KR100789020B1 - 연료 전지 쌍극판용 나노복합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라, 양성자 교환 막 연료 전지에서 전기 전도성 유동장 판은 수지 및 약 0.5 내지 300nm의 평균 직경을 갖는 복수의 탄소 나노관 섬유로 제조된 조성물을 포함한다. 이 탄소 나노관 섬유는 약85중량% 이하로 존재한다. 수지는 열가소성 유형, 불화 유형, 열경화성 유형 및 액정 유형일 수 있다.

Description

연료 전지 쌍극판용 나노복합물{NANOCOMPOSITE FOR FUEL CELL BIPOLAR PLATE}
본 발명은 일반적으로 연료 전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 내부식 성이고 전기전도성이 양호하며 제조 비용이 낮은 개선된 쌍극판(bipolal plate) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지는 촉매적 범위 내에서 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 직류를 발생시키는 갈바니 변환 장치이다. 연료 전지는 산화제를 위한 경로를 형성하는 음극(cathode) 전극 및 연료를 위한 경로를 형성하는 양극(anode) 전극을 포함한다. 고체 전해질이 음극과 양극 사이에 끼워져 이들 전극을 분리시킨다. 개개의 전기화학적 전지는 일반적으로 비교적 작은 전압을 발생시킨다. 따라서, 유용한 고전압을 달성하기 위해 개개의 전기화학적 전지가 직렬로 연결되어 적층체를 형성한다. 전지들 사이의 전기적 연결은 인접 전지의 음극과 양극 사이의 전기적 접속을 이용하여 달성된다. 또한, 전형적으로 상기 적층체에는 연료 및 산화제를 적층체 내외부로 전도하기 위해 덕트(duct) 또는 다기관(多岐管)이 내장된다.
연료 및 산화제 유체는 일반적으로 기체이며, 별도의 경로를 연속적으로 통과한다. 전기화학적 변환은 기체, 전극(음극 및 양극) 및 전해질의 3상 경계에서 또는 그 부근에서 일어난다. 연료는 산화제와 전기화학적으로 반응하여 DC 전기출력을 생성한다. 양극 또는 연료 전극은 전기화학적 반응이 연료측에서 일어나는 속도를 향상시킨다. 음극 또는 산화제 전극은 산화제측에서 유사하게 기능한다.
연료 전지의 한가지 유형은 양성자 교환 막("PEM") 전지이다. 이러한 연료 전지에서 양성자 교환 막("PEM")은 2개의 전극(음극 전극 및 양극 전극) 사이에 위치하여 샌드위치식 어셈블리를 형성하는데, 이는 흔히 "막-전극-어셈블리"라고 지칭된다. 2개의 전극은 각각 액체 및 기체 투과성인 다공성 물질의 박판으로 구성된다. 2개의 전극은 각 전극의 한쪽 면이 촉매층과 접하도록 양성자 교환 막의 어느 한쪽에 위치한다.
각각의 전극의 나머지 표면은 개별적으로 비다공성 기체 불투과성 전기전도성 판에 인접한다. 전기전도성 판은 기체 유동을 위한 채널 또는 유동장(flow field)을 보유하고, 인접한 전극을 통과하는 연료 기체를 분배하기 위한 다기관으로서 작용한다. 2개의 전기전도성 판은 외부 회로에 의해 서로 전기적으로 연결되어 있다.
수소 연료 기체는 양극 전극 측면상의 전기전도성 판내 홈을 통해 유동하고, 양극 전극을 통해 확산되어, 촉매와 반응하여 자유 전자 및 H+ 이온을 형성한다. 전자는 외부 회로에 의해 음극 전극으로 유동하고, H+ 이온은 PEM을 통해 음극 전극으로 이동한다. 산소 기체는 음극 전극 측면상의 전기전도성 판의 홈을 통해 유동하여, H+ 이온 및 자유 전자와 반응하여 액체 상태의 물을 형성한다.
연료 전지 적층체에서, 전기전도성 판은 종종 쌍극성 판으로 지칭되는데, 이는 한면이 음극 전극과 접촉하는 반면, 반대면은 양극 전극과 접촉하기 때문이다. 따라서, 각각의 쌍극성 판은 하나의 전지의 양극으로부터 적층체내 인접한 전지의 음극으로 전류를 전도한다. 전류는 말단 판 또는 전류 수집기로 공지된 것으로 적층체의 말단에 배치된 2개의 판에 의해 수집된다. 냉각제 유체용으로 판 두께내에 채널을 포함하는 보다 두꺼운 판은 그의 개수가 적층체-디자인에 좌우되며 적층체의 온도를 약 85℃로 조절하기 위해서 사용된다.
그러나, PEM 연료 전지 환경하에서, 쌍극성 판은 반응에 의해 형성된 기체 및 물로 인해 부식되기 쉽다. 따라서, 충분한 전기전도성을 보유하는 것 이외에 쌍극성 판은 적절한 전도성을 유지하고 연료 전지의 작동 수명동안 치수 안정성을 유지하기 위해서 내식성을 보유하여야 한다.
흑연 쌍극성 판은 충분한 전도성 및 내식성의 특성을 나타낸다. 그렇지만, 흑연 판은 전형적으로 페놀 수지에 의한 밀집화 및 그 이후의 고온 탄화와 같은 다수의 제조 단계를 전형적으로 요구한다. 추가로, 흑연 쌍극성 판은 일반적으로 비교적 깨지기 쉬우며, 특히 연료 전지 적층체에서 얇은 시이트형으로 형성되는 경우보다 깨지기 쉽고, 판을 인접한 망상 형태로 제조하는 것이 흑연에 의해서는 가능하지 않기 때문에 유동장을 형성하기 위해서 고비용의 기계 마무리 작업이 요구된다.
흑연을 사용한 예가 미국 특허 제 4,124,747 호에 제시되어 있다. 이 문헌에서는, 카본블랙, 흑연 및 미분된 금속과 같은 전도성 고체로 부하된 중합체성 플라 스틱의 종래 조성물이 불량한 기계적 특성을 나타내고 다공성임을 주목하였다. 특히, 열가소성 중합체 및 전도성 충전제가 연료 전지와 같은 매우 복잡한 용도로는 부적합한 것으로 고려하였다. 그럼에도 불구하고, 이 인용 발명에서는 쌍극판을, 결정질 프로필렌-에틸렌 열가소성 공중합체 및 공중합체 100중량부 당 30중량부 이상의 카본블랙 및/또는 흑연을 포함하는 혼합물로 제조하였다. 상기 혼합물은 공중합체의 분해를 최소화하기 위해 고전단하에 100℃ 이상에서 제조하였다.
생성된 생성물은 약 0.5 내지 10ohm-cm의 고유저항을 가겼다. 연료 전지 시험 데이터는 나타내지 않았다. 제시된 고유저항 수준은 연료 전지에서 판으로 사용하기에 너무 높을 수 있다. 따라서, 보다 큰 탄소 부하가 필요하여, 고전단 혼합의 사용이 불가능하였다.
쌍극판용으로 열가소성 중합체와 함께 흑연을 사용하는 다른 예가 미국 특허 제 4,339,322 호에 개시되어 있다. 흑연 및 열가소성 플루오로중합체는 2.5:1 내지 16:1의 중량비로 조합하였다. 강도 및 전도성을 위해 탄소 섬유를 첨가하였다. 상기 섬유는 바람직하게는 평균 직경이 0.05in인 해머-밀링된 섬유였다. 생성된 쌍극판은 압축 성형에 의해 형성되고, 약 1.9×10-3 ohms/in로 저하된 고유저항을 가졌다. 이러한 시도에 의해 기계적 강도가 개선될 수 있지만, 압축 성형을 이용함으로써 섬유와 중합체 매트릭스 사이의 계면에 기공이 남아있을 수 있다.
미국 특허 제 4,098,967 호에서는 연산 전지용 쌍극판을, 40 내지 80체적%의 탄소에서 유리형 또는 유리질 탄소로 충전된 플라스틱으로 제조하였다. 상기 플라 스틱으로는 열가소성 및 플루오로카본 플라스틱이 포함되었다. 그러나, 유리질 탄소의 전도성은 실질적으로 카본블랙 또는 흑연의 전도성보다 작고, 따라서 중부하가 요구됨을 주목하였다. 생성된 생성물은 약 0.0002ohm-cm의 비저항을 갖는다. 상기와 같은 설계로 압축 성형 및 고탄소부하를 이용함으로써 불량한 기계적 특성 및 비교적 큰 기공이 제공될 수 있다.
다른 연산 전지의 개시로는, 미국 특허 제 5,141,828 호가 쌍극판용으로 열가소성 중합체(예: 폴리에틸렌)와 카본블랙의 균일 분산액과의 혼합물을 개시하고있다. 카본블랙은 약 20 내지 40중량%로 존재하였다. 중합체 및 카본블랙을 용매중에 혼합시킨 후, 용매를 증발시키고, 생성된 혼합물을 분쇄하여 분말을 형성하였다. 이어서, 상기 분말을 판으로 압축 성형하였다. 낮은 내부 저항을 갖는 판을 청구하고 있지만, 정량적인 특이점이 전혀 개시되어 있지 않았다. 비교적 낮은 탄소 함량은 압축 성형시 보다 우수한 기계적 특성을 제공하지만, 고유저항 수준은 연료 전지 조작용으로 너무 높을 수 있다.
미국 특허 제 5,173,362 호에서 아연 브로마이드 전지는 쌍극판으로 중합성 매트릭스(예를 들어, 폴리프로필렌 공중합체)와 함께 카본 블랙을 사용하였다. 상기 카본 블랙은 약 5 내지 40 중량%로 존재하였다. 또한, "길거나 연속적인 섬유"(예를 들어, 유리 섬유 매트)를 상기 혼합물에 첨가하여 강화를 제공하였다. 상기 쌍극판 저항은 약 1.23 ohm/cm로 나타났고, 이는 PEM 연료 전지 작동을 위해 지나치게 높을 수 있다. 또한, 상기 기술된 방법은 대량 생산이 곤란할 수 있다.
미국 특허 제 5,173,362 호에서 아연 브로마이드 전지는 쌍극판으로 중합성 매트릭스(예를 들어, 폴리프로필렌 공중합체)와 함께 가본 블랙을 사용하였다. 상기 카본 블랙은 약 5 내지 40 중량%로 존재하였다. 또한, "길거나 연속적인 섬유"(예를 들어, 유리 섬유 매트)를 상기 혼합물에 첨가하여 강화를 제공하였다.
상기 쌍극판 저항은 약 1.23 ohm/cm로 나타났고, 이는 PEM 연료 전지 작동을 위해 지나치게 높을 수 있다. 또한, 상기 기술된 방법은 대량 생산이 곤란할 수 있다.
미국 특허 제 5,863,671 호에는 비전도성 플라스틱의 중심, 또는 금속의 전도성 판 사이에 개재된 세라믹 또는 전도성 세라믹 또는 전도성 플라스틱의 적층에의해 구성된 쌍극판이 개시되어 있다. 상기 금속은 전형적으로 티탄 니트라이드피막으로 보호된 티탄이다. 상기 전도성 플라스틱 성분의 특정한 예는 주어지지 않았다. 하나의 변형에서 사용된 상기 피복된 티탄은 부식 및 단가의 측면에서 논란의 소지가 있다.
흑연 및 카본 블랙의 사용에 대한 과거의 대안은 신규한 금속, 예를 들어 백금 및 금이다. 이들은 쌍극판에서 요구되는 품질을 나타내었다. 그러나, 이들은 사용하기에 지나치게 고가이다.
이처럼, 존립가능한 PEM 연료 전지에서, 기계적 특성을 유지하면서도 개선된 전기전도성 쌍극판, 및 박편의 상기 쌍극판의 제조방법이 요구된다. 쌍극판은 적절 한 전도성을 나타내어야 하고, 내식성을 나타내어야 하며, 제조단가가 낮아야 한다. 또한, 쌍극판은 양호한 기계적 강도를 가져야 하며, 연료 전지 작동 조건에서 수소 및 공기에 대한 불투과성을 나타내야 한다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태에서 양성자 교환 막 연료 전지의 전기전도성 유동장 판은 수지 및 약 1nm 내지 약 300nm의 평균 직경을 갖는 다수의 탄소 나노관형 섬유로 제조된 조성물을 포함한다. 본 발명의 또다른 양태에서 양성자 교환 막 연료 전지에 사용하기 위해 성형된 채널을 갖는 전기전도성 판은 수지 및 약 85중량% 이하로 존재하는 다수의 탄소 나노관형 섬유로 제조된 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에서 양성자 교환 막 연료 전지용 전도성 판을 제조하는 방법은 탄소 나노관형 섬유 및 수지의 혼합물을 약 7 내지 85중량%로 존재하는 탄소 섬유와 배합하고, 혼합물을 성형하는 것을 포함한다. 바람직하게는 탄소 섬유는 약 10 내지 50중량%로 존재하고, 혼합물은 사출성형되어 유동장 쌍극판을 거의 망상형으로 수득하게 된다.
본 발명의 이러한 특징 및 그밖의 특징, 양태 및 이점은 다음의 도면, 명세서 및 청구의 범위를 참고로 하여 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시태양에 따른 방법의 흐름도이다.
도 2A는 반구형 캡과 한쪽 말단이 막히고 다른쪽 말단이 개방되어 본 발명에 있어서 유용하게 된 단일벽 탄소 나노관형 섬유 가닥의 개략적인 측면도이다.
도 2B는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 개방된 단일벽 탄소 나노관형 섬유다발의 개락적인 말단 단면도이다.
도 2C는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 7개의 동심벽을 갖는 다벽 탄소 나노관형 섬유의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 2가지 실시태양 및 선행 기술분야의 흑연 분말 복합물의 한 실시태양에 따른 두께가 2mm이고 면적이 58㎠인 쌍극판에 적재된 탄소 나노관형 섬유에 대한 판을 관통하는 면적 비저항(ohms·㎠)의 그래프이다.
도 4는 도 3에 나타낸 본 발명의 한 실시태양에 따른 쌍극판을 사용하는 전류 밀도에 대한 단일 PEM 연료 전지 전압의 그래프이다.
본 발명이 PEM 연료 전지를 위한 "쌍극판"과 관련하여 하기 기술되지만, 본 발명은 그에 한정되지 않는다. 오히려, 본 발명의 범위는 일반적으로 "전기 전도성 유동장 판"을 포괄한다. 이러한 경우, 판은 연료 전지 적층체의 말단에 있을 수 있고, 따라서 적층체 내에 위치한 쌍극판에서와 같이 양쪽 면에 유동장을 필요로 하지는 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 쌍극판을 제조하는 실시양태에 따른 여러 단계 또는 행위를 설명한 흐름도이다. 수지(10) 공급원이 제공된다. 수지(10)는 일반적으로 나노관 섬유가 임베딩되는 매트릭스로서 작용하며, 따라서 여러 유형일 수 있다. 수지(10)의 유용한 유형은 예를 들어 열가소성, 불화, 열경화성, 및 액정일 수 있다. 열가소성 수지(10)의 예는 폴리프로필렌 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴 및 실리콘 탄성중합체를 포함한다. 불화 수지(10)의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(허니웰(Honeywell)에 의해 제조되는 아클론(상표명)(AclonTM))을 포함한다. 일부 열경화성 수지(10)는 에폭시 및 폴리에스테르 아미드를 포함하며, 액정 수지(10)는 티코나(Ticona)에서 제조되는 벡트라(상표명)(VectraTM) 및 피치를 포함한다. 어느 것을 사용하는지에 관계없이, 수지(10)는 바람직하게는 약 10 내지 약 100의 메시 크기(미국 표준 ASTME 11-61)에서 체질된 분말 형태이다. 바람직한 메시 크기는 수지(10)와 하기 나노관 섬유 사이의 친밀한 혼합이 얻어질 수 있도록 약 20이다.
비용효율적인 탄소 나노관 섬유(11)의 공급원이 또한 제공된다. 섬유(11)는 쌍극판에서 1차적인 전류 전도 요소로서 작용한다. 나노관 섬유(11)는 어플라이드 사이언시즈 인코포레이티드(Applied Sciences Inc.)에서 제조되며 파이로그라프 III(상표명)(Pyrograf IIITM)라는 명칭으로 시판되는 것과 같은 상업적으로 구입가능한 공급원으로부터 얻을 수 있다. 하이퍼이온 카탈리시스 인터내셔널(Hyperion Catalysis International)도 또한 그래파이트 피브릴(상표명)(Graphite fibrilTM)이란 명칭하에 시판되는 것과 같은 다중벽 나노관 섬유를 제조한다. 도 2A 내지 C는 유용한 탄소 나노관 섬유(11)의 상업적으로 구입가능한 예를 도시한 것이다. 도 2A는 탄소 원자의 반구형 클러스터가 캡핑(capping)된 단일벽 나노관 섬유(11)의 단면 측면도를 개념적으로 나타낸 것이다. 도 2B는 6방정계 배열된 묶음인 다수의 개방된 단일벽 나노관 섬유(11)의 단면 끝면도를 개념적으로 나타낸 것이다. 도 2C는 8개의 동심상 벽을 갖는 다중벽 나노관(11)의 단면도를 개념적으로 나타낸 것이다. 상업적으로 구입할 수 없는 경우, 탄소 나노관 섬유(11)는 티베츠(Tibbetts) 등(Carbon, Volume 32, p.569, 1994), 리지마(Lijima)(Nature, volume 354, p.56, 1991) 및 테스(Thess) 등(Science, volume 273, p. 483, 1996)에 의해 각각 기술된 바와 같이 주위 압력 또는 고압에서의 촉매 화학 증착 공정, 촉매 존재 또는 부재하의 흑연 아크 공정, 또는 촉매 존재하의 레이저-증착 공정에 의해 합성될 수 있으며, 상기 기술내용은 본원에 참고로 인용된다.
일반적으로, 나노관형 탄소 섬유(11)는 대략 ㎚의 직경을 그 특징으로 한다. 바람직하게는, 탄소 섬유(11)는 약 0.5 내지 약 300㎚의 평균 직경을 갖는다. 더욱 바람직하게, 다중벽 나노관형 섬유의 평균 직경은 약 10 내지 200㎚이고, 단일벽 나노관형 섬유의 평균 직경은 약 0.5 내지 5㎚이다. 이런 바람직한 직경 범위에서, 나노관형 탄소 섬유(11)는 높은 전기적 결합력을 나타내며, 이로 인해 매우 높은 전도성을 나타낸다. 이런 바람직한 직경 범위내의 도 2C에 도시된 유형의 다중벽 나노관형 섬유는 비용면에서 효율적으로 제조될 수 있으며, 이로 인해 탄소 섬유(11)의 비교적 낮은 하중에서 충분한 전도성을 갖는 중합체 복합물을 제조할 수 있게 된다. 단일벽 나노관형 섬유는 더욱 더 도체성이며, 도 2B에 도시된 다발 형태로 사용될 수 있되, 이들은 현재 너무 비싸다. 약 300㎚ 이상의 직경을 갖는 섬유는 결함을 갖는 경향이 있으며, 이로 인해 전도성의 손실을 초래한다. 큰 직경의 섬유는 또한 수지 매트릭스(10)에 비교적 불량하게 결합한다.
비용효과적인 탄소 나노관 섬유(11)의 공급원이 또한 제공된다. 섬유(11)는 쌍극판에서 1차적인 전류 전도 요소로서 작용한다. 나노관 섬유(11)는 어플라이드 사이언시즈 인코포레이티드(Applied Sciences Inc.)에서 제조되며 파이로그라프III(상표명)(Pyrograf III™)라는 명칭으로 시판되는 것과 같은 상업적으로 구입가능한 공급원으로부터 얻을 수 있다. 하이퍼이온 카탈리시스 인터내셔널(Hyperion Catalysis International)도 또한 그래파이트 피브릴(상표명)(Graphite fibril™)이란 명칭하에 시판되는 것과 같은 다중벽 나노관 섬유를 제조한다. 도 2A 내지 C는 유용한 탄소 나노관 섬유(11)의 상업적으로 구입가능한 예를 도시한 것이다. 도 2A는 탄소 원자의 반구형 클러스터가 캡핑(capping)된 단일벽 나노관 섬유(11)의 단면 측면도를 개념적으로 나타낸 것이다. 도 2B는 6방정계 배열된 묶음인 ?? 개의 개방된 단일벽 나노관 섬유(11)의 단면 끝면도를 개념적으로 나타낸 것이다.
상기 지적된 바와 같이, 나노관형 탄소 섬유(11)는 다중벽 및 단일벽 흑연 관 둘다일 수 있다. 전자의 경우, 탄소 섬유(11)는 직경이 증가하는 원주형 또는 동축(co-axial) 실린더를 포함한다. 인접한 실린더들 사이의 분리량은 개입된 촉매 원자의 반 데르 발스(van der Waals) 유형 및 크기의 원자력에 의해 제어된다. 분리 거리는 매우 바람직한 전도성에 필요한 원자 배열(ordering)을 제공하기 위해 바람직하게는 약 0.33 내지 0.95㎚, 더욱 바람직하게는 약 0.34㎚이다. 단일벽 관의 경우, 탄소 섬유(11)는 반 데르 발스 원자력에 의해 함께 고정된 로프형 다발 구조형태로서 조립된다(도 2B). 개별 단일벽 나노관들로 구성된 로프의 바람직한 직경은 약 5 내지 30㎚, 더욱 바람직하게는 약 20㎚이다.
일반적으로, 나노관형 탄소 섬유(11)는 대략 nm의 직경을 그 특징으로 한다.
바람직하게는, 탄소 섬유(11)는 약 0.5 내지 약 300nm의 평균 직경을 갖는다. 더욱 바람직하게, 다중벽 나노관형 섬유의 평균 직경은 약 10 내지 200nm이고, 단일벽 나노관형 섬유의 평균 직경은 약 0.5 내지 5mm이다. 이런 바람직한 직경 범위에서, 나노관형 탄소 섬유(11)는 높은 전기적 결합력을 나타내며, 이로 인해 매우 높은 전도성을 나타낸다. 이런 바람직한 직경 범위내의 도 2C에 도시된 유형의 다중벽 나노관형 섬유는 비용면에서 효율적으로 제조될 수 있으며, 이로 인해 탄소섬유(11)의 비교적 낮은 하중에서 충분한 전도성을 갖는 중합체 복합물을 제조할 수 있게 된다. 단일벽 나노관형 섬유는 더욱더 도체성이며, 도 2B에 도시된 다발형 태로 사용될 수 있되, 이들은 현재 너무 비싸다. 약 300nm 이상의 직경을 갖는 섬유는 결함을 갖는 경향이 있으며, 이로 인해 전도성의 손실을 초래한다. 큰 직경의 섬유는 또한 수지 매트릭스(10)에 비교적 불량하게 결합한다.
섬유(11)의 평균 길이는 변할 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 약 1000㎛로 변할 수 있다. 약 1㎛ 이하의 섬유(11)의 기계적 강도가 감소하는데, 이는 이들의 작은 종횡비(즉, 섬유의 길이 대 그의 직경의 비율) 때문이다. 약 1000㎛ 이상의 섬유(11)는 현재 수득되는 것보다 높은 기계적 강도를 위해 바람직하다. 그러나, 긴 나노관형 섬유(11)는 성장시키기 어려우며, 특별한 성장 기술은 이행하기에 너무 값비쌀 수 있다.
상기 지적된 바와 같이, 나노관형 탄소 섬유(11)는 다중벽 및 단일벽 흑연관 둘다일 수 있다. 전자의 경우, 탄소 섬유(11)는 직경이 증가하는 원주형 또는 동축(co-axial) 실린더를 포함한다. 인접한 실린더들 사이의 분리량은 개입된 촉매 원자의 판 데르 발스(van der Waals) 유형 및 크기의 원자력에 의해 제어된다. 분리 거리는 매우 바람직한 전도성에 필요한 원자 배열(ordering)을 제공하기 위해 바람직하게는 약 0.33 내지 0.95nm, 더욱 바람직하게는 약 0.34nm이다. 단일벽 관의 경우, 탄소 섬유(11)는 판 데르 발스 원자력에 의해 함께 고정된 로프형 다발구조형태로서 조립된다(도 2B). 개별 단일벽 나노관들로 구성된 로프의 바람직한 직경은 약 5 내지 30nm, 더욱 바람직하게는 약 20nm이다.
혼합(14) 후 비정형 혼합물은 임의로 혼합물을 다양한 형태, 예를 들어 펠렛으로 만드는 정형 단계(15)를 거친다. 정형 단계(15)는 널리 공지된 장치, 에를 들어 스크루형 사출성형기로 수행할 수 있다.
섬유(11)의 직경은 나노미터 단위이기 때문에 섬유(11)와 수지(10) 입자의 접착은 나노 규모 수준으로 일어난다. 따라서, 정형 혼합물은 나노 복합물로서 언급된다.
또한, 도 1에 있어서, 미소관 섬유(11I)는 어닐링(13) 단계를 겪는다.
성형 단계(16) 동안, 혼합물은 수지(11)를 용융하기 위해 약 150 내지 300℃의 온도로 가열한다. 압축성형에 있어서, 약 150 내지 200℃의 가열 온도는 수지(11)를 거의 용융 단계로 유지하여 주형 밖으로 수지(11)의 흐름을 막기 위해 더욱 바람직하다. 성형 단계(16)는 혼합물을 전형적으로 1 내지 1.5mm 두께의 판으로 성형한다. 또한, 성형 단계(16) 동안 유동장은 당해 분야에 공지된 바 및, 예를 들어 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 5,863,671 호에 기재된 바와 같이 판으로 압착되거나 성형된다. 다른 방법으로, 유동장은 또한 당해 분야에 공지된 바와 같이 판으로 기계에 의해 성형할 수 있다.
어닐링 단계(13) 후 수지(10), 탄소 마소관 섬유(11) 및 선택적인 보강재(12)를 혼합 단계(14)에서 비정형 혼합물에 혼합한다. 바람직하게는, 혼합단계(14)는 균질 혼합물을 수득하기 위해 텀블링함으로써 수행한다. 예를 들어, 혼합 은 시판하는 블렌더를 사용하여 수행할 수 있다.
도 3은 비저항 대 상기 판에 대한 탄소 하중의 그래프이다. 결과는 저항이 3000℃에서 나노섬유의 열처리시에 2 내지 3의 비율로 감소하는 것을 제시한다. 또한, 40 중량%로 가중한 폴리프로필렌 복합재, 3000 ℃로 어닐링한 미소섬유는 70 중량%의 흑연으로 가중한 알콘(상표명) 복합물과 비교시 3 내지 6의 낮은 저항의 비율을 보인다.
섬유(11)의 직경은 나노미터에 속하기 때문에 섬유(11)와 수지(10) 입자의 접착은 나노 규모 수준으로 일어난다. 따라서, 정형 혼합물은 나노 복합물로서 언급된다.
다음으로, 혼합물(비정형 또는 정형)은 성형 단계(16)를 겪는다. 비정형 혼합물은 압축성형을 이용하는 반면 정형 혼합물은 사출성형을 적용한다. 그러나, 낮은 제조 비용으로 인하여 사출성형을 사용하는 것이 바람직하다. 성형 방법은 둘다 바람직하게는 강철로 구성된 주형에서 수행된다. 사용된 주형의 치수는 완성판에 대한 크기, 모양 및 필요조건과 상용가능하다. 성형은 널리 공지된 임의의 장치, 예를 들어 고온 압착기, 스크루형 사출성형 기계 및 사출성형 후 압축성형을 적용하는 혼성 장치로 수행할 수 있다.
성형 단계(16) 동안, 혼합물은 수지(11)를 용융하기 위해 약 150 내지 300℃의 온도로 가열한다. 압축성형에 있어서, 약 150 내지 200℃의 가열 온도는 수지(11)를 거의 용융 단계로 유지하여 주형으로부터 수지(11)의 흐름을 막기 위해 더욱 바람직하다. 성형 단계(16)는 혼합물을 전형적으로 1 내지 1.5mm 두께의 판으로 성형한다. 또한, 성형 단계(16) 동안 유동장은 당해 분야에 공지된 바 및, 예를 들어 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 5,863,671 호에 기재된 바와 같이 판으로 압착되거나 성형된다. 다른 방법으로, 유동장은 또한 당해 분야에 공지된 바와 같이 판으로 기계에 의해 성형할 수 있다.
싸이언스 인코포레이티드(Science Inc.)의 상표명 피로그라프 III(상표명)(Pyrograf III)인 탄소 나노관 섬유를 20 메시로 체질하고 2000℃에서 12시간 동안 어닐링하였다. 상기 섬유를 섬유의 25, 30, 40 및 46 중량%의 하중으로 알콘(Alcon(상표명))과 혼합하였다. 다른 어떠한 보강재도 첨가하지 않았다. 혼합물을 펠렛으로 형성하고 압축 성형하여 2 밀리미터 두께의 유동장 판을 형성하였다. 상기를 반복하나, 섬유를 3000℃에서 어닐링하였고 수지는 솔베이폴리머즈(Solvay Polymers)의 상표명 폴리프로필렌 TG7904인 폴리프로필렌 공중합체 ("PP")이었다. 섬유의 하중은 30 및 40 중량%로 하였다. 유동 장 평판을 또한 흑연 가루 및 흑연의 70 중량%의 하중의 알콘(상표명)으로 제조하였다. 판을 통한 면적 비저항은 4-탐침 기법으로 측정하였다.
도 3은 비저항 대 상기 판에 대한 탄소 하중의 그래프이다. 결과는 저항이 3000℃에서 나노섬유의 열처리상의 2 내지 3의 요인에 의해 감소하는 것을 제시한다. 또한, 40 중량%로 가중한 폴리프로필렌 복합재, 3000℃ 로 어닐링한 미소섬유는 70 중량%의 흑연으로 가중한 알콘(상표명) 복합물과 비교시 3 내지 6의 낮은 저항의 요인을 보인다.
선행 기술분야의 숙련자에 의해 인지될 수 있는 바와 같이, 본 발명은 PEM 연료전지를 위해 개선된 전기 전도성 플레이트 또는 양극성 플레이트 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 양극성 플레이트는 적절한 전도도를 나타내고, 부식 저항성이고, 제조 비용이 낮다. 양극성 플레이트는 또한 우수한 기계적 강도를 갖고 연료전지 작동 조건에서 수소 및 공기를 통과시키지 않는다. 본 발명에서 상대적으로 낮은 탄소 적재가 요구되는데 이는 다음으로 사출성형과 같은 조립 방법을 사용가능하게 한다. 이로 인해, 이 플레이트에 대한 제조 비용이 저하된다. 본 발명의 소정의 저항성은 PEM 연료전지에서 충분히 허용가능한 정도 이내에 있는 약 20mohm.㎠이다. 우수한 굴곡 강도는 또한 본 발명에 의해 제공된다. 1000시간 이상의 기간 동안 본 발명의 성능은 흑연 플레이트를 사용하는 연료전지와 비교할만하다. 본 발명에서 플루오르화된 수지의 소수성은 연료전지를 작동하는 동안 물 관리를 개선시킬 수 있고 전력 출력을 증가시킬 수 있다. 사출 방법의 변형에 의해 나노관형 섬유를 직조함으로써 전기 전도도 및 기계적 특성의 추가의 개선을 달성할 수 있다.
도 6은 도 4에서 500시간 또는 21일의 연속 공정으로 시험한 연료 전지의 연속성을 보여준다. 도 6에서의 결과는 안정된 수행을 보여며, 판이 연장된 시간의 기간동안 연료 전지 조건하에서 화학적으로 불변하며 부식 저항성 제시한다.
본 발명의 몇몇의 대표적 시료에 대한 3점 침 데이타를 하기 표 1에 예시한다:
[표 1]
Figure 112002527873671-pct00001
3000℃에서 가열냉각된 40중량%의 탄소 나노관형 섬유 및 폴리프로필렌으로 구성된 시료 1 및 시료 2는 압축성형된다. 3000℃에서 가열냉각된 30중량%의 탄소 나노관형 섬유 및 폴리프로필렌으로 구성된 시료 3은 사출성형된다.
선행 기술분야의 숙련자에 의해 인지될 수 있는 바와 같이, 볼 발명은 PEM 연료전지를 위해 개선된 전기 전도성 플레이트 또는 양극성 플레이트 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 양극성 플레이트는 적절한 전도도를 나타내고, 부식저항성이고, 제조 비용이 낮다. 양극성 플레이트는 또한 우수한 기계적 강도를 갖고 연료전지 작동 조건에서 수소 및 공기를 통과시키지 않는다. 본 발명에서 상대적으 로 낮은 탄소 적재가 요구되는데 이는 다음으로 사출성형과 같은 조립 방법을 사용가능하게 한다. 이로 인해, 이 플레이트에 대한 제조 비용이 저하된다. 본 발명의 소정의 저항성은 PEM 연료전지에서 충분히 허용가능한 정도 이내에 있는 약 20mohm.㎠이다. 우수한 굴곡 강도는 또한 본 발명에 의해 제공된다. 1000시간 이상의 기간 동안 본 발명의 성능은 흑연 플레이트를 사용하는 연료전지와 비교할만하다. 본 발명에서 플루오르화된 수지의 소수성은 연료전지를 작동하는 동안 물관리를 개선시킬 수 있고 전력 출력을 증가시킬 수 있다. 사출 방법의 변형에 의해 나노관형 섬유를 직조함으로써 전기 전도도 및 기계적 특성의 추가의 개선을 달성할 수 있다.
물론, 상기 내용은 본 발명의 바람직한 실시태양에 관한 것이고, 하기 청구항에서 기술된 바와 같이 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않은 범위에서 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (8)

  1. 수지 및 1nm 내지 300nm의 평균 직경을 갖는 다수의 나노관형(nanotubular) 탄소 섬유들로 제조된 조성물을 포함하고, 상기 다수의 나노관형 탄소 섬유들이 직경이 점차 증가하는 다수의 동축 실린더들을 함유하는 다벽 흑연관을 포함하는, 양성자 교환 막 연료 전지의 전기전도판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지가 열가소성 수지 유형, 불소화 수지 유형, 열경화성 수지 유형 및 액체 결정질 수지 유형으로 구성된 군에서 선택되는 전기전도판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지가 폴리프로필렌 공중합체 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지, 폴리에테르 에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리에스테르 아미드 수지, 에폭시 수지, 피치 수지 및 비닐 에스테르 수지로 구성된 군에서 선택되는 전기전도판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노관형 탄소 섬유가 10 내지 85 중량%로 존재하는 전기전도판.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실린더가 0.34nm 만큼 서로 이격되어 있는 전기전도판.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    쌍극판인 전기전도판.
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