, and the results are shown in FIG.
도 3에 나타난 바와 같이, 첨가물 종류에 따라 전기화학적 특성이 상이하게 나타나며, 시트르산이 첨가된 코발트 망간산화물인 실시예 4(1회 1016 mAh/g, 2회 776 mAh/g, 5회 604 mAh/g, 10회 419 mAh/g)의 충/방전 용량이 다른 화합물이 첨가된 비교예 6(1회 963 mAh/g, 2회 740 mAh/g, 5회 560 mAh/g, 10회 409 mAh/g) 내지 비교예 8(1회 842 mAh/g, 2회 616 mAh/g, 5회 477 mAh/g, 10회 363 mAh/g) 보다 우수한 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 3, the electrochemical characteristics differ depending on the kind of the additive. Example 4 (1016 mAh / g once, 776 mAh / g twice, 604 mAh / g, 10 times 419 mAh / g), Comparative Example 6 (963 mAh / g once, 740 mAh / g twice, 560 mAh / g 5 times, 409 mAh / g) to Comparative Example 8 (842 mAh / g once, 616 mAh / g twice, 477 mAh / g 5 times, 363 mAh /
<실험예 4> 유기산 농도에 따른 금속 산화물 입자 XRD 분석<Experimental Example 4> XRD analysis of metal oxide particles according to organic acid concentration
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 금속 산화물 입자를 X-선 회절 분석법으로 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.The metal oxide particles prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were analyzed by X-ray diffraction analysis in order to identify carbon-coated metal oxide nanoparticles prepared by the production method according to the present invention. The results are shown in FIG.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 금속 산화물 입자의 2θ 피크 값은 코발트 망간산화물의 2θ 피크 값과 유사하여, 코발트 망간산화물이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 다만, 시트르산 농도가 증가할수록 X-선 회절 강도의 노이즈가 증가하는 경향을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 4, the 2? Peak values of the metal oxide particles prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were similar to the 2? Peak values of the cobalt manganese oxide, and thus it was confirmed that cobalt manganese oxide was formed there was. However, it was confirmed that as the concentration of citric acid increases, the noise of the X-ray diffraction intensity tends to increase.
<실험예 5> 유기산 농도에 따른 금속 산화물 입자 SEM 분석<Experimental Example 5> SEM analysis of metal oxide particles according to organic acid concentration
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자의 미세구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 금속 산화물 입자를 주사전자현미경(SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope, 가속전압 10kV, Coater는 Quorum Q150T ES / 10 mA, 120 s Pt coating)를 통해 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.In order to confirm the microstructure of the carbon-coated metal oxide nanoparticles prepared by the manufacturing method according to the present invention, the metal oxide particles prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were observed under a scanning electron microscope SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope, accelerating
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 금속 산화물 입자의 분포, 크기 및 표면 형상을 확인할 수 있었다. 시트르산을 0.5 mol/L 첨가한 실시예 2가 나노 입자 형상이 가장 잘 나타났고, 시트르산을 0.15 mol/L 실시예 1은 나노 입자 형상이 소량 나타났으며, 비교예 1은 나노 입자 형태로 고르게 분산되지 못한 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 5, the distribution, size and surface shape of the metal oxide particles prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1 were confirmed. Example 2 in which citric acid was added in an amount of 0.5 mol / L showed the best appearance of nanoparticles, citric acid in 0.15 mol / L in Example 1 showed a small amount of nanoparticles, and Comparative Example 1 dispersed evenly in the form of nanoparticles I could confirm that it was not.
이로써 본 발명에 따른 표면에 탄소가 코팅된 금속 산화물 입자는 고르게 분산되어 나노 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 나노 입자가 함유된 전극으로 제조된 이차전지는 우수한 전기화학적 특성을 나타낸 것을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the carbon-coated metal oxide particles on the surface according to the present invention were evenly dispersed to form nanoparticles. In addition, it was confirmed that the secondary battery made of the electrode containing the nanoparticles showed excellent electrochemical characteristics.
<실험예 6> 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅한 입자 SEM 분석<Experimental Example 6> SEM analysis of particles coated with carbon on the surface of metal oxide
종래 금속 산화물 형태를 완성하여 시트르산을 첨가하여 금속 산화물 표면을 탄소로 코팅하는 제조방법과 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 입자의 형태를 비교하여 알아보기 위하여 다음과 같이 제조한 금속 산화물 입자를 도 7에 나타내었다.In order to compare the shapes of the particles prepared by the method of the present invention and the method of coating the surface of the metal oxide with carbon by completing the conventional metal oxide form and adding citric acid to the surface of the metal oxide, 7.
단계 1 : 망간 전구체인 황산망간 수화물(MnSO4·H20) 0.9839 g과 코발트 전구체인 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H20) 0.8059 g을 증류수 40 ml와 혼합하고, 10 분동안 교반시켰다. 그 다음 침전제인 탄산나트륨(Na2CO3) 0.9208 g을 증류수 10ml에 충분히 용해시킨 후, 상기 침전제 용액을 상기 금속 산화물 전구체 용액에 전량 첨가하고, 30 분 동안 교반시켰다. 상기에서 준비된 혼합물을 200 ℃의 온도에서 30 분 동안 마이크로파 조사한 후, 전기로를 사용하여 500 ℃에서 10 시간 동안 열처리 후, 코발트 망간 산화물(CoMn2O4)을 제조하였다.Step 1: 0.9839 g of a manganese precursor manganese sulfate hydrate (MnSO 4 .H 2 O) and 0.8059 g of a cobalt precursor cobalt sulfate heptahydrate (CoSO 4 .7H 2 O) were mixed with 40 ml of distilled water and stirred for 10 minutes . Next, 0.9208 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) as a precipitant was sufficiently dissolved in 10 ml of distilled water, and the precipitant solution was added to the metal oxide precursor solution in all amounts and stirred for 30 minutes. The prepared mixture was irradiated with microwaves at a temperature of 200 ° C for 30 minutes and then heat-treated at 500 ° C for 10 hours using an electric furnace to prepare cobalt manganese oxide (CoMn 2 O 4 ).
단계 2 : 상기 단계 1을 통해 제조된 금속 산화물에 0.15 mol/L의 시트르산(citric acid) 10 ml를 첨가하여 분산시킨 후, 초음파 혼합기를 사용하여 상온에서 초음파 주파수 40 kHz, 1시간의 조건으로 혼합하였다. 그 다음 초음파 처리된 상기 혼합물을 건조하고, 전기로를 사용하여 500 ℃ 에서 3 시간 동안 열처리하여, 표면에 탄소가 코팅된 코발트 망간 산화물(CoMn2O4) 나노 입자를 제조하였다.Step 2: 10 ml of citric acid (0.15 mol / L) was added to the metal oxide prepared in the step 1 and dispersed. The mixture was stirred at room temperature under ultrasonic frequency of 40 kHz for 1 hour using an ultrasonic mixer Respectively. Then, the ultrasonic treated mixture was dried and heat-treated at 500 ° C. for 3 hours using an electric furnace to prepare carbon-coated cobalt manganese oxide (CoMn 2 O 4 ) nanoparticles on the surface.
도 7는 실험예 6에서 종래의 금속산화물로부터 탄소가 코팅된 금속 산화물 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 미세 구조를 분석한 사진이다. FIG. 7 is a photograph of a microstructure analysis of a metal oxide particle coated with carbon from a conventional metal oxide by a scanning electron microscope (SEM) in Experimental Example 6. FIG.
도 7의 입자 형상에서 알 수 있듯이 금속 산화물 형태를 먼저 완성하고 시트르산을 첨가하여 표면 코팅 과정을 진행하면, 수십 마이크론 크기의 매우 큰 덩어리 형태로 관찰되고, 이러한 덩어리를 구성하는 1차입자들의 응집도도 심한 경향을 나타냄을 알 수 있다.As can be seen from the particle shape of FIG. 7, when the metal oxide form is completed first and the surface coating process is performed by adding citric acid, it is observed as a very large lump having a size of several tens of microns, and the aggregation degree of the first- Trends are shown.
Claims (11)
상기 단계 1의 중간 생성물에 유기산을 첨가한 후 이를 열처리하여 중간 생성물로부터 금속 산화물이 형성되면서 표면에 전도성 탄소가 코팅되는 나노 입자 크기의 금속 산화물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자의 제조방법.
Hydrothermally synthesizing a metal oxide precursor solution to prepare an intermediate product (step 1); And
(Step 2) of preparing a metal oxide having a nanoparticle size in which conductive carbon is coated on the surface of the intermediate product while forming a metal oxide from the intermediate product by adding an organic acid to the intermediate product of step 1, Method for manufacturing conductive carbon coated metal oxide nanoparticles.
상기 금속 산화물 전구체는 전이 금속염 및 전이 금속염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide precursor is at least one selected from the group consisting of a transition metal salt and a hydrate of a transition metal salt, wherein the surface of the metal oxide precursor is coated with conductive carbon.
상기 단계 1은 침전제를 더 포함하여 중간 생성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein said step 1 further comprises a precipitant to produce an intermediate product.
상기 침전제는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄의 탄산염 및 수산화염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the precipitating agent is at least one selected from the group consisting of a carbonate and an oxalate of an alkali metal, an alkaline earth metal or ammonium.
상기 중간 생성물은, 침전제의 음이온과 금속 산화물 전구체의 양이온이 결합하여 형성되는 금속염인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the intermediate product is a metal salt formed by bonding an anion of a precipitant to a cation of a metal oxide precursor.
상기 단계 1의 수열 합성은 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrothermal synthesis of step 1 is carried out at a temperature of 150 ° C to 250 ° C.
상기 단계 2의 유기산은 탄소수가 1 내지 6이고, 적어도 1개 이상의 카르복시기(carboxyl group)를 포함하는 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organic acid of step 2 is at least one selected from the group consisting of organic acids having 1 to 6 carbon atoms and at least one carboxyl group.
상기 단계 2의 유기산은 0.2 mol/L 내지 0.7 mol/L의 농도인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organic acid of step 2 has a concentration of 0.2 mol / L to 0.7 mol / L.
상기 단계 2의 열처리는 450 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment in step (2) is performed at a temperature of 450 ° C to 700 ° C.
A metal oxide nanoparticle having a conductive carbon-coated surface on a surface thereof, wherein the particle size is 10 nm to 70 nm.
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는, 제11항의 표면에 전도성 탄소가 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
anode; cathode; An electrolyte positioned between the anode and the cathode; And a separator provided in the electrolyte,
Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises an electrode containing metal oxide nanoparticles coated with conductive carbon on the surface of the negative electrode.
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