KR100792617B1 - Producing Method of One-Dimensional Boehmite/Ionic Liquid Complex and One-Dimensional Mesoporous ? Alumina Using Ionic Liquid - Google Patents
Producing Method of One-Dimensional Boehmite/Ionic Liquid Complex and One-Dimensional Mesoporous ? Alumina Using Ionic Liquid Download PDFInfo
- Publication number
- KR100792617B1 KR100792617B1 KR1020060037568A KR20060037568A KR100792617B1 KR 100792617 B1 KR100792617 B1 KR 100792617B1 KR 1020060037568 A KR1020060037568 A KR 1020060037568A KR 20060037568 A KR20060037568 A KR 20060037568A KR 100792617 B1 KR100792617 B1 KR 100792617B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ionic liquid
- dimensional
- alumina
- boehmite
- producing
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 일차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체 및 일차원 메조포러스 γ 알루미나 분자체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알루미나 전구체 및 이온성 액체를 유기 용매와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 물을 가하고 염산에 의해 pH를 조절하는 단계; 상기 혼합물을 40 내지 80℃에서 숙성하는 단계; 및 상기 숙성된 혼합물의 완전한 겔화 및 알루미나의 모양과 결정화를 유도하기 위하여 80 내지 150℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 일차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체의 제조방법, 상기 일차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체에 추가적으로 소성과정을 통해 상기 이온성 액체를 제거하고 상전이를 수행하는 단계를 포함하는 일차원 메조포러스 γ 알루미나 분자체의 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 얻어지는 일차원 메조포러스 γ 알루미나에 관한 것이다. 본 발명에 의한 제조방법은 기존의 수열반응을 이용하지 않고 고온고압이 아닌 대기압 하에서 100℃ 부근의 온화한 조건에서 열처리만으로 결정성을 가진 보헤마이트/이온성 액체 복합체를 제조할 수 있고, 소성 과정 후에 열적 안정성을 지닌 높은 표면적과 기공 부피를 가지는 일차원 메조포러스 γ 알루미나를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a one-dimensional boehmite / ionic liquid complex and a one-dimensional mesoporous γ alumina molecular sieve, and more particularly, mixing the alumina precursor and the ionic liquid with an organic solvent to form a mixture; Adding water to the mixture and adjusting the pH with hydrochloric acid; Aging the mixture at 40 to 80 ° C; And a heat treatment at 80 to 150 ° C. to induce complete gelation of the aged mixture and the shape and crystallization of alumina, the one-dimensional boehmite / ionic liquid composite. In addition to the method of producing a one-dimensional mesoporous γ alumina molecular sieve comprising the step of removing the ionic liquid and performing a phase transition through a calcination process, and a one-dimensional mesoporous γ alumina obtained according to the manufacturing method. The production method according to the present invention can produce a boehmite / ionic liquid composite having a crystallinity only by heat treatment under mild conditions around 100 ℃ under atmospheric pressure instead of high temperature and high pressure without using a conventional hydrothermal reaction, after the firing process One-dimensional mesoporous γ alumina with high surface area and pore volume with thermal stability can be prepared.
Description
도 1은 본 발명의 실시예 4에 따른 일차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체의 TEM 사진(이때, 사진 내의 막대는 50 ㎚를 나타낸다)이다. 1 is a TEM photograph of a one-dimensional boehmite / ionic liquid composite according to Example 4 of the present invention, wherein the bars in the photograph represent 50 nm.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 따른 일차원 메조포러스 γ 알루미나의 TEM 사진(이때, 사진 내의 막대는 20 ㎚를 나타낸다)이다. FIG. 2 is a TEM photograph of one-dimensional mesoporous γ alumina according to Example 4 of the present invention, wherein the bars in the photograph represent 20 nm.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 TGA 그래프이고, 여기서 a는 일차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체, b는 일차원 메조포러스 γ 알루미나를 나타낸다. 3 is a TGA graph according to Example 4 of the present invention, where a is a one-dimensional boehmite / ionic liquid complex and b is a one-dimensional mesoporous γ alumina.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이고, 여기서 a는 일차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체, b는 일차원 메조포러스 γ 알루미나를 나타낸다. 4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern according to Example 4 of the present invention, where a is a one-dimensional boehmite / ionic liquid complex, and b is a one-dimensional mesoporous γ alumina.
도 5는 본 발명의 실시예에서 일차원 메조포러스 γ 알루미나의 Al NMR CP/MAS에 의해 측정된 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 여기서 a는 실시예 2, b는 실시예 4를 나태낸다. FIG. 5 is a graph showing a spectrum measured by Al NMR CP / MAS of one-dimensional mesoporous γ alumina in an embodiment of the present invention, where a represents Example 2 and b represents Example 4. FIG.
본 발명은 일차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체 및 일차원 메조포러스 γ 알루미나 분자체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing one-dimensional boehmite / ionic liquid complexes and one-dimensional mesoporous γ alumina molecular sieves.
지금까지 γ 알루미나는 산업공정에 있어서 중요한 촉매 및 지지체로 사용되어 왔으며, 기존의 방법으로 알루미나의 경우 250 ㎡/g 이하의 낮은 표면적과 0.5 ㎤/g 이하의 낮은 기공 부피를 가지고 있고 기공 크기나 분포의 제어가 어려웠다. 이에, 특이한 모양과 양자 효과에 의해 특별한 물성을 가지는 1차원 모양으로 높은 표면적과 기공 부피, 메조 크기의 기공, 열적 안정성을 가지는 알루미나의 합성이 점차 중요해지고 있다.Until now, γ-alumina has been used as an important catalyst and support in industrial processes.Alumina has a low surface area of less than 250 m 2 / g and a low pore volume of less than 0.5 cm 3 / g and has a pore size or distribution. Was difficult to control. Accordingly, the synthesis of alumina having a high surface area, pore volume, meso-sized pores, and thermal stability as a one-dimensional shape having special properties due to its unique shape and quantum effect is becoming increasingly important.
종래에는 실리카나 타이타니아와 같은 다른 무기 산화물과는 달리 알루미늄 전구체의 경우 빠른 가수분해 반응 때문에 나노 구조나 모양을 가진 알루미나의 제조가 어려워서 트리에탄올아민과 같은 가수분해 억제제와 같은 다른 첨가제를 이용해서 알루미나를 제조하였다. 특히 1차원 알루미나의 합성은 직접적으로 1차원 나노 물질을 주형으로 사용해서 기상 증착을 하거나 전기화학적 방법을 이용하거나 계면 활성제를 이용해서 고온고압의 수열 반응으로 통해서 제조하는 방법을 주로 사용하였다. 하지만 높은 가격, 합성 방법의 어려움, 최종 합성 물질의 비결정성, 조직 특성의 비제어 및 불충분한 물성 등으로 인해 새로운 제조방법이 요구되고 있다.Conventionally, unlike other inorganic oxides such as silica and titania, in the case of aluminum precursors, it is difficult to prepare alumina having a nano structure or shape because of the fast hydrolysis reaction, and thus, alumina is prepared using other additives such as hydrolysis inhibitors such as triethanolamine. It was. In particular, the synthesis of the one-dimensional alumina is mainly used to prepare a vapor phase by using a one-dimensional nanomaterial as a template, an electrochemical method or a hydrothermal reaction of a high temperature and high pressure using a surfactant. However, due to the high price, difficulty of the synthesis method, amorphousness of the final synthetic material, uncontrollable and insufficient physical properties, new manufacturing methods are required.
또한, 기존에는 유무기 복합체의 제조시에 하나의 매트릭스를 만든 후에 나머지 하나를 함침이나 표면 개질과 같은 물리적, 화학적 방법으로 여러 단계를 거쳐서 제조하는 방법이 주를 이루었지만 최근에는 가격 경쟁력, 합성 방법의 용이성 및 재료끼리의 계면 특성 등을 보완할 수 있는 제조방법이 요구된다.In addition, in the past, a method of manufacturing an organic-inorganic composite by manufacturing one matrix and then the other one through several steps by physical and chemical methods such as impregnation or surface modification was mainly used. There is a need for a manufacturing method that can complement the ease of use and the interfacial properties of materials.
이에, 본 발명자들은 이온성 액체의 구조 및 모양 유도 기능과 용매로써의 다기능 역할을 통해 반응 속도를 조절하기 위한 첨가제를 사용하지 않고, 낮은 온도, 대기압의 조건에서 알루미늄 전구체와 이온성 액체의 자기조립 과정을 통한 One-pot synthesis에 의해 쉽게 유무기 복합체를 제조하고 소성과정을 통해 이온성 액체의 제거한 후 높은 표면적과 기공 부피, 열적 안정성 등을 가진 일차원 메조포러스 γ 알루미나의 제조 방법이 가능함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors self-assemble the aluminum precursor and the ionic liquid under low temperature and atmospheric conditions without using additives to control the reaction rate through the structure and shape induction function of the ionic liquid and the multifunctional role as a solvent. One-pot synthesis can be used to easily prepare organic-inorganic composites, and by removing ionic liquids through calcination, one-dimensional mesoporous γ alumina with high surface area, pore volume, and thermal stability can be obtained. The present invention has been completed.
본 발명의 목적은 대기압 하에서 100℃ 부근의 열처리만으로 1차원 모양의 구조와 결정성을 유도할 수 있고 소성 과정을 거치지 않을 경우 이온성 액체와 알루미늄 전구체 간의 자기 조립을 통한 One-pot synthesis에 의해 쉽게 유무기 복합체를 제조할 수 있는 방법 및 이온성 액체를 제거하는 소성 과정 후에는 큰 메조 크기의 기공, 높은 표면적과 기공 부피, 열적 안정성을 가진 1차원 메조포러스 γ 알루미나를 간단하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention can induce a one-dimensional structure and crystallinity only by heat treatment around 100 ℃ under atmospheric pressure and easily by one-pot synthesis through self-assembly between ionic liquid and aluminum precursor when not undergoing a calcination process A method for preparing organic-inorganic complexes and a simple method for producing one-dimensional mesoporous γ alumina having high meso size pores, high surface area and pore volume, and thermal stability after calcination process to remove ionic liquid To provide.
상기 목적을 달성하기 위하여, ⅰ) 알루미나 전구체 및 이온성 액체를 유기 용매와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; ⅱ) 상기 혼합물에 물을 가하고 염산에 의해 pH를 조절하는 단계; ⅲ) 상기 혼합물을 40 내지 80℃에서 숙성하는 단계; 및 ⅳ) 상기 숙성된 혼합물의 완전한 겔화 및 알루미나의 모양과 결정화를 유도하기 위하여 80 내지 150℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 일차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, i) mixing an alumina precursor and an ionic liquid with an organic solvent to form a mixture; Ii) adding water to the mixture and adjusting the pH with hydrochloric acid; Iii) aging the mixture at 40-80 ° C .; And iii) a heat treatment at 80 to 150 ° C. to induce complete gelation of the aged mixture and the shape and crystallization of alumina.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 얻어지는 일차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체에 추가적으로 소성과정을 통해 상기 이온성 액체를 제거하고 상전이를 수행하는 단계를 포함하는 일차원 메조포러스 γ 알루미나 분자체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method for producing a one-dimensional mesoporous γ alumina molecular sieve comprising the step of removing the ionic liquid and performing a phase transition in addition to the one-dimensional boehmite / ionic liquid complex obtained according to the production method. To provide.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 얻어지는 일차원 메조포러스 γ 알루미나를 제공한다.The present invention also provides a one-dimensional mesoporous γ alumina obtained according to the above production method.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
ⅰ) 알루미나 전구체 및 이온성 액체를 유기 용매와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; ⅱ) 상기 혼합물에 물을 가하고 염산에 의해 pH를 조절하는 단계; ⅲ) 상기 혼합물을 40 내지 80℃에서 숙성하는 단계; 및 ⅳ) 상기 숙성된 혼합물의 완전한 겔화 및 알루미나의 모양과 결정화를 유도하기 위하여 80 내지 150℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 일차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체의 제조방법을 제공한다.Iii) mixing the alumina precursor and the ionic liquid with an organic solvent to form a mixture; Ii) adding water to the mixture and adjusting the pH with hydrochloric acid; Iii) aging the mixture at 40-80 ° C .; And iii) a heat treatment at 80 to 150 ° C. to induce complete gelation of the aged mixture and the shape and crystallization of alumina.
상기 물질의 제조방법에 있어서, 알루미나 전구체 : 이온성 액체의 몰비는 1 : 0.35 내지 1인 것이 바람직하다. 또한, 상기 물질의 제조방법에 있어서, 알루미나 전구체 : 물의 몰비는 1 : 0.1 내지 1인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온성 액체는 이미다졸륨계인 것이 바람직하며, 하기 구조식 1의 화합물인 것이 보다 바람직하다.In the method for producing the material, the molar ratio of the alumina precursor to the ionic liquid is preferably 1: 0.35 to 1. In addition, in the method for producing the material, the molar ratio of alumina precursor to water is preferably 1: 0.1 to 1. In addition, the ionic liquid is preferably imidazolium-based, more preferably a compound of the following structural formula (1).
[구조식 1][Formula 1]
(상기 구조식 중, R1은 치환된 탄소 원자수 1~2개의 알킬기, R2는 치환된 탄소 원자수 2~16개의 알킬기 및, X-는 할로겐 원자, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 메틸설페이트, 토실레이트 및 디시안아마이드로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 나타낸다)(In the above structural formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms substituted, R 2 is an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms substituted, X - is a halogen atom, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, Selected from the group consisting of trifluoromethanesulfonate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, methylsulfate, tosylate and dicyanamide)
또한, 상기 물질의 제조방법에서 사용되는 알루미나 전구체는 알루미늄 알콕사이드인 것이 바람직하고, 예를 들어 알루미늄 트리-sec-부톡사이드, 알루미늄 이 소프로폭시드 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 물질의 제조방법에서 사용되는 유기용매는 알코올계 유기용매가 바람직하고, 예를 들어 1-부탄올, 2-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 물질의 제조방법에 있어서, 열처리 과정은 24 내지 72시간의 반응시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.In addition, the alumina precursor used in the method for preparing the material is preferably aluminum alkoxide, for example, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum isopropoxide and the like can be used. In addition, the organic solvent used in the preparation method of the material is preferably an alcohol-based organic solvent, for example, 1-butanol, 2-butanol, 1-propanol, 2-propanol and the like can be used. In addition, in the preparation method of the material, the heat treatment is preferably carried out for a reaction time of 24 to 72 hours.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 얻어지는 일차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체에 추가적으로 소성과정을 통해 상기 이온성 액체를 제거하고 상전이를 수행하는 단계를 포함하는 일차원 메조포러스 γ 알루미나 분자체의 제조방법을 제공한다. 상기 분자체의 제조방법에서 상기 소성과정은 500 내지 800℃에서 1 내지 10시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, the present invention is a method for producing a one-dimensional mesoporous γ alumina molecular sieve comprising the step of removing the ionic liquid and performing a phase transition in addition to the one-dimensional boehmite / ionic liquid complex obtained according to the production method. To provide. In the method of preparing the molecular sieve, the firing process is preferably performed at 500 to 800 ° C. for 1 to 10 hours.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 얻어지는 일차원 메조포러스 γ 알루미나를 제공한다.The present invention also provides a one-dimensional mesoporous γ alumina obtained according to the above production method.
본 발명은 낮은 휘발성을 가진 이온성 액체의 구조, 모양 유도 및 용매 기능을 이용하여 1차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체와 1차원 메조포러스 γ 알루미나를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a process for producing one-dimensional boehmite / ionic liquid complexes and one-dimensional mesoporous γ alumina using the structure, shape induction and solvent function of ionic liquids with low volatility.
본 발명의 1차원 메조포러스 γ 알루미나의 제조방법은 종래 방법에서 반응 속도 조절을 위해서 사용되어 온 트리에탄올아민과 같은 첨가제를 사용하지 않고도 알코올계 유기 용매 상에서 이온성 액체와 물만을 사용하여 알루미나 전구체의 가 수분해 속도를 조절하는 것이 가능하므로 빠른 가수분해로 인해 발생하는 수화된 수산화물(hydrated hydroxides)의 형성을 최대한 억제할 수 있다. 또한, 합성조건 및 이온성 액체의 크기와 극성을 조절하여 형성되는 알루미나의 기공 크기 및 분포를 제어하는 것도 가능해지고 온화한 조건에서 결정성이 있는 1차원 메조포러스 γ 알루미나를 제조할 수 있다.The production method of the one-dimensional mesoporous γ alumina of the present invention is the addition of an alumina precursor using only ionic liquid and water on an alcohol-based organic solvent without using additives such as triethanolamine, which has been used for controlling the reaction rate in the conventional method. Since it is possible to control the rate of hydrolysis, it is possible to suppress the formation of hydrated hydroxides caused by fast hydrolysis as much as possible. In addition, it is possible to control the pore size and distribution of the alumina formed by controlling the synthesis conditions and the size and polarity of the ionic liquid, and it is possible to prepare a crystalline one-dimensional mesoporous γ alumina under mild conditions.
보다 구체적으로, 본 발명의 1차원 메조포러스 γ 알루미나는 이온성 액체 및 알루미나 전구체를 유기용매에 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 여기에 물을 서서히 가하고 나서 염산에 의해 pH를 조절하고 기공 벽을 튼튼하게 하기 위해 40 내지 80℃의 온도에서 혼합물을 숙성하고 모양과 결정성을 유도하기 위해서 80 내지 150℃의 온도에서 열처리를 해서 일차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체를 제조한다. 마지막으로 주형으로 사용된 이온성 액체를 제거하고 보헤마이트에서 알루미나 상으로 전이하기 위해서 500 내지 800℃의 온도에서 소성한다.More specifically, the one-dimensional mesoporous γ alumina of the present invention is formed by mixing an ionic liquid and an alumina precursor in an organic solvent to form a mixture, and then slowly adding water thereto to adjust the pH by hydrochloric acid and strengthening the pore wall. The mixture is aged at a temperature of 40 to 80 ° C. and heat treated at a temperature of 80 to 150 ° C. to induce shape and crystallinity to produce a one-dimensional boehmite / ionic liquid composite. Finally, the ionic liquid used as a template is removed and calcined at a temperature of 500-800 ° C. to transition from boehmite to alumina phase.
상기 일차원 메조포러스 γ 알루미나 제조 방법에서 사용되는 이온성 액체, 특히 하기 구조식 1의 화합물은 전해질, 촉매, 흡수제로써의 특성을 가지고 있으므로 소성과정 없이 일차원 유무기 복합물질로써의 사용이 가능하고, 소성 후에 제조된 알루미나는 높은 표면적, 기공 부피, 열적 안정성으로 촉매나 촉매 지지체로 응용이 가능하다.The ionic liquid used in the one-dimensional mesoporous γ alumina manufacturing method, in particular, the compound of formula 1 has the characteristics as an electrolyte, a catalyst, and an absorbent, so that it can be used as a one-dimensional organic-inorganic composite material without firing, and after firing The prepared alumina can be used as a catalyst or catalyst support due to its high surface area, pore volume, and thermal stability.
[구조식 1][Formula 1]
(상기 구조식 중, R1은 치환된 탄소 원자수 1~2개의 알킬기, R2는 치환된 탄소 원자수 2~16개의 알킬기 및, X-는 할로겐 원자, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 메틸설페이트, 토실레이트 및 디시안아마이드로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 나타낸다)(In the above structural formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms substituted, R 2 is an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms substituted, X - is a halogen atom, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, Selected from the group consisting of trifluoromethanesulfonate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, methylsulfate, tosylate and dicyanamide)
상기 이온성 액체의 알킬기의 길이에 따라서 기공 크기가 조절될 수 있으므로 목적하는 메조 기공크기에 따라서 적절한 길이의 이온성 액체를 선택하여 사용할 수 있다.Since the pore size may be adjusted according to the length of the alkyl group of the ionic liquid, an ionic liquid having an appropriate length may be selected and used according to the desired meso pore size.
이와 같은 이온성 액체는 사용되는 알루미나 전구체 1몰에 대해서 0.35 내지 1몰의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이온성 액체의 함량이 0.35몰 이하인 경우에는 이온성 액체가 효과적인 막대 모양의 마이셀 구조가 형성되기 곤란하고, 1몰비를 초과하는 경우에는 과다한 함량의 이온성 액체가 사용되어 경제적이지 못하므로 바람직하지 않다.Such an ionic liquid is preferably used in a molar ratio of 0.35 to 1 mole with respect to 1 mole of the alumina precursor used. When the content of the ionic liquid is 0.35 mol or less, it is difficult to form a rod-shaped micelle structure in which the ionic liquid is effective, and when it exceeds 1 molar ratio, an excessive amount of ionic liquid is used, which is not economical. not.
상기 물질의 제조방법에서 사용되는 알루미나 전구체로서는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으나, 알루미늄 알콕사이드가 바람직하며, 예를 들어 알루미늄 트리-sec-부톡사이드, 알루미늄 이소프 로폭시드 등을 사용할 수 있다.As the alumina precursor used in the preparation method of the material, any one can be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and aluminum alkoxide is preferable, and for example, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum isopropoxide, etc. may be used. Can be.
이와 같은 알루미나 전구체, 예를 들어 알루미늄 알콕사이드의 경우 가수분해가 매우 빠른 속도로 일어나서 수화된 수산화물이 형성되어 종래에는 첨가제 등을 사용하여 빠른 가수 분해를 억제하였으나, 본 발명에서는 상기 첨가제를 사용하지 않고도 용매 역할에 의해 반응 속도를 조절할 수 있는 상기 이온성 액체, 유기 용매, 물을 적절한 양론비로 사용함으로써 가수분해의 속도를 억제하는 것이 가능해진다.In the case of such an alumina precursor, for example, aluminum alkoxide, the hydrolysis occurs at a very high rate to form a hydrated hydroxide, so that the conventional hydrolysis is suppressed by using an additive or the like. It is possible to suppress the rate of hydrolysis by using the above-mentioned ionic liquid, organic solvent, and water which can control the reaction rate by an appropriate stoichiometric ratio.
상기 물질의 제조방법에서 사용되는 유기용매로서는 알코올계 유기용매가 바람직하며, 예를 들어 1-부탄올, 2-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등을 사용할 수 있다.As the organic solvent used in the production method of the material, an alcohol-based organic solvent is preferable, and for example, 1-butanol, 2-butanol, 1-propanol, 2-propanol and the like can be used.
상기 물질의 제조방법에서, 이온성 액체 및 알루미나 전구체를 유기용매, 물을 혼합한 후 염산에 의해 적절히 pH를 조절을 하고 숙성시킨 후에 열처리 과정을 거치게 되는데, 일반적으로 고온 고압에 의해 휘발성이 있는 용매를 반응기 내에 갇혀 놓고 활성도가 높은 기상 혹은 액상의 용매 분위기 하에서 알루미나의 결정화도를 높이거나 일차원 모양을 유도하지만, 본 발명에서는 이온성 액체의 용매 효과에 의해 80 내지 150℃에서 24 내지 72시간 정도의 열처리를 통해서 일차원 메조포러스 γ 알루미나의 제조가 가능해진다.In the method of preparing the material, the ionic liquid and the alumina precursor are mixed with an organic solvent and water, and then adjusted to pH appropriately by hydrochloric acid and aged before undergoing a heat treatment process, which is generally a volatile solvent by high temperature and high pressure. Is trapped in the reactor to increase the crystallinity of the alumina or induce a one-dimensional shape in a solvent or gaseous solvent atmosphere of high activity, in the present invention, the heat treatment of about 24 to 72 hours at 80 to 150 ℃ by the solvent effect of the ionic liquid Through this, one-dimensional mesoporous γ alumina can be produced.
상기 일차원 메조포러스 γ 알루미나 제조방법에서 사용되는 이온성 액체는 전해질, 촉매, 흡수제로써의 특성을 가지고 있으므로 소성 과정 없이 One-pot synthesis에 의해 일차원 유무기 복합물질로써 사용할 수 있다.Since the ionic liquid used in the one-dimensional mesoporous γ alumina manufacturing method has the characteristics as an electrolyte, a catalyst, and an absorbent, it can be used as a one-dimensional organic-inorganic composite material by one-pot synthesis without firing.
상기 열처리 과정을 거친 후, 소성 과정을 거치면 일차원의 메조포러스 γ 알루미나를 제조할 수 있다. 상기 소성과정은 이온성 액체를 제거하기 위해서 실시되는 것으로, 불활성 분위기 또는 공기 분위기하에 500 내지 800℃에서 1 내지10시간 정도 실시하는 것이 바람직하다.After the heat treatment process, the calcination process may produce a one-dimensional mesoporous γ alumina. The firing process is carried out to remove the ionic liquid, preferably in an inert atmosphere or an air atmosphere at 500 to 800 ° C. for about 1 to 10 hours.
이와 같은 제조방법으로 얻어지는 일차원 유무기 하이브리드 물질은 종래와 달리 one pot synthesis에 의해 메조포러스 내부에 이온성 액체를 효과적으로 포함할 수 있으며, 이온성 액체의 이온 전도도나 용해도에 의해 전해질, 촉매, 흡수제로써 사용할 수 있다. 소성 과정 후에 형성된 일차원 γ 알루미나는 종래와 달리 높은 온도에서도 일차원 형태를 유지할 수 있으며 실린더 형태의 메조포러스를 용이하게 얻을 수 있으며 합성 조건에 따라서 기공의 크기 및 분포를 용이하게 조절 할 수 있다.Unlike the conventional one-dimensional organic-inorganic hybrid material obtained by such a manufacturing method can effectively include the ionic liquid in the mesoporous by one pot synthesis, and as an electrolyte, catalyst, absorber by the ionic conductivity or solubility of the ionic liquid Can be used. The one-dimensional γ alumina formed after the firing process can maintain a one-dimensional shape even at a high temperature unlike in the prior art, can easily obtain a cylindrical mesoporous, and can easily adjust the size and distribution of the pores according to the synthetic conditions.
이와 같이, 본 발명은 주형으로 사용되는 이온성 액체의 크기나 극성 조절에 의해 1차원 모양의 보헤마이트/이온성 액체 복합체 및 메조포러스 γ 알루미나의 제조방법을 제공하며, 1차원 결정성 메조포러스 γ 알루미나를 얻기 위한 종래의 방법과 비교하여 대기압 하에서 100℃ 부근의 열처리만으로 1차원 모양의 구조와 결정성을 유도할 수 있고 이온성 액체를 제거하는 소성 과정 후에는 메조 크기의 기공, 높은 표면적과 기공 부피, 열적 안정성을 가진 1차원 메조포러스 γ 알루미나를 간단하게 제조할 수 있다. 또한, 소성 과정을 거치지 않을 경우 이온성 액체와 알루미늄 전구체 간의 자기 조립을 통한 One-pot synthesis에 의해 쉽게 유무기 복합체를 제조가 가능하다.As such, the present invention provides a method for producing a boehmite / ionic liquid complex and mesoporous γ alumina of a one-dimensional shape by controlling the size or polarity of an ionic liquid used as a template, and a one-dimensional crystalline mesoporous γ. Compared with the conventional method for obtaining alumina, the structure and crystallinity of one-dimensional shape can be induced only by heat treatment around 100 ° C under atmospheric pressure, and meso-sized pores, high surface area and pores after the calcination process to remove the ionic liquid One-dimensional mesoporous γ alumina with volume, thermal stability can be prepared simply. In addition, the organic-inorganic composite can be easily produced by one-pot synthesis through self-assembly between the ionic liquid and the aluminum precursor when the firing process is not performed.
본 발명에 따른 일차원 메조포러스 γ 알루미나의 제조의 일례를 들어보면 알루미나 전구체를 1-프로판올에 섞어서 균일한 용액이 되도록 교반을 한 후 증류수를 가하고, 여기에 2 종류의 이온성 액체중의 어느 하나를 산 촉매 하에서 60℃ 부근의 온도에서 숙성시켜 겔 상태의 혼합물을 제조하며, 이들을 100℃ 부근의 온도에서 가열하여 700℃ 부근의 온도에서 소성 과정을 통해 남아있는 이온성 액체를 제거하여 이루어진다(표 1 참조). 이때, 소성 과정을 거치지 않았을 경우는 일차원 이온성 액체/보헤마이트 복합체가 제조되고(도 1 참조), 소성 후에는 생성된 일차원 메조포러스 γ 알루미나가 제조된다(도 2 참조). SAED의 원 패턴에서 1차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체와 γ 알루미나가 결정성을 지니고 있다(도 1 및 도 2 참조).As an example of the preparation of the one-dimensional mesoporous γ alumina according to the present invention, the alumina precursor is mixed with 1-propanol, stirred to form a uniform solution, and distilled water is added thereto, and any one of two ionic liquids is added thereto. Aged at a temperature around 60 ° C. under an acid catalyst to prepare a gel mixture, and these were heated by heating at a temperature near 100 ° C. to remove residual ionic liquid through a calcination process at a temperature near 700 ° C. (Table 1 Reference). In this case, when the firing process is not performed, the one-dimensional ionic liquid / boehmite composite is prepared (see FIG. 1), and after firing, the one-dimensional mesoporous γ alumina produced is prepared (see FIG. 2). In the original pattern of SAED, the one-dimensional boehmite / ionic liquid complex and γ alumina are crystalline (see FIGS. 1 and 2).
또한, 이온성 액체는 400℃ 부근에서 제거되므로 다른 계면활성제보다 분해 온도가 높아서 700℃까지 1차원 구조가 유지되며, 900℃까지 알루미나의 무게 손실이 거의 없을 정도로 열적 안정성이 뛰어나다(도 3 참조). XRD 패턴에서 보헤마이 트 구조와 알루미나의 피크들과 일치함을 통해서 결정성 여부와 소성 후에 상전이가 이루어짐을 알 수 있다(도 4 참조). 또한, Al NMR 실험인 고상 NMR은 2개의 잘 분해된 피크를 나타내는데 이것은 비등가 자기Al 센터(nonequivalent magnetic Al centers)들이 존재함을 나타낸다(도 5 참조). 상기 두 피크는 각각 테트라헤드랄, 옥타헤드랄 구조를 가지는 알루미늄의 사이트들이며, 30 ppm 근처에서 발견될 수 있는 비정질 알루미나의 펜타헤드랄 알루미늄 사이트는 거의 발견되지 않는다. FT-IR의 피크에서도 테트라헤드랄과 옥타헤드랄 사이트가 확인되고, 이것은 산촉매로써 사용이 가능하다는 것을 뒷받침해준다. 따라서, 본 발명에 따라 합성된 일차원 메조포러스 γ 알루미나는 열적 안정성과 높은 표면적과 기공 부피, acidic site를 지니고 있다.In addition, since the ionic liquid is removed at around 400 ° C., the decomposition temperature is higher than that of other surfactants, so that the one-dimensional structure is maintained up to 700 ° C., and the thermal stability is excellent such that there is almost no weight loss of alumina up to 900 ° C. (see FIG. 3). . It can be seen that the phase transition is achieved after crystallization and calcination through the coincidence with the peaks of the boehmite structure and alumina in the XRD pattern (see FIG. 4). In addition, solid NMR, an Al NMR experiment, shows two well resolved peaks, indicating the presence of non-quivalent magnetic Al centers (see FIG. 5). The two peaks are sites of aluminum having tetrahedral and octahedral structures, respectively, and few pentaheadral aluminum sites of amorphous alumina can be found near 30 ppm. The tetrahedral and octahedral sites are also identified in the peak of the FT-IR, which supports the use as an acid catalyst. Therefore, the one-dimensional mesoporous γ alumina synthesized according to the present invention has thermal stability, high surface area, pore volume, and acidic site.
이하, 본 발명을 실시예들 들어 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with examples.
단, 하기 실시예는 본 발명의 기술을 이 분야의 통상전문가에 의해 용이하게 실시할 수 있도록 가장 바람직한 실시양태를 기준으로 하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되지 않음은 자명하다.However, the following examples are only presented on the basis of the most preferred embodiments so that the technology of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, the scope of the present invention is not limited to the following examples Self-explanatory
< < 실시예Example 1 내지 1 to 실시예Example 5 > 일차원 5> one-dimensional 보헤마이트Bohemite /이온성 액체 복합체 및 일차원 / Ionic liquid complex and one-dimensional 메조포러스Mesoporous γ 알루미나의 제조 Preparation of γ Alumina
일차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체 및 일차원 메조포러스 γ 알루미나를 합성하기 위한 방법은 다음과 같다.The method for synthesizing the one-dimensional boehmite / ionic liquid complex and the one-dimensional mesoporous γ alumina is as follows.
하기 표 1에 기재한 바와 같이, 알루미나 전구체로서 1.309 g의 알루미늄 트리-sec-부톡사이드를 1-프로판올 5.15 ㎖에 섞어서 균일한 용액이 되도록 교반을 한 후 증류수 0.309 ㎖를 가하였다. 균일하게 교반한 후에 이온성 액체 0.91 g을 넣고 산 촉매로 0.01 M 염산 수용액 0.5 ㎖를 넣고 균일하게 섞었다. 60℃에서 2시간 정도 반응을 진행시킨 후에 60℃에서 1일 정도 숙성시켰다. 형성된 겔 상태의 혼합물을 대기압 하에서 120℃로 2일 정도 가열하였다. 이렇게 얻어진 생성물을 700℃에서 2시간 동안 공기 분위기에서 소성 과정을 거쳐 남아있는 이온성 액체를 제거하여 일차원 메조포러스 γ 알루미나를 얻었다. 합성 조건에 따른 비표면적 및 세공 크기를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 이렇게 제조된 실시예 4의 소성 과정을 거치지 않았을 경우 일차원 이온성 액체/보헤마이트 복합체의 TEM 사진(도 1) 및 소성 후에 생성된 일차원 메조포러스 γ 알루미나의 TEM 시진(도 2)을 나타내었다. 그 결과, SAED의 원 패턴에서 1차원 보헤마이트/이온성 액체 복합체와 γ 알루미나가 결정성을 지니고 있음을 확인할 수 있었다(도 1 및 도 2).As shown in Table 1 below, 1.309 g of aluminum tri-sec-butoxide as alumina precursor was mixed with 5.15 mL of 1-propanol, stirred to a uniform solution, and 0.309 mL of distilled water was added thereto. After uniformly stirring, 0.91 g of the ionic liquid was added, and 0.5 ml of 0.01 M hydrochloric acid aqueous solution was added as an acid catalyst, and the mixture was mixed uniformly. After the reaction was performed at 60 ° C. for 2 hours, the mixture was aged at 60 ° C. for 1 day. The formed gelled mixture was heated to 120 ° C. for about 2 days under atmospheric pressure. The product thus obtained was calcined in an air atmosphere at 700 ° C. for 2 hours to remove the remaining ionic liquid to obtain a one-dimensional mesoporous γ alumina. Specific surface area and pore size according to the synthesis conditions are shown in Table 1 below. In addition, when the calcination process of Example 4 thus prepared was not performed, TEM photographs of the one-dimensional ionic liquid / boehmite composite (FIG. 1) and one-dimensional mesoporous γ alumina produced after calcination (FIG. 2) are shown. . As a result, it was confirmed that the one-dimensional boehmite / ionic liquid complex and γ alumina had crystallinity in the original pattern of SAED (FIGS. 1 and 2).
또한, TGA 그래프에서 이온성 액체가 400℃ 부근에서 제거되므로 다른 계면활성제보다 분해 온도가 높아서 700℃까지 1차원 구조가 유지되며, 900℃까지 γ 알루미나의 무게 손실이 거의 없음을 보고 열적 안정성이 뛰어남을 확인할 수 있었다(도 3). 그 결과, XRD 패턴에서 보헤마이트 구조와 γ 알루미나의 피크들과 일치함을 보고 결정성 여부와 소성 후에 상전이가 되었음을 확인할 수 있었다(도 4).In addition, since the ionic liquid is removed from the TGA graph near 400 ° C, the decomposition temperature is higher than that of other surfactants, so that the one-dimensional structure is maintained up to 700 ° C, and the thermal stability is excellent because there is almost no weight loss of γ alumina up to 900 ° C. It could be confirmed (Fig. 3). As a result, it was confirmed that the phase transition after calcination and whether or not crystallization by looking at the peaks of the boehmite structure and γ alumina in the XRD pattern (Fig. 4).
[표 1] 
또한, 고상 NMR은 형성된 일차원 메조포러스 γ 알루미나에 관한 구조적인 설명을 가능하게 해준다(도 5). 즉, Al NMR 실험 수행시에 2개의 잘 분해된 피크를 보이는데 이것은 비등가 자기Al 센터(nonequivalent magnetic Al centers)들이 존재한다는 것을 보여준다. 이들 두 피크는 각각 테트라헤드랄, 옥타헤드랄 구조를 가지는 알루미늄의 사이트들로 해석된다. 30 ppm 근처에서 발견될 수 있는 비정질 알루미나의 펜타헤드랄 알루미늄 사이트는 거의 발견되지 않았다. FT-IR의 피크에서도 테트라헤드랄과 옥타헤드랄 사이트가 확인되었고 이것은 산촉매로써 사용이 가능하다는 것을 뒷받침해준다.In addition, solid-state NMR allows a structural explanation for the formed one-dimensional mesoporous γ alumina (FIG. 5). In other words, when performing Al NMR experiments, two well resolved peaks are shown, indicating that there are nonquivalent magnetic Al centers. These two peaks are interpreted as sites of aluminum having tetrahedral and octahedral structures, respectively. Almost no pentaheadral aluminum sites of amorphous alumina can be found near 30 ppm. The tetrahedral and octahedral sites were also identified in the peak of the FT-IR, which supports the use as an acid catalyst.
따라서, 본 발명에 따라 합성된 일차원 메조포러스 γ 알루미나는 열적 안정성과 높은 표면적과 기공 부피, acidic site를 나타내었다.Therefore, the one-dimensional mesoporous γ alumina synthesized according to the present invention showed thermal stability, high surface area, pore volume, and acidic site.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 1차원 모양의 보헤마이트/이온성 액체 복합체 및 메조포러스 γ 알루미나를 제조에 있어서, 새로운 주형으로 이온성 액체를 사용하는 이온성 액체의 구조 유도, 모양 유도, 용매 기능을 이용하므로, 기존의 수열반응을 이용하지 않고 고온고압이 아닌 대기압 하에서 100℃ 부근의 온화한 조건에서 열처리만으로 이온성 액체를 제거하는 소성 과정을 하지 않을 경우에는 One-pot synthesis에 의해 결정성을 가진 보헤마이트/이온성 액체 복합체를 제조할 수 있고, 소성 과정 후에는 열적 안정성을 지닌 높은 표면적과 기공 부피를 가지는 일차원 메조포러스 γ 알루미나를 제조할 수 있다.As described above, the present invention, in the preparation of the one-dimensional shape boehmite / ionic liquid complex and mesoporous γ alumina, the structure induction, shape induction, solvent of the ionic liquid using the ionic liquid as a new template Because of this function, the crystallinity is determined by one-pot synthesis when the calcination process is not carried out to remove the ionic liquid by heat treatment under mild conditions near 100 ℃ under atmospheric pressure instead of using a conventional hydrothermal reaction. Excited boehmite / ionic liquid composites can be prepared, and after firing, one-dimensional mesoporous γ alumina having high surface area and pore volume with thermal stability can be prepared.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060037568A KR100792617B1 (en) | 2006-04-26 | 2006-04-26 | Producing Method of One-Dimensional Boehmite/Ionic Liquid Complex and One-Dimensional Mesoporous ? Alumina Using Ionic Liquid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060037568A KR100792617B1 (en) | 2006-04-26 | 2006-04-26 | Producing Method of One-Dimensional Boehmite/Ionic Liquid Complex and One-Dimensional Mesoporous ? Alumina Using Ionic Liquid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070105447A KR20070105447A (en) | 2007-10-31 |
| KR100792617B1 true KR100792617B1 (en) | 2008-01-09 |
Family
ID=38818891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060037568A KR100792617B1 (en) | 2006-04-26 | 2006-04-26 | Producing Method of One-Dimensional Boehmite/Ionic Liquid Complex and One-Dimensional Mesoporous ? Alumina Using Ionic Liquid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100792617B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106186013A (en) * | 2016-07-25 | 2016-12-07 | 福建师范大学泉港石化研究院 | A kind of method using rheological phase reaction method synthesis flower ball-shaped meso-porous alumina |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07267632A (en) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Kiyoshi Okada | Production of porous gamma-alumina |
| KR20030075962A (en) * | 2002-03-22 | 2003-09-26 | 이종협 | production method of porous gamma-alumina powder having mesopore and macropore |
| KR20050100985A (en) * | 2004-04-16 | 2005-10-20 | 한국화학연구원 | Process for preparation of γ-alumina from Al dross |
| KR100579207B1 (en) | 2005-03-23 | 2006-05-12 | 한국화학연구원 | PREPARATION METHOD OF BOEHMITE AND Gamma;-ALUMINA WITH HIGH SURFACE AREA |
-
2006
- 2006-04-26 KR KR1020060037568A patent/KR100792617B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07267632A (en) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Kiyoshi Okada | Production of porous gamma-alumina |
| KR20030075962A (en) * | 2002-03-22 | 2003-09-26 | 이종협 | production method of porous gamma-alumina powder having mesopore and macropore |
| KR20050100985A (en) * | 2004-04-16 | 2005-10-20 | 한국화학연구원 | Process for preparation of γ-alumina from Al dross |
| KR100579207B1 (en) | 2005-03-23 | 2006-05-12 | 한국화학연구원 | PREPARATION METHOD OF BOEHMITE AND Gamma;-ALUMINA WITH HIGH SURFACE AREA |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106186013A (en) * | 2016-07-25 | 2016-12-07 | 福建师范大学泉港石化研究院 | A kind of method using rheological phase reaction method synthesis flower ball-shaped meso-porous alumina |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20070105447A (en) | 2007-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lu et al. | Growth of SiC nanorods at low temperature | |
| KR20070004592A (en) | Method for making mesoporous or combined mesoporous and microporous inorganic oxides | |
| KR102256341B1 (en) | Method for preparing 1-adamantyltrimethylammonium hydroxide | |
| Ruiz‐Hitzky et al. | Novel organic–inorganic mesophases: self‐templating synthesis and intratubular swelling | |
| EP3233722A1 (en) | Process for the preparation of oxide materials, layered double hydroxide materials, hydroxide materials and carbonate-based materials | |
| US20050043168A1 (en) | Preparation method of nanoporous VSB-5 molecular sieve | |
| JP2017197398A (en) | Manufacturing method of mse type zeolite | |
| JP2000095516A (en) | Synthesis of alumina in basic medium | |
| KR100792617B1 (en) | Producing Method of One-Dimensional Boehmite/Ionic Liquid Complex and One-Dimensional Mesoporous ? Alumina Using Ionic Liquid | |
| Carriazo et al. | Deep‐Eutectic‐Assisted Synthesis of Bimodal Porous Carbon Monoliths with High Electrical Conductivities | |
| JP2005535547A (en) | Method for producing mesoporous alumina molecular sieve and alumina nanotube, and use of alumina nanotube for hydrogen storage | |
| CN109279622B (en) | Periodic mesoporous organic silicon oxide material with controllable structure and preparation method thereof | |
| KR101170917B1 (en) | Method for preparing mesoporous metal oxides | |
| Xu et al. | Thermal study in Eu 3+-doped boehmite nanofibers and luminescence properties of the corresponding Eu 3+: Al 2 O 3 | |
| Seo et al. | Mesoporous Structure Control of Silica in Room‐Temperature Synthesis under Basic Conditions | |
| Khushalani et al. | Glycometallate surfactants. Part 1: non-aqueous synthesis of mesoporous silica | |
| JPH10330111A (en) | Porous titanosilicate and its production | |
| KR100976084B1 (en) | Mesoporous silica substituted with metal and preparing method thereof | |
| JP7141980B2 (en) | Connected mesoporous silica particles and method for producing the same | |
| KR100792619B1 (en) | Producing method of ionic liquid/aluminum hydroxide complex and mesoporous alumina | |
| JP2001114790A (en) | Porous particle comprising organic and inorganic composite material | |
| JP4989902B2 (en) | Mesoporous silica | |
| KR100473804B1 (en) | Mesoporous alumina molecular sieve, and process for preparing the same | |
| CN114605231B (en) | Method for preparing 2-tertiary butyl phenol by liquid phase alkylation | |
| JP4267252B2 (en) | Porous silica with high thermal and hydrothermal stability and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130102 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131105 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |