KR100804085B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 금속 산화물 또는 칼코게나이드 화합물의 리튬 인터칼레이션 화합물; 상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 형성된 전이금속, 알칼리 토금속 및 코팅원소(A)를 포함하는 화합물로 이루어지는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층의 표면에 형성된 ABn(n은 A의 원자가에 따라 결정됨)를 포함하는 제2 코팅층으로 이루어지고, 상기 A는 P, B, As 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고 B는 할로겐 원소이다. 본 발명의 양극 활물질은 열적 안정성이 우수하여 연소, 열노출, 및 과충전 시에도 전지의 안전성을 개선할 수 있으며 고온에서 전지의 부풀음 현상을 개선할 수 있다.
양극활물질,열적안정성,코팅,안전성,부풀음

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법{A POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A METHOD OF PREPARING SAME}
도 1a 내지 1c는 각각 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 중간물질의 SEM 사진이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1에서의 출발물질의 XPS(x-ray photon spectroscopy) 분석 결과를 보인 도면이다.
도 3a 및 3b는 실시예 1에서의 중간물질의 XPS 분석 결과를 보인 도면이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 1에서 제조된 최종 양극 활물질의 5000배 및 10000배 확대한 SEM사진이다.
도 5a 및 5b는 각각 실시예 1에서 제조된 최종 양극 활물질의 5000배 및 10000배 확대한 SEM사진이다.
도 6a 및 6b는 각각 실시예 3에서 제조된 최종 양극 활물질의 5000배 및 10000배 확대한 SEM사진이다.
도 7은 실시예 1, 실시예 3과 비교예 1에 따라 제조된 코인셀을 4.4V로 충전 후 90도에서 4시간 동안 방치한 후 용량특성을 보인 도면이다.
도 8a 및 8b는 각각 실시예 3과 비교예 1에 따라 제조된 코인셀을 방전시킨 후 극판의 SEM이다.
도 9는 실시예 1, 실시예 3과 비교예 1에 따라 제조된 코인셀을 방전시킨 후 극판의 XRD 분석결과이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지의 안전성과 부풀음 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다.
이러한 전지중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으 며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸고 고율 충방전시 안정성이 낮다는 단점을 내포하고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기 어려우며 상기 언급된 물질중에 충방전시 가장 구조적으로 불안정하다는 단점이 있다. 이와 같이 LiCoO2와 LiNiO2는 우수한 전기화학적 특성은 보이나 과충전시 열적 특성이 열화된다는 문제점이 있다.
음극으로는 Si 또는 Sn, SnOx 등의 음극 물질을 채용하고, 양극으로는 LiCoO2에 비해 용량이 15%이상 높은 Li-Ni-Co계 화합물을 채용한 리튬 이차 전지가 개발되었다. 상기 음극 활물질들은 Li과 결합하여 MxLiy (M = Si, Sn)의 합금을 만들기 때문에 고온에서의 전해액과의 부반응으로 인한 수명 열화 및 부피 팽창의 문제가 있고 안전성이 낮다는 문제점이 있다. 또한 Li-Ni-Co계 화합물은 과충전시 산소의 급격한 탈리로 인한 열폭주 현상과 고온에서 전해액과의 부반응으로 인한 부풀음 현상이 나타난다는 문제점이 있다. 이런 문제를 해결하기 위해서 Ni-Co계에 Al 또는 Mg 등의 첨가 원소를 과량으로 넣어 전지의 안전성을 높여서 고온에서 전지의 부풀음을 최소화하려고 하였으나 효과는 미미한 정도에 그치고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 열적 안정성과 고온에서 전해액과의 부반응으로 인한 부풀음 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 금속 산화물 또는 칼코게나이드 화합물의 리튬 인터칼레이션 화합물; 상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 형성된 전이금속을 포함하는 제1금속; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2금속; 및 코팅원소(A)를 포함하는 화합물로 이루어지는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층의 표면에 형성된 ABn(n은 A의 원자가에 따라 결정됨)를 포함하는 제2 코팅층으로 이루어지고, 상기 A은 P, B, As 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고 B는 할로겐 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하는 금속염, 알칼리 금 속-함유 화합물 및 코팅원소(A)-함유 화합물을 혼합한 후 열처리하여 중간물질을 제조하고; 상기 중간물질을 코팅원소와 할로겐 원소를 함유하는 화합물과 혼합한 후 건조하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 전이금속, 알칼리 토금속 및 코팅원소(A)를 포함하는 화합물로 이루어지는 제1 코팅층과 상기 제1 코팅층의 표면에 형성된 ABn(n은 A의 원자가에 따라 결정됨)를 포함하는 제2 코팅층을 포함한다. 상기 표면 처리 원소(A)는 P, B, As 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 리튬 인터칼레이션 화합물은 종래에 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용되고 있는 리튬의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 금속산화물 또는 금속 칼코게나이드 화합물 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 LixNi1-yM'yC2 (1); LixNi1-yM'yO2-zXz (2); LixNi1-yCoyO2-zXz (3); LixNi1-y-zCoyM'zCα (4); LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα (5) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 식에서, 0.9 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, C는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 이다.
상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 형성된 제1 코팅층은 전이금속을 포함하는 제1금속; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2금속; 및 코팅원소(A)를 포함하는 화합물로 이루어지고, 상기 코팅원소는 P, B, As 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 제1 코팅층은 열처리 조건에 따라 리튬을 더 포함할 수도 있다. 상기 제1 코팅층의 표면에 형성된 제2 코팅층은 ABn(n은 A의 원자가에 따라 결정되며, 3 내지 6의 범위에 있고, 바람직하게는 4 내지 6의 범위에 있다) 포함하고 여기서 A는 상기 코팅원소와 동일하고 B는 할로겐 원소이다.
본 발명에서 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층에 존재하는 코팅원소의 함량은 활물질에 대하여 0.01 내지 2 중량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 코팅원소의 함량은 0.02, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 또는 1.8 중량% 상기 코팅원소의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 고온 특성 향상이 없는 문제점이 있고 2 중량%를 초과하는 경우에는 용량이 저하되는 문제점이 있다.
또한 상기 제1 코팅층과 제 2 코팅층을 합한 두께는 20nm 이하인 것이 바람직하고, 2내지 18nm가 더 바람직하고, 10 내지 15nm인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 코팅층의 두께의 합이 20nm를 초과하는 경우에는 고율 및 용량 특성의 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 양극 활물질은 리튬 인터칼레이션 화합물, M1-M2-M3-P-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층 및 PF6를 포함하는 제2 코팅층을 포함한다. 상기에서 M1 내지 M3 중 적어도 하나 이상은 전이금속이고, 적어도 하나는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. M1-M2-M3-P-O 화합물의 바람직한 예로는 Ni-Co-Ba-P-O가 있으며 보다 구체적으로 하기 화학식 (6)의 화합물이 있다.
Ni1 -x-y- zCoxDyPzO2 (6)
상기 식에서 D는 N, S 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, x = 0.01 - 0.3, y = 0.0001 - 0.01, z = = 0.0001 - 0.01의 범위에 있다.
본 발명의 양극 활물질은 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하는 금속염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 화합물 및 코팅원소(A)-함유 화합물을 혼합한 후 열처리하여 중간물질을 제조하고, 상기 중간물질을 코팅원소와 할로겐 원소를 함유하는 화합물과 혼합한 후 건조하는 공정을 거쳐 제조된다.
상기 전이금속을 포함하는 금속염은 리튬을 함유하지 않는 하이드록사이드 화합물, 카보네이트 화합물, 산화물, 질산염, 황산염 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염과 제1 코팅층을 이루는 원소를 함유하는 화합물을 혼합한 후 열처리하여 중간물질을 제조한다. 상기 열처리 공정은 400 내지 700도에서 1 내지 7 시간동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 열처리하는 경우 바람직한 특 성을 가지는 물질을 얻을 수 있다. 상기 열처리 공정을 실시하기 전에 건조공정을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 제조된 중간물질과 제2 코팅층을 이루는 원소와 할로겐 원소를 함유하는 화합물 혼합한 후 건조하여 이중 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제조한다. 상기 건조공정은 100 내지 300도에서 1 내지 12 시간동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 건조공정을 실시하는 경우 바람직한 특성을 가지는 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 기존의 양극 활물질에 비하여 열적 안정성이 월등히 우수하여 전지의 안전성을 개선할 수 있고 고온에서 전해액과의 부반응이 현저히 감소되어 전지의 부풀음 현상을 개선할 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 만들어 집전체에 코팅함으로써 제조된 양극을 이용하여 안전성과 신뢰성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Ni0.9Co0.1(OH)2 출발 물질 50g에 1g의 Ba 나이트레이트와 2g의 H3PO4를 넣은 후 상온에서 10분간 교반 후 130도에서 6시간 동안 건조하였다. 이 분말을 24g의 LiOH와 건식 교반을 2시간 동안 실시하였다. 이 혼합물을 700도에서 12시간 열처 리하여 중간물질을 얻었다. 이와는 별도로 다른 용기에 에탄올 100ml에 NO3PF6 분말 2g을 녹인 후 중간물질 50g을 넣고 혼합한 후 100도에서 5시간 동안 건조하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 제조된 양극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 94/3/3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 약 300㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 다음 130℃에서 20분간 건조한 후 1톤의 압력으로 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 이 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
(실시예 2)
Ni0.9Co0.1(OH)2 출발 물질 50g에 1.5g의 Ba 나이트레이트와 2.5g의 H3PO4를 넣은 후 상온에서 10분간 교반 후 130도에서 6시간 동안 건조하였다. 이 분말을 24g의 LiOH와 건식 교반을 2시간 동안 실시하였다. 이 혼합물을 700도에서 12시간 열처리하여 중간물질을 얻었다. 이와는 별도로 다른 용기에 에탄올 100ml에 NO3PF6 분말 4g을 녹인 후 상기 중간물질 50g을 넣고 혼합한 후 100도에서 5시간 동안 건조하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 제조된 양극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 94/3/3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 실시예 1과 동일 한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
Ni0.9Co0.1(OH)2 출발 물질 50g에 2.5g의 Ba 나이트레이트와 3.5g의 H3PO4를 넣은 후 상온에서 10분간 교반 후 130도에서 6시간 동안 건조하였다. 이 분말을 24g의 LiOH와 건식 교반을 2시간 동안 실시하였다. 이 혼합물을 700도에서 12시간 열처리하여 중간물질을 얻었다. 이와는 별도로 다른 용기에 에탄올 100ml에 NO3PF6 분말 6g을 녹인 후 위에서 합성한 분말 50g을 넣고 혼합한 후 100도에서 5시간 동안 건조하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 제조된 양극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 94/3/3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
Ni0.9Co0.1(OH)2 출발 물질 50g과 24g의 LiOH와 건식 교반을 2시간 동안 실시하였다. 이 혼합물을 700도에서 12시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
도 1a, 도 1b, 및 도 1c는 각각 비교예 1, 실시예 1, 3에서 출발 물질로 사용한 Ni0 .9Co0 .1(OH)2에 Ba 나이트레이트와 H3PO4를 코팅한 후 얻어진 중간 물질의 SEM 사진이다. 도 1b와 도 1c에서 보는 바와 같이 코팅 물질들이 출발 물질 표면을 완 전히 덮고 있음을 알 수 있다. 코팅층의 두께를 알아보기 위해 출발물질 Ni0.9Co0.1(OH)2의 XPS 결과를 도 2a와 2b에 도시하고 실시예 1에서 제조한 중간물질의 XPS(x-ray photon spectroscopy) 결과를 도 3a 및 3b에 도시하였다. 도 2a는 실시예 1에 따른 출발물질의 Ni 검출결과를 보인 것이고, 도 2b는 Co 검출결과를 보인 것이다. 도 3a는 실시예 1에 따른 중간물질의 Ni 검출결과를 보인 것이고 도 3b는 Co의 검출결과를 보인 것이다. XPS로 표면에서부터 20nm 정도까지 표면 물질의 원소를 검출할 수 있었다. 도 3a 및 3b에서 보는 바와 같이 중간물질에서 Ni과 Co가 검출됨으로써 제1 코팅층이 Ba, P, Ni, Co 그리고 산소와 H의 복합 화합물로 구성되어져 있음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 3의 최종 산화물을 Auger 분석법을 이용하여 표면에서부터 내부 30nm까지의 P 원소 분포를 분석하여 하기 표 1에 기재하였다.
두께(nm) 실시예 1 (P 분포%) 실시예 2 (P 분포%) 실시예 3 (P 분포%)
0 100 100 100
5 3 20 50
10 0 0 30
15 0 0 20
20 0 0 0
25 0 0 0
30 0 0 0
35 0 0 0
40 0 0 0
45 0 0 0
표 1에 기재된 바와 같이 표면에서부터 20nm 까지만 P가 존재함을 알 수 있었다. 즉, 제1 코팅층에는 Ni-Co-P-Ba-O 화합물이 존재하고 그 위에 제2 코팅층으로 PF6가 존재함을 알 수 있다.
PF6가 코팅되지 않은 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 공기 중에 10시간 방치 후의 수분양을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다. 수분양은 전지의 고온 특성 및 수명에 큰 영향을 미치기 때문에 반드시 제어 되어야 할 항목이다.
공기중노출시간(hr) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
초기 100 ppm 100 ppm 80 ppm 1000 ppm
10 130 ppm 120 ppm 100 ppm 5000 ppm
20 140 ppm 130 ppm 100 ppm 15000ppm
표 2에 기재된 바와 같이 실시예 1 내지 3의 Li-Ni-Co-P-Ba-O 화합물 코팅층과 PF6 코팅층이 표면에 이중으로 코팅되어 있는 경우가 수분양이 비교예 1보다 1/10 이상 감소함을 알 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 1에서 제조된 최종 양극 활물질의 5000배 및 10000배 SEM사진이고, 5a 및 5b는 각각 실시예 1에서 제조된 최종 양극 활물질의 5000배 및 10000배 SEM사진이고, 도 6a 및 6b는 각각 실시예 3에서 제조된 최종 양극 활물질의 5000배 및 10000배 SEM사진이다. 도 5a 내지 6 b에서 보는 바와 같이 제1 코팅층의 복합 산화물들이 소성 후에도 유지됨을 알 수 있다. 이에 비하여 도 4a 및 도 4b에 도시된 코팅하지 않는 양극 활물질의 표면의 형상은 도 5a 내지 도 6b에 도시된 코팅층이 형성된 양극 활물질의 형상이 확연히 다름을 알 수 있다. 실시예 1 및 3의 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질에 비하여 활물질 간의 간격이 치밀하여 진 것을 확인할 수 있다. 이는 활물질의 표면에 코팅층이 형성되었기 때문인 것으로 생각된다.
도 7은 실시예 1, 3과 비교예 1에 따라 제조된 코인셀을 제조 후 4.4V로 충전 후 90도에서 4시간 동안 방치한 후 방전용량을 측정한 결과를 보인 것이다. 4.4V 충전 후 2.75V로 상온에서 방치 시 방전 용량은 각각 215 mAh/g와 214 mAh/g을 나타내었다. 4시간이 지난 후 다시 2.75V로 방전 시 용량은 비교예 1의 경우 80mAh/g을 보인 반면 실시예 1과 3은 각각 142 mAh/g와 178 mAh/g를 나타내어 표면층에 Ni-Co-Ba-P-O의 복합층이 존재하는 물질이 용량의 감소가 고온에서도 덜 감소함을 알 수 있었다.
비교예 1과 실시예 3의 코인셀에 대하여 상기 방전을 실시한 다음 극판의 SEM 사진을 도 8a(X7500)와 도 8b(X10000)에 도시하였다. 도 8a에서 보는 바와 같이 비교예 1의 경우에는 초기에 존재하던 입자의 형상이 완전히 사라진 반면 실시예 3에서 얻은 물질은 입자의 형상이 90도 4시간 유지 후에도 그대로 유지됨을 알 수 있다. 이는 표면에 형성된 복합 산화물 코팅층이 전해액과의 부반응을 최소화시킴으로써 초기에 분말이 가지고 있던 기계적 강도가 그대로 유지됨을 알 수 있다.
이를 보다 구체적으로 확인하기 위해 비교예 1, 및 실시예 1, 3의 극판에 대하여 XRD 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 9에 도시하였다. 도 9에서 보는 바와 같이 실시예 1과 3에 얻은 분말들이 초기의 구조인 헥사고날(hexagonal)을 유지하고 있는 반면에 비교예 1은 구조가 완전히 붕괴됨을 알 수 있다. 즉, 표면에 Ni-Co-Ba-P-O의 복합산화물이 형성시 고온에서 전해액과의 부반응을 획기적으로 줄일 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명의 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 복합 산화물의 제1 코팅층과 코팅원소와 할로겐 원소 함유 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 형성함으로써 양극 활물질의 열적 안정성을 향상시키고 고온에서 전해액 부반응이 현저히 감소시켜 전지의 고온 용량특성, 안전성 및 신뢰성을 개선할 수 있다

Claims (11)

  1. 리튬의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 금속 산화물 또는 칼코게나이드 화합물의 리튬 인터칼레이션 화합물;
    상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 형성된 전이금속의 제1금속; 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2금속; 및 코팅원소(A)를 포함하는 화합물로 이루어지는 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층의 표면에 형성된 ABn를(n은 B의 원자가에 따라 결정됨) 포함하는 제2 코팅층으로 이루어지고,
    상기 A은 P, B, As 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고 B는 할로겐 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층에 존재하는 활물질에 대하여 코팅원소의 함량은 0.01 내지 2 중량%인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅층은 리튬을 더 포함하는 것인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅층과 제 2 코팅층을 합한 두께는 20nm 이하인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅층과 제 2 코팅층을 합한 두께는 10 내지 15nm인 양극 활물질.
  6. 리튬 인터칼레이션 화합물, M1-M2-M3-P-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층 및 ABn를 포함하는 제2 코팅층을 포함하고, 상기에서 M1 내지 M3 중 적어도 하나 이상은 전이금속이고, 적어도 하나는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅층은 하기 화학식 (6)의 화합물을 포함하는 것인 양극 활물질:
    Ni1 -x-y- zCoxDyPzO2 (6)
    상기 식에서 D는 N, S 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, x = 0.01 - 0.3, y = 0.0001 - 0.01, z = 0.0001 - 0.01의 범위에 있음.
  8. 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하는 금속염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 화합물 및 코팅원소(A)-함유 화합물을 혼합한 후 열처리하여 중간물질을 제조하고;
    상기 중간물질을 코팅원소와 할로겐 원소를 함유하는 화합물과 혼합한 후 건 조하는 공정
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코팅원소는 P, B, As 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 중간 물질의 열처리 공정을 실시하기 전에 건조하는 공정을 더 실시하는 것인 제조방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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