KR100795267B1 - 배기 가스 정화용 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세륨, 지르코늄 및 사마륨 성분의 복합체 및 상기 복합체를 함유하는 촉매 조성물에 관한 것이며, 오염물질이 함유된 가스 스트림에 처리하여 오염물질을 감소시키기 위한 상기 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 탄화수소 및 일산화탄소의 산화와 질소 산화물의 환원 모두를 실질적으로 동시에 촉매하는 능력이 있다.
세륨, 지르코늄, 사마륨, 복합체, 촉매 조성물

Description

배기 가스 정화용 촉매 조성물 {Catalyst Composition for Purifying Exhaust Gas}
본 발명은 세륨, 지르코늄 및 사마륨 성분의 복합체 및 상기 복합체를 함유하는 촉매 조성물에 관한 것이며, 오염물질이 함유된 가스 스트림에 처리하여 오염물질을 감소시키기 위한 상기 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 통상적으로 삼원 전환 (three-way conversion) 또는 "TWC"라고 지칭되는 유형의 상기 복합체를 함유하는 촉매 조성물에 관한 것이며, 가스 스트림, 특히 내연 엔진에 의해 생성된 배기 가스 스트림 중에 존재하는 탄화수소 및 일산화탄소의 산화와 질소 산화물의 환원 모두를 실질적으로 동시에 촉매하는 방법에 관한 것이다.
삼원 전환 촉매 (TWC)는 자동차, 트럭 및 다른 가솔린 연료 엔진 등과 같은 내연 엔진으로부터 나오는 배기 가스의 처리를 비롯한 수많은 분야에서 유용성이 있다. 많은 나라에서, 연소되지 않은 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염물질에 대한 배출량 기준이 정해져 있고, 신형 차량 뿐 아니라 기존의 차량 역시 이 기준을 충족시켜야 한다. 이러한 기준을 충족시키기 위해서, TWC 촉매를 함유 하는 촉매 전환장치는 내연 엔진의 배기 가스선에 위치한다. 이러한 촉매는 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소가 배기 가스 스트림 중의 산소에 의해 산화되는 것을 촉진 할 뿐 아니라 질소 산화물이 질소로 환원되는 것도 촉진한다.
엔진 배기 가스가 배기 분기관의 배출구로부터 배기 파이프를 통해 촉매 전환장치로 이동하는 시간까지, 이 가스는 분기관의 온도 또는 이와 유사한 온도에 비해 상당히 냉각되어 있으므로 배기 가스가 촉매 전환장치 내의 촉매를 그의 소광 (light-off) 온도로 가열하기 전의 상당 기간 동안에는 배기 가스 스트림 중의 공해물질 전환율이 낮다는 것은 공지되어 있다. 따라서, 엔진 운전의 저온 시동 기간 동안에 비교적 많은 양의 공해물질을 함유하는 엔진 배기 가스가 상당량 배출된다.
또한, 엔진에 장착된 공기 펌프를 사용하여 이러한 공해물질의 산화를 보조함으로써 배기 가스 스트림 중의 공해물질 수준, 특히 탄화수소 및 일산화탄소의 수준을 감소시키는 것도 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 차량 제조업자라면 엔진 구조에 영향을 미치며 엔진의 최적 성능에 불리한 영향을 미치지 않게 제어하기가 어려운, 부속 연관류 및 기계 부품이 장착된 공기 펌프 등과 같은 기계적인 공해물질 제어 장치를 사용하는 것을 피하기를 선호할 것이다. 따라서, 차량 제조업자들은 가능하다면 기계적 유형의 공해물질 제어 장치를 사용하지 않고, 대신에 촉매 부재만을 사용하여 엔진을 최적의 성능으로 튜닝하고 하기에 논의되는 차량 배출량 기준을 충족시키기를 선호할 것이다. 그러나, 하기에 논의되는 바와 같이, 점차 엄격해지는 정부의 배출량 기준은 저온 시동 배출량의 감소를 요구한다.
미국에서 캘리포니아주 이외의 모든 주에서 실시되는 현행 "LEV" (저배출량 차량 (low emission vehicle)) 기준은 차량 배출량이 1.609 km (1 마일) 당 비-메탄 탄화수소 0.08 g, 일산화탄소 3.4 g 및 NOx (질소 산화물) 0.2 g을 초과하는 것을 금하고 있다. 많은 차량 제조업자들에게는 공기 펌프 등과 같은 추가의 기계적 장치들을 동시에 사용하지 않고, 이용가능한 상류 및(또는) 하류 촉매 조성물만을 사용하여 이러한 현행 기준을 충족시키기란 어려운 일이다. 캘리포니아주 대기 자원국 (California Air Resource Board) ("CARB")이 차량 배출량을 1.609 km (1 마일) 당 비-메탄 탄화수소 0.04 g, 일산화탄소 1.7 g 및 NOx 0.2 g이 초과하는 것을 금지할 새로운 "ULEV" (초저배출량 (ultra-low emission) 차량) 기준을 공표했다는 사실은 보다 큰 우려를 자아내고 있다. 더우기, 과거 차량 배출량 기준 경향을 토대로 할 때, 이러한 새로운 ULEV 기준은 수 년 이내에 전국적으로 요구될 것이다. 새로운 ULEV 기준을 충족시키는 효과적인 방법이 신속하게 개발되어 구현되지 않는다면, 차량 제조업자들은 엔진/배기통 구조를 상당히 변경시키고 추가의 기계적 공해물질 제어 장치를 도입하며 고가 귀금속 기재의 촉매 시스템을 과량으로 사용하지 않고는 이러한 기준을 달성하기 어렵다는 문제점에 직면하게 된다.
대부분의 차량에서, 탄화수소 배출물의 많은 부분 (즉, 최대 약 80％)이 소정 기간 동안에 걸친 저온 시동, 워밍업, 가속, 운행, 감속 및 유사한 엔진 운전 방식의 모의 실험을 요구하는 미국 연방 시험 절차 ("FTP") 중 엔진 운전의 저온 시동 기간을 포함하는 첫 단계에서 발생한다. 저온 시동 동안의 탄화수소 배출량 을 감소시키기 위한 다양한 기술이 개발 중이며, 여기에는 문헌 [Ball,D.J., "Distribution of warm-up and Underfloor Catalyst Volume", SAE 922338, 1992]에 개시된 바와 같은 근접-연결 (close-coupled) 촉매, 문헌 ([Piotrowski,G.K., "Evaluation of a Resistively Heated Metal Monolith Catalytic Converter on a Gasoline-Fueled Vehicle", EPA/AA/CTAAB/88-12, 1988] 및 [Hurley,R.G., "EEvaluation of Metallic and Electrically Heated Metallic Catalysts on a Gasoline Fueled Vehicle", SAE 900504, 1990])에 개시된 바와 같은 전열식 촉매, 문헌 ([Heimrich,M.J., Smith,L.R., and Kitowski,J., "Cold Start Hydrocarbon Collection for Advanced Exhaust Emission Control", SAE 920847, 1992] 및 [Hochmuth,J.K., Burk,P.L., Telentino,C., and Mignano,M.J., "Hydrocarbon Traps for Controlling Cold Start Emissions", SAE 930739, 1993])에 개시된 바와 같은 탄화수소 흡수제, 문헌 [Fraidl,G.K., Quissrk,F. and Winklhofer,E., "Improvement of LEV/ULEV Potential of Fuel Efficient High Performance Engines", SAE 920416, 1992]에 개시된 바와 같은 바이패스 촉매 및 문헌 [Ma,T., Collings,N. and Hands,T., "Exhaust Gas Ignition (EGI) - A New Concept for Rapid Light-off of Automotive Exhaust Catalyst", SAE 920400, 1992]에 개시된 바와 같은 버너 등이 포함된다. 근접-연결 촉매, 특히 Pd-함유 촉매는 문헌 ([Ball,D.J., "Distribution of warm-up and Underfloor Catalyst Volumes", SAE 922338, 1992], [Summers,J.C., Skowron,J.F. and Miller,M.J., "Use of Light-Off Catalysts to Meet the California LEV/ULEV Standards", SAE 930386, 1993] 및 [Ball,D.J., "A Warm-up and Underfloor Converter Parametric Study", SAE 932765, 1993])에 개시된 바와 같이 FTP 사이클 중 저온 시동 동안의 탄화수소 배출량을 감소시키는데 매우 효과적인 것으로 보고된 바 있다. 최근, 포드 (Ford)사는 1994년 4월 20일 부터 4월 22일 사이에 브뤼셀에서 개최된 촉매 및 자동차 공해물질 제어에 관한 CAPoC3 제3차 국제 회의에서 발표한 문헌 [Dettling,J., Hu,Z., Lui,Y., Smaling,R., Wan,C. and Punke,A., "SMART Pd TWC Technology to Meet Stringent Standards"]에 개시된 바와 같이 엄격한 배출량 기준을 충족시키는데 있어 Pd-단독 촉매의 성공적인 적용을 보고한 바 있다.
전형적인 차량용 촉매는 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소를 배기 가스중의 산소에 의해 산화시키고 질소 산화물을 질소로 환원시키는 것을 촉매하는 언더플로어 (underfloor) TWC이다. 활성이 좋고 수명이 긴 TWC 촉매는 고표면적 알루미나 코팅물 등과 같은 고표면적 내화 산화물 지지체상에 위치한 1종 이상의 귀금속 성분, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐 등과 같은 백금족 금속 성분을 포함한다. 상기 지지체는 내화 세라믹 또는 금속 벌집형 구조물 등의 단일체 (monolithic) 캐리어 (carrier), 또는 적합한 내화재로 된 구체 또는 짧은 압출 단편 등의 내화 입자 등과 같은 적합한 캐리어 또는 기재상에 담지된다.
미국 특허 제4,134,860호는 촉매 구조물의 제조에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 백금족 금속, 비(卑)금속, 희토류 금속 및 내화재, 예를 들어 알루미나 지지체를 함유할 수 있다. 상기 조성물은 벌집형 캐리어 등과 같이 비교적 불활성 인 캐리어상에 침착시킬 수 있다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"라고도 지칭되는 고표면적 알루미나 지지체 물질의 BET 표면적은 전형적으로 60 m2/g 초과이고, 흔히는 약 200 m2/g 이하 또는 그 이상이다. 이러한 활성 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타상 혼합물이지만 상당량의 에타, 카파 및 쎄타 알루미나상을 함유할 수도 있다. 주어진 촉매의 촉매 성분 중 적어도 일부에 대한 지지체로서, 활성 알루미나 이외의 내화 금속 산화물을 활용하는 것이 개시되어 있다. 예를 들어, 이러한 용도를 위한 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 기타 물질들이 공지되어 있다. 이들 물질 중 많은 것들이 활성 알루미나에 비해 BET 표면적이 상당히 낮다는 단점을 갖기는 하지만 이런 단점은 생성되는 촉매의 내구성이 더 뛰어나다는 점에 의해 상쇄되는 편이다.
움직이는 차량의 배기 가스 온도는 1000℃에 이를 수 있으며, 이렇게 높아진 온도는 특히 수증기가 존재하는 경우에 활성 알루미나 (또는 다른) 지지체 물질에서 상 전이에 의한 열분해를 일으키면서 체적 수축을 수반하여, 수축된 지지체 매질 내로 촉매 금속이 매몰되어 촉매의 노출되는 표면적이 손실되고, 그에 상응하여 촉매 활성이 감소하게 된다. 지르코니아, 티타니아, 바리아, 칼시아 또는 스트론티아 등의 알칼리 토금속 산화물, 또는 세리아, 란타나 등의 희토류 금속 산화물, 및 2종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물 등의 물질을 사용함으로써 알루미나 지지체를 이러한 열분해에 대해 안정화시키는 것은 당업계에 공지된 방법이다. 예 를 들면, 씨.디.키쓰 (C.D.Keith) 등의 미국 특허 제4,171,288호를 참조한다.
벌크 산화세륨 (세리아)는 로듐 이외의 백금족 금속에 대해 탁월한 내화 산화물 지지체를 제공하고, 세리아 입자상에 고도로 분산된 작은 백금 미세결정을 얻을 수 있게 하며, 벌크 세리아는 알루미늄 화합물 용액을 사용하여 함침시킨 후, 소성시켜 안정화될 수 있다고 개시되어 있다. 씨.제트.완 (C.Z.Wan) 등의 미국 특허 제4,714,694호에는 경우에 따라 활성 알루미나와 조합시킨, 알루미늄으로 안정화된 벌크 세리아가 그 위에 함침된 백금족 금속 성분에 대한 내화 산화물 지지체로서 작용한다고 개시되어 있다. 로듐 이외의 백금족 금속 촉매에 대한 촉매 지지체로서 벌크 세리아를 사용하는 것은 씨.제트.완 등의 미국 특허 제4,727,052호 및 오하따 (Ohata) 등의 미국 특허 제4,708,946호에도 개시되어 있다.
미국 특허 제4,923,842호는 제1 지지체상에 1종 이상의 산소 저장 성분 및 1종 이상의 귀금속 성분이 분산되어 있고, 그 바로 위에 산화란탄을 포함하는 상층이 분산되어 있는 상기 제1 지지체를 포함하고, 경우에 따라서는 제2 지지체도 포함하는 배기 가스 처리용 촉매 조성물을 개시하고 있다. 촉매층은 산화란탄과 분리되어 있다. 귀금속으로는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐 등을 들 수 있다. 산소 저장 성분으로는 철, 니켈, 코발트 및 희토류로 구성된 군에서 선택된 금속의 산화물 등을 들 수 있다. 이들의 예로는 세륨, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 등이 있다. 세륨 및 프라세오디뮴의 산화물이 산소 저장 성분으로 특히 유용하다.
미국 특허 제4,808,564호에는 지지체 기재, 지지체 기재상에 형성된 촉매 캐 리어층 및 촉매 캐리어층상에 담지된 촉매 성분을 포함하는, 내구성이 개선된 배기 가스 정화용 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매 캐리어층은 전체 희토류 원자에 대한 란탄 원자의 몰분율이 0.05 내지 0.20이고, 알루미늄 원자수에 대한 전체 희토류 원자수의 비율이 0.05 내지 0.25인 란탄 및 세륨의 산화물을 포함한다.
미국 특허 제4,438,219호에는 기재상에 사용하기 위한 알루미나 지지 촉매가 개시되어 있다. 이 촉매는 고온에서 안정하다. 안정화 물질은 바륨, 규소, 희토류 금속, 알칼리 및 알칼리 토금속, 붕소, 토륨, 하프늄 및 지르코늄에서 유도된 화합물들을 포함하는 여러 화합물 중 하나인 것으로 개시되어 있다. 상기 안정화 물질 중에서, 산화바륨, 이산화규소, 및 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등을 포함하는 희토류 산화물이 바람직하다고 기재되어 있다. 이들을 일부 소성시킨 알루미나 박막과 접촉시키면 소성된 알루미나 박막이 더 높은 온도에서 높은 표면적을 유지할 수 있음이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,476,246호, 동 제4,591,578호 및 동 제4,591,580호에는 알루미나, 세리아, 알칼리 금속 산화물 조촉매 및 귀금속을 포함하는 삼원 촉매 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,591,518호에는 란타나 성분, 세리아, 알칼리 금속 산화물 및 백금족 금속을 주성분으로 하여 구성된 성분들이 침착되어 있는 알루미나 지지체를 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 제4,591,580호에는 알루미나로 지지되는 백금족 금속 촉매가 개시되어 있다. 상기 지지체는 란타나 또는 란타나 풍부 희토류 산화물에 의한 지지체 안정화, 세리아 및 알칼리 금속 산화물 및 경우에 따라서는 산화니켈에 의한 이중 촉진을 포함하는 방법에 의해 순차적 으로 개질된다.
팔라듐-함유 촉매 조성물 (예를 들어 미국 특허 제4,624,940호 참조)은 고온 적용시에 유용한 것으로 밝혀진 바 있다. 란탄과 바륨의 조합물은 촉매 성분인 팔라듐을 지지하는 알루미나에 우수한 열수(熱水) 안정화를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제4,780,447호에는 촉매 전환장치가 장착된 자동차의 배기관에서 나오는 배출물 중의 HC, CO 및 NOx 뿐 아니라 H2S도 제어할 수 있는 촉매가 개시되어 있다. 니켈 산화물 및(또는) 철 산화물을 황화수소 흡수형 화합물로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,965,243호에는 바륨 화합물 및 지르코늄 화합물을 세리아 및 알루미나와 함께 혼입함으로써 귀금속을 함유하는 TWC 촉매의 열안정성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 이것은 고온에 노출될 때 알루미나 와쉬코트 (washcoat)의 안정성을 증대시키는 촉매 부분을 형성하는 것으로 기술되어 있다.
일본 특허 제01210032호 (및 오스트레일리아 특허 제615721호)에는 팔라듐, 로듐, 활성 알루미나, 세륨 화합물, 스트론튬 화합물 및 지르코늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 개시되어 있다. 이들 특허 문헌은 세리아, 지르코니아와 함께 알칼리 토금속을 활용하여 열적으로 안정한, 알루미나로 지지되는 팔라듐-함유 와쉬코트를 형성할 것을 제안하고 있다.
미국 특허 제4,624,940호 및 동 제5,057,483호에는 세리아-지르코니아 함유 입자가 언급되어 있다. 세리아를 세리아-지르코니아 복합체 총 중량의 30 중량％ 이하로 지르코니아 매트릭스 전체에 균일하게 분산시켜 고용체(固溶體)를 형성시킬 수 있음이 밝혀졌다. 함께 형성된 (예를 들어 함께 침전된) 세리아 산화물-지르코니아 미립자 복합체는 세리아-지르코니아 혼합물을 함유하는 입자에서 세리아의 유용성을 증대시킬 수 있다. 세리아는 지르코니아를 안정화시키며 산소 저장 성분으로 작용하기도 한다. 상기 '483 특허는 네오디뮴 및(또는) 이트륨을 세리아-지르코니아 복합체에 첨가하여 생성되는 산화물의 성질을 원하는 대로 개질시킬 수 있음을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,504,598호는 고온 내성 TWC 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 감마 또는 활성 알루미나 입자의 수성 슬러리를 형성하는 단계 및 세륨 및 지르코늄과 철 및 니켈 중 적어도 하나와 백금, 팔라듐 및 로듐 중 적어도 하나와 경우에 따라서는 네오디뮴, 란탄 및 프라세오디뮴 중 적어도 하나를 포함하는, 선택된 금속의 가용성 염으로 알루미나를 함침시키는 단계를 포함한다. 함침된 알루미나를 600℃에서 소성시킨 후에 물 중에 분산시켜 슬러리를 제조하고 이것을 벌집형 캐리어상에 코팅시키고 건조시켜 완성된 촉매를 수득한다.
미국 특허 제4,587,231호는 배기 가스 정화용 단일체 삼원 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 먼저, 산화세륨을 함유하는 활성 알루미나 분말이 세리아 분말과 함께 분산되어 있는 코팅 슬립으로 단일체 캐리어를 처리한 후에, 처리된 캐리어를 베이킹함으로써 단일체 캐리어에 혼합 산화물 코팅물을 제공한다. 그 다음, 열분해를 통해 백금, 로듐 및(또는) 팔라듐을 상기 산화물 코팅물상에 침착시 킨다. 경우에 따라, 코팅 슬립에 지르코니아 분말을 첨가할 수 있다.
공기 펌프 등과 같은 기계적 배출 제어 장치가 필요없고, 엔진/배기통 구조 또는 성능에 불리한 영향을 미치지 않고도 ULEV 기준에 부합될 수 있는, 저렴하고 안정한 TWC 촉매 시스템을 개발하는 것이 지속적인 목표이다.
발명의 요약
본 발명은 세륨, 지르코늄 및 사마륨 성분의 복합체 및 상기 복합체를 함유하는 촉매 조성물에 관한 것이며, 오염물질이 함유된 가스 스트림에 처리하여 오염물질을 감소시키기 위한 상기 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 엔진의 배기 분기관에 인접하거나 그 근처에서 "근접-연결" 및(또는) "중위(中位)-연결 (medium-coupled)" 방식으로 사용되고(되거나) 상기 배기 분기관의 하류에 있는, 차량의 "플로어 아래에 (under the floor)"에 위치한 촉매 전환장치에서 사용될 수 있다. 상기 촉매 조성물은 단일 또는 다중 브릭 (brick), 단일 또는 다중 캐니스터 (canister) 등의 형태로 사용될 수 있다.
촉매 조성물은 배출구에서 배기 가스 스트림 중 공해물질의 수준, 엔진 운전의 저온 시동 단계에서의 원하는 공해물질 최대치, 보조적인 기계적 배출 제어 장치, 예를 들어 공기 펌프, 엔진/배기통 구조 등을 비롯한 다양한 인자에 따라 특정 배치 방식 (즉, 엔진의 배기 분기관에 대한 위치)이 달라지고, 단일 또는 다중 브릭 또는 캐니스터 형태로 존재하는 지의 여부가 달라질 것이다.
더욱 특히, 본 발명의 촉매 조성물은 350℃, 바람직하게는 300℃, 더욱 바람직하게는 200℃라는 낮은 온도에서 자동차 엔진 배기 가스 스트림 중의 오염 물질 을 감소시키도록 고안되었다. 본 발명의 촉매 조성물은 저온 반응을 촉매하는 성분을 포함한다. 이는 소광 온도로 지시된다. 특정한 성분에 대한 소광 온도는 그 성분의 50％가 반응하는 온도이다. 본 발명의 촉매 조성물은 기존의 TWC 촉매 조성물에 비해 질소 산화물의 전환율을 상당히 개선시킬 뿐 아니라 소광 온도를 저하시킨다는 것이 밝혀졌다. 더우기, 본 발명의 촉매 조성물은 엔진의 운전 기간 동안 최대 1100℃ 이상의 온도에 노출될 때에도 열적으로 안정하다. 동시에, 본 발명의 촉매 조성물은 탄화수소 전환율이 비교적 높을 뿐 아니라 질소 산화물의 질소로의 전환율도 높다.
본 발명의 복합체는 세륨 성분, 지르코늄 성분 및 사마륨 성분을 포함한다. 바람직하게는, 상기 복합체는 세리아, 지르코니아 및 사마리아를 포함하는 미립자 산화물 복합체 형태이다. 복합체의 중량을 기준으로, 세륨 성분은 10 내지 약 90 중량％, 바람직하게는 15 내지 70 중량％의 양으로 존재하고, 지르코늄 성분은 약 10 내지 약 90 중량％, 바람직하게는 15 내지 70 중량％의 양으로 존재하며, 사마륨 성분은 약 1 내지 약 40 중량％, 바람직하게는 7 내지 20 중량％의 양으로 존재한다. 본 발명의 촉매 조성물은 (a) 상기 복합체, (b) 촉매 유효량의 1종 이상의 귀금속 성분 및 (c) 내화 금속 산화물 지지체의 혼합물을 포함한다. 상기 촉매 조성물은 캐리어, 전형적으로 금속성 벌집형 구조물상에 원하는 양으로 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 촉매 조성물 및 지지체는 완성된 캐리어의 중량, 즉 촉매 조성물의 중량, 지지체의 중량 및 캐리어의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％로 포함될 수 있다. 전형적으로, 상기 복합체는 캐리어 1 cm3 당 약 0.00061 g 내지 약 0.183 g (1 인치3 당 약 0.01 내지 약 3 g)의 양으로 존재할 것이다.
바람직하게는, 귀금속 성분을 지지체상에 층으로서 형성시키거나 코팅물로서 형성시킨 후에, 생성된 코팅된 지지체를 복합체와 혼합한다. 이어서, 귀금속으로 코팅된 지지체 및 복합체의 혼합물을 캐리어상에 침착시키는데, 이때 일반적으로 상기 복합체는 접촉하는 캐리어 표면의 전체 또는 대부분에 걸친 코팅층으로서 침착시킨다. 결합된 구조물, 즉 귀금속으로 코팅된 지지체와 복합체 및 캐리어의 혼합물은 이후에 약 110℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 400 내지 600℃의 온도로 소성시킨다.
일반적으로, 벌집형 구조를 갖는 단일체 캐리어, 즉 복수개의 가스 흐름 통로가 캐리어의 유입면 또는 배출면으로부터 캐리어를 관통하여 연장되어 있어서 상기 통로가 이를 통한 유체 흐름에 대해 개방되어 있는 단일체 캐리어 등과 같은 임의의 적합한 캐리어가 상기 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 통로는, 촉매 물질이 "와쉬코트"로서 코팅되어 있어서 상기 통로를 통해 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉하게 되는 벽에 의해 형성된다. 단일체 캐리어의 흐름 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있는 얇은 벽을 갖는 채널이다. 이러한 구조물은 단면 1 cm2 당 가스 유입 개구 ("셀")를 약 9.3 내지 약 108.5개 (1 인치2 당 약 60 내지 약 700개) 이상, 일반적으로는 1 cm2 당 약 31 내지 62개 (1 인치2 당 약 200 내지 400개) 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 본 발명의 촉매 조성물이 이러한 캐리어상에 전형적으로 워시코트로서 코팅되는 경우, 다양한 성분들의 양은 체적 당 그램을 기준으로 나타낸다. 상기 성분들이 캐리어 기재에 얇은 코팅물로서 도포되는 경우, 성분들의 양은 통상적으로 귀금속 성분(들)의 경우에는 캐리어의 입방 피트 당 그램 (g/피트3)으로 나타내고, 다른 성분 (즉, 복합체 및 지지체)의 경우에는 캐리어의 입방 인치 당 그램 (g/인치3)으로 나타내는데, 이는 이러한 척도가 상이한 단일체 캐리어 기재내의 상이한 기체 흐름 통로 셀 크기를 수용하기 때문이다.
캐리어는 내화 세라믹 또는 벌집형 구조를 갖는 금속을 포함할 수 있다. 적합한 내화 세라믹 물질로는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 화합물 등이 있으며, 예를 들어 근청석 (cordierite) (바람직한 것임), 근청석-알파 알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 규산염, 실리마나이트, 마그네슘 규산염, 지르콘 페탈라이트, 알파 알루미나 및 알루미노규산염 등이 있다. 금속성 벌집형 구조물은 스테인레스 스틸 또는 기타 적합한 철 기재의 내부식성 합금과 같은 내화 금속으로 제조될 수 있다.
내화 금속 산화물 지지체로는 알루미나 (바람직한 것임), 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미나-규산염, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 활성 화합물 등과 같은 물질 등이 있다. 전형적으로, 내화 금속 산화물 지지체는 캐리어 1 cm3 당 약 0.0061 g 내지 약 0.2440 g (1 인치3 당 약 0.1 g 내지 약 4.0 g)의 양으로 존재하고, 입도가 10 내지 15 마이크로미터를 초과하는 고표면적 미립자 형태로 존재할 것이다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 캐리어 1 cm3 당 0.0012 g 내지 0.0305 g (1 인치3 당 약 0.02 내지 약 0.5 g)의 양의 란탄 (바람직한 것임) 또는 네오디뮴 또는 이들의 혼합물과 같은 희토류 성분으로 도핑됨으로써 열적으로 안정화되어, 승온에서 알루미나가 바람직하지 않게 감마에서 알파로 상변환되는 것이 지연된다.
상기 촉매 조성물의 귀금속 성분은 금, 은 및 백금족 금속으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다. 백금족 금속으로는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분 및 이들의 혼합물 등이 있다. 귀금속 성분(들)은 전형적으로 캐리어 1 cm3 당 약 0.0035 mg 내지 약 8.8277 mg (1 피트3 당 약 0.1 내지 약 250 g), 바람직하게는 1 cm3 당 0.01766 mg 내지 3.5311 mg (1 피트3 당 0.5 내지 100 g)의 양으로 존재한다. 바람직한 귀금속 성분은 백금, 로듐 또는 백금 : 로듐이 전형적으로 약 0.1 : 1 내지 약 20 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 10 : 1의 비율로 존재하는 백금 금속 성분과 로듐 금속 성분의 혼합물이다.
본 발명의 복합체 제조에 사용할 수 있는 방법은 지르코늄 수산화물 졸의 제조로 출발한다. 상기 졸은 고온 환류, 전형적으로 90 내지 100℃에서 수산화나트 륨을 사용하여 황산지르코늄을 침전시켜 나노미터 크기의 결정 (전형적으로는 100 나노미터 이하)을 생성하여 제조할 수 있다. 불순물, 예를 들어 나트륨, 황 등은 수성 액체로 세척해 낼 수 있다. 산, 예를 들어 질산을 사용하여 응집체를 파괴함으로써 지르코늄 수산화물 졸을 수득하고 상기 액체의 pH를 낮출 수 있다. 이 단계에서, 질산염 등과 같은 염 형태의 세륨 및 사마륨 성분을 첨가한다. 이때, 상기 복합체 졸은 pH 0.5 내지 3, 바람직하게는 pH 0.5 내지 2.0 등과 같이 충분히 산성이어야 용액 중에 염을 유지할 수 있다. 이어서, 암모니아 등을 사용하여 pH를 신속하게 증가시켜 복합체 화합물을 침전시킬 수 있다. pH를 제어함으로써, 커다란 응집체의 형성을 피하는 것이 바람직하다. 이어서, 침전된 복합체는 탈이온수 등과 같은 수성 액체로 세척하고 적합한 조건하에 공기 중에서 250℃ 이하, 전형적으로는 150℃의 오븐에서 필요한 만큼 오랜 시간 동안, 일반적으로는 밤새 건조시킬 수 있다. 이어서, 침전된 상기 복합체를 공기 중에 승온에서 소성시킴으로써 상기 복합체는 세리아, 지르코니아 및 사마리아를 포함하는 미립자 산화물 복합체로 전환될 수 있다. 전형적으로, 소성 공정은 450 내지 750℃, 바람직하게는 550℃의 온도에서 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 2시간 동안 수행한다. 이로써 생성된, 세리아, 지르코니아 및 사마리아의 복합체는 이후에 내화 금속 산화물 지지체상에 바람직하게 배치되어 있는, 즉 층으로서 존재하거나 코팅되어 있는 귀금속 성분과 혼합할 수 있다.
상기한 바와 같이 제조한 복합체를 수성 슬러리 형태의 귀금속 성분 및 내화 금속 산화물 지지체와 혼합하고, 슬러리를 분쇄 (즉, 볼 밀링 (ball milling)을 통 한 분쇄)하고, 분쇄된 슬러리를 캐리어와 혼합한 후에 건조 및 소성시켜 촉매 조성물을 제조할 수 있다. 그러나, 내화 금속 산화물 지지체상에 귀금속 성분을 미리 배치시켜 복합체와 혼합하는 것이 바람직하다.
내화 금속 산화물 지지체상에 배치된 귀금속 성분(들)은 귀금속 성분(들)과 내화 금속 산화물 지지체의 수성 슬러리 제조를 포함하는 다음의 방식으로 제조할 수 있다. 이 방법은 귀금속 성분(들)을 1종 이상의 지지체상에 고정시키는 단계를 포함한다. 이러한 고정 단계는 화학적 고정 단계 또는 열 고정 단계 등과 같이 당업계에 공지된 임의의 적합한 고정 단계일 수 있다. 바람직한 고정 단계는 귀금속 성분(들)을 지지체상에 열적으로 고정시키는 것이다. 이는 공기 중에서 50 내지 500℃의 온도로 약 0.5 내지 약 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어 활성 알루미나는 귀금속 성분이 화합물 또는 착화합물로서 존재하는 수용액 또는 분산액을 사용하여 함침시킨다. 선택된 귀금속 화합물 또는 착화합물은 이를 소성시키거나 사용한 후에 분해되거나 촉매 활성 형태, 일반적으로는 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 것이어야 한다. 금속 성분을 내화 금속 산화물 지지체 입자상에 함침시키거나 침착시키는데 사용되는 액체 매질이 상기 금속 또는 이의 화합물 또는 이의 착화합물 또는 상기 촉매 조성물 중에 존재할 수 있는 다른 성분과 역반응하지 않고, 가열 및(또는) 진공 인가시에 휘발 또는 분해되어 금속 성분으로부터 제거될 수 있다면, 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착화합물을 사용할 수 있다. 몇몇 경우에서, 액체 제거의 완료는 촉매가 사용되어 운전 동안에 도달되는 고온에 노출될 때까지 일어나지 않을 수도 있다. 일반적으로, 경제적 측면 및 환경적 측면 모두에서, 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착화합물의 수용액이 바람직하다. 예를 들면, 적합한 화합물로는 클로로백금산, 아민 가용화 백금 수산화물, 팔라듐 질산염 또는 팔라듐 염화물, 로듐 염화물, 로듐 질산염, 헥사민 로듐 염화물 등이 있다. 소성 단계 동안 또는 적어도 촉매 사용의 초기 단계에서, 이러한 화합물은 촉매 활성 형태의 백금족 금속 또는 이의 화합물로 전환된다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 1종 이상의 백금족 금속의 용액, 예를 들어 백금 아민 착화합물 및(또는) 로듐 질산염의 용액과, 실질적으로 상기 용액 모두를 흡수하기에 충분히 건조하여 슬러리를 형성하는 1종 이상의 고표면적 내화 금속 산화물 지지체 미립자, 예를 들어 활성 알루미나 미립자의 혼합물을 제조하는 것이다. 바람직하게는, 상기 슬러리는 산성이며, pH가 약 2 내지 7 미만이다. 슬러리의 pH는 소량의 무기산 또는 유기산, 예를 들어 아세트산 (바람직한 것임), 염산 또는 질산을 슬러리에 첨가함으로써 저하시킬 수 있다. 그 후, 필요하다면, 내화 금속 산화물 지지체 안정화제, 예를 들어 란탄 질산염 및(또는) 결합제, 예를 들어 지르코니아 아세트산염 및(또는) 알칼리 토금속 화합물 조촉매, 예를 들어 스트론튬 질산염을 슬러리에 첨가할 수 있다. 이후에, 상기한 바와 같이 제조한 세리아-지르코니아-사마리아 복합체를 첨가한다. 이때, 본 발명의 촉매 조성물 슬러리는 고형분 농도가 약 45 내지 50 중량％이고, pH는 4 내지 5이며, 20℃에서의 점도는 50 내지 100 센티포아즈일 것이다.
이후에, 상기 촉매 조성물 슬러리를 분쇄한다. 분쇄는 볼 밀 (ball mill) 또는 다른 유사한 장치에서 4 내지 8시간 동안 수행할 수 있으며, 이로 인한 최종 입도는 전형적으로 약 10 미크론 미만이 90％가 될 것이다. 이어서, 이 슬러리를 사용하여 거대한 크기의 캐리어, 바람직하게는 저표면적 캐리어를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 근청석 등과 같은 벌집형 캐리어를 슬러리 중에 침지시킨 후에, 코팅된 벌집형 캐리어를 건조 오븐에 넣고 약 110℃에서 약 2 내지 5시간 동안 건조시킨다. 이어서, 건조시킨 벌집형 구조물을 공기 중에 약 400 내지 600℃에서 약 1시간 동안 소성시킨다.
본 발명은 하기의 실시예를 통해 예시되지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 별도로 언급하지 않는다면, 모든 양과 비율(％)는 중량을 기준으로 한다.
실시예 1: 비교용 촉매 A의 제조
표면적이 150 m2/g인 순수한 (>99.5％) 감마-알루미나 400 g, 표면적이 100 m2/g인 란탄 안정화 알루미나 80 g 및 더블유.알.그레이스 코포레이션 (W.R.Grace Co.)에서 구입한 상표명 "MI-560"의 세리아/지르코니아 복합체 700 g을 혼합기에 넣었다. MI-560은 세리아 함량이 58.7％이고, 지르코니아 함량이 42.3％이며, Pr, La, Nd, Sm, Y, Si, Na 및 S가 미량으로 함유되어 있다. 이 복합체의 표면적은 138 m2/g였고, 900℃에서 4시간 동안 가열한 후에는 표면적이 37 m2/g였다. 이들 성분을 철저하게 혼합하고, 계속 교반하면서 백금 아민 수용액 77.2 g을 상기 혼합 물에 적가하였다. 이어서, 백금 용액의 첨가를 완료한 후에 상기 혼합물에 아세트산 40 g을 첨가했다. 이어서, 물을 첨가하여 고형분 농도는 50％가 되었고 pH는 4 내지 5가 되었다.
이어서, 생성된 슬러리를 볼 매질이 2000 g 들어 있는 1 갤런 볼 밀에 넣었다. 상기 슬러리를 약 6 내지 8시간 동안 밀링하였고, 분쇄된 슬러리의 최종 입도는 10 미크론 미만이 90％였다.
로듐 슬러리에 대해, 동량의 고표면적 (150 m2/g) 및 저표면적 (90 m2/g) 알루미나 혼합물 160 g, 미국 특허 제5,898,014호에 따라 제조한 세리아-지르코니아 복합체 (20 Ce/80 Zr) 160 g 및 지르코늄 아세트산염 용액 (결합제로서 사용함) 170 g을 사용하여 상기 공정을 반복했다. 이 슬러리의 경우에는 로듐 질산염 용액 (29 g)을 사용했다.
이어서, 상기 Pt 슬러리와 Rh 슬러리를 혼합하여 고형물 함량이 45 내지 50％이고, pH가 4 내지 5이며, 20℃에서의 점도가 50 내지 100 센티포아즈인 최종 슬러리를 형성했다. 직경이 9.30 cm (3.66 인치)이고, 길이가 11.43 cm (4.5 인치)이고, 셀 밀도가 400이며, 벽 두께가 0.01651 cm (6.5 mil)인 근청석 벌집형 구조물을 침지를 통해 슬러리로 코팅하고, 공기총 (air gun)을 사용하여 채널에서 슬러리 잔류물을 세정해 냈다. 이어서, 코팅된 상기 벌집형 구조물을 건조 오븐에 넣어 120℃에서 4 내지 8시간 동안 건조시켰다. 이후에, 건조된 상기 벌집형 구조물을 공기 중에 500℃에서 1시간 동안 소성시켰다.
추가로, 직경이 3.81 cm (1.5 인치)이고 길이가 7.62 cm (3 인치)인 벌집형 구조물을 사용하여 코어 (core) 샘플을 제조했다. 비교용 촉매 A로부터 형성된 촉매 브릭의 귀금속 부하량은 0.0014 g/cm3 (40 g/피트3)이고 Pt : Rh 비율은 5 : 1이었다.
실시예 2: 본 발명의 촉매 B의 제조
더블유.알.그레이스 코포레이션에서 구입한 상표명 "MI-560-Sm"의 세륨/지르코늄/사마륨 복합체를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. MI-560-Sm은 세리아 함량이 58.1％이고, 지르코니아 함량이 42.3％이고, 사마리아 함량이 9.2％이며, Pr, La, Nd, Sm, Y, Si, Na 및 S가 미량으로 함유되어 있다. 이 복합체의 표면적은 134 m2/g였고, 900℃에서 4시간 동안 가열한 후에는 표면적이 38 m2/g였다.
실시예 3: 촉매 노화/평가
촉매 A 및 촉매 B의 코어 샘플을 인코넬 리액터 (Inconel Reactor)에 넣고 유입 온도 850℃의 엔진 동력계에서 50시간 동안 풍부 및 희박 운전의 4-방식 노화 사이클을 실행했다. 이어서, 생성된 코어 샘플을 화학량론적 공기/연료 비율을 사용한 실험실용 다중-사이클 산화환원 반응기 중에서 주파수 0.5 Hz 및 섭동 (peturbation) ±0.1로 평가했다. 정상 상태에서 유입 가스의 농도는 다음과 같았다: CO/H2: 0.3％; O2: 0.3％; CO2: 15％; C3H6: 235 ppm; NO: 1500 ppm; SO2: 45 ppm; H2O:10％; N2: 잔량. 섭동 동안에는 다음과 같았다: 풍부 운전 동안 CO/H2 : 0.75％; 희박 운전 동안 O2: 0.6％. 온도 증가 속도는 10℃/분이었다. 상기 코어의 공간 속도는 25,000/시간이었다. 하기 표 1 내지 표 4에 기재한 결과는 본 발명의 Ce/Zr/Sm 복합체 (촉매 B)가 사마륨을 함유하지 않는 Ce/Zr 복합체 (촉매 A)에 비해 소광 및 NOx 전환 성능이 증대되었음을 명백하게 나타낸다.
소광 온도의 비교
소광 (50％ 전환율) 온도 (℃)
HC CO NOx
촉매 A 316 297 281
촉매 B 300 280 265

HC 전환율 (％)
250℃ 300℃ 350℃ 400℃
촉매 A 0.5 22 62 75
촉매 B 0.1 50 67 76

CO 전환율 (％)
250℃ 300℃ 350℃ 400℃
촉매 A 3.3 53 71 75
촉매 B 5.1 72 79 80

NOx 전환율 (％)
250℃ 300℃ 350℃ 400℃
촉매 A 11 89 77 81
촉매 B 16 90 89 97

Claims (50)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 세륨 성분, 지르코늄 성분 및 사마륨 성분의 복합체, (b) 촉매 유효량의 1종 이상의 귀금속 성분 및 (c) 내화 금속 산화물 지지체의 혼합물을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 복합체의 중량을 기준으로, 세륨 성분이 10 내지 약 89 중량％의 양으로 존재하고, 지르코늄 성분이 약 10 내지 약 89 중량％의 양으로 존재하며, 사마륨 성분이 약 1 내지 약 40 중량％의 양으로 존재하는 것인 촉매 조성물.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 세륨 성분이 세리아를 포함하고, 지르코늄 성분이 지르코니아를 포함하며, 사마륨 성분이 사마리아를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서, 캐리어 (carrier)상에 배치된 것인 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 복합체가 캐리어 1 cm3 당 약 0.00061 g 내지 약 0.183 g (1 인치3 당 약 0.01 내지 약 3 g)의 양으로 존재하는 것인 촉매 조성물.
  13. 삭제
  14. 제6항에 있어서, 귀금속 성분이 백금족 금속 성분을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제6항에 있어서, 내화 금속 산화물 지지체가 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 화합물로 구성된 군에서 선택된 것인 촉매 조성물.
  24. 삭제
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  26. 삭제
  27. (a) (i) 세륨 성분, 지르코늄 성분 및 사마륨 성분의 복합체, (ii) 촉매 유효량의 귀금속 성분 및 (iii) 내화 금속 산화물 지지체의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 촉매 부재에 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스 스트림을 유입시키는 단계, 및
    (b) 촉매 부재의 존재하에서 상기 가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소를 촉매 산화시키고 질소 산화물을 촉매 환원시키는 단계
    를 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스 스트림의 처리 방법.
  28. 삭제
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  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
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  37. 삭제
  38. 삭제
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  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 제27항에 있어서, 복합체의 중량을 기준으로, 세륨 성분이 10 내지 약 89 중량％의 양으로 존재하고, 지르코늄 성분이 약 10 내지 약 89 중량％의 양으로 존재하며, 사마륨 성분이 약 1 내지 약 40 중량％의 양으로 존재하는 것인 방법.
  49. 제27항에 있어서, 귀금속 성분이 백금족 금속 성분을 포함하는 것인 방법.
  50. 제27항에 있어서, 백금족 금속 성분이 백금 금속 성분 : 로듐 금속 성분이 0.1 : 1 내지 20 : 1의 비율로 존재하는, 백금 금속 성분과 로듐 금속 성분의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
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