CZ20031084A3

CZ20031084A3 - Zesíťované vodou bobtnatelné polymery a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ20031084A3
Application number: CZ20031084A
Authority: CZ
Inventors: Wilfried Heide; Stefan Wickel; Thomas Daniel; UWE STüVEN
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-09-17
Also published as: CN1469885A; ATE286915T1; US7393908B2; KR20030051723A; WO2002032964A2; DE50105082D1; ES2234902T3; CZ297784B6; JP2004511633A; EP1326898B1; KR100799401B1; CN1254489C; EP1326898A2; US20040014901A1; AU2002210553A1; JP4018536B2; BR0114730A; WO2002032964A3; ZA200303812B

Description

Předložený vynález se týká zesíťovaného vodou bobtnatelného adičního polymeru a způsobu jeho přípravy.

Dosavadní stav techniky

Zesíťované vodou bobtnatelné adiční polymery, který jsou také známé jako hydrogely nebo jako superabsorbenty, jsou schopné absorbce vodných tekutin v množství několikanásobku jejich vlastní hmotnosti. Jsou široce používané v hygienických výrobcích, jako jsou plenky, hygienické ubrousky a podobně. Obsahují polymerované jednotky ve vodě rozpustných ethylenově nenasycených monomerů, jako jsou karboxylové kyseliny, amidy a podobně. Začlenění míst pro zesíťování do adičního polymeru vede k získání ve vodě nerozpustných adičních polymerů. Stupeň zesíťování určuje nejenom rozpustnost adičních polymerů ve vodě, ale také jejich absorbční kapacitu a pevnost gelu. Gely, které mají nízkou pevnost jsou nevýhodné, protože se deformují pod vlivem tlaku, například tělesné hmotnosti nositele, což vede ke zhroucení struktury pórů adičního polymeru a zabraňuje dalšímu získávání tekutiny. Zvýšená pevnost gelu může být dosažena vyšší hustotou zesíťování, ale to snižuje absorbční kapacitu adičního polymeru.

Dalším kritériem vodou bobtnatelných polymerů je jejich extrahovatelná frakce. Jakmile vodou bobtnatelné adiční polymery přijdou do kontaktu s tělesnými tekutinami, jsou extrahovatelné frakce vymyty, což způsobuje zhoršení absorbční kapacity. Další nežádoucí vlastností vodou bobtnatelných polymerů je blokovaní gelu. Blokovaní gelu vzniká, když tekutina zvlhčí povrch částic absorbujícího adičního polymeru a vnější vrstva začíná bobtnat. To vede k vytvoření bariérové vrstvy, která znesnadňuje tekutině difundovat do vnitřku částice.

Existuje potřeba vodou bobtnatelných adičních polymerů, které mají vhodnou rovnováhu mezi vysokou absorbcí, vysokou pevností gelu, vysokým stupeň přijímání (tj. bez blokovaní gelu) a nízký obsah extrahovatelných frakcí.

DE-A 196 46 484 popisuje polymery absorbující tekutiny, které jsou připravitelné použitím kombinace tří složek zesíťujícího činidla/monomeru; první složka je sloučenina mající (meth)allyl a (meth)akrylesterovou funkční skupinu, druhá složka je mono(meth)akrylester nebo mono(meth)allylalkohol ether polyalkylen glykolů a třetí složkou jsou estery nenasycených kyselin s polyoly nebo dinebo triallylaminem nebo bisakrylamidy.

WO 90/15830 popisuje vodou bobtnatelný hydrokoioidní polymer, který obsahuje od 0,005 do 0,10 % mol. polymerované směsi zesíťujícího činidla, která obsahuje první zesíťující činidlo obsahující bis- nebo trisakryloyl a druhé zesíťující činidlo, které je zvoleno ze souboru, který zahrnuje bisallylethery, amidy, aminy a triallylamin, v molárnim poměru v rozmezí od 1:1,5 do 1:15.

Vodou bobtnatelné adiční polymery mohou být připraveny ekonomickým způsobem kontinuálním postupem. EP-A-223 063 například poukazuje na způsob kontinuální výroby zesíťovaných jemných částic polymeru gelu ve válcovém míchači s jedním šroubem, jehož míchací segmenty vedou k tomu, že jsou látky směřovány z horního konce k dolnímu konci válcového míchače.

DE 199 55 861,2 popisuje způsob kontinuální výroby zesíťovaných jemných částic adičního polymeru gelu sycením vodného roztoku ve vodě rozpustnými monoethylenově nenasycenými monomery a zesíťujícími činidly do míchacího hnětače, který má alespoň dva osově paralelně rotující hřídele vybavené množstvím hnětačích a transportních prvků, které směřují látky vnesené z horního konce k dolnímu konci míchače. Výsledné teplo reakce se částečně odstraňuje odpařením vody, vypuštěním produktu a ochlazením stěn reaktoru.

Když se provádí v míchacím hnětači výroba vodou bobtnatelných adiční polymerů, je hmota, která podstupuje adiční polymeraci působením střižných sil, což vede k rozdělení hmoty, se získáním adičního polymeru z jemných částic. Rozdělení vede k tvorbě nových povrchů v polymerující mase, což umožňuje odpaření vody a doprovodné odstranění tepla reakce. Bylo zjištěno, že rozdělitelnost • · • · • · · · polymerující masy záleží vysoce na složení monomerní směsi.

Nevhodné složení vede ke vzniku hrudkovitých nebo viskózních hmot v průběhu polymerace, zatímco vhodná složení vede k hmotám, které se rozpadnou, aby zanechaly jemné uniformní granule.

··· ··· · · · • · · · · · · · · · * ·

- 4 • · · · · · ·· · · · · ··

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je získání zesíťovaných vodou bobtnatelných adičních polymerů, které mají vyrovnaný profil výkonnosti s ohledem na absorbci, pevnost gelu, stupeň příjmu tekutin a extrahovatelnost a které by také měly být s výhodou připravitelné kontinuálním způsobem.

Tohoto cíle lze dosáhnout kombinací specifických zesíťujících činidel používaných ve specifickém poměru smíchání.

Předložený vynález se v souladu s tím týká získání zesíťovaných vodou bobtnatelných adičních polymerů obsahujících polymerované jednotky

a) ve vodě rozpustných monoethylenově nenasycených monomerů, a

b) od 0,001 do 5 % mol., vztaženo k monomerům a), kombinace bl) prvního zesíťujícího činidla obsahujícího alespoň dvě (meth)akrylesterové jednotky v molekule a • · • · · · · · ·· « · ·· ·· b2) druhého zesíťujícího činidla obsahujícího alespoň dvě (meth)allyloxy jednotky v molekule, přičemž molární poměr bl) ku b2) je v rozmezí od 0,7:1 do 10:1.

Předložený vynález se také týká výhodného způsobu kontinuální výroby zesíťovaných vodou bobtnatelných adičních polymerů, spočívající v tom, že se vodný roztok

a) ve vodě rozpustných monoethylenově nenasycených monomerů, a

b) od 0,01 do 5 % mol., vztaženo k monomerům a), kombinace bl) prvního zesíťujícího činidla obsahujícího alespoň dvě (meth)akrylesterové jednotky v molekule a b2) druhého zesíťujícího činidla obsahujícího alespoň dvě (meth)allyloxy jednotky v molekule, ve které molární poměr bl) ku b2) je v rozmezí od 0,7:1 do 10:1, který má obsah pevných látek v rozmezí od 20 do 80% hmotnostně, vystaví volnými radikály iniciované adiční polymerací s kontinuálním přívodem střižné energie.

*4 • 4 • 44« · ·

Ve vodě rozpustné monoethylenově nenasycené monomery skupiny a) zahrnují například ethylenově nenasycené C₃-C₆karboxylové kyseliny, amidy a estery aminoalkoholů obecného vzorce I kde R⁴ je C₂ až Cs-alkylen a R¹, R², R³ jsou nezávisle atom vodíku, methyl, ethyl nebo propyl. Tyto sloučeniny zahrnují například kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu ethakrylovou, kyselinu α-chlorakrylovou, kyselinu krotonovou, kyselinu maleinovou, kyselinu itakonovou, anhydrid kyseliny maleinové, kyselinu citrakonovou, kyselinu mezakonovou, kyselinu glutakonovou, kyselinu akonitovou a kyselinu fumarovou a sole alkalických kovů a amoniové sole těchto kyselin, akrylamid, methakrylamid, krotonamid, dimethylaminoethyl-methakrylát, dimethylaminoethyl-akrylát, dimethylaminopropyl-akrylát, diethylaminopropyl-akrylát, dimethylaminobutyl-akrylát, dimethylaminoethyl-methakrylát, diethylaminoethylmethakrylát, dimethylaminoneopentyl-akrylát a dimethylaminoneopentyl-methakrylát. Bazické akryláty a methakryláty jsou používané ve formě solí se silnými minerálními kyselinami, sulfonovými kyselinami nebo karboxylovými kyselinami nebo v kvarterní formě. Aniont X sloučeniny obecného vzorce I je kyselý radikál minerálních • · ··

4 4 4 4 4 ·· ·ιι«

44 4 4 44 4

44 44 44 kyselin nebo karboxylových kyselin nebo methosulfát, ethosulfát nebo halogenid kvarternizujícího činidla.

Další ve vodě rozpustné monomery skupiny a) jsou Nvinylpyrolidon, kyselina akrylamidopropansulfonová, kyselina vinylfosfonová a/nebo sole alkalických kovů a amoniové sole kyseliny vinylsulfonové. Další kyseliny mohou být podobně použity v polymeraci buď v ne-neutralizované formě nebo v částečně nebo až do 100% neutralizované formě. Použité ve vodě rozpustné monomery skupiny a) také obsahují N-vinylimidazoliové sloučeniny, jako jsou sole nebo kvarternizační produkty N-vinylimidazolu a l-vinyl-2methylimidazolu a N-vinylimidazolinů, jako je Nvinylimidazolin, l-vinyl-2-methylimidazolin, l-vinyl-2ethylimidazolin nebo l-vinyl-2-n-propylimidazolin, které jsou podobně používané v polymeraci v kvarterní formě nebo jako sole.

Dále je možné použít monoethylenově nenasycených sulfonových nebo fosfonových kyselin, například kyseliny sulfoethyl-akrylátu, sulfopropyl-akrylátu, kyseliny kyseliny kyseliny kyseliny a1lylsulfonové, methakrylátu, methakrylátu, akryloyloxypropylsulfonové, methakryloyloxypropy1sulfonové, sulfoethylsulfopropyl2-hydroxy-32-hydroxy-3allylfosfonové, 2-akrylamido-2kyseliny styrensulfonové a methylpropansulfonové. Monomery mohou být používané samotné nebo smíchané mezi sebou.

4

4444

Výhodnými monomery skupiny a) jsou kyselina akrylová, kyselina methakrylová a také sole alkalických kovů nebo amoniové sole těchto kyselin, akrylamid a/nebo methakrylamid, dále kyselina vinylsulfonová, kyselina akrylamidopropansulfonová nebo jejich směsi, například směsi kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, směsi kyseliny akrylové a kyseliny akrylamidopropansulfonové nebo směsi kyseliny akrylové a kyseliny vinylsulfonové. Tyto monomery mohou kopolymerovat mezi sebou v jakýchkoli požadovaných proporcích.

Monomery skupiny a) polymerují v přítomnosti kombinace bl) prvního zesíťujícího činidla obsahujícího alespoň dvě methakrylové esterové jednotky v molekule a b2) druhého zesíťujícího činidla obsahujícího alespoň dvě methaliyloxy jednotky v molekule, molární poměr bl) vzhledem k b2) je v rozmezí od 0,7:1 do 10:1, výhodně v rozmezí od 1:1 do 7:1 a obzvláště v rozmezí od 3:2 do 5:1. Celkové množství zesíťujícího činidla je v rozmezí od 0,001 do 5 % mol. a výhodně v rozmezí od 0,005 do 0,5 % mol., vztaženo k monomerům a).

Vhodná zesíťující činidla bl) jsou obecně (meth)akrylové estery polyalkoholů, které mohou být alkoxylované až do 100 a obvykle až do 50 ethylenoxidových a/nebo propylenoxidových jednotek, zvláště C2-Cio-alkanpolyoly, hydroxylových skupin, jako

Vhodnými polyalkoholy jsou které mají od 2 do 6 je ethylenglykol, glycerol, trimethylolpropan, pentaerytritol nebo sorbitol. Výhodně jsou zesíťovanými činidly bl) polyethylenglykol-diakrylát a • · · · € · ·· ·· ·· ·· • · · · · · · · ···· · · ··· · · · • ·· · · · · · · · · • · · · · · · · · · · · ·· polyethylenglykol-dimethakryláty, které jsou každý deriváty polyethylenglykolů (které mohou být považované za ethoxylovaný ethylenglykol), mající molekulární hmotnost v rozmezí od 200 do 2000. Použitá zesíťující činidla bl) dále zahrnují trimethylolpropan-triakrylát, trimethylolpropantrimethakrylát, ethylenglykol-diakrylát, propylenglykoldiakrylát, butandiol-diakrylát, hexandiol-diakrylát, hexandiol-dimethakrylát nebo diakryláty a dimethakryláty blokových kopolymerů ethylenoxidu a propylenoxidu.

Použitelná zesíťující činidla b2) jsou obzvláště diallylkarbonát, allylkarbonáty nebo allylethery polyalkoholů, které mohou být alkoxylované až do 100 a obvykle až do 50 ethylenoxidových a/nebo propylenoxidových jednotek, a allylestery polykarboxylových kyselin.

Allylkarbonáty polyalkoholů obecného vzorce kde A je zbytek polyalkoholů, který mohl být alkoxylovaný až 100 a obvykle až 50 ethylenoxidovými a/nebo propylenoxidovými jednotami; a n představuje vodnatost alkoholu, například celé číslo v rozmezí od 2 do 10 a výhodně v rozmezí od 2 do 5. Obzvláště výhodným příkladem takové sloučeniny je ethylenglykol di(allylkarbonát). Také obzvláště vhodným je ·· ·· *» ·9 • * · · · ·

9 99 · · 9·· • « ·»« · · · ·· polyethylenglykol-di(allylkarbonát), který je odvozen od polyethylenglykolů, které mají molekulární hmotnost v rozmezí od 200 do 2000.

Výhodnými příklady allyletherů jsou: polyethylenglykol diallylethery, které jsou odvozené od polyethylenglykolů, které mají molekulární hmotnost v rozmezí od 200 do 2000; pentaerytritol-triallylether nebo trimethylolpropandiallylether. Dále je možné použít reakční produkty jako jsou ethylenglykol-diglycidylether nebo polyethylenglykol glycidylethery s 2 moly allylalkoholu a/nebo pentaerytritol triallyletheru.

Příkladem vhodného allylesteru s polykarboxylovou kyselinou je diallylftalát.

Kopolymerace monomerů skupin a) a b) může - pokud se požaduje změna vlastností kopolymerů - být provedena v dodatečné přítomnosti monomerů skupiny c). Použitelné monomery skupiny c) zahrnují například hydroxyethylakrylát, hydroxypropyl-akrylát, hydroxyethyl-methakrylát, hydroxypropyl-methakrylát, akrylonitril a/nebo methakrylonitril. Také lze použít estery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové s jednoduchými alkoholy obsahujícími od methylakrylát, izopropylakrylát, hexylakrylát, atomů, například propylakrylát, izobutylakrylát, stearylakrylát, do 18 uhlíkových ethylakrylát, n-butylakrylát,

2-ethylhexylakrylát, odpovídající estery kyseliny methakrylové, diethylfumarát, diethylmaleát, dimethylmaleát, dibutylmaleát, vinylacetát a »« ··»· ·» ·· »« ·· ··* »·· ·· · • ··» · · ··» · · · • · * « « ·« ··· · · • · · · · · · · · · · ···· ·» ·· ·· ·· · · vinylpropionát. Pokud jsou používané pro změnu monomery skupiny c) ve vodě rozpustných polymerů, použije se množství až 20, například v rozmezí od 0,5 do 20, výhodně v rozmezí od 2 do 10, % mol. monomerů a).

Ve vodě nerozpustné monomery, pokud se použijí pro kopolymeraci, mohou být jemně rozptýleny ve vodném roztoku za použití emulsifikátorů. Mezi emulsifikátory, které lze použít, patří například ethoxylované nonylfenoly, ethoxylovaný ricinový olej, alkylsulfáty, mastné estery sorbitanu, ethoxylované sorbitoly, ethoxylované mastné estery sorbitanu a alkylsulfonáty. Emulsifikátory jsou používané v množství od 0 do 3%, vztaženo k hmotnosti monomerů a).

Polymerace se může provést v přítomnosti obvyklých regulátorů polymerace. Mezi regulátory polymerace, které lze použít, patří například thio sloučeniny, jako jsou kyselina thioglykolová, merkaptoalkoholy, například 2merkaptoethanol, merkaptopropanol a merkaptobutanol, dodecyl merkaptan, kyselina mravenčí, amoniak a aminy, například ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, triethylamin, morfolin a piperidin.

Monomery a), b) a popřípadě c) se kopolymerují každý s každým v rozmezí od 20 do 80%, výhodně v rozmezí od 20 do 50%, obzvláště v rozmezí od 30 do 45%, hmotnosti vodného roztoku v přítomnosti iniciátorů polymerace. Mezi iniciátory polymerace, které lze použít, patří všechny «9 9999

9« 9« 99 · 9 999 99 9 • 999 9 9 999 9 9 9

9* 9999 9999 «99999 99 99 99 99 sloučeniny, které se rozkládají do volných radikálů za podmínek polymerace, například peroxidy, hydroperoxidy, peroxid vodíku, persulfáty, azo sloučeniny a redoxní katalyzátory. Přednost se dává použití ve vodě rozpustných iniciátorů. V některých případech je výhodné použití směsí různých iniciátorů polymerace, například směsí peroxidu vodíku a peroxodisulfátu sodného nebo peroxodisulfátu draselného. Směsi peroxidu vodíku a peroxodisulfátu sodného mohou být používané v jakýchkoli proporcích. Použité organické peroxidy zahrnují například acetylacetonperoxid, methylethylketonperoxid, terč.-butylhydroperoxid, kumenhydroperoxid, terč.-amyl-perpivalát, terc.-butylperpivalát, terč.-butyl-perneohexanoát, terc.-butylperizobutyrát, terč.-butyl-per-2-ethylhexanoát, terc.butyl-perizononanoát, terč.-butyl-permaleát, terc.-butylperbenzoát, di(2-ethylhexyl)-peroxydikarbonát, dicyklohexyl-peroxydikarbonát, di(4-terc.-butylcyklohexyl)peroxydikarbonát, dimyristyl-peroxydikarbonát, diacetylperoxydikarbonát, allylperestery, kumyl-peroxyneodekanoát, terč.-butyl-per-3,5,5-tri-methylhexanoát, acetylcyklohexylsulfony1-peroxid, dilaurylperoxid, dibenzoylperoxid a terč.-amyl-perneodekanoát. Použitelné iniciátory polymerace dále zahrnují ve vodě rozpustné azo iniciátory, například dihydrochlorid 2,2'-azobis (2amidinopropanu), dihydrochlorid 2,2'-azobis-(N,Ndimethylen)izobutyramidinu, 2-(karbamoylazo)izobutyronitril, dihydrochlorid 2,2'-azobis-(2(2'imidazolin-2-yl)propanu) a 4,4'-azobis-(4-kyanovalexovou kyselinu). Uvedené iniciátory polymerace se používají v běžných množstvích, například v množstvích od 0,01 do 5, výhodně v množství od 0,05 do 2,0% hmotnostně, vztaženo k monomerům, které polymerují.

Použitelné iniciátory dále zahrnují redoxní katalyzátory. V redoxních katalyzátorech je oxidační složka alespoň jedna z výše uvedených per sloučenin a redukční složka je například kyselina askorbová, glukóza, sorbóza, amoniak nebo hydrogensiřičitan alkalického kovu, siřičitan, thiosulfát, hyposiřičitan, pyrosiřičitan nebo sirník nebo sole kovů, jako jsou železnaté ionty nebo stříbrné ionty nebo hydroxymethylsulfoxylát sodný. Redukční složkou v redoxním katalyzátoru je výhodně kyselina askorbová nebo pyrosiřičitan sodný. Vztaženo k množství monomerů, které je používané v polymerací, používá se od 1.10 ⁵ do 1 mol redukční složky redoxního katalyzátoru. Namísto oxidační složky redoxního katalyzátoru je také možné použít jeden nebo více ve vodě rozpustných azo iniciátorů.

Postup podle předložené přihlášky vynálezu se s výhodou provede použitím redoxního systému peroxidu vodíku, peroxodisulfátu sodného a kyseliny askorbové. V běžném provedení se tyto složky používají v koncentracích 1.10^-2 % mol. peroxidu vodíku, 0,084 % mol. peroxodisulfátu sodného a 2,5.10^-3 % mol. kyseliny askorbové, vztaženo k monomerům.

Adiční polymer se získá iniciací adiční polymerace výše uvedených monomerů a expozicí polymerující masy střižným silám. Střižné síly se mohou vhodně vyvíjet na polymerující hmotu použitím hnětačích strojů nebo výhodně hnětačích míchacích strojů kontinuálního typu. Míchací hnětači stroje • · obsahují jeden nebo výhodně dva nebo více osově paralelně rotujících hřídelů nesoucích hnětači a transportní prvky, které jsou účinné při směřování materiálů vnesených do horního konce míchacího hnětacího stroje v osovém směru k vypouštěcímu otvoru na dolním konci.

Míchací hnětači stroje použitelné pro postup předloženého vynálezu se získají ze seznamu a jsou popsané například v CH-A-664 704, EP-A-517 068, WO 97/12666, DE-A-21 23 956, EP-A-603 525, DE A-195 36 944 a DE-A-4 118 884.

Takové hnětači stroje se dvěmi hřídely mají takové uspořádání pro hnětači a transportní prvky, že se získá vysoký samočisticí účinek a tento vysoký samočisticí účinek je důležitým požadavkem pro kontinuální polymerací. Oba hřídele výhodně rotují v opačném směru. Míchací hřídel je opatřen diskovými segmenty jako vrtule. Použitelné hnětající a transportní prvky zahrnují například míchací tyče s malým prostorem mezi sebou a připojení ve tvaru Lnebo U.

Míchací hnětači stroj může být zahříván nebo ochlazován, jak je požadováno. Roztok monomeru se v něm polymeruje za teploty v rozmezí od 0 do 140°C za atmosférického tlaku. Teplota je výhodně v rozmezí od 20 do 120°C, obzvláště v rozmezí od 40 do 120°C. Maximální teplota ve výhodném provedení není menší než 70°C, obzvláště výhodně není menší než 80°C, obzvláště není menší než 90°C, teplota výstupního plynu není menší než 60°C, obzvláště výhodně není menší než 80°C, obzvláště není menší než 90°C, a teplota produktu při

9 • Λ

9 9 9 · · 9·· * · · · 9 » 9 99 9 · · · ·

999 · «999 vypouštění z reaktoru není menší než 60°C, obzvláště výhodně není menší než 75°C, obzvláště není menší než 85°C.

Reakční teplo dané adiční polymeraci se odvede odpařením vody z reakční směsi, vypuštěním produktu a pokud je třeba, ochlazením stěn reaktoru s podmínkou, že podíl tepla, které je odstraněno odpařením vody není menší než 5% reakčního tepla a že podíl tepla odstraněného vypuštěním produktu není menší než 25% reakčního tepla.

Postup podle předloženého vynálezu se výhodně provede touto cestou tak, že podíl tepla odstraněný odpařením vody z reakční směsi není menší než 30% a výhodně není menší než 40% reakčního tepla.

Přednost se dává postupu, kde celkově ne méně než 50%, výhodněji ne méně než 70% a obzvláště ne méně než 90% reakčního tepla se odstraní vypuštěním produktu a odpařením vody.

Použití definované kombinace zesíťujícího činidla ve shodě s postupy předloženého vynálezu dokonce umožňuje úplně upustit od chlazení pláště. V této výhodné verzi postupu se teplo neodstraňuje chlazením stěn reaktoru.

Zatímco roztok monomeru je tekutý na začátku polymerace, mění se konzistence reakční směsi přes vysoce viskózní stav do stavu drolivého gelu. Polymerace vede ke gelu, který se rozdělí účinkem střižné síly do jemně rozděleného drolivého gelu. Když se používá míchací hnětači stroj kontinuálního • · •a ···»

Λ · · · · · · · • ··· · · «·* * · • · « * » · · 9 Λ · * typu, vypustí se gel na dolním koncem míchacího zařízení pohybem účinku míchacího zařízení. Když se používá hnětači zařízení, hnětači zařízení se vypne a vyprázdní ihned potom, kdy gel dosáhne požadované konzistence.

Vodný roztok monomeru může obsahovat iniciátor v roztoku nebo disperzi. Když se používá míchací hnětači stroj kontinuálního typu, mohou iniciátory být také přidány do míchacího hnětacího stroje odděleně od roztoku monomeru.

Před polymerací se roztok monomeru výhodně zbaví zbytkového kyslíku. Tohoto je docíleno za použití inertního plynu, který může být vpouštěn ve směru proudu, v protiproudu nebo šikmo. Dobrého míchání se může docílit například použitím trysek, statických nebo dynamických míchačů nebo bublinových kolon.

Když se použije míchací hnětači stroj kontinuálního typu, prochází roztok monomeru přes reaktor společně s proudem inertního plynu. Hmotnostní výkon pro roztoku monomeru není s výhodou menší než 1000 kg/h.m³, obzvláště výhodně není menší než 2000 kg/h.m³, obzvláště není menší než 3000 kg/h.m³ (objem rektoru) a proud inertního plynu není s výhodou menší než 100 1/h.m³ (objem rektoru).

Používanými inertními plyny mohou být nezávisle dusík, vzácné plyny jako je argon, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, hexafluorid sírový nebo jejich směsi. Inertní plyn může být úplně nebo částečně získaný chemickou reakcí v míchacím hnětacím stroji. Výhodným inertním plynem je dusík.

• ·

Objem reaktoru se může měnit v souladu s požadovaným stupněm přeměny. Objem reaktoru není s výhodou menší než 0,1 m³, obzvláště výhodně je v rozmezí od 0,2 do 20 m³, obzvláště v rozmezí od 0,2 do 12 m³.

Gel získaný v polymerací má vodný obsah v rozmezí od 0 do 80% hmotnostně, výhodně v rozmezí od 40 do 70% hmotnostně. Tento relativně malý obsah vlhkosti již tak volně tekoucího gelu, který se neshlukuje, snižuje následně požadovanou energii potřebnou k sušení.

Postup výroby je pozoruhodný krátkou dobou pobytu v reaktoru a tudíž dobrým prostoro-časovým výtěžkem. I časy pobytu pod 30 minut v reaktoru o objemu o velikosti 300 1 poskytují jemné částice polymeru gelu, které mají velmi nízký zbytkový obsah monomeru. Toto umožňuje se zbavit potřeby jinak potřebných postupů separace a zvyšuje výtěžek. Obzvláště se dává přednost variantám postupu, které zahrnují vysokou výrobní kapacitu hmoty, umožňující dobu pobytu pod 20 minut a dokonce i pod 10 minut.

Charakteristiky chování adičních polymerů mohou být dále zlepšeny následným zahříváním gelů adičního polymeru po dobu několika hodin za teploty v rozmezí od 50 do 120°C, výhodně od 70 do 100°C. Polymerovaný gelu, který opustí reaktor, je následovně ukládán ve sběrné nádobě za teploty v rozmezí od 50 do 120°C, výhodně za teploty v rozmezí od 80 do 100°C. Odkladný čas je obecné v rozmezí od 0 do 3 hodin, výhodně v rozmezí od 5 do 30 minut. Nádoba může být • · · · · « • · • · » » · · ·

I · · <

na vrchu otevřená, ale je také možná uzavřená nádoba, ve které se vyvine mírné vakuum.

Krok sušení se může provést ve shodě se všemi známými postupy, například v kapalinovém loži, na sušicím pásu, přes který se vede proud produktu, na vakuovém sušícím pásu nebo s pomocí sušení za pomoci mikrovln nebo výhodně za sníženého tlaku v hnětači s jedním šroubem při intenzivním hnětání gelu polymeru. Tento krok sušení je výhodně prováděn v hnětači s jedním nebo více šrouby při rozmezí od 5 do 300 mbar, výhodně rozmezí od 20 do 70 mbar a za teploty v rozmezí od 30 do 170°C.

Získané adiční polymery mohou být výhodně dodatečně povrchově zesíťovány. Dodatečné povrchové zesíťování může být provedeno běžným způsobem za použití sušených, rozemletých a setříděných částic polymeru.

Za účelem provedení dodatečného povrchového zesíťování se sloučeniny schopné rekce s funkčními skupinami adičních polymerů zesíťováním uvedou na povrch částic adičního polymeru, výhodně ve formě vodného roztoku. Vodný roztok může obsahovat vodou mísitelná organická rozpouštědla, stejně tak jako vodu. Vhodnými rozpouštědly jsou alkoholy jako je methanol, ethanol, izopropanol nebo aceton.

Vhodná dodatečná zesíťující činidla obsahují například:

• · •9 9999

9 • · ·

- di- nebo polyglycidylové sloučeniny jako jsou diglycidyl fosfonáty nebo ethylenglykol diglycidyl ether, bischlorhydrin ethery polyalkylen glykolů,

- alkoxysilyl sloučeniny,

- polyaziridiny, aziridinové sloučeniny na bázi polyetherů nebo substituovaných uhlovodíků, například bis-Naziridinomethan,

- polyaminy nebo polyamidoaminy a také reakční produkty s epichlorhydrinem,

- polyoly jako jsou ethylenglykol, 1,2-propandiol, 1,4butandiol, glycerol, methyltriglykol, polyethylenglykoly, které mají průměrnou molekulární hmotnost M_w v rozmezí 20010000, di- a polyglycerol, pentaerytritol, sorbitol, ethoxyláty těchto polyolů a jejich estery s karboxylovými kyselinami nebo kyselinou uhličitou, jako je ethylenkarbonát nebo propylenkarbonát, deriváty kyseliny uhličité jako je močovina, thiomočovina, guanidin, dikyandiamid, 2-oxazolidinon a jejich deriváty, bisoxazolin, polyoxazoliny, di- a polyisokyanáty,

- di- a poly-N-methylolové sloučeniny jako je například methylenbis(N-methylolmethakrylamid) nebo melaminformaldehydová pryskyřice, • · • ·

4 • · • 44 · · ·

4444 · 4444 • 4 4 4 4 4 • 444 4 · «4 * * sloučeniny, které mají dvě nebo více blokovaných izokyanátových skupin jako je například trimethylhexamethylen-diisokyanát blokovaný 2,2,3,6tetramethylpiperidin-4-onem.

Pokud je třeba, mohou být přidány kyselé katalyzátory, například kyselina p-toluensulfonová, kyselina fosforečná, kyselina borová nebo dihydrogenfosfát amonný.

Zvláště vhodnými dodatečně zesíťujícími vazebnými činidly jsou di- nebo polyglycidylové sloučeniny jako je ethylenglykol-diglycidylether, reakční produkty polyamidoaminů s epichlorhydrinem a 2-oxazolidinonem.

Roztok zesíťujícího činidla se výhodně aplikuje rozprášením s roztokem zesíťujícího činidla v běžných reakčních míchačích nebo míchacím a sušícím zařízením jako jsou Patterson-Kelly míchače, DRAIS turbulentní míchače, Lodige míchače, míchače se šroubem, deskové míchače, míchače s kapalným ložem a Schugi-Mix. Rozprášení roztoku zesíťujícího činidla může být následované krokem tepelného působení, výhodně v sušiči, který suší po proudu, za teploty v rozmezí od 80 do 230°C, výhodně za teploty v rozmezí od 80 do 190°C, obzvláště výhodně za teploty v rozmezí od 100 do 160°C, po dobu v rozmezí od 5 minut to 6 hodin, výhodně v rozmezí od 10 minut do 2 hodin, obzvláště výhodně v rozmezí od 10 minut do 1 hodiny, během čehož mohou být odstraněny nejenom produkty krakování, ale také frakce rozpouštědla. Nicméně sušení se může také provést « · ·« 99

- 21 9 9 99 9 9 9

9 9 9 9 9 ·

Λ 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 přímo v míchači, zahříváním pláště nebo vpouštěním předem zahřátého nosného plynu.

Kombinace zesíťujícího činidla používaného podle předloženého vynálezu vede k vodou bobtnatelným adičním polymerům, které vykazují kombinaci cenných vlastností hydrogelu, jako je vysoká absorbce při zátěži a také nízký obsah extrahovatelných frakcí. Účinek střižných sil v průběhu adiční polymerace při podle postupu předloženého vynálezu vede k získání částic adičního polymeru, které mají výhodnou morfologii. Částice adičního polymeru se získají ve formě jemných vloček, které mají jasně zlepšené vlastnosti sušení. Jak je ukázáno v příkladové části přihlášky vynálezu, dezintegruje polymerující gel pod účinkem střižné síly do jemně rozděleného prášku v průběhu způsobu podle předloženého vynálezu bez dalšího působení vnější síly. Zesíťující činidla a kombinace zesíťujících činidel, které nejsou podle předloženého vynálezu vedou k to drobivým, pevným nebo mazlavým produktům. Dezintegrace polymerující hmoty vytváří nové povrchy. Výsledkem toho je, že vzroste podíl polymeračního tepla odstraněného chlazením, které je dané odpařením vody. To vede k zvýšení úspornosti postupu výroby. Stejně tak jako zjednodušení procesu výroby je usnadněna nejenom operace sušení, ale také následující operace drcení.

Má se za to, že způsob působení kombinace zesíťujícího činidla používaného podle předloženého vynálezu spočívá v různých reaktivitách obou typů používaného zesíťujícího činidla. Zesíťující činidlo bl) obsahuje akrylovou »

4 4 4

4 ·

4 4 • · • · 4 «4 4 • · 4 4 nenasycenost, zatímco druhé zesíťující činidlo obsahuje allylovou nenasycenost. Reaktivita prvního z nich je podstatně vyšší než reaktivita druhého. Má se za to, že akrylová zesíťující činidla rychle a náhodně reagují s dalšími monomery v časné fázi polymerace pro vytvoření vysoce zesíťovaných ostrovů adičního polymeru. Díky nižší reaktivitě allylových zesíťujících činidel je k dispozici dostatečné množství zesíťujícího činidla v pokračujícím průběhu polymerace k tomu, aby vysoce zesíťované ostrovy mohly být společně vázány ve formě široce rozložené mřížky a porušené vazby mohou být vyléčeny díky účinku střižných sil v postupu výroby podle předloženého vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Předložený vynález bude nyní ilustrován příkladovou částí. Byly použity následující testovací metody:

Centrifugační retenční kapacita (CRC)

Tato metoda určuje volnou bobtnatelnost hydrogelu v čajovém sáčku. CRC je určena vážením od 0,200 ± 0,0050 g sušeného hydrogelu (frakce částic o velikosti v rozmezí 106 - 850 pm) v čajovém sáčku o velikosti 60 x 85 mm, který je následně uzavřen. Čajový sáček se umístí po dobu 30 minut do přebytku 0,9% hmotn. roztoku chloridu sodného (alespoň 0,83 1 roztoku chloridu sodného na 1 g prášku polymeru). Čajový sáček se potom centrifugu je při 250 g po dobu 3 ·· ··♦·

minut. Množství tekutiny zadržené hydrogelem se určí zpětným vážením centrifugovaného čajového sáčku.

Absorbce při zátěži (absorbance under load - AUL) 0, 7 psi (4826,5 Pa)

Měřící buňka pro určení AUL 0,7 psi je válec z plexiskla s vnitřním průměrem 60 mm a výškou 50 mm. K jeho spodní straně je adhezívně přichyceno dno ve formě síta z nerezové oceli, které má rozměr mřížky o velikosti 36 pm. Měřící buňka dále obsahuje plastovou misku 59 mm v průměru a závaží, které může být umístěno do měřící buňky společně s plastovou miskou. Hmotnost plastové misky a závaží je rovna 1345 g. AUL 0,7 psi je určeno měřením hmotnosti prázdného válce z plexiskla a plastové misky a je zaznamenáváno jako Wo- Potom se zváží 0,900 ± 0,005 g polymeru tvořícího hydrogel (rozdělení velikosti částic: 150 - 800 pm) ve válci z plexiskla a velmi rovnoměrně se rozloží přes dno ve formě síta z nerezové oceli. Plexisklová miska se potom opatrně umístí do válce z plexiskla, celá jednotka se zváží a hmotnost se zaznamená jako W_a. Potom se na plastovou misku ve válci z plexiskla umístí závaží. Miska keramického filtru o průměru 120 mm a porózity 0 se umístí ve středu Petriho misky o průměru 120 mm a výšce 30 mm a na povrch tekutiny se vnese dostatečné množství 0,9% hmotn. roztoku chloridu sodného, aby dosáhl hladiny povrchu filtrační misky, bez toho, že by byl povrch filtrační misky pokryt. Potom se na destičku keramického filtru umístí kulatý filtrační papír o průměru 90 mm a o velikosti pórů <20 pm (Schwarzband 589 společnosti Schleicher & Schull). Válec » ·· • 9 • 999 z plexiskla, obsahující polymer tvořící hydrogel se potom umístí společně s plastovou miskou a závažím na vrchol filtračního papíru a nechá se tam po dobu 60 minut. Na konci této periody se celá jednotka odstraní z filtračního papíru a Petriho misky a následovně se odstraní závaží z válce z plexiskla. Válec z plexiskla obsahující nabobtnalý hydrogel se zváží společně s plastovou miskou a hmotnost se zaznamená jako W_b.

AUL 0,7 psi (4826,5 Pa) se vypočítá podle následující rovnice:

AUL 0,7 psi [g/g] = [W_b-W_a] / [W_a-W₀]

Příprava adičních polymerů

40% hmotn. roztok monomeru sestávající z kyseliny akrylové a akrylátu sodného a majícího 77 % mol. stupeň neutralizace pro kyselinu akrylovou (specifikace kyseliny akrylové: alespoň 99,5% hmotn. kyseliny akrylové, ne více než 0,1% hmotn. vody, ne více než 500 ppm kyseliny diakrylové, 180 200 ppm monomethyl hydrochinon etheru, < 2000 ppm kyseliny octové, <600 ppm kyseliny propionové). Po neutralizaci se směs nechá stárnout nejvýše 6 hodin před použitím pro adiční polymerací. Adiční polymerace se začne použitím následujícího systému:

0,005 % hmotn. peroxidu vodíku a 0,006 % hmotn. kyseliny askorbové a 0,28 % hmotn. peroxodisulfátu sodného, «· ·· ···· veškerá procenta jsou vztažena k monomerům, které jsou přítomny v reakčním roztoku, vyjádřené jako kyselina akrylová. Níže uvedená tabulka udává používané množství zesíťujícího činidla (% hmotn. vztaženo ke kyselině akrylové). Zesíťující činidla byla společně míchána s vodným roztokem monomeru a tento roztok byl převeden do inertního stavu vnesením dusíku do uvedeného roztoku.

Jednotlivé složky tohoto reakčního roztoku (zředěné vodné roztoky peroxidu vodíku, kyseliny askorbové, peroxodisulfátu sodného a monomer/roztok zesíťuj ícího činidla ) se odděleně odměří do hnětajícího reaktoru (List ORP 250-Contiknether, společnosti List, Arisdorf, Švýcarsko) a jsou v něm v průběhu přidávání do reaktoru míchány, adiční polymerace okamžitě následovala v průběhu míchání.

Do reaktoru se přivádí 600 kg/h reakčního roztoku a gel vytvořený v hnětači adiční polymerací se kontinuálně vypouští. Teplota chladicí vody v plášti reaktoru byla kontrolovaná uzavřenou smyčkou a udržována na 90°C. Během adiční polymerace hnětačem prošlo 14 m³/hodinu dusíku jakožto inertního plynu. Reakční objem byl 300 1.

Vypouštěný gel byl sušen, drcen a prosíván na frakci o velikosti částic 100 - 800 pm. Centrifugační retenční kapacita a extrahovatelné frakce jsou uvedeny v tabulce.

Dodatečné zesíťování na povrchu:

• 4 • ·

Laboratorní míchač Waring s míchacími úchytkami a tupými míchacími čepelemi byl naplněn 20 g polymeru (frakce částic o velikosti 100 - 800 μπι) . Zatímco se míchač otáčel pomalou rychlostí, byl do reaktoru odměřen 1 g dodatečně síťovacího roztoku (obsahujícího 12 mg ethylenglykol diglycidyl etheru rozpuštěného ve směsi 33 % hmotn. 1,2-propylenglykolu a 67 % hmotn. vody). Vlhký prášek polymeru byl následně odstraněn z míchače a sušen v Petriho misce s oddílem, kterým procházel proud, za teploty 150°C po dobu 60 minut. Po odstranění hrubá frakce (800 pm) sítem byl získaný produkt testován. Výsledky jsou uvedeny v tabulce.

I Φ» φ φ ♦ ···

ΦΦ • φ • φφφ • Φ 4

Φ Φ <

► Φ Φ « ΦΦ Φ·

I

Γ'

CN

I

Tabulka

Ext.

16h

7,5%

ο\ο -cr CN

3, 9%

5,7%

P

CO

a

Lf)

t—1

Ο

Ρ Φ

X

r*

D

LQ

Ρ

LQ

o

CN

r—l

O

u

P

CO

'>1

a

G

00

OD

ρ

CN

Φ

P

LD

K.

>

D

co

LQ

00

0

«;

O

CN

'4->

P

CO

φ N

<—l

σι

Γ-

CN

o

K

κ

>0

04

t—1

Γ-

C0

o

00

CN

ΟΝ

Φ

X

Φ

r-

γ-

LT)

Ό

o

co

Ο

o

K

Κ

u

o.

to

LQ

to

β

Φ g

ο\®

5i

Λ

θ\°

sp

©\©

ο\ο

ο\Ρ

i—1

P

Ο

to

00

o

X

VD

κ.

u

w

1—1

ΟΊ

0D

-ζρ

to

C0

Ή

β

u

Φ

i—1

LQ

Ρ

00

σι

X

o

s,

'Φ

04

OD

ρ

to

ο

CN

to

o

OD

ρ

CN

00

o

0

'tp

'>

Ν>ι

'>Ί

G

Ρ

Φ

s

Ρ

•Η

P

^K>l

'5-1

>

CO

i>

>

ο

0

ο

P

Ή

φ

•Η

Λ!

N

G

Λ

Ρ

g

u

>ο

Ν>ί

>0

Ν>ι

>ο

G

1—

Φ

G

Ρ

G

υ

Ρ

0

1-1

ο

Γ—|

0

Φ

Μ

1—1

Φ

β

—1

Ρ

w

tn

Ό.

>Ν

>

χ

>

Λ

>

η

>

X

Ή

ο

υ

CN

ο

Ρ

•ΓΊ

o

1

G

1—

ώ

V

u

'>1

κ.

ο\ο

Ο\ο

3

ο\ο

Ή

P

β

ο

Ο

1

Ο

CO

c

Ό

0D

Ρ

Κ

Ρ

ο

,—

Φ

P

'Φ

'φ

1

C )

Κ

Η

to

>υ

>Ν

0-ι

Ο

ο

(Χι

Ο

ο\ο

Ο

LQ

Ή

ι—!

Ο

u

i—

Ο

>1

Ο

ο

Ο

P

ο

1—

G

Ο

ο

'Π

o

-ςρ

Γ-

Φ

<ςρ

G

1—

1

φ

X!

1

P

Ό

ο\ο

φ

Ρ

ο\ο

C

ο\ο

Ή

P

Ω

Ο

β

φ

Ω

Ο

Ω

Ο

Ω

Ο

co

G

Ο

LQ

-Ρ

>1

Ο

Ρ

Ο

•^ρ

Ο

-ςρ

<D

Ή

ω

k.

φ

X

ω

to

>υ

Ω

Ο

Η

0

Ω

ο

Ω

Ο

Ω

Ο

Ρ

CN

,—

ΟΝ

η

>β

>Ρ

Ό

α,

Φ

φ

Ρ

>

Λ!

0

Ο

Ρ

ρ

Ρ

Μ

Ρ

>β

>Ρ

ω

0-1

CM

CU

Ο ο *χΡ
ο	Ω
ο	ω
	X!
	-μ
X	Ο		,—.
'(•β	ι—1		X
ι—1	5ί		'(β
>1	ι—1		Ω
Ω	ι—1	Ω	Ο
44	(β	Φ	X
ίβ	•Η	X	Ω
•Η	Ό	X	<ΰ
Ό		Φ	44
	ι—1	ι—1	ι—1
ι—I	Ο	5ί	5^
0	44	ι—ι	ι—1
44	5-ι	ι-1	t—1
5ί	ι—1	(β	Γβ
ι—1	tn	-Η	•—
tn	Ω	Ω	ω
Ω	ω	X	•Ω
0)	ι-ί		X
ι—1	5/	j—1
5*ί	X	ο	ι—I
X	X	X	0
X	φ	Η	X
ω	>1	Ω	5-ι
>1	ι—1	X	ι—1
ι—ί	0	5-ι	θ'
ο	ο,	Ω	Ω
ο.		Φ	Φ
	II	Ω	I-1
II		X	5ί
	ο	Ω	X
ο	ο	Φ	X
ο	'ΪΓ	a	Φ
ώ	1		-Η
1	ρ3ΐ	II	Ό
<	<;
Q	1	ο	II
Ο	Ο	η
ω	Μ	1	Ο
CM	Oj	(Ω	<

Zastupuje:

dr. Otakar Švorčík » · • · • · ·

JUDr. Otakar Švorčík advokát

Hálkova 2,120 00 Praha 2

Claims

1. Zesíťovaný vodou bobtnatelný adiční polymer obsahující polymerované jednotky

a) ve vodě rozpustných monoethylenově nenasycených monomerů, a

b) od 0,001 do 5 % mol., vztaženo k monomerům a), kombinace bl) prvního zesíťujícího činidla obsahujícího alespoň dvě (meth)akrylesterové jednotky v molekule a b2) druhého zesíťujícího činidla obsahujícího alespoň dvě (meth)allyloxy jednotky v molekule, přičemž molární poměr bl) vzhledem k b2) je v rozmezí od 0,7:1 do 10:1.

2. Polymer podle nároku 1, ve kterém monomery a) jsou zvoleny ze souboru, který zahrnuje kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, sole alkalických kovů nebo amoniové sole těchto kyselin, akrylamid a/nebo methakrylamid.

3. Polymer podle nároku 1 nebo 2, ve kterém první zesíťující činidlo je zvoleno ze souboru, který zahrnuje (meth)akrylestery polyalkoholů, které mohou být alkoxylované až 100 ethylenoxidovými a/nebo propylenoxidovými jednotkami.

• ·· • 4 • · · ·

4 4

4. Polymer podle nároku 3, ve kterém polyalkohol je zvolen ze souboru, který zahrnuje ethylenglykol, glycerol, trimethylolpropan, pentaerytritol a/nebo sorbitol.

5. Polymer podle kteréhokoli z předcházejících nároků, ve kterém druhé zesíťující činidlo je zvoleno ze souboru zahrnujícího diallylkarbonát, allylkarbonáty a allylethery polyalkoholů, které mohou být alkoxylované až 100 ethylenoxidovými a/nebo propylenoxidovými jednotkami a allylestery polykarboxylových kyselin.

6. Způsob přípravy zesíťovaných vodou bobtnatelných adičních polymerů, vyznačující se tím, že vodný roztok

a) ve vodě rozpustných monoethylenově nenasycených monomerů, a

b) od 0,01 do 5 % mol., vztaženo k monomerům a), kombinace bl) prvního zesíťujícího činidla obsahujícího alespoň dvě (meth)akrylesterové jednotky v molekule a b2) druhého zesíťujícího činidla obsahující alespoň dvě (meth)allyloxy jednotky v molekule, přičemž molární poměr bl) vzhledem k b2) je v rozmezí od 0,7:1 do 10:1, ·· • · · • ··· • · · · • · ·

99 9 9 99 ··

99 99 • · · • » · · · • 9 9 9

9 9 9 9

99 99 ·· ··· · mající obsah pevných látek v rozmezí od 20 do 80% hmotn., se vystaví adiční polymeraci iniciované volnými radikály ze kontinuálního přísunu střižné energie.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se vodný roztok spolu s iniciátorem a popřípadě inertním plynem kontinuálně přivádí do míchacího hnětače majícího alespoň dva osově paralelně rotující hřídele, na kterých se nacházejí hnětající a transportní prvky pro posun reakční směsi v axiálním směru.

8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tíza, že reakční teplo vzniklé adiční polymeraci se odstraňuje odpařováním vody z reakční směsi, vypouštěním produktu a popřípadě chlazením, přičemž podíl tepla odstraněného odpařením vody je alespoň 5% reakčního tepla a podíl tepla odstraněného vypouštěním produktu je alespoň 25% reakčního tepla.