KR100790418B1 - 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR100790418B1
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우라노후미요시
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와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전자선 등으로 대표되는 초미세 가공 기술에 대응한 고해상성, 고감도, 양호한 형상을 가지며, 또한 고진공하에서의 에너지 조사에 대하여, 아웃 가스가 발생하지 않는 실용적인 레지스트 조성물에 관한 것으로,
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 모노머 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 모노머 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머 단위를 구성 성분으로 하는 폴리머 1종 이상, 적어도 하기 화학식 4로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 1종 이상, 유기 염기성 화합물 및 용제로 이루어진 레지스트 조성물,
(2) 추가로 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리머 단위를 포함하는 (1)에 기재한 레지스트 조성물,
(3) 추가로 하기 화학식 12를 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물로서 갖는 (1) 및 (2)에 기재한 레지스트 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
화학식 1
Figure 112003048596133-pct00039
화학식 2
Figure 112003048596133-pct00040
화학식 3
Figure 112003048596133-pct00041
화학식 4
Figure 112003048596133-pct00042
화학식 13
Figure 112003048596133-pct00043
화학식 12

Description

레지스트 조성물{RESIST COMPOSITIONS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조에 있어서 사용되는 조사 에너지가 전자선, 극자외선, X선 등의 진공하에서의 전사 기술을 이용하여 포지티브형 패턴을 형성할 때의 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스의 고밀도 집적화에 따라, 미세 가공, 그 중에서도 포토리소그래피에 이용되는 노광 장치의 에너지원은 점점 단파장화하고, 현재에는 원자외선광(300 ㎚ 이하), KrF 엑시머 레이저광(248 ㎚)이 실용화되어, ArF 엑시머 레이저광(193 ㎚)도 실용에 근접하고 있지만, 이들 기술은 해상 성능의 문제 때문에 100 ㎚ 이하의 초미세 가공에는 사용할 수 없다. 그래서 이 목적을 위하여 F2 레이저광(157 ㎚)이나 전자선을 이용한 전사 기술이 검토되고 있지만 F2 레이저광은 물론 전자선용 레지스트 조성물도 아직 적당한 것이 발견되고 있지 않다.
전자선용 레지스트에 대해서는, 주쇄 절단형의 레지스트 조성물(예컨대, 일본 특허 공개 평성 제1-163738호 공보 등)이 마스크 제작 등에 사용되고 있지만 반도체 소자 제작을 목적으로 한 초미세 가공의 디자인 룰 용도로는 감도가 너무 낮거나 해상성이 부족하거나 하는 등으로 인해 사용할 수 없다. 이들 과제를 극복할 목적으로 최근에는 에너지 조사에 의해 발생한 산의 촉매 작용을 이용한 화학 증폭형 레지스트가 검토되어, 많은 보고가 있지만 실용상, 많은 과제를 안고 있다.
예컨대, 일본 특허 공개 평성 제7-209868호 공보; 일본 특허 공개 평성 제11-305440호 공보; 일본 특허 공개 2000-66401호 공보 등에서는 폴리(히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)과 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 조합한 레지스트 조성물, 또, 일본 특허 공개 평성 제7-261377호 공보; 일본 특허 공개 평성 제8-179500호 공보 등에서는 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)과 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌)의 혼합 폴리머와 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 조합한 레지스트 조성물이 각각 개시되어 있지만, 에너지 조사에 의해 발생한 트리플루오로메탄술폰산의 휘발성이 높고 또 그것이 이동하기 쉽기 때문에, 전자선 이용과 같은 고진공 상태가 길게 계속되는 조건에서는, 노광으로부터 가열 처리 사이에 그 산이 휘발 또는 이동하고, 필요로 하는 형상인 초미세 패턴의 형성은 되고 있지 않다.
예컨대, 일본 특허 공개 2000-66382호 공보 등에서는, 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)과 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트를 조합한 레지스트 조성물이 개시되어 있지만, 에너지 조사에 의해 발생한 p-톨루엔술폰산의 산성도가 약하기 때문에 감도가 너무 낮고, 처리량이 높은 초미세 패턴의 형성은 되고 있지 않다.
예컨대, 일본 특허 공개 평성 제8-146610호 공보 등에서는, 폴리(p-히드록시스티렌/메타크릴산 tert-아밀)와 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 조 합한 레지스트 조성물이, 또, H. Ito 등, J. Photopolym. Sci. Technol., 1997년, 10권(3호), 397∼408 페이지: H. Ito 등, J. Photopolym. Sci. Technol,, 1996년, 9권(4호), 557∼572 페이지; 일본 특허 공개 평성 제7-261377호 공보; 일본 특허 공개 평성 제8-179500호 공보 등에서는, 폴리(p-히드록시스티렌/아크릴산 tert-부틸)과 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 조합한 레지스트 조성물이 각각 개시되어 있지만, 상기와 마찬가지로 에너지 조사에 의해 발생한 트리플루오로메탄술폰산의 휘발성, 이동성에 기인하여 양호한 초미세 패턴은 형성되고 있지 않다. 또, 미세 패턴을 형성하여도 폴리머의 드라이에칭 내성이 너무 낮기 때문에, 실제로는 사용할 수 없다고 하는 문제도 갖고 있다.
예컨대, 일본 특허 공개 평성 제11-305440호 공보 등에서는, 폴리(히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)과 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트를 조합한 레지스트가, 또, 일본 특허 공개 제2000-66382호 공보 등에서는, 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)과 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트를 조합한 레지스트가 각각 개시되어 있지만, 에너지 조사에 의해 발생한 퍼플루오로부탄술폰산 등의 퍼플루오로알칸술폰산에서는 산성도가 부족하기 때문에 감도가 낮고, 용해 억제성이 부족하기 때문에 콘트라스트가 불량하여 해상성이 낮은 등의 문제를 갖고 있다.
예컨대, 일본 특허 공개 평성 제7-209868호 공보 등에서는, 폴리(히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)과 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로-[2,2,1]-헵토-5-엔 2,3-디카르복시이미드를 조합한 레지스트가, 또, H. Ito 등, ACS. Symp. Ser., 1995년, 614권(Microelectronics Technology), 21∼34 페이지: H. Ito 등, J. Photopolym. Sci. Technol., 1996년, 9권(4호), 557∼572 페이지 등에서는, 폴리(p-히드록시스티렌/아크릴산 tert-부틸)과 N-캄파술포닐옥시나프탈이미드 또는 N-트리플루오로메탄술포닐옥시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드를 조합한 레지스트가 각각 보고되어 있다. 그러나, 이들 화학 증폭에서 이용되는 트리플루오로메탄술폰산은 상기와 동일한 과제를 갖고 있고, 초미세 가공에서는 사용할 수 없으며, 또, 캄파술폰산도 산성도가 약하기 때문에 감도가 부족하여, 사용할 수 없다고 하는 문제를 갖고 있다.
예컨대, 일본 특허 공개 평성 제11-167200호 공보, 유럽 공개 특허 제813113호 공보 등에서는, 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)과 디-(4-tert-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트를 조합한 레지스트가, 일본 특허 공개 평성 제11-305441호 공보 등에서는, 폴리(히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)과 디-(4-tert-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로부탄술포네이트를 조합한 레지스트가, 또, 일본 특허 공개 제2000-89453호 공보 등에서는, 폴리(히드록시스티렌/아크릴산 tert-부틸)과 디-(4-tert-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트를 조합한 레지스트가 각각 보고되어 있다. 그러나, 이들 요오도늄염을 사용한 경우, 용해 억제 효과가 부족하기 때문에 콘트라스트가 불량하여 감도가 낮고, 또는 용해 억제 효과가 지나치게 강하기 때문에 형상 불량이 되어 해상성이 낮은 등의 문제를 갖고 있어 초미세 가공에서는 사용할 수 없다.
예컨대, 일본 특허 공개 제2000-187330호 공보 등에서는, 폴리(p-1-tert-부 톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)과 4-부톡시페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트를 조합한 레지스트 조성물이, 또, 일본 특허 공개 평성 제9-160246호 공보 등에서는, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌)과 디페닐-4-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트를 조합한 레지스트 조성물이, 또, 일본 특허 공개 평성 제9-211866호 공보 등에서는, 폴리(p-1-메톡시프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌)과 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 조합한 레지스트 조성물이 각각 개시되어 있지만, 이들 비환식의 아세탈기를 산불안정기로서 함유하는 폴리머는 방사선 조사시에 분해 발생하는 가스(소위, 아웃 가스) 때문에 전자빔이 흔들려 원하는 패턴을 얻을 수 없는, 패턴 측벽의 조도가 심한 등의 문제를 갖고 있다. 또, 트리플루오로메탄술폰산이 발생하는 경우는 휘발성이 높기 때문에 표면 난용화층이 생성되어, 미세 패턴을 형성하는 것은 불가능하다.
예컨대, 일본 특허 공개 평성 제7-261377호 공보; 일본 특허 공개 평성 제8-179500호 공보: 일본 특허 공개 제2000-187330호 공보 등에서는, 폴리(p-tert-부톡시카르보닐메톡시스티렌/p-히드록시스티렌)과 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트의 조합이 개시되어 있지만, 상기와 마찬가지로 에너지 조사에 의해 발생한 트리플루오로메탄술폰산의 휘발성, 이동성에 기인하여 양호한 초미세 패턴을 형성하는 것은 불가능하다.
또, 일본 특허 공개 평성 제9-160246호 공보; 일본 특허 공개 평성 제9-211866호 공보: 일본 특허 공개 평성 제11-344808호 공보; 일본 특허 공개 제2000- 122296호 공보; 일본 특허 공개 제2000-187330호 공보 등에서는, 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리스(tert-부톡시페닐)술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 등을 개시하고 있지만 이들과 조합시키는 폴리머는 모두 산불안정기로서 비환식의 아세탈기를 함유하는 폴리머가 사용되고 있어, 상기와 동일한 문제(아웃 가스 때문에 전자빔이 흔들려 원하는 패턴를 얻을 수 없는, 패턴 측벽의 조도 등)를 갖고 있다.
이와 같이 전자선 등이 진공하에서 사용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트는 에너지 조사에 의해 발생한 산의 휘발성이 높고, 산이 이동하기 쉬운 등의 이유에 의해, 또한, 사용하는 폴리머의 드라이 에칭 내성이 부족하다는 것, 기판과의 밀착성이 불량이라는 것, 에너지 조사중에 폴리머에 현수된 보호기의 분해 이탈이 생겨 빔이 흔들리는 등의 이유에 의해 원하는 패턴 형성이 되고 있지 않다. 더욱이, 에너지 조사에 의해 발생한 산의 산성도가 약하기 때문에 감도도 너무 낮은 등의 큰 과제도 갖고 있다. 따라서, 현재, 이들 문제점을 개선한 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
상기한 바와 같이 상황을 감안하여 본 발명이 해결 사용으로 하는 과제는 전자선 등으로 대표되는 초미세 가공 기술에 대응한 고해상성, 고감도, 양호한 형상을 가지면서 고진공하에서의 에너지 조사에 대하여, 아웃 가스의 발생이 적은 실용적인 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명은 상기 과제를 해결할 목적으로 행해진 것으로, 하기의 구성으로 이루어진다.
『(1) 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 모노머 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 모노머 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머 단위를 구성 성분으로 하는 폴리머 1종 이상, 적어도 하기 화학식 4로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 1종 이상, 유기 염기성 화합물 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
Figure 112003048596133-pct00001
Figure 112003048596133-pct00002
Figure 112003048596133-pct00003
Figure 112003048596133-pct00004
상기 식들에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기를 나타내며, R3은 산의 작용에 의해 이탈하기 쉽고 또한 카르복실산과 에스테르 결합할 수 있는 산불안정기를 나타내며, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 흡인기를 나타내고(단, R5 및 R7이 동시에 수소 원자인 경우는 제외함), R4, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 4∼5의 환식 아세탈기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
(2) 상기한 폴리머가 하기 화학식 5로 표시되는 (1)에 기재한 레지스트 조성물.
Figure 112003048596133-pct00005
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 상기와 동일하고, k, l 및 m은 정수(단, 0.25 ≥l/k＋l＋m ≥0.10, 0.20 ≥m/k＋l＋m ≥0.07 임)를 나타낸다.
(3) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이 적어도 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1종 이상 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 1종 이상의 혼합물인 (2)에 기재한 레지스트 조성물.
Figure 112003048596133-pct00006
Figure 112003048596133-pct00007
상기 식들에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 n은 상기와 동일하고, R10'는 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 4∼5의 환식 아세탈기를 나타낸다.
(4) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이 적어도 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1종 이상, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 1종 이상 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 1종 이상의 혼합물인 (1)에 기재한 레지스트 조성물.
화학식 6
Figure 112003048596133-pct00008
화학식 7
Figure 112003048596133-pct00009
Figure 112003048596133-pct00010
상기 식들에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 n은 상기와 동일하고, R10'는 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 4∼5의 환식 아세탈기를 나타내며, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기를 나타내고, X는 탄소수 3∼8의 할로알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
(5) 폴리머로서 추가로 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리머 단위를 포함하는 (2)에 기재한 레지스트 조성물.
Figure 112003048596133-pct00011
상기 식에서, R1은 상기와 동일하고, R11은 산의 작용에 의해 이탈하기 쉽고 또한 페놀기와 에테르 결합 또는 탄산에스테르 결합할 수 있는 산불안정기를 나타내며, n은 자연수를 나타낸다.
(6) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이 적어도 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1종 이상 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 1종 이상의 혼합물인 (5)에 기재한 레지스트 조성물.
화학식 6
Figure 112003048596133-pct00012
화학식 7
Figure 112003048596133-pct00013
상기 식들에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 n은 상기와 동일하고, R10'는 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 4∼5의 환식 아세탈기를 나타낸다.
(7) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이 적어도 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1종 이상, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 1종 이상 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 1종 이상의 혼합물인 (5)에 기재한 레지스트 조성물.
화학식 6
Figure 112003048596133-pct00014
화학식 7
Figure 112003048596133-pct00015
화학식 12
Figure 112003048596133-pct00016
상기 식들에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 n은 상기와 동일하고, R10'는 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 4∼5의 환식 아세탈기를 나타내며, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또 는 탄소수 1∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기를 나타내고, X는 탄소수 3∼8의 할로알킬기 또는 치환기로서 할로겐 원자, 할로 저급 알킬기, 니트로기에서 선택되는 것을 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다.』
도 1은 본 발명의 실시예에 나타낸 직사각 형상의 레지스트 패턴.
도 2는 본 발명의 비교예에 나타낸 막표층이 둥근 불량 레지스트 패턴.
도 3은 본 발명의 비교예에 나타낸 막표층부가 약간 팽팽한 불량 레지스트 패턴.
화학식 2 및 화학식 5에 있어서 R2로 표시되는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
화학식 3 및 화학식 5에 있어서 R3으로 표시되는 산불안정기는 산의 작용에 의해 이탈하기 쉽고 또한 카르복실산과 에스테르 결합할 수 있는 것이라면 좋고, 그 구체예로서는, 예컨대 tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-메틸시클로헥실기 등의 탄소수 4∼10의 분지형 또는 환식의 제3급 알킬기, 예컨대 트리페닐메틸기, 1,1-디페닐에틸기, 2-페닐-2-프로필기 등의 제3급 탄소를 갖는 탄소수 9∼24의 아랄킬기, 예컨대 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등의 환식 아세탈기, 예컨대 1-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 제3급 탄소를 갖는 가교된(有橋) 지환식 탄화수소기, 예컨대 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐기(메발로닉락토닐기) 등 의 락토닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 tert-부틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐기(메발로닉락토닐기) 등이 바람직하다.
화학식 5에 있어서 k, l 및 m은 각각 정수를 나타내고, 0.25 ≥l/k＋l＋m ≥0.10, 0.20 ≥m/k＋l＋m ≥0.07 의 2식을 만족하는 것이면 어떤 것이라도 좋다.
화학식 4, 화학식 6 및 화학식 7에 있어서 R5 및 R7로 표시되는 전자 흡인기로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 니트로기, 술포기, 카르복시기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 니트로기, 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다.
화학식 4, 화학식 6 및 화학식 7에 있어서 R4, R6 및 R8로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
화학식 4, 화학식 6 및 화학식 7에 있어서 R9 및 R10으로 표시되는 할로겐 원자의 구체예로서는, 상기 R4, R6 및 R8로 표시되는 할로겐 원자와 같은 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 2∼5의 직쇄형 또는 분지형의 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예컨대 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, 이소프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, 이소부톡시카르보닐옥시기, sec-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 4∼5의 환식 아세탈기로서는, 예컨대 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기한 바와 같이 예시되는 R9 및 R10 중에서도, 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기 등이 바람직하다.
화학식 6에 있어서 R10'로 표시되는 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 직쇄형 또는 분지형의 알콕시카르보닐옥시기 및 탄소수 4∼5의 환식 아세탈기의 구체예로서는, 상기한 R10과 같은 것을 들 수 있다.
화학식 12에 있어서 표시되는 탄소수 1∼5의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기 등을 들 수 있다.
화학식 12의 X에 있어서 표시되는 탄소수 3∼8의 할로알킬기로서는, 탄소수 3∼8의 알킬기가 할로겐화(예컨대 불소화, 염소화, 브롬화, 요오드화 등)된 것 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼8의 알킬기로서는, 예컨대 직쇄형, 분지형, 환식 중 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는 n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 이들이 할로겐화된 구체적인 것으로서는 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4-클로로부틸기, 5-클로로펜틸기, 6-클로로헥실기, 7-클로로헵틸기, 8-클로로옥틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 헵타브로모프로필기, 노나브로모부틸기, 운데카브로모펜틸기, 트리데카브로모헥실기, 펜타데카브로모헵틸기, 헵타데카브로모옥틸기 등을 들 수 있다.
화학식 12의 X에 있어서 표시되는 치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는, 예컨대 탄소수 6∼10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예컨대 할로겐 원자, 할로 저급 알킬기, 니트로기 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 할로겐 원자로서는 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 또한, 할로 저급 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 할로겐화된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예컨대 클로로메틸기, 브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4-클로로부틸기, 5-클로로펜틸기, 6-클로로헥실기 등을 들 수 있다.
화학식 13의 R11로 표시되는 산불안정기로서는, 산의 작용에 의해 이탈하기 쉽고 또한 페놀기와 에테르 결합 또는 탄산에스테르 결합할 수 있는 것이면 좋다. 예컨대 tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, tert-부톡시카르보닐기, 트리메틸실릴기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 모노머 단위의 구체예로서는, 예컨대 p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌 등에서 유래하는 것 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 모노머 단위의 구체예로서는, 예컨대 스티렌, p-메틸스티렌, m=메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-n-프로필스티렌, p-이소프로필스티렌, p-n-부틸스티렌, p-이소부틸스티렌, p-sec-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등에서 유래하는 것 등이다.
화학식 3으로 표시되는 모노머 단위의 구체예로서는, 예컨대 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 tert-펜틸, 아크릴산 1-메틸시클로헥실, 아크릴산테트라히드로피라닐, 아크릴산테트라히드로푸라닐, 아크릴산 1-아다만틸, 아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐, 아크릴산트리페닐메틸, 아크릴산 1,1-디페닐에틸, 아크릴산 2-페닐-2-프로필, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 tert-펜틸, 메타크릴산 1-메틸시클로헥실, 메타크릴산테트라히드로피라닐, 메타크릴산테트라히드로푸라닐, 메타크릴산 1-아다만틸, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐, 메타크릴산트리페닐메틸, 메타크릴산 1,1-디페닐에틸, 메타크릴산 2-페닐-2-프로필 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 1-메틸시클로헥실, 아크릴산 1-아다만틸, 아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 1-메틸시클로헥실, 메타크릴산 1-아다만틸, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐 등에서 유래하는 것 등이다.
화학식 5로 표시되는 폴리머의 구체예로서는, 예컨대 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산트리페닐메틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 1,1-디페닐에틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 2-페닐-2-프로필), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/스티렌/아크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산 테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산트리페닐메틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산 1,1-디페닐에틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산 2-페닐-2-프로필), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/스티렌/메타크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/스티렌/메타크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 tert-펜틸), 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2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/메타크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌/메타크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/메타크릴산 트리페닐메틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/메타크릴산 1,1-디페닐에틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/메타크릴산 2-페닐-2-프로필), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/p-메틸스티렌/메타크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/p-메틸스티렌/메타크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-에틸스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-에틸스티렌/아크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-에틸스티렌/아크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/p-에틸스티렌/아크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-에틸스티렌/아크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-에틸스티렌/아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/p-에틸스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/p-에틸스티렌/아크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-에틸스티렌/메타크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-에틸스티렌/메타크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-에틸스티렌/메타크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/p-에틸스티렌/메타크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-에틸스티렌/메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-에틸스티렌/메타크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/p-에틸스티렌/메타크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/p-에틸스티렌/메타크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-n-프로필스티렌/아크릴산 tert-부틸), 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1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-이소부틸스티렌/아크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-이소부틸스티렌/아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/p-이소부틸스티렌/메타크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-이소부틸스티렌/메타크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-이소부틸스티렌/메타크릴산메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/p-이소부틸스티렌/메타크릴산아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-이소부틸스티렌/메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-이소부틸스티렌/메타크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/p-sec-부틸스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-sec-부틸스티렌/아크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-sec-부틸스티렌/아크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/p-sec-부틸스티렌/아크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-sec-부틸스티렌/아크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-sec-부틸스티렌/아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/p-sec-부틸스티렌/메타크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-sec-부틸스티렌/메타크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-sec-부틸스티렌/메타크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/p-sec-부틸스티렌/메타크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-sec-부틸스티렌/메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-sec-부틸스티렌/메타크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산트리페닐메틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 1,1-디페닐에틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 2-페닐-2-프로필), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/메타크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/메타크릴산 tert-펜틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/메타크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/메타크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/메타크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/메타크릴산 트리페닐메틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/메타크릴산 1,1-디페닐에틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/메타크릴산 2-페닐-2-프로필), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/p-tert-부틸스티렌/메타크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌/p-tert-부틸스티렌/메타크릴산 tert-펜틸) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 고해상 성능, 에칭 내성이 높고, 예컨대 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌/아크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌/아크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌/아크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌/아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌/아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐) 등이 바람직하고, 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 1-메틸시클로헥실, 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐), 폴리(p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌/아크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌/아크릴산 1-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌/아크릴산 2-메틸-2-아다만틸), 폴리(p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌/아크릴산 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐) 등이 보다 바람직하다. 이들 폴리머는 단독으로도, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
화학식 5로 표시되는 폴리머의 합성법은 화학식 1로 표시되는 모노머 단위의 기가 되는 비닐 화합물 모노머, 화학식 2로 표시되는 모노머 단위의 기가 되는 비 닐 화합물 모노머 및 화학식 3으로 표시되는 모노머 단위의 기가 되는 비닐 화합물 모노머를, 최종적으로 얻어진 폴리머 중의 각 모노머에서 유래하는 모노머 단위의 비율이 상기한 바와 같이 되도록 혼합하고, 모노머에 대하여 1∼10배 용량의 적당한 용매, 예컨대 톨루엔, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 이소프로판올, 메틸에틸케톤 등에 용해하고, 질소 기류 하에서 모노머에 대하여 0.1∼30 중량%의 중합 개시제, 예컨대 아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 존재하, 50∼150℃에서 1∼20시간 반응시킴으로써 행해지고, 반응 후에는 고분자 취득의 통상적인 방법에 따라 처리함으로써 화학식 5로 표시되는 폴리머를 얻을 수 있다.
화학식 5로 표시되는 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 3,000∼50,000, 바람직하게는 5,000∼25,000, 보다 바람직하게는 5,000∼20,000이다. 또한, 그 분산도(Mw/Mn)는 통상 1.0∼3.5, 바람직하게는 1.0∼2.5이다.
화학식 13으로 표시되는 폴리머의 구체예로서는, 예컨대 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-펜틸옥시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌/1-메틸시클로헥실옥시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌/p-트리메틸실릴옥시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐메톡시스티렌) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) 등이 바람직하다. 또한, 이들 폴리머를 합성하는 방법으로서는, 자체 공지의 방법, 예컨대 일본 특허 공개 평성 제4-221258호 공보, 일본 특허 공개 평성 제8-123032호 공보, 일본 특허 공개 평성 제10-53621호 공보 등에 기재한 방법에 준하여 행하면 좋다.
화학식 13으로 표시되는 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 3,000∼50,000, 바람직하게는 5,000∼25,000, 보다 바람직하게는 5,000∼20,000이다. 또한, 그 분산도(Mw/Mn)는 통상 1.0∼3.5, 바람직하게는 1.0∼2.5이다.
화학식 13으로 표시되는 폴리머는 화학식 5로 표시되는 폴리머와 혼합하여 이용되지만, 그 혼합 비율은 화학식 5로 표시되는 폴리머와 화학식 13으로 표시되는 폴리머와의 비율로서, 통상 95:5∼60:40이며, 바람직하게는 90:10∼70:30이다.
화학식 13으로 표시되는 폴리머와 화학식 5로 표시되는 폴리머를 혼합하여 이용하는 경우에는, 상기 화학식 5를 합성할 때에 화학식 13을 상기한 바와 같은 비율이 되도록 미리 첨가해 두어도 좋고, 조제한 화학식 5와 조제한 화학식 13을 상기한 바와 같은 비율이 되도록 혼합하여도 좋다. 이들 중, 조제가 용이하다는 점에서 후자 쪽이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 코폴리머 이외에, 화학식 4로 표시되는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 감광성 화합물(이하, 『산 발생제』라고 약기함)이 주요한 구성 성분이 된다. 화학식 4로 표시되는 산 발생제는 카운터 음이온부의 방향환의 m(메타) 위치에 적어도 1개 이상의 전자 흡인성기가 도입되어 있기 때문에, 강한 산성도를 갖는 술폰산을 발생시킬 수 있다. 그 카운터 음이온부로서 바람직한 것으로서는, 예컨대 펜타플루오로벤젠술포네이트, 3-트리플루오로메 틸벤젠술포네이트, 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 산 발생제는 강산을 발생시키는 동시에 현상액에 대한 용해 억제 효과가 매우 높은 화학식 6으로 표시되는 산 발생제와, 강산을 발생시키고 현상액에 대한 용해 억제 효과는 화학식 6의 것에 비하여 약하지만 고감도화를 위해 부여하는 화학식 7로 표시되는 산 발생제로 대별되며, 화학식 6으로 표시되는 산 발생제 및 화학식 7로 표시되는 산 발생제를 각각 단독으로 이용하여도 좋지만, 화학식 6으로 표시되는 산 발생제와 화학식 7로 표시되는 산 발생제를 각각 1종류 이상 혼합하여 이용함으로써, 더욱 고감도화, 고해상 성능을 달성할 수 있고, 해상 패턴의 형상도 양호해지기 때문에, 양자를 혼합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 6으로 표시되는 산 발생제 및 화학식 7로 표시되는 산 발생제를 혼합하여 이용하는 경우의 산 발생제의 조합으로서는, 하기의 화학식 6으로 표시되는 산 발생제의 구체예 및 화학식 7로 표시되는 산 발생제의 구체예로부터 각각 1종 이상을 선택하여 이용하면 좋다. 또한, 그 경우의 화학식 6으로 표시되는 산 발생제와 화학식 7로 표시되는 산 발생제의 혼합 비율은 중량비로 2:1∼1:5의 범위인 것이 바람직하다.
화학식 6으로 표시되는 산 발생제의 구체예로서는, 예컨대 디페닐 4-메틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐 4-메틸페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디페닐 4-메틸페닐술포늄 2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트, 디페닐 4-메틸페닐술포늄 3-니트로벤젠술포네이트, 디페닐 4-메틸페닐술포늄 3,5-디니트로벤 젠술포네이트, 디페닐 4-메틸페닐술폰늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 4-메틸페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 2,4-디메틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐 2,4-디메틸페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디페닐 2,4-디메틸페닐술포늄 2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트, 디페닐 2,4-디메틸페닐술포늄 3-니트로벤젠술포네이트, 디페닐 2,4-디메틸페닐술포늄 3,5-디니트로벤젠술포네이트, 디페닐 2,4-디메틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 2,4-디메틸페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 2,4,6-트리메틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐 2,4,6-트리메틸페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디페닐 2,4,6-트리메틸페닐술포늄 2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트, 디페닐 2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3-니트로벤젠술포네이트, 디페닐 2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3,5-디니트로벤젠술포네이트, 디페닐 2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 4-에틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐 4-에틸페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디페닐 4-에틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 4-에틸페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 4-n-프로필페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐 4-n-프로필페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 4-이소프로필페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐 4-이소프로필페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 4-n-부틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐 4-n-부틸페닐술포늄 3-트리 플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 4-이소부틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐 4-이소부틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 4-sec-부틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐 4-sec-부틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 4-tert-부틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐 4-tert-부틸페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디페닐 4-tert-부틸페닐술포늄 2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트, 디페닐 4-tert-부틸페닐술포늄 3-니트로벤젠술포네이트, 디페닐 4-tert-부틸페닐술포늄 3,5-디니트로벤젠술포네이트, 디페닐 4-tert-부틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐 4-tert-부틸페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리스(4-에틸페닐)술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리스(4-n-프로필페닐)술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리스(4-이소프로필페닐)술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리스(4-이소프로필페닐)술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리스(4-이소프로필페닐)술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸 벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트 등이며, 보다 바람직하게는 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등이다.
화학식 7로 표시되는 산 발생제의 구체예로서는, 예컨대 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3-니트로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3,5-디니트로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3,5-디트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트 등이며, 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3-트리플루오로 메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3,5-디트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등이다.
화학식 4(또는 화학식 6, 화학식 7)로 표시되는 산 발생제는 예컨대 하기에서 나타내는 바와 같은 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
즉, 화학식 8로 표시되는 화합물을 예컨대 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 용매 또는 이들과, 예컨대 에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메틸에탄 등의 에테르류와의 혼합 용매에 용해하고, 이것에 화학식 8로 표시되는 화합물의 0.5∼3배 몰의 하기 화학식 9로 표시되는 그리냐르 시약을 -10∼100℃에서 첨가한 후, 0∼100℃에서 0.5∼10 시간 교반 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응액을 0∼30℃에서 예컨대 브롬화수소산 수용액, 염산 수용액 또는 요오드화수소산 수용액 등의 할로겐화수소산 수용액으로 처리함으로써, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 화합물을 예컨대 염화메틸렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 또는 이들의 혼합 용매에 용해하고, 이것에 0.9∼1.5 몰의 하기 화학식 11로 표시되는 유기 술폰산염을 첨가하여, 0∼50℃에서 0.5∼20 시간 교반 반응시키면 화학식 4(또는 화학식 6, 화학식 7)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112003048596133-pct00017
상기 식에서, R9는 상기와 동일하다.
Figure 112003048596133-pct00018
Figure 112003048596133-pct00019
Figure 112003048596133-pct00020
상기 식들에서, R4∼R10 및 n은 상기와 동일하고, X 및 Y는 할로겐 원자를 나타내며, Z는 Ag+, Na+, K+, Li+, 테트라메틸암모늄 등의 카운터 양이온을 나타낸다.
화학식 12로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 2-플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 3-플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 2,4,5-트 리클로로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 2-니트로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 3-니트로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 4-니트로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 3,5-디니트로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 2-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 3-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 2-니트로벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 3-니트로벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 4-니트로벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 3,5-디니트로벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 2-플루 오로벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 3-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 2-니트로벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 3-니트로벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 4-니트로벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 3,5-디니트로벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-에틸페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 2-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 3-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 2-니트로벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 3-니트로벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 4-니트로벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 3,5-디니트로벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 4-트리플루오로벤젠술포네이트, 디 4-프로필페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이 트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 2-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 3-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 2-니트로벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 3-니트로벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 4-니트로벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 3,5-디니트로벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-이소프로필페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 2-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 3-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 2-니트로벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 3-니트로벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 4-니트로벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 3,5-디니트로벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-tert-부틸페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 2-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 3-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 2-니트로벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 3-니트로벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 4-니트로벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 3,5-디니트로벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-tert-펜틸페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요 오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디 4-메틸페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등이 바람직하다.
또한, 화학식 12로 표시되는 산 발생제는 자체 공지의 방법, 예컨대 James. V. Crivello; Julia. H. W. Lam, Macromolecules, 1977년, 10권(6호), 1307∼1315 페이지; James. V. Crivello; Julia. H. W. Lam, J. Org. Chem, 1978년, 43권(15호), 3055∼3058 페이지 등에 기재한 방법에 준하여 합성하면 좋다.
상기한 화학식 12로 표시되는 산 발생제는 화학식 4(혹은 화학식 6 또는/및 화학식 7)로 표시되는 산 발생제와 혼합하여 이용되지만, 그 비율은 통상 50:1∼1:5, 바람직하게는 10:1∼1:2이다.
또한, 화학식 12로 표시되는 산 발생제와 화학식 4(혹은 화학식 6 또는/및 7)로 표시되는 산 발생제를 혼합하는 방법으로서는, 상기한 바와 같은 비율이 되도록 화학식 12로 표시되는 산 발생제와 화학식 4로 표시되는 산 발생제를 혼합하면 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 폴리머 성분과 산 발생제와의 혼합비로서는, 폴리머 100 중량부에 대하여 산 발생제는 통상 1∼30 중량부, 바람직하게는 1∼20 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 상기 폴리머 및 산 발생제 이외에, 용제, 유 기 염기 화합물이 사용되고, 필요에 따라 계면활성제, 용해보조제 등의 첨가물이 사용된다.
본 발명에 따른 용제로서는, 본 발명의 폴리머, 산 발생제 및 염기성 화합물, 필요하면 계면활성제, 용해보조제 등을 용해 가능한 것이면 어떤 것이라도 좋지만, 통상, 성막성이 양호한 것이 사용되며, 예컨대 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 아세트산 2-에톡시에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 카르복실산에스테르류, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 1,4-디옥산 등의 환식 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등의 에테르류, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환식 아미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 이용하여도, 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명에 따른 용제의 양으로서는, 폴리머 1 중량부에 대하여 통상 3∼40 중량부, 바람직하게는 5∼20 중량부이다.
본 발명에 따른 유기 염기성 화합물은 패턴 형성을 양호하게 하기 위한 감도 조정, 레지스트 조성물 자체의 보존 안정성 향상 등의 목적으로 사용되지만, 구체 적으로는 예컨대 피리딘, 피콜린, 루티딘, α, α', α''-트리피리딘 등의 피리딘 화합물, 예컨대 트리에틸아민, 트리 n-부틸아민, 트리 n-옥틸아민, 디옥틸메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸도데실아민, 디메틸헥사데실아민, 트리벤질아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 등의 제3급 알킬아민, 예컨대 N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 지환형 아민, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 제3급 트리알칸올아민, 예컨대 테트라메틸암모늄수산화물, 테트라에틸암모늄수산화물, 테트라-n-부틸암모늄수산화물 등의 테트라알킬암모늄수산화물, 예컨대 폴리비닐피리딘, 폴리(비닐피리딘/메타크릴산메틸) 등의 비닐피리딘폴리머 등을 들 수 있고, 그 중에서도 α, α', α''-트리피리딘, 디옥틸메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸도데실아민, 디메틸헥사데실아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용하여도, 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다.
계면활성제로서는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등의 비이온계 계면활성제, 불소 함유 양이온계 계면활성제, 불소 함유 비이온계 계면활성제, 불소 함유 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 계면활성제 중, 레지스트막의 성막성이 양호한, 예컨대 플로라드(스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 상품명), 서프론(아사히가라스 가부시키가이샤 상품명), 유니다인(다이킨고교 가부시키가이샤 상품명), 메가팩스(다이니폰잉크 가부시키가이샤 상품명), 에프톱(토켐프로덕트 가부시키가이샤 상품명) 등의 불소 함유 비이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 염기성 화합물 및 계면활성제의 사용량은 어느 레지스트에 있어서도 폴리머의 전중량에 대하여 각각 통상 0.000001∼1 중량%, 바람직하게는 0.00001∼0.5 중량%이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 필요에 따라 사용되는 용해보조제로서는, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도, 적절하게 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명에 따른 용해보조제의 사용량으로서는, 통상 이 분야에서 사용되는 사용량에서 적절하게 선택하여 이용하면 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행할 때에 사용할 수 있는 방사선으로서는, 전자선, 극자외선(1∼30 ㎚대), X선, F2 레이저(157 ㎚), KrF 엑시머 레이저(248 ㎚), ArF 엑시머 레이저(193 ㎚), i선광(365 ㎚) 등이지만, 바람직하게는 전자선, 극자외선 또는 X선 등이 이용되며, 보다 바람직하게는 전자선이 이용된다.
본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행하기 위해서는, 예컨대 이하와 같이 행하면 좋다.
즉, 본 발명의 레지스트 조성물을, 회전 도포(스핀 코팅) 등에 의해 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 도포한 후, 핫 플레이트상에서 70∼150℃, 60∼120초간 가열 처리(예비 소성)하여 막 두께 0.1∼1.0 ㎛의 레지스트막을 형성한다. 계속해서, 원하는 패턴을 형성시키기 위해서 그 레지스트 피막에 전자선 등의 방사선을, 필요하면 고진공하에서 조사한다. 조사 후, 핫 플레이트상에서 70∼150℃, 60∼120초간 가열 처리(PEB)를 행한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 30∼120초간, 분무법, 패들법 또는 함침법 등에 의해 현상, 수세하여 소정의 레지스트 패턴을 형성시킨다.
또한, 알칼리 현상액으로서는, 예컨대, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민, 테트라알킬암모늄수산화물류 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을, 통상 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 1∼5%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 사용하면 좋고, 특히 바람직한 것은, 테트라알킬암모늄수산화물류의 수용액이다. 또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액에는, 예컨대, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적절하게 첨가하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물은 화학식 1로 표시되는 모노머 단위, 화학식 2로 표시되는 모노머 단위 및 산불안정기를 갖는 화학식 3으로 표시되는 모노머 단위를 구성 성분으로 하는 폴리머(예컨대, 화학식 5로 표시되는 폴리머) 1종 이상, 화학식 4에 표시되는 산 발생제 1종 이상(예컨대, 화학식 6으로 표시되는 산 발생제와 화학식 7로 표시되는 산 발생제의 혼합물), 염기성 화합물 및 용매로 구성되는 것, 추가로 폴리머로서 화학식 13으로 표시되는 폴리머를 갖는 것, 추가로 방사선 조사 에 의해 산을 발생시키는 화합물로서 화학식 12로 표시되는 산 발생제를 갖는 것 등으로서, 방사선 조사 부위에서는 발생한 산이 가열 작용에 의해 산불안정기가 해리되어 카르복실산을 생성하고, 이에 따라 그 폴리머가 알칼리 가용성이 되어, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 것이다.
그 폴리머는 산 존재 하에서도 가열하지 않으면 분해 해리되지 않는 산불안정기를 현수하고 있기 때문에, 산 존재 하에서는 비가열 상태라도 즉시 분해하는 비환식의 아세탈기 등을 산불안정기로서 현수하는 폴리머와 비교하면, 전자선 조사중인 아웃 가스 발생에 의한 빔의 흔들림을 야기할 우려가 적고, 고진공하에서도 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 또, 스티렌 단위의 방향환에 알킬기를 도입한 것이나, (메타)아크릴산에스테르의 에스테르 잔기에 가교된 지환식 탄화수소기를 도입한 것 등을 폴리머중에 도입함으로써(화학식 5로 표시되는 폴리머), 이 종류의 폴리머의 결점인 에칭 내성 부족을 해소하는 것도 가능하다. 더욱이, 화학식 13으로 표시되는 폴리머를 가함으로써, 패턴 형성시의 노광 마진을 확대하여 조사부의 패턴의 불균일을 억제할 수 있고, 그 결과 정밀도가 높은 패턴 형성이 가능해진다.
또한, 그 산 발생제는 카르복실산에스테르를 저에너지 조사량(고감도)으로 해리시키는 동시에 산의 휘발성이나 이동성을 극력 적게 하게 하는 것을 목적으로서 방향족 술포늄염을 사용하여, 그 카운터 음이온 부위에는, 특히 강한 산성도를 갖는 방향족 술폰산을 생성시키기 위해서, 방향환의 m-위치에 적어도 1개 이상의 전자 흡인성기(예컨대, 할로겐 원자, 니트로기, 트리플루오로메틸기 등)가 도입되어 있다. 이에 따라, 생성되는 산의 휘발이나 이동이 적어지고, PED(post exposure delay) 등 종래부터 문제였던 점을 해소하고 있다. 또, 양이온 부위에, 현상액에 대한 용해 억제 효과가 매우 높고 또한 한계 해상 영역에서 패턴 찌부러짐 방지 효과가 있는 방향환에 알킬기를 도입한 치환 아릴술포늄(즉, 화학식 6으로 표시되는 산 발생제)과, 용해 억제 효과는 약하지만 고감도화를 위해 부여하는 무치환 아릴술포늄(화학식 7로 표시되는 산 발생제)을 병용함으로써, 레지스트 조성물의 고감도화, 고해상성을 달성할 수 있고, 또한 얻어지는 패턴 형상도 양호하게 할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같은, 방향환에 알킬기 등을 도입한 치환 아릴술포늄 혹은 무치환 아릴술포늄 또는 이들을 병용한 산 발생제에, 추가로 산 발생 효율이 높기 때문에 극히 고감도화에 부여하는 디페닐요오도늄염(즉, 화학식 12로 표시되는 산 발생제)을 함께 이용함으로써, 레지스트 조성물의 고감도화를 더욱 가능하게 한다. 더욱이, 이들 산 발생제는 저장안정성 면에 있어서의 문제도 없다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기한 바와 같은 폴리머 및 산 발생제를 적절하게 조합하여 이용함으로써, 양자의 특징부, 즉 폴리머의 개량에 의한, 고진공하에서의 양호한 패턴 형성 및 노광 마진의 확대(노광 여유도의 향상)에 의한 정밀도가 높은 패턴 형성 및 산 발생제의 개량에 의한 레지스트 조성물의 고감도화 및 고해상성을 갖는 것으로서, 반도체 소자 등의 제조에 있어서의 초미세 가공 기술에 적합하고, 또한, 고해상성, 고감도화 및 양호한 패턴 형상을 가능하게 하는 유용한 레지스트 조성물이다.
이하에 합성예, 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다.
합성예 1 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)의 합성
p-히드록시스티렌 84.1 g, 스티렌 20.8 g 및 아크릴산 tert-부틸 12.8 g을 이소프로판올 400 ㎖에 용해하고, 이것에 아조비스이소부티로니트릴 14.1 g을 첨가하여, 질소 기류하 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후, 그 반응액을 물 10 ℓ중에 주입하여 침전시켜, 석출 결정을 여과하여 취하고, 감압 건조하여 미갈색 분말 결정의 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 95 g을 얻었다. 얻어진 공중합체를 폴리머 1로 하였다. 또한, 폴리머 1에 있어서의 p-히드록시스티렌 단위, 스티렌 단위 및 아크릴산 tert-부틸 단위의 구성 비율은 13CNMR의 측정 결과 약 7:2:1이었다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피의 측정 결과로부터, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 10,000, 분산도(Mw/Mn)는 약 1.9였다.
합성예 2 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 tert-부틸)의 합성
상기 합성예 1의 스티렌을 p-메틸스티렌 23.6 g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 합성, 후처리하여 미갈색 분말 결정의 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 tert-부틸) 96 g을 얻었다. 얻어진 공중합체를 폴리머 2로 하였다. 폴리머 2에 있어서의, p-히드록시스티렌 단위, p-메틸스티렌 단위 및 아크릴산 tert-부틸 단위의 구성 비율은 13CNMR의 측정 결과 약 7:2:1이었다. 또한, 폴리 스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피의 측정 결과로부터, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 10,500, 분산도(Mw/Mn)는 약 1.85였다.
합성예 3 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 1-아다만틸)의 합성
p-히드록시스티렌 87.7 g, 스티렌 18.7 g 및 아크릴산 1-아다만틸 18.6 g을 이소프로판올 400 ㎖에 용해하고, 이것에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)[와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: V-601] 10.0 g을 첨가하여, 질소 기류하 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후, 그 반응액을 물 10 ℓ중에 주입하여 침전시켜, 석출 결정을 여과하여 취하고, 감압 건조하여, 미갈색 분말 결정의 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 1-아다만틸) 100 g을 얻었다. 얻어진 공중합체를 폴리머 3으로 하였다. 폴리머 3에 있어서의 p-히드록시스티렌 단위, 스티렌 단위 및 아크릴산 1-아다만틸 단위의 구성 비율은 13CNMR의 측정 결과로부터 약 73:18:9였다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피의 측정 결과로부터, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 9,800, 분산도(Mw/Mn)는 약 1.80이었다.
합성예 4 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 합성
(1) 디페닐설폭시드 24.0 g을 질소 분위기 하에서 테트라히드로푸란 600 ㎖에 용해한 후, 클로로트리메틸실란 31.5 g을 주입하였다. 거기에, 통상적인 방법에 의해 2-브로모메시틸렌 60 g 및 마그네슘 4.70 g으로 조제한 그리냐르 시약을, 빙 냉 하에서 적가한 후, 같은 온도에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 그 반응액에 24% 브롬화수소산 수용액 480 ㎖를 0∼5℃에서 적가하고, 추가로 톨루엔 600 ㎖를 주입하여 교반하였다. 그 후, 분리한 유기층을 12% 브롬화수소산 수용액 120 ㎖로 2회 추출하여 수층과 합한 후, 추가로 염화메틸렌 480 ㎖로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후에 감압 농축하여, 백색 결정의 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄브롬화물 22.0 g을 얻었다. 얻어진 결정의 융점 및 NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
융점: 199∼200℃
1HNMR(CDCl3) δppm: 2.36(6H, s, CH3×2), 2.43(3H, s, CH3), 7,21(2H, 7.69-7.74(4H, m, Ar-H), 7.75-7.79(6H, m, Ar-H)
(2) 상기 1에서 얻어진 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄브롬화물 19.3 g(0.05몰)을 메탄올 100 ㎖에 용해하고, 이것에 펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염 20.9 g(0.065 몰)을 가하여, 실온 하에서 4시간 교반 반응시켰다. 반응 후, 그 반응액을 농축하고, 잔류물에 물 100 ㎖ 및 염화메틸렌 100 ㎖를 주입하여 교반, 정치하였다. 분리된 유기층을 분리하여 취하고, 수세(100 ㎖×1, 50 ㎖×1)후, 무수 MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과하여 분별한 후, 감압 농축하여 백색 결정의 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 26.8 g을 얻었다. 얻어진 결정을 산 발생제 1로 하였다. 산 발생제 1의 융점 및 NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
융점: 132∼133℃
1HNMR(CDC13) δppm: 2.31(6H, s, CH8×2), 2.41(3H, s, CH3), 7.08(2H, s, Ar-H), 7.50-7.51(4H, s, Ar-H), 7.63-7.82(6H, m, Ar-H)
합성예 5 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 합성
합성예 4의 (1)의 2-브로모메시틸렌 60 g을 브로모벤젠 47.3 g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 4의 (1)과 동일하게 반응, 후처리하여, 백색 결정의 트리페닐술포늄브롬화물 20.2 g을 얻었다. 얻어진 결정의 융점 및 NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
융점: 288-290℃
1HNMR(CDCl3) δppm: 7.72-7.89(15H, m, Ar-H)
(2) 상기 (1)에서 얻어진 트리페닐술포늄브롬화물 17.2 g(0.05몰)과 펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염 20.9 g(0.065몰)을 이용하여 합성예 4의 (2)와 동일하게 반응, 후처리하여, 무색 점조 유상물의 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 19.1 g을 얻었다. 얻어진 결정을 산 발생제 2로 하였다. 산 발생제 2의 NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1HNMR(CDCl3) δppm: 7.25-7.80(15H, m, Ar-H)
합성예 6∼11
상기 합성예 4의 조작법에 준하여 본 발명에 따른 각종 산 발생제(산 발생제 3∼8)를 합성하였다. 얻어진 각 산 발생제의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
합성예 화합물명 외관ㆍ융점 1HNMR(CDCl3)δppm
6 (산생성제 3) 디페닐-2,4,6-트리메틸 페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트 미황색 점주유상물 2.30(6H, s, CH3 x 2), 2.40(3H, s, CH3), 7.13-7.29(4H, m, Ar-H), 7.62-7.71(10H, m, Ar-H), 8.02(1H, s, Ar-H)
7 (산생성제 4) 디페닐-2,4,6-트리메틸 페닐술포늄 3-트리플루오로메틸 벤젠술포네이트 무색비늘편상결정 (아세톤으로부터 재결정) 2.31(6H, s, CH3 x 2), 2.40(3H, s, CH3), 7.17(2H, s, Ar-H), 7.37-7.39(1H, d, Ar-H), 7.48-7.50(1H, d, Ar-H), 7.82-7.73(10H, m, Ar-H), 8.05-8.07(1H, d, Ar-H), 8.13(1H, s, Ar-H)
8 (산생성제 5) 디페닐-2,4,6-트리메틸 페닐술포늄 3-니트로벤젠술포네이트 미황색 점주유상물 2.33(6H, s, CH3 x 2), 2.41(3H, s, CH3), 7.19(2H, s, Ar-H), 7.43-7.47(1H, t, Ar-H), 7.63-7.75(10H, m, Ar-H), 8.03-8.10(2H, d, Ar-H), 8.23-8.25(1H, d, Ar-H), 8.64(1H, s, Ar-H)
9 (산생성제 6) 트리페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠 술포네이트 미황색결정 7.15(1H, d, Ar-H), 7.27(1H, d, Ar-H), 7.65-7.80(15H, m, Ar-H), 8.11(1H, s, Ar-H)
10 (산생성제 7) 트리페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로 메틸벤젠술포네이트 백색결정 127∼128℃ 7.61-7.69(16H, m, Ar-H), 8.36(2H, s, Ar-H)
11 (산생성제 8) 디페닐-4-메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 무색 점주유상물 2.47(3H, s, CH3), 7.48-7.50(2H, d, Ar-H), 7.66-7.76(12H, m, Ar-H)

합성예 12 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌)의 합성
p-아세톡시스티렌 56.7 g과 p-tert-부톡시스티렌 26.4 g을 이소프로판올 400 ㎖에 용해하고, 추가로 이것에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)[와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: V-601] 8.3 g을 첨가하여, 질소 기류하 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 반응 용액을 물 10 ℓ중에 주입하여 침전시키 고, 석출 결정을 여과하여 취하였다. 얻어진 결정을 메탄올 450 ㎖에 첨가한 후, 15% 테트라메틸암모늄수산화물 수용액 234 g을 주입하여, 교반하면서 4시간 환류하에 반응시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 빙초산 12.9 g을 적가하여 중화하고, 그 중성 용액을 물 10 ℓ중에 주입하여 침전시켜, 석출 결정을 여과하여 취하였다. 그 후, 감압 건조시켜 백색 분말 결정의 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) 42.6 g을 얻었다. 얻어진 결정을 폴리머 A1로 하였다. 계속해서, 폴리머 A1에 있어서의 p-히드록시스티렌 단위와 p-tert-부톡시스티렌 단위의 구성 비율은 18CNMR 측정 결과 약 7:3이었다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피 측정 결과 폴리머 A1의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 9,500, 분산도(Mw/Mn)는 약 1.75였다.
합성예 13 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시-스티렌)의 합성
폴리(p-히드록시스티렌)[니혼소다 가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량(Mw) 약 15,000: 분산도(Mw/Mn) 약 1.05] 50.0 g을 아세트산에틸 250 ㎖에 용해하고, 추가로 거기에 이탄산디 tert-부틸 14.8 g 및 피리딘 11.0 g을 첨가하여, 실온에서 4시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 감압 농축하여, 이들을 아세톤 250 ㎖에 용해시킨 후, 그 아세톤을 물 3 ℓ중에 주입하고, 결정을 석출시켜, 그 결정을 여과하여 취하며, 감압 건조시켜, 백색 분말 결정의 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) 50.8 g을 얻었다. 얻어진 결정을 폴리머 A2로 하였다. 폴리머 A2에 있어서의 p-히드록시스티렌 단위와 p-tert-부톡시카르보 닐옥시스티렌 단위의 구성 비율은 13CNMR 측정 결과 약 85:15였다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피 측정 결과 폴리머 A2의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 16,500, 분산도(Mw/Mn)는 약 1.05였다.
합성예 14 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트의 합성
디페닐요오도늄브롬화물 3.61 g(0.01몰) 및 산화은 1.62 g(0.007몰)을 메탄올 100 ㎖에 현탁시키고, 실온에서 2시간 교반 반응시켰다. 계속해서, 거기에 노나플루오로부탄술폰산 4.2 g(0.014몰)을 실온에서 적가하고, 같은 온도에서 2시간 교반 반응시켰다. 얻어진 반응액을 여과, 감압 농축하고, 그 잔류물 6.4 g을 컬럼크로마토[와코겔 C-200, 용리액: 염화메틸렌/메탄올=9/1(v/v)]로 분리하여 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트의 무색 결정 4.6 g을 얻었다. 얻어진 결정을 산 발생제 B1로 하였다. 산 발생제 B1의 융점 및 NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
융점: 85-86℃
1HNMR(DMSO-d6) δppm: 7.43∼7.47(4H, t, Ar-H), 7.59∼7.63(2H, t, Ar-H), 7.98∼8.00(4H, t, Ar-H)
합성예 15 디-p-톨릴요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트의 합성
(1) 무수 아세트산 68.4 g(0.67몰)과 톨루엔 33.2 g(0.36몰)을 혼합, 냉각하고, 5℃ 이하로 하여, 거기에 요오드산칼륨 32.1 g(0.15몰)을 첨가하였다. 계속해서, 얻어진 혼합 용액에, 무수 아세트산 34.2 g(0.33몰)에 진한 황산 38.5 g(0.39 몰)을 20℃ 이하에서 적가 혼합하여 얻어진 용액을, -5∼5℃에서 3시간 걸려 적가하였다. 얻어진 반응 용액을 0∼5℃에서 30분 교반한 후, 20∼25℃로 유지하면서 4시간 교반 반응시켰다. 그 후, 그 반응 용액을 실온에서 하룻밤 방치한 후, 25℃ 이하에서 교반하면서 물 112.5 ㎖에 적가하였다. 계속해서, 그 반응 용액을 이소프로필에테르로 세정(35 ㎖×2)한 후에, 이소프로필알코올 25 ㎖를 주입하고, 추가로 브롬화나트륨 수용액(NaBr 15.4 g/H2O 37.5 ㎖)을 실온에서 적가하였다. 그 후, 실온에서 30분 교반한 후, 석출 결정을 여과, 수세(60 ㎖×1), 이소프로필알코올 세정(25 ㎖×1), 감압 건조하여 디-p-톨릴요오도늄 브롬화물 33.4 g의 미황색 분말 결정을 얻었다. 얻어진 결정의 NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1HNMR(DMSO-d6) δppm: 2.33(6H, s, CH3), 7.13∼7.15(4H, d, Ar-H), 7.83∼7.85(4H, d, Ar-H).
(2) 상기 (1)에서 얻은 디-p-톨릴요오도늄브롬화물 5.85 g(0.015몰) 및 산화은 2.43 g(0.0105몰)을 메탄올 150 ㎖에 현탁시켜, 실온에서 2시간 교반하고, 계속해서 얻어진 현탁액에 노나플루오로부탄술폰산 6.3 g(0.021몰)을 주입하여 실온에서 2시간 교반 반응시켰다. 반응 후, 그 반응액을 여과, 감압 농축하여 얻어진 잔류물 11.5 g을 컬럼크로마토[와코겔 C-200, 용리액: 염화메틸렌/메탄올=9/1(v/v)]로 분리하여 디-p-톨릴요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트의 미황색 분말 결정 5.4 g을 얻었다. 얻어진 결정을 산 발생제 B2로 하였다. 산 발생제 B2의 융점 및 NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
융점: 104∼105℃
1HNMR(DMSO-d6) δppm: 2.39(6H, s, CH3×2), 7.25∼7.26(4H, d, Ar-H), 7.83∼7.85(4H, d, Ar-H)
합성예 16 디페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성
디페닐요오도늄 염소화물 3.8 g(0.012몰)을 물 40 ㎖에 현탁시키고, 추가로 펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염 4.8 g(0.015몰) 및 클로로포름 8 ㎖를 첨가하여 실온에서 4시간 교반 반응시켰다. 4시간 교반한 후, 거기에 메탄올 35 ㎖를 주입하여 실온에서 1시간 교반 반응시켰다. 얻어진 반응액에 클로로포름 30 ㎖를 주입, 교반한 후, 정치, 분액하여 유기층을 분리하여 취하고, 수세(50 ㎖×6)후 감압 농축하였다. 그 잔류물을 컬럼 크로마토 분리[와코겔 C-200, 용리액: 염화메틸렌/메탄올=9/1(v/v)]하여 디페닐 펜타플루오로벤젠술포네이트의 미황색 결정 1.0 g을 얻었다. 얻어진 결정을 산 발생제 B3로 하였다. 산 발생제 B3의 융점 및 NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
융점 163-170℃
1HNMR(DMSO-d6) δppm: 7.51∼7.55(4H, t, Ar-H), 7.65∼7.67(2H, d, Ar-H), 8.23∼8.25(4H, t, Ar-H)
합성예 17 디-p-톨릴요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성
합성예 15(1)에서 얻은 디-p-톨릴요오도늄 브롬화물 4.3 g(0.011몰) 및 산화은 1.78 g(0.008몰)을 메탄올 110 ㎖에 현탁하여 실온에서 2시간 교반 반응시켰다. 다음에 이 현탁액에, 펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염 4.8 g(0,015몰)을 물 100 ㎖에 용해하여 진한 염산 3.0 g(0.03몰)을 주입한 후 감압 농축하여 얻어진 고형물을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반 반응시켰다. 교반 후, 감압 농축하여, 잔류물에 염화메틸렌 100 ㎖ 및 물 100 ㎖를 주입하여 1시간 교반하였다. 그 후, 거기에서 불용물을 여과하여 분별하고, 정치, 분액하여 유기층을 분리하여 취하고, 수세(50 ㎖×4)한 후, 감압 농축하였다. 얻어진 암갈색 유상의 잔류물 4.2 g을 컬럼 크로마토 분리[와코겔 C-200, 용리액: 염화메틸렌/메탄올=9/1(v/v)]하여 디-p-톨릴요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 미황색 결정 2.9 g을 얻었다.
얻어진 결정을 산 발생제 B4로 하였다. 산 발생제 B4의 융점 및 NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
융점: 125∼135℃
1HNMR(DMSo-d6) δppm: 2.36(6H, s, CH3×2), 7.17∼7.19(4H, d, Ar-H), 7,84∼7.86(4H, d, Ar-H)
실시예 1
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)(폴리머 1) 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 1) 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 이하와 같이 패턴을 형성하였다.
레지스트 조성물을 0.1 ㎛의 박막 필터로 여과하고, 실리콘 기판상에 스핀 코팅한 후, 130℃ 90초간 핫 플레이트상에서 예비 소성하여, 막 두께 0.3 ㎛의 레지스트막을 얻었다. 이어서 EB 직묘기(가속 전압 50 keV)로 고진공하에서 조사하여 패턴을 묘화하였다. 계속해서 120℃에서 60초간 핫 플레이트상에서 소성한 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄수산화물 수용액으로 현상을 행하고, 수세하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 6.2 μC/㎠의 감도로 100 ㎚ L&S(1.0 ㎛ L&S) 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 거의 직사각형이었다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 6%였다.
실시예 2
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)(폴리머 1) 6.0 g
트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 2) 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g
상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 4.0 μC/㎠의 감도로 100 ㎜ L&S(0.1 ㎛ L&S) 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 막표층부가 조금 둥그스름하였다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 5%였다.
실시예 3
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)(폴리머 1) 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트 (산발생제 3) 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 7.2 μC/㎠의 감도로 100 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 거의 직사각형이었다.
실시예 4
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)(폴리머 1) 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 (산발생제 4) 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 7.2 μC/㎠의 감도로 100 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 거의 직사각형이었다.
실시예 5
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)(폴리머 1) 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3-니트로벤젠술포네이트 (산발생제 5) 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 7.2 μC/㎠의 감도로 100 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 거의 직사각형이었다.
실시예 6
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)(폴리머 1) 6.0 g
트리페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트 (산발생제 6) 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 3.2 μC/㎠의 감도로 110 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 막표층부가 조금 둥그스름하였다.
실시예 7
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)(폴리머 1) 6.0 g
트리페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 (산발생제 7) 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 4.2 μC/㎠의 감도로 100 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 거의 직사각형이었다.
실시예 8
하기 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 1) 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 1) 0.3 g
트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 2) 0.2 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 5.2 μC/㎠의 감도로 80 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 거의 직사각형이었다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 8%였다.
실시예 9
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 2) 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 1) 0.1 g
트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 2) 0.2 g
디시클로헥실메틸아민 0.02 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40.0 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 5.0 μC/㎠의 감도로 80 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 거의 직사각형이었다.
실시예 10
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 1-아다만틸) (폴리머 3) 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 1) 0.1 g
트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 2) 0.2 g
디시클로헥실메틸아민 0.02 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40.0 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 5.5 μC/㎠의 감도로 80 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 거의 직사각형이었다.
실시예 11
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸)(폴리머 1) 6.0 g
디페닐-4-메틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 8) 0.3 g
α,α', α"-트리피리딘 0.005 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g
상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 7.4 μC/㎠의 감도로 100 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 거의 직사각형이었다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 8%였다.
실시예 12
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 1) 6.0 g
디페닐-4-메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트(산발생제 8) 0.15 g
트리페닐술포늄 2,5-디클로로벤젠술포네이트 (산발생제 6) 0.15 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 5.8 μC/㎠의 감도로 80 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 거의 직사각형이었다.
실시예 13
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 1) 6.0 g
디페닐-4-메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트(산발생제 8) 0.15 g
트리페닐술포늄 3,5-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 (산발생제 7) 0.15 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 5.2 μC/㎠의 감도로 80 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 거의 직사각형이었다.
실시예 14
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 2) 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 (산발생제 4) 0.1 g
트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 2) 0.2 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 5.0 μC/㎠의 감도로 80 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 형상은 거의 직사각형이었다.
실시예 15
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 1) 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 1) 0.2 g
디페닐요오도늄 노나플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 B1) 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 얻어진 레지스트 패턴은 3.O μC/㎠의 감도로 100 ㎚ L&S(0.1 ㎛ L&S)를 해상하였다. 패턴 형상도 거의 직사각형이었다. 즉, 산 발생제 B1(요오도늄염)을 첨가하지 않은 실시예 1의 결과(6.2 μC/㎠)에 비하여 감도가 향상하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 7%였다.
실시예 16
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 1) 6.0 g
트리페닐술포늄 3,5-디트리플루오로벤젠술포네이트(산발생제 7) 0.2 g
디-p-톨릴요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트 (산발생제 B2) 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 2.2 μC/㎠의 감도로 100 ㎚ L&S(0.1 ㎛ L&S)를 해상하였다. 패턴 형상도 거의 직사각형이었다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 9%였다. 즉, 산 발생제 B2(요오도늄염)를 첨가하지 않은 실시예 7의 결과(4.2 μC/㎠)에 비하여 감도가 향상되고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 17
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 1) 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트(산발생제 1) 0.1 g
트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 2) 0.1 g
디페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 B3) 0.1
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 2.8 μC/㎠의 감도로 80 ㎚ L&S(0.08 ㎛ L&S)를 해상하였다. 패턴 형상도 거의 직사각형이었다. 즉, 산 발생제 B3(요오도늄염)을 첨가하지 않은 실시예 8의 결과(5.2 μC/㎠)에 비하여 감도가 향상되고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 7%였다.
실시예 18
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 1) 5.0 g
폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) (폴리머 A1) 1.0
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트(산발생제 1) 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 6.4 μC/㎠의 감도로 100 ㎚ L&S(0.1 ㎛ L&S)를 해상하였다. 패턴 형상도 거의 직사각형이었다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 17%였다. 즉, 폴리머 A1을 첨가하지 않은 실시예 1의 결과(6%)에 비하여 노광 여유도가 향상되고 있는 것을 알았다.
실시예 19
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 1) 6.0 g
폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) (폴리머 A1) 1.0
트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 2) 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 4.6 C/㎠의 감도로 100 ㎚ L&S(0.1 ㎛ L&S)를 해상하였다. 패턴 형상도 거의 직사각형이었다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 17%였다. 즉, 폴리머 A1을 첨가하지 않은 실시예 2의 노광 여유도(5%)에 비하여 그 값이 확대되고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 20
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 1) 5.0 g
폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) (폴리머 A2) 1.0
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트(산발생제 1) 0.2 g
트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 2) 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
젖산에틸 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 5.6 μC/㎠의 감도로 80 ㎚ L&S(0.08 ㎛ L&S)를 해상하였다. 패턴 형상도 거의 직사각형이었다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 18%였다. 즉, 폴리머 A2를 첨가하지 않은 실시예 8의 노광 여유도(8%)에 비하여 확대되고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 21
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 1) 5.0 g
폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) (폴리머 A1) 1.0
디페닐-4-메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 8) 0.2 g
디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트 (산발생제 B1) 0.1 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 2.4 μC/㎠의 감도로 100 ㎚ L&S(0.1 ㎛ L&S)를 해상하였다. 패턴 형상도 거의 직사각형이었다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 17%였다. 즉, 폴리머 A1 및 산 발생제 B1(요오도늄염)을 첨가하지 않은 실시예 11의 결과(감도: 7.4 μC/㎠, 노광 여유도 8%)에 비하여 감도가 향상되고, 노광 여유도도 향상되고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 22
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 1) 6.0 g
폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) (폴리머 A2) 1.0
트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 2) 0.2 g
디-p-트리요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 B4) 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 2.2 μC/㎠의 감도로 100 ㎚ L&S(0.1 ㎛ L&S)를 해상하였다. 패턴 형상도 거의 직사각형이었다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 18%였다. 즉, 폴리머 A2 및 산 발생제 B4(요오도늄염)를 첨가하지 않은 실시예 2의 결과(감도:4.0 μC/㎠, 노광 여유도 5%)에 비하여 감도가 향상되고, 노광 여유도도 향상되고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 23
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 1) 5.0 g
폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) (폴리머 A2) 1.0
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 1) 0.1 g
트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 2) 0.1 g
디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트 (산발생제 B1) 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 3.0 μC/㎠의 감도로 80 ㎚ L&S(0.08 ㎛ L&S)를 해상하였다. 패턴 형상도 거의 직사각형이었다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 20%였다. 즉, 폴리머 A2를 첨가하지 않은 실시예 17의 결과(노광 여유도 7%)에 비하여 노광 여유도가 향상되고 있는 것을 알았다.
실시예 24
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) (폴리머 1) 5.0 g
폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) (폴리머 A2) 1.0
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트(산발생제 1) 0.1 g
트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 (산발생제 2) 0.1 g
디-p-톨릴요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트 (산발생제 B2) 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
젖산에틸 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 3.4 μC/㎠의 감도로 80 ㎚ L&S(0.08 ㎛ L&S)를 해상하였다. 패턴 형상도 거의 직사각형이었다. 또한, 100 ㎚ L&S 패턴에서의 노광 여유도는 18%였다. 즉, 상기 결과는 용제에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하고 있는 실시예 23과 비교하여, 감도, 해상성 및 노광 여유도가 동등한 결과가 되고 있고, 용제에 젖산에틸을 이용하여도, 고감도, 고해상성으로 높은 노광 여유도를 갖는 레지스트 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 1
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
또한, 이하의 비교예 1∼16에서 이용한 각종 술포늄염은 상기 합성예 4와 동일한 방법에 따라 합성하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 6.0 g
트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 2.2 μC/㎠의 감도로 150 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상도 막표층의 진원도(roundness)가 커서 불량이었다.
비교예 2
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 6.0 g
트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기한 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 8.8 μC/㎠의 감도로 150 ㎚ L&S 패턴도 얻을 수 없어 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상도 테이퍼로 불량이었다.
비교예 3
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 6.0 g
디페닐 4-메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 3.2 μC/㎠의 감도로 150 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상도 가장자리부의 당김(blind over edging)이 강하여 불량이었다.
비교예 4
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 13.8 μC/㎠의 감도로 150 ㎚ L&S를 해상할 수 없어 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상도 테이퍼로 불량이었다.
비교예 5
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 6.0 g
트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 3.4 μC/㎠의 감도로 120 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상도 막표층의 진원도가 커서 불량이었다.
비교예 6
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 6.0 g
트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 5.0 μC/㎠의 감도로 120 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상도 막표층의 진원도가 커서 불량이었다.
비교예 7
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 6.0 g
디페닐-4-tert-부틸페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 8.4 μC/㎠의 감도로 120 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상도 막표층의 팽팽해 있어 불량이었다.
비교예 8
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 6.0 g
디페닐-4-tert-트리메틸페닐술포늄 4-클로로벤젠술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 9.0 μC/㎠의 감도로 150 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상도 막표층이 둥글어 불량이었다.
비교예 9
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 8.2 μC/㎠의 감도로 120 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상도 막표층이 둥글어 불량이었다.
비교예 10
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 9.2 μC/㎠의 감도로 120 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상도 막표층이 둥글어 불량이었다.
비교예 11
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 6.0 g
디페닐-4-메틸페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 9.2 μC/㎠의 감도로 120 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상도 막표층이 둥글어 불량이었다.
비교예 12
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) [구성비율 = 67/33 ; Mw 20,500 ; Mw/Mn 1.10] 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 4.4 μC/㎠의 감도로 120 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그 쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상은 막표층부가 약간 팽팽해 있어 불량이었다.
비교예 13
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [구성비율 = 65/35 ; Mw 20,300 ; Mw/Mn 1.10] 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 3.6 μC/㎠의 감도로 120 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상은 막표층부가 약간 팽팽해 있어 불량이었다.
비교예 14
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌)[구성비율 = 67/33 ; Mw 20,500 ; Mw/Mn 1.10] 6.0 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행 하였다. 그 결과, 5.4 μC/㎠의 감도로 120 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상은 거의 직사각형이었지만 측벽의 거칠음이 커서 불량이었다.
비교예 15
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 6.0 g
디-(p-tert-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로부탄술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 4.5 μC/㎠의 감도로 130 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상도 막표층이 둥글어 불량이었다.
비교예 16
하기의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 조제하였다.
조성 중량
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 tert-부틸) 6.0 g
N-트리플루오로메탄술포닐옥시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.01 g
불소 함유 비이온계 계면활성제[시판품] 0.1 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 g

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성을 행하였다. 그 결과, 6.5 μC/㎠의 감도로 130 ㎚ L&S 패턴을 얻을 수 있었던 것에 그쳐 성능 불량이었다. 또한, 패턴 형상도 막표층이 둥글어 불량이었다. 또, 패턴 측벽의 거칠음도 커서 불량이었다.
실시예 1∼24의 결과와 비교예 1, 3, 5, 6 및 12∼16의 결과를 비교하면, 감도적으로는 동등한 고감도이기는 하지만, 이들 비교예에 의해 얻어진 패턴 형상은, 실시예의 그것에 비하여 형상 불량이나 측벽의 거칠음이 보여 해상 성능은 꽤 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 2, 4 및 7∼11의 결과는 감도, 해상성, 형상 중 어느것도 본 발명의 것보다 뒤떨어지고 있고, 본 발명에 따른 폴리머와 산 발생제를 조합한 레지스트 조성물을 이용함으로써, 종래보다도 고감도 또한 고해상성으로 패턴 형성을 행할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 18∼24에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리머로서 화학식 5로 표시되는 폴리머와 화학식 13으로 표시되는 폴리머의 양자를 첨가한 레지스트 조성물을 이용하면, 이들 중 어느 것밖에 첨가되어 있지 않은 것에 비하여 노광 여유도가 약 10% 향상되는 것을 알 수 있었다.
더욱이, 화학식 6으로 표시되는 산 발생제 또는 화학식 7로 표시되는 산 발생제 중 어느 쪽인지 한쪽밖에 이용하고 있지 않은 실시예 1∼7, 11, 15, 16, 18, 19, 21 및 22와, 화학식 6으로 표시되는 산 발생제와 화학식 7로 표시되는 산 발생제의 양방을 이용하고 있는 실시예 8∼10, 12∼14, 17, 20, 23 및 24를 비교하면, 화학식 6으로 표시되는 산 발생제와 화학식 7로 표시되는 산 발생제의 양방을 이용 하고 있는 쪽이, 화학식 6으로 표시되는 산 발생제 또는 화학식 7로 표시되는 산 발생제 중 어느 쪽인지 한쪽밖에 이용하고 있지 않은 것보다 고해상성인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 15∼17 및 21∼24에서 도시한 바와 같이 화학식 12로 표시되는 산 발생제를 혼합한 것을 이용함으로써, 매우 고감도화를 꾀할 수 있는 것을 알았다.
게다가, 실시예 23 및 24의 결과로부터, 폴리머로서 화학식 5로 표시되는 폴리머와 화학식 13으로 표시되는 폴리머의 양자를 병용하고, 또한 산 발생제로서 화학식 6으로 표시되는 산 발생제와 화학식 7로 표시되는 산 발생제와 화학식 12로 표시되는 산 발생제와의 혼합물을 이용함으로써, 노광 여유도가 향상되고, 또한 감도 및 해상성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 이들 폴리머 및 산 발생제를 병용함으로써 양자의 특징을 갖는 레지스트 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 용제가 달라도 이들 효과가 유지되는 것도 알았다.
본 발명의 레지스트 조성물은 전자선으로 대표되는 각종 방사선에 대하여 고감도이고, 또한 고진공하에서의 에너지 조사에 대하여 아웃 가스의 발생이 적기 때문에, 정밀도가 높은 우수한 해상 성능 및 패턴 형상을 초래할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명은 금후 더욱 미세화가 진행할 거라고 예상되는 반도체 제조에 있어서의 초미세 패턴의 형성에 공헌하는 것이다.

Claims (35)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 5로 표시되는 폴리머 1종 이상, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1종 이상 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 1종 이상의 혼합물인 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, 유기 염기성 화합물 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물:
    화학식 5
    Figure 112007071176339-pct00048
    상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기를 나타내며, R3은 산의 작용에 의해 이탈하기 쉽고 또한 카르복실산과 에스테르 결합할 수 있는 산불안정기를 나타내며, k, l 및 m은 정수(단, 0.25 ≥ (l/k＋l＋m) ≥0.10, 0.20 ≥ (m/k＋l＋m) ≥0.07 임)를 나타냄
    화학식 6
    Figure 112007071176339-pct00049
    화학식 7
    Figure 112007071176339-pct00050
    상기 식들에서, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 흡인기를 나타내고(단, R5 및 R7이 동시에 수소 원자인 경우는 제외함), R4, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, R9은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 4∼5의 환식 아세탈기를 나타내고, R10'는 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 직쇄형 또는 분지형의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 4∼5의 환식 아세탈기를 나타내며, n은 1∼3의 정수를 나타냄.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 6으로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물과 화학식 7로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 중량 비율이 2:1∼1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 화학식 6으로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 화학식 7로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 혼합 사용하는 경우, 화학식 6의 화합물이 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 또는 디페닐-4-메틸 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트이고, 화학식 7의 화합물이 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 또는 트리페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트인 것을 특징으로 하는 것인 레지스트 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 모노머 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 모노머 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머 단위를 구성성분으로 하는 폴리머 1종 이상, 하기 화학식 6으로 표시되는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 1종 이상, 하기 화학식 7로 표시되는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 1종 이상, 하기 화학식 12로 표시되는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 1종 이상, 유기 염기성 화합물 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물:
    화학식 1
    Figure 112007071176339-pct00051
    화학식 2
    Figure 112007071176339-pct00052
    화학식 3
    Figure 112007071176339-pct00053
    화학식 6
    Figure 112007071176339-pct00054
    화학식 7
    Figure 112007071176339-pct00055
    화학식 12
    Figure 112007071176339-pct00056
    상기 식들에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기를 나타내며, R3은 산의 작용에 의해 이탈하기 쉽고 또한 카르복실산과 에스테르 결합할 수 있는 산불안정기를 나타내며, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 n은 상기와 동일하고, R10'는 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 직쇄형 또는 분지형의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 4∼5의 환식 아세탈기를 나타내며, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기를 나타내고, X는 탄소수 3∼8의 할로알킬기 또는 할로겐 원자, 할로 저급 알킬기, 니트로기에서 선택되는 치환기를 임의로 갖는 아릴기를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 6으로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물과 화학식 7로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 중량 비율이 2:1∼1:5의 범위이고, 화학식 6으로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 화학식 7로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 총 중량과 화학식 12로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 중량 비율이 50:1∼1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 것인 레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 화학식 6으로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, 화학식 7로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 화학식 12로 표시되는 화합물을 혼합 사용하는 경우, 상기 화학식 6의 화합물은 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 또는 디페닐-4-메틸 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트이고, 상기 화학식 7의 화합물은 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 또는 트리페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트이며, 화학식 12의 화합물이 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 3,5-디-트리플루 오로메틸벤젠술포네이트, 디-4-메틸페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디-4-메틸페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디-4-메틸페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디-4-메틸페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 또는 디-4-메틸페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트인 것인 레지스트 조성물.
  12. 제3항에 있어서, 화학식 5의 R3으로 표시되는 산불안정기가 탄소수 4∼10의 분지형 혹은 환식의 제3급 알킬기, 제3급 탄소를 갖는 탄소수 9∼24의 아랄킬기, 제3급 탄소를 갖는 가교된 지환식 탄화수소기, 환식 아세탈기 또는 락토닐기인 것인 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 5의 R3으로 표시되는 산불안정기가 tert-부틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 및 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐기(메발로닉 락토닐기) 중 어느 하나인 것인 레지스트 조성물.
  14. 제3항에 있어서, 화학식 6 및/또는 7의 R5 및 R7로 표시되는 전자 흡인기가 할로겐 원자, 니트로기 또는 트리플루오로메틸기인 것인 레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 추가로, 화학식 6의 R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기인 것인 레지스트 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 화학식 6으로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 카운터 음이온부가 펜타플루오로벤젠술포네이트, 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 또는 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트인 것인 레지스트 조성물.
  17. 적어도 하기 화학식 5로 표시되는 폴리머 1종 이상, 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리머 1종 이상, 적어도 하기 화학식 4로 표시되는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 1종 이상, 유기 염기성 화합물 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물:
    화학식 5
    Figure 112007071176339-pct00057
    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 상기와 동일하고, k, l 및 m은 정수(단, 0.25 ≥ (l/k＋l＋m) ≥0.10, 0.20 ≥ (m/k＋l＋m) ≥0.07 임)를 나타냄
    화학식 13
    Figure 112007071176339-pct00032
    상기 식에서, R1은 상기와 동일하고, R11은 산의 작용에 의해 이탈하기 쉽고 또한 페놀기와 에테르 결합 또는 탄산에스테르 결합할 수 있는 산불안정기를 나타내며, n은 자연수를 나타낸다.
    화학식 4
    Figure 112007071176339-pct00058
    상기 식에서, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 흡인기를 나타내고(단, R5 및 R7이 동시에 수소 원자인 경우는 제외함), R4, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 4∼5의 환식 아세탈기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타냄.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화학식 5의 화합물과 상기 화학식 13의 화합물의 중량 비율이 3:2∼19:1의 범위인 것을 특징으로 하는 것인 레지스트 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 화학식 13의 R11로 표시되는 산불안정기가 tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, tert-부톡시카르보닐기, 트리메틸실릴기 및 tert-부톡시카르보닐메틸기 중 어느 하나인 것인 레지스트 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이 적어도 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1종 이상, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 1종 이상의 혼합물인 것인 레지스트 조성물:
    화학식 6
    Figure 112007071176339-pct00033
    화학식 7
    Figure 112007071176339-pct00034
    상기 식들에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 n은 상기와 동일하고, R10'는 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 4∼5의 환식 아세탈기를 나타낸다.
  21. 제20항에 있어서, 화학식 6으로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키 는 화합물 및 화학식 7로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 중량 비율이 2:1∼1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 것인 레지스트 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 화학식 6으로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물과 화학식 7로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 혼합 사용하는 경우, 상기 화학식 6의 화합물은 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 또는 디페닐-4-메틸 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트이며, 상기 화학식 7의 화합물은 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 또는 트리페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠-술포네이트인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  23. 제17항에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물로서 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 1종 이상을 더 함유하는 것인 레지스트 조성물:
    화학식 12
    Figure 112007071176339-pct00035
    상기 식에서, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기를 나타내고, X는 탄소수 3∼8의 할로알킬기 또는 할로겐 원자, 할로 저급 알킬기, 니트로기에서 선택되는 치환기를 임의로 갖는 아릴기를 나타낸다.
  24. 제23항에 있어서, 화학식 4로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 화학식 12로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 중량 비율이 50:1∼1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 화학식 12의 화합물이 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디-4-메틸페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디-4-메틸페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디-4-메틸페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디-4-메틸페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 또는 디-4-메틸페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트인 것인 레지스트 조성물.
  26. 제17항에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이 적어도 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1종 이상, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 1종 이상 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 1종 이상의 혼합물인 것인 레지스트 조성물:
    화학식 6
    Figure 112007071176339-pct00036
    화학식 7
    Figure 112007071176339-pct00037
    화학식 12
    Figure 112007071176339-pct00038
    상기 식들에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 n은 상기와 동일하고, R10'는 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 4∼5의 환식 아세탈기를 나타내고, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기를 나타내고, X는 탄소수 3∼8의 할로알킬기 또는 할로겐 원자, 할로 저급 알킬기, 니트로기에서 선택되는 치환기를 임의로 갖는 아릴기를 나타낸다.
  27. 제26항에 있어서, 화학식 6으로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물과 화학식 7로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 중량 비율이 2:1∼1:5의 범위이고, 화학식 6으로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 화학식 7로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 총 중량과 화학식 12로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 중량 비율이 50:1∼1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 화학식 6으로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, 화학식 7로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 화학식 12로 표시되는 화합물을 혼합 사용하는 경우, 상기 화학식 6의 화합물은 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-4-메틸 3-트리플루오로-메틸벤젠술포네이트 또는 디페닐-4-메틸 3,5-디-트리플루오로-메틸벤젠술포네이트이고, 상기 화학식 7의 화합물은 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3-트리플루오로-메틸벤젠술포네이트 또는 트리페닐술포늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트이며, 화학식 12의 화합물이 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디-4-메틸페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디-4-메틸페닐요오도늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 디-4-메틸페닐요오도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 디-4-메틸페닐요오도늄 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 또는 디-4-메틸페닐요오도늄 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트인 것인 레지스트 조성물.
  29. 제17항에 있어서, 화학식 5의 R3으로 표시되는 산불안정기가 탄소수 4∼10의 분지형 혹은 환식의 제3급 알킬기, 제3급 탄소를 갖는 탄소수 9∼24의 아랄킬기, 제3급 탄소를 갖는 가교된 지환식 탄화수소기, 환식 아세탈기 또는 락토닐기인 것인 레지스트 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 화학식 5의 R3으로 표시되는 산불안정기가 tert-부틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 및 4-메틸-2-옥소-4-테트라히드로피라닐기(메발로닉 락토닐기) 중 어느 하나인 것인 레지스트 조성물.
  31. 제17항에 있어서, 화학식 4의 R5 및 R7로 표시되는 전자 흡인기가 할로겐 원자, 니트로기 또는 트리플루오로메틸기인 것인 레지스트 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 추가로, 화학식 4의 R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분지형의 알킬기인 것인 레지스트 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 화학식 4로 표시되고 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 카운터 음이온부가 펜타플루오로벤젠술포네이트, 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 또는 3,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트인 것인 레지스트 조성물.
  34. 제3항 내지 제5항, 제9항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머의 중량 평균 분자량이 5,000∼20,000이고, 분산도가 1.0∼2.5인 것인 레지스트 조성물.
  35. 제3항 내지 제5항, 제9항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선이 전자선, 극자외선 또는 X선인 것인 레지스트 조성물.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003043679A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2003250544A (ja) * 2002-03-04 2003-09-09 National Institute Of Technology & Evaluation タンパク質の性質を改変する方法
US7666569B2 (en) * 2002-12-26 2010-02-23 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method for forming resist pattern
JP2004333548A (ja) 2003-04-30 2004-11-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR100561842B1 (ko) * 2003-08-25 2006-03-16 삼성전자주식회사 단량체 광산발생제 조성물, 상기 조성물로 코팅된 기판,상기 단량체 광산발생제 조성물을 이용하여 기판상에서화합물을 합성하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된마이크로어레이
US20080248227A1 (en) * 2004-03-31 2008-10-09 Norifumi Sumimoto Thermoplastic Resin Composition and Resin Molding
TWI390350B (zh) * 2004-10-29 2013-03-21 Jsr Corp Positive photosensitive insulating resin composition and hardened product thereof
US8062825B2 (en) 2004-12-03 2011-11-22 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and resist pattern forming method
JP2006317775A (ja) * 2005-05-13 2006-11-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
TWI512402B (zh) 2005-11-25 2015-12-11 Jsr Corp Sensitive radiation linear resin composition
JP2007246485A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Fujifilm Corp 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び化合物
US8232040B2 (en) * 2008-11-28 2012-07-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method of forming resist pattern
JP5077594B2 (ja) * 2010-01-26 2012-11-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5844613B2 (ja) * 2010-11-17 2016-01-20 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 感光性コポリマーおよびフォトレジスト組成物
CN102540726B (zh) * 2010-12-13 2016-07-06 富士胶片株式会社 正型感光性树脂组成物、硬化膜及其形成方法、层间绝缘膜以及显示装置
JP2012167051A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Hitachi Chemical Co Ltd スルホニウムベンゼンスルホネート錯体及び樹脂組成物
US9017934B2 (en) 2013-03-08 2015-04-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist defect reduction system and method
US9256128B2 (en) 2013-03-12 2016-02-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
US9543147B2 (en) 2013-03-12 2017-01-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method of manufacture
US9110376B2 (en) 2013-03-12 2015-08-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
US9502231B2 (en) 2013-03-12 2016-11-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist layer and method
US9175173B2 (en) 2013-03-12 2015-11-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Unlocking layer and method
US8932799B2 (en) 2013-03-12 2015-01-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
US9354521B2 (en) 2013-03-12 2016-05-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
US9245751B2 (en) 2013-03-12 2016-01-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Anti-reflective layer and method
US9117881B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Conductive line system and process
US9195158B2 (en) * 2013-06-14 2015-11-24 Xerox Corporation Carrier resins with improved RH sensitivity
US9341945B2 (en) 2013-08-22 2016-05-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method of formation and use
US10036953B2 (en) 2013-11-08 2018-07-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Photoresist system and method
US10095113B2 (en) 2013-12-06 2018-10-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Photoresist and method
US9761449B2 (en) 2013-12-30 2017-09-12 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Gap filling materials and methods
US9599896B2 (en) 2014-03-14 2017-03-21 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
US9581908B2 (en) 2014-05-16 2017-02-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method
WO2023222740A1 (en) * 2022-05-20 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Substrate coating resist composition and method for manufacturing resist pattern

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001142214A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3116751B2 (ja) * 1993-12-03 2000-12-11 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JPH07261377A (ja) 1994-03-18 1995-10-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 化学増幅型レジスト溶液
JPH08179500A (ja) 1994-12-21 1996-07-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 化学増幅型レジスト溶液
TW448344B (en) * 1995-10-09 2001-08-01 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified positive resist composition
JP3239772B2 (ja) 1995-10-09 2001-12-17 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3052815B2 (ja) 1995-12-01 2000-06-19 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
US5861231A (en) * 1996-06-11 1999-01-19 Shipley Company, L.L.C. Copolymers and photoresist compositions comprising copolymer resin binder component
US6037107A (en) 1997-08-28 2000-03-14 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions
JP3954233B2 (ja) 1998-03-30 2007-08-08 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US6136504A (en) * 1998-03-30 2000-10-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working photoresist composition
JP3711198B2 (ja) * 1998-04-23 2005-10-26 東京応化工業株式会社 レジストパターンの形成方法
US7704668B1 (en) 1998-08-04 2010-04-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and methods and articles of manufacture comprising same
JP3638086B2 (ja) * 1998-08-21 2005-04-13 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP3991466B2 (ja) 1998-08-21 2007-10-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3120402B2 (ja) 1998-09-03 2000-12-25 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレ−ション 不活性化芳香族アミン化合物を含むフォトレジスト組成物
JP4007570B2 (ja) * 1998-10-16 2007-11-14 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2001075284A (ja) * 1998-12-03 2001-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP4438218B2 (ja) * 2000-11-16 2010-03-24 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001142214A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物

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Publication number Publication date
JP3812569B2 (ja) 2006-08-23
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