KR100788301B1 - 제올라이트 3에이를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 삼불화질소 가스의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3A족 또는 4A족 금속으로 이온교환되고 150∼600℃에서 30분∼100시간 동안 가열처리된 제올라이트 3A를 충전시킨 칼럼을 통하여 사불화탄소(CF₄)를 함유하는 삼불화질소(NF₃) 가스를 통기시켜, 삼불화질소만을 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함하는 삼불화질소 가스의 정제방법에 관한 것이며, 본 발명에 의해 삼불화질소 가스로부터 사불화탄소를 제거하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.

삼불화질소, NF3, 사불화탄소, CF4, 제올라이트, 제올라이트 3A, 이온교환

Description

제올라이트 3에이를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법 {Process for refining nitrogen trifluoride gas using zeolite 3A}

본 발명은 삼불화질소(NF₃) 가스의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제올라이트 3A를 이용하여 삼불화질소가스 중 사불화탄소(CF₄)를 제거하는 방법에 관한 것이다.

삼불화질소 가스는 불소원으로서 불소(F₂)보다도 알맞게 활성이 약하고, 또한 독성도 낮으므로, 종래, 특히 플루오로 올레핀의 조제에 있어서의 불소원이나 고에너지 연료의 산화제로서 사용되고 있다. 또 근래에는 전자 재료 분야에서 CVD장치의 클리이닝제나 초 LSI 제조용의 드라이 에칭기체로서도 사용되게 되면서 삼불화질소 가스의 수요는 최근 급격히 증가하고 있다. 또한 환경오염이 전혀 없는 가스 사용의 요구가 증가되고 있다는 측면에서도 삼불화질소 가스의 수요는 기하급수적으로 증가되고 있다. 이러한 삼불화질소 가스는 점차 고순도의 것이 요구된다.

삼불화질소는 암모니아를 직접 불화반응 시키는 방법, 플라즈마를 이용하는 방법 및 산성불화 암모늄 또는 불화암모늄과 불화수소를 원료로 하는 NH₄ ·xHF(x:1.8∼2.1)를 전해분해하는 소위 용융염전해법으로 제조된다.

이외에 삼불화질소(NF₃)기체는, 각종 방법으로 제조되지만 어떠한 방법으로 수득된 기체일지라도 대부분의 경우, 아산화질소(N₂O), 이산화탄소(CO₂), 사불화 탄소(CF₄) 등의 불순물을 비교적 다량으로 함유하고 있으므로, 상기 용도로서의 고순도의 NF₃기체를 수득하려면 정제가 필요하다.

특히, 삼불화질소 가스에 불순물로 함유된 CF₄는 NF₃와 비슷한 끓는점, 분자크기 및 흡착열을 가지고 있기 때문에 증류나 벌크 흡착 같은 일반적인 방법으로는 제거할 수 없고 특히 사불화탄소는 탄소 또는 탄화규소와 같은 고체 잔류물을 형성하기 때문에 아주 작은 양으로도 반도체 식각(etching) 공정에서 문제를 일으킨다.

상기 사불화탄소를 제거하기 위한 방법의 하나로 합성 제올라이트를 사용하여 NF₃ 기체를 정제하는 방법이 Takashi 등의 미국특허 제 5,069,887 호에 개시되어 있다. 상기 방법은 합성 제올라이트로 1∼10중량% 결정수(crystallization water)를 함유하는 분자체 5A를 사용하고 있는 것으로 그 기재에 의하면 삼불화질소는 10ppm 미만의 사불화탄소를 함유하며 이는 전자산업에서 요구하는 조건을 만족한다. 그러나 상기 공정은 합성 제올라이트의 수분율을 특정범위로 맞추어 주어야 하며 흡착온도 범위도 제한적이라는 단점이 있다.

합성 제올라이트를 사용한 또 다른 정제방법으로, Waytek등은 미국특허 제 5,069,690호에서 NF₃를 다른 불순물들로부터 정제하는 방법(Purification of Nitrogen Trifluoride Atmospheres)을 개시하였는바, 이 방법에서는 합성제올라이트흡착제(synthetic zeolite adsorbent)를 사용하고 5~50%의 NF₃와 0.05%이상의 N₂F₂를 포함한 여러 가지 불순물로 구성된 혼합기체를 합성제올라이트에 통과시킴으로써 NF₃를 선택적으로 분리해 낸다. 그러나 상기 방법에서는 주로 분리하고자 하는 기체인 N₂F₂의 물성이 NF₃와 크게 나지만 CF₄와 같이 NF₃ 와 물성이 비슷한 물질을 분리하는데 적용하기에는 어려울 뿐만 아니라 가스를 정제하는 동안 온도가 크게 상승한다는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 합성 제올라이트를 이용하여 NF₃를 정제하는 방법에 대해 연구를 거듭한 결과 제올라이트 3A에 3A족 또는 4A족 금속을 적정한 양으로 이온교환시킴으로써 CF₄를 함유하는 NF₃로부터 NF₃만을 선택적으로 흡착시킬 수 있다는 사실을 밝혀냄으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 3A족 또는 4A족 금속으로 이온교환된 제올라이트 3A를 충전시킨 칼럼을 통하여 사불화탄소(CF₄)를 함유하는 삼불화질소(NF₃) 가스를 통기시켜, 삼불화질소만을 선택적으로 흡착시키고 사불화탄소는 통기시킨 후, 순수한 삼불화질소 를 회수하는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

상용되는 제올라이트 3A를 그대로 NF₃의 정제에 사용하는 경우 NF₃와 CF₄ 모두를 충분히 흡착할 수 없다. 이는 제올라이트 3A의 기공(pore)크기가 3.0Å에 불과하기 때문인 것으로, 상기 제올라이트가 CF₄는 흡착하지 않으면서 NF₃만 선택적으로 흡착하려면 흡착제의 기공크기를 CF₄ 보다는 작게, 그러나 NF₃ 보다는 크게 만들어야 한다.

상기와 같이 제올라이트의 기공크기를 변화시키는 방법으로 여러가지 금속 양이온으로 이온교환시키는 방법이 있는데, 본 발명은 적당한 온도에서 제올라이트 3A 내의 칼륨 이온을 적절한 양의 3A족 또는 4A족 금속으로 이온교환시켜 그 기공크기를 변화시킨다. 즉, 본 발명은 제올라이트 3A를 특정 농도의 3A족 또는 4A족 금속이 용해된 용액을 이용하여 이온교환시킴으로써 제올라이트의 기공을 원하는 크기로 변화시켜 제올라이트의 미세기공크기를 조절하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용된 이온교환법은 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트등 특정담지체에 새로운 금속성분을 담지시킬 때, 많이 사용된다. 특히 제올라이트에서는 양이온 교환성질이 있어, 금속이온을 담지시킬 때, 주로 이온교환법을 사용한다. 제올라이트의 양이온은 교환되는 이온의 종류나 교환용액의 농도에 따라 다른 양이온으로 교환되어질 수 있다.

양이온 교환능은 금속이온을 분리하는데 이용되기도 하지만, 제올라이트의 산성도를 조절하고, 금속이온을 제올라이트에 도입하는 수단이 되기도 한다. 보통, 제올라이트4A는 나트륨이온을 양이온으로 하여 합성된다. 양이온이 나트륨이온인 A형의 유효세공크기는 0.4nm 정도이다.(4A형) 양이온이 칼륨이온이면 유효세공크기가 0.3nm (3A형), 양이온이 칼슘이온이면 유효세공크기가 0.5nm (5A형)로 달라진다. 제올라이트의 양이온은 교환되는 양이온의 종류나 교환용액의 농도에 따라 다른 양이온으로 교환될 수 있다. 이온교환법으로 담지시키면 활성물질이 매우 균일하게 분포된다는 장점이 있다.

본 발명에서 제올라이트에 이온교환시키는 금속으로는 3A족 또는 4A족 금속인 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 지르코늄(Zr)중 하나 이상의 금속이다. 상기 이온교환을 위한 3A족 또는 4A족 금속의 전구체로는 수용성인 금속염이면 가능한데 특히, 3A족 또는 4A족 금속의 질산(NO₃), 탄산(CO₃), 클로라이드(Cl), 하이드록사이드(OH) 및 황산(SO₄)염 또는 이들의 수화물이 바람직하다.

스칸듐의 전구체로는 스칸듐 나이트레이트 테트라하이드레이트(Sc(NO₃)₃·6H₂O), 스칸듐 클로라이드(ScCl₃), 스칸듐 하이드록사이드(Sc(OH)₃), 스칸듐 설파이트 펜타하이드록사이드(Sc(SO₄)₃·6H₂O)· 등이 있으며 바람직하게는 스칸듐 클로라이드(ScCl₃) 이다.

이트륨의 전구체로는 이트륨 설파이드 옥타하이드레이트(Y₂S₃·8H₂O), 이트륨 클로라이드 헥사하이드레이트(YCl₃·6H₂O), 이드륨 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Y(NO₃)₃·6H₂O)등이 있으며 바람직하게는 이트륨 클로라이드 헥사하이드레이트(YCl ₃·6H₂O) 이다.

란탄의 전구체로는 란탄 하이드록사이드(La(OH)₃₎, 란탄 클로라이드 헵타하이드레이트(LaCl₃·7H₂O), 란탄 설파이트 노나하이드레이트(La(SO₄)₃ ·9H₂O), 란탄 나이트레이트 헥사하이드레이트(La(NO₃)₃·xH₂O)등이 있으며 바람직하게는 란탄 클로라이드 헵타하이드레이트(LaCl₃·7H₂O) 이다.

지르코늄의 전구체로는 지그코늄 하이드록사이드(Zr(OH)₄), 지르코늄 나이트레이트(Zr(NO₃)₄), 지르코늄 하이드라이드(ZrH₂), 지르코늄 클로라이드(ZrCl ₄) 등이 있으며 바람직하게는 지르코늄 나이트레이트(Zr(NO₃)₄) 이다.

제올라이트를 이온교환하여 이온교환-제올라이트 3A를 만들기 위해서는 먼저 이온교환 하고자 하는 금속이 함유된 원료화합물의 수용액을 0.01∼3M의 농도로, 바람직하게는 0.5∼1.5M의 농도로 제조한다. 이온교환 되는 금속이 용해된 수용액의 농도가 0.01M 미만이면, 원하는 금속이온이 제올라이트에 충분히 이온교환 되지 않으며, 농도가 3M을 초과해도 이온교환능력은 수용액의 농도 증가분만큼 증가하지 않는다.

상기 수용액에 온도 35∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 제올라이트를 첨가하여 0.5시간 내지 24시간 범위의 시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 12시간 동안 교반한다. 교반속도는 5∼100rpm 바람직하게는 10∼50rpm이다. 이온교환 결과 제올라이트 내에 존재하는 3A족 또는 4A족 금속의 양은 제올라이트 내의 전체 금속량을 기준으로 20∼95중량%가 바람직하다. 20중량% 보다 적으면 제올라이트 안으로 교환되는 금속의 양이 너무 적어 기공의 크기가 NF₃만을 흡착하기에 적당하지 않아 문제가 있고, 95중량% 보다 많아도 기공크기가 원하는 대로 조절되지 않아서 오히려 NF₃ 흡착량이 적어지는 문제가 있다.

상기 제올라이트는 바람직하게는 입도가 4∼100메시, 보다 바람직하게는 8∼40메시인 구형 형태의 것을 사용한다. 본 발명에서는 이와 같은 입도를 갖는 제올라이트를 3A족 또는 4A족 금속으로 이온교환시킨 후 150∼600℃, 바람직하게는 200∼500℃에서 30분∼100시간, 바람직하게는 2∼50시간, 더욱 바람직하게는 4∼20시간 가열처리하여 칼럼에 충전한다.

상기 온도범위에서 제올라이트를 가열처리 함으로써, 본 발명의 목적을 달성하기에 충분히 높은 흡착성을 갖는 흡착제가 수득될 수 있다. 가열처리 온도가 150℃ 미만이 되면, 아무리 장시간 가열처리 하여도 제올라이트의 흡착능력이 조작 개시 후 급격히 저하하여 제올라이트에 흡착되는 삼불화질소의 함유량이 매우 적어진다. 이는, 150℃ 미만의 온도에서 가열할 경우 제올라이트 내부에 존재하는 수분이 삼불화질소가 흡착되는 자리를 대부분 차지하여 제올라이트 단위체적당 NF₃의 흡착능력을 저하시키기 때문인 것으로 생각된다. 따라서 제올라이트 중의 수분을 실질적으로 완전히 제거하기 위해서라도, 상기 온도 이상에서 가열처리를 하는 것이다.

한편 600℃를 초과하여 가열하면, 제올라이트의 결정구조가 변화하거나 기공이 무너지는 현상이 발생한다. 그 결과 흡착능력이 크게 손상되어 흡착이 되지 아니하거나, 가스통기 후 단시간 내에 포화흡착되는 문제점이 발생한다.

제올라이트의 가열처리는 수분을 실질적으로 함유하지 않는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 가스 등의 불활성 가스 기류하에서 행하는 것이 바람직하다. 또 감압 하에 이들 가스를 흡인하면서 가열처리하여도 좋다.

구체적인 가열처리 방법에 있어서, 원하는 입도분포의 제올라이트를 건조기 내에 얇게 깔고, 이 얇은 층의 표면 위로 불활성 가스를 흐르게 하면서 가열하여도 좋으나, 보다 바람직하게는 상기 가열처리와 삼불화질소 가스의 흡착정제를 동일한 용기에서 행하는 것이 좋다. 즉 적당한 용기 또는 칼럼에 원하는 입도분포의 제올라이트를 충전해서 충전층을 형성한 다음, 불활성가스를 그 충전층 중에 통기하면서 가열처리하고, 그 후 제올라이트를 용기 밖으로 꺼내지 않고 냉각시켜 이 제올라이트의 충전층에 삼불화질소 가스를 통기시키는 방법이 가장 바람직하다. 이때 상기 칼럼의 재질로서는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 등의 통상적 재료가 사용가능하다.

이와 같이 가열처리가 종료된 제올라이트는 다음의 흡착처리에 대비해서, 방냉 또는 강제냉각 되어서 상온(25℃) 이하의 온도로 냉각된다. 냉각시에 제올라이트로의 수분 혼입을 피하는 것이 좋다.

본 발명에서 삼불화질소 가스의 정제는 위와 같은 전처리과정을 거친 합성제올라이트를 이용하여 아래와 같은 4단계의 과정을 거쳐 이루어진다.

첫째, 3A족 또는 4A족 금속으로 이온교환된 제올라이트 3A로 충진되고 전처리된 칼럼을 통하여 사불화탄소가 포함된 삼불화질소 가스를 칼럼에 통기시켜 NF₃를 흡착시킨다.

이때 칼럼에서 삼불화질소 가스의 통기시 온도 조건은 -100∼50℃의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 통기 온도는 저온일수록 바람직하나, NF₃의 비점이 -129℃이므로, 이 온도 이하에서는 조작이 사실상 곤란하므로, -100℃ 이상의 범위에서 실시한다. 50℃를 초과하는 경우는, 통기시 불필요한 열공급이 필요하므로 좋지 않다.

한편, 정제하고자 하는 삼불화질소 가스는 불활성 가스를 혼합가스로 사용하여 통기할 수 있다. 사용되는 혼합가스로는 NF₃ 및 제올라이트에 불활성인 가스면 가능한 것으로, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 가스가 바람직하며 농도는 20 내지 80vol%를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 삼불화질소 가스의 통기시 제올라이트 충전층의 지름은 1∼50cm, 충전층 높이는 5∼200cm로 조절하고, 삼불화질소 가스의 유량은 1∼15g/㎠·hr, 압력은 1∼10㎏/㎠ 로 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 NF₃ 가스의 정제방법에 의하면 NF₃ 가스 중의 CF₄ 함유량을 0∼30ppm의 범위로 조절할 수 있다.

둘째, 이렇게 선택적으로 흡착된 NF₃는 퍼지(Purge)과정을 거쳐 포집된다. 퍼지과정은 불활성기체를 흡착층에 1∼100g/㎠·hr의 질량유속으로, 바람직하게는 30∼60g/㎠·hr의 질량유속으로 흘려주는 것이 좋다. 포집을 위해 흘려주는 가스는 NF₃ 및 제올라이트에 불활성인 가스면 가능한 것으로, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 가스가 바람직하다. 질량유속은 유체의 선속도와 유체의 밀도를 곱한 것으로 정의되어진다. 단면적이 일정한 관로라면 반응도중 가열·냉각에서 선속도가 변해도 질량속도는 항상 일정하므로 기체를 취급할 때, 특히 편리하다.

퍼지 과정의 온도는 -30 ∼50℃, 바람직하게는 20 ∼30℃를 유지해 주는 것이 좋다. 온도가 너무 낮으면 퍼지시간이 너무 오래 걸리고, 온도가 너무 높으면 화학적으로 흡착제와 화학적으로 결합된 불순물들이 퍼지 과정 중 탈착되어 NF₃와 함께 나올 수도 있기 때문이다.

셋째, 흡착제의 재사용을 위해 승온탈착과정을 거친다. 상기 승온탈착과정에 의해 흡착제 내에 미량 남아있는 불순물을 완전 제거하게 된다. 승온탈착과정없이 흡착-퍼지과정을 여러번 반복하면 흡착량이 점점 감소하므로 반드시 승온탈착이 필요하다.

승온속도는 0.1∼20℃/min, 바람직하게는 1∼5℃/min의 속도로 공기나 불활성가스 흐름에서 행해진다. 승온하는 온도의 최대값은 500℃ 바람직하게는 200℃이다.

끝으로 포집과정을 거친 NF3내의 불순물 함량을 조사하여 불순물이 원하는 함량보다 많을 경우 상기 첫째 내지 셋째 단계를 반복한다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

[제조실시예 1]

이온교환 하고자 하는 3A족 또는 4A족 금속의 전구체인 란탄 클로라이드 헵타하이드레이트(LaCl₃·7H₂O)를 증류수에 녹여 제조한 1M 용액에 제올라이트 3A(제조사 : 美 Aldrich. Inc., 입도 8∼12메시, 구형)를 상온에서 서서히 가하면서 잘 혼합하였다. 이후 6시간동안 80℃에서 서서히 교반하고, 상기 제올라이트 3A를 여과 회수하였다. 이후 오븐에서 130℃에서 6시간 건조하고, 500℃에서 12시간동안 소성하여 3A족 또는 4A족 금속으로 50 중량% 이온교환된 제올라이트 3A를 제조하였다. X선 형광분석기(X-ray Fluorescence Spectrometer, XRF)로 제올라이트 3A 내의 금속 중 3A족 또는 4A족 금속의 양을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[제조실시예 2]

이온교환된 금속의 종류 및 함량이 상이한 제올라이트 3A를 제조하기 위하여 3A족 또는 4A족 금속 전구체 수용액의 종류, 농도를 달리하는 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 처리하여 3A족 또는 4A족 금속으로 이온교환된 제올라이트 3A를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 I]

상기 제조실시예 1 및 제조실시예 2에서 제조한 3A족 또는 4A족 금속으로 이온교환된 제올라이트 3A를 내경 10mm의 스테인레스제 칼럼에 높이 400mm로 충전 후, 상압, 불활성 가스 분위기 하에서 6시간 동안 300℃로 가열처리를 행하였다. 그 후 충전층을 -20 까지 냉각시키고, 불활성 가스와 함께 CF₄ 함유 NF₃가스(가스 중 불활성 가스 50vol%, NF₃ 49.5vol%, CF₄ 0.5vol%)를 22.5중량유속(g/㎠·hr)으로 NF₃ 및 CF₄가 충분히 흡착할 때까지(약3시간) 통기시켰다. 이 이후 30℃까지 5℃/min의 속도로 상기 불활성 가스를 흘려주면서 나온 NF₃의 양을 계산하였으며, 그 값은 흡착제 단위 그램당 NF₃의 부피(cc)로 표시하였다. NF₃ 가스의 분석은 가스크로마토그래피로 행하였다. 사용된 제올라이트 3A의 종류에 따른 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 I]

본 발명과 비교를 위하여 3A족 또는 4A족 금속으로 이온교환되지 않은, 즉 통상의 제올라이트 3A(제조사 : 美 Aldrich. Inc., 입도 8~12메시, 구형)를 이용하여 실시예I 과 같이 실시하였으며 그 결과를 표I에 나타내었다.

상기 결과 3A족 또는 4A족 금속으로 이온교환되지 않는 제올라이트 3A는 CF₄와 NF₃를 모두를 충분히 흡착시키지 못하고 통기시키는 것을 알 수 있다.

[표 1]

이온교환된 3A족 또는 4A족 금속의 종류 및 양 변화에 따른 결과

본 발명에 의해 삼불화질소 가스로부터 CF₄ 성분을 효과적으로 제거할 수 있다.

Claims (7)

1. 3A족 또는 4A족 금속으로 이온교환된 제올라이트 3A를 충전시킨 칼럼을 통하여 사불화탄소(CF₄)를 함유하는 삼불화질소(NF₃) 가스를 통기시켜, 삼불화질소만을 선택적으로 흡착시키고 사불화탄소는 통기시킨 후, 순수한 삼불화질소를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
2. 제 1항에 있어서, 이온교환된 3A족 또는 4A족 금속의 양이 제올라이트 내의 전체 금속을 기준으로 20∼95중량%임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 3A족 또는 4A족 금속이 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 지르코늄(Zr)임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, CF₄를 함유한 NF₃를 불활성 가스와 함께 충전층에 혼입하되 불활성 가스의 혼입량을 20vol%∼80vol%으로 하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
5. 제 4항에 있어서, 불활성 가스가 아르곤, 헬륨 및 질소 중 하나임을 특징으 로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
6. 3A족 또는 4A족 금속으로 이온교환된 제올라이트 3A로 이루어져 있으며, 사불화탄소(CF₄)를 불순물로 함유하는 삼불화질소(NF₃) 가스로부터 삼불화질소만을 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 흡착제.
7. 제 6항에 있어서, 제올라이트 3A가 3A족 또는 4A족 금속으로 이온교환되어 있으며, 이 때 이온교환된 3A족 또는 4A족 금속의 양은 제올라이트 내의 전체 금속 대비 20∼95중량%임을 특징으로 하는 삼불화질소 흡착제.