KR100787887B1 - Positive-working photosensitive composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원자외광, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 상기 초미세 사진제작 공정 본래의 성능향상 기술의 과제를 해결하기 위한 것으로, 감도, 해상력, 노광마진도 우수한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.Disclosure of Invention The present invention is to solve the problems of the performance improvement technique inherent in the ultra-fine photo production process using far ultraviolet light, in particular ArF excimer laser light, to provide a positive photosensitive composition excellent in sensitivity, resolution, and exposure margin.

본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 특정한 지환 탄화수소 구조를 보유하며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액중에서의 용해도를 증가시키는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물로 이루어진다. The present invention consists of a positive photosensitive composition containing a compound which generates an acid by irradiation of actinic light or radiation, a resin having a specific alicyclic hydrocarbon structure, which is decomposed by the action of an acid to increase solubility in an alkaline developer.

Description

포지티브 감광성 조성물{POSITIVE-WORKING PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}Positive photosensitive composition {POSITIVE-WORKING PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}

본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 열기록 헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 사진제작 공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 250nm 이하의 원자외선 등을 노광광원으로 하는 경우에 바람직한 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to positive photosensitive compositions used in semiconductor manufacturing processes such as ICs, production of circuit boards such as liquid crystals, thermal recording heads, and other photographic manufacturing processes. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive composition which is preferable in the case of using an ultraviolet ray or the like of 250 nm or less as an exposure light source.

종래의 노볼락과 나프토퀴논디아지드 화합물로 이루어진 레지스트를 원자외광이나 엑시머레이저 광을 사용한 리소그래피의 패턴형성에 이용하면, 노볼락 및 나프토퀴논디아지드의 원자외영역에서의 흡수가 강력해지기 때문에 빛이 레지스트의 저부까지 도달하기 어려워지고, 저감도에서 테이퍼가 부착된 패턴밖에 얻어지지 않는다.When resists composed of conventional novolac and naphthoquinone diazide compounds are used for pattern formation in lithography using ultraviolet light or excimer laser light, absorption of novolak and naphthoquinone diazide in the extra-violet region becomes strong. Therefore, light hardly reaches the bottom of the resist, and only a tapered pattern is obtained at low sensitivity.

이와 같은 문제를 해결하기 위한 수단 중 하나가, 미국특허 제 4,491,628호, 유럽특허 제 249,139호 등에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이다.One means for solving such a problem is the chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628, EP 249,139 and the like.

화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물은 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시켜, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해서, 활성 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서, 패턴을 기판상에 형성시 키는 패턴 형성재료이다.The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed portion by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and changes the solubility of the active radiation in the developing solution of the irradiating portion and the non-irradiating portion by reaction using this acid. It is a pattern forming material for forming a pattern on a substrate.

이러한 예로는, 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과, 아세탈 또는 O,N-아세탈화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 48-89003호 공보), 오르토에스테르 또는 아미드아세탈 화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 51-120714호 공보), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 갖는 중합체와의 조합(일본국 특허공개 소 53-133429호 공보), 엔올에테르화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 55-12995호 공보), N-아실이미노 탄산화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 55-126236호 공보), 주쇄에 오르토에스테르기를 갖는 중합체와의 조합(일본국 특허공개 소 56-17345호 공보), 제3급 알킬에스테르 화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 60-3625호 공보), 실릴에스테르화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 60-10247호 공보), 및 실릴에테르화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 60-37549호, 일본국 특허공개 소 60-121446호)등을 들 수 있다. 이들은 원리적으로 분자수율이 1을 넘기때문에, 높은 감광성을 나타낸다.Examples thereof include a combination of a compound which generates an acid by photolysis with an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Publication No. 48-89003), an orthoester or an amide acetal compound (Japan Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-120714), a combination with a polymer having an acetal or ketal group in its main chain (Japanese Patent Publication No. 53-133429), and a combination with an enol ether compound (Japanese Patent Publication No. 55-12995 Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-17345), a combination with an N-acylimino carbonate compound (Japanese Patent Publication No. 55-126236), a combination with a polymer having an orthoester group in the main chain (Japanese Patent Publication No. 56-17345), Combination with a tertiary alkyl ester compound (Japanese Patent Publication No. 60-3625), a combination with a silyl ester compound (Japanese Patent Publication No. 60-10247), and a combination with a silyl ether compound (Japan) Japanese Patent Publication No. 60-37549, Japanese Patent Publication No. 60-121446). In principle, they exhibit high photosensitivity because the molecular yield is more than one.

마찬가지로, 산존재하에서 가열함으로써 분해되어, 알칼리 가용화하는 계로는 예를 들어 일본국 특허공개 소 59-45439호, 동 60-3625호, 동 62-229242호, 동 63-27829호, 동 63-36240호, 동 63-250642호, 일본국 특허공개 평 5-181279호 공보, Polym. Eng. Sce., 23권, 1012쪽(1983); ACS. Sym. 242권, 11쪽(1984); Semiconductor World 1987년, 11월호, 91쪽; Macromolecules, 21권, 1475쪽(1988); SPIE, 920권, 42쪽(1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물과, 제3급 또는 2급 탄소(예를 들어, t-부틸, 2-시클로헥세닐)의 에스테르나 탄산에스테르화합물을 조합시킨 계, 일본국 특허공개 평 4-219757호, 동 5-249682 호, 동 6-65332호 등에 기재되어 있는 아세탈화합물과 조합시킨 계, 일본국 특허공개 평 4-211258호, 동 6-65333호의 각 공보 등에 기재되어 있는 t-부틸에테르 화합물을 조합시킨 계를 들 수 있다. Similarly, as a system which decomposes by heating in the presence of an acid and solubilizes alkali, for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 59-45439, 60-3625, 62-229242, 63-27829, 63-36240 63-250642, Japanese Patent Laid-Open No. 5-181279, Polym. Eng. Sce., Vol. 23, p. 1012 (1983); ACS. Sym. 242, p. 11 (1984); Semiconductor World, 1987, November, 91; Macromolecules, 21, 1475 (1988); Esters or carbonic acids of compounds which generate acids upon exposure described in SPIE, vol. 920, p. 42 (1988), and tertiary or secondary carbons (e.g., t-butyl, 2-cyclohexenyl) Systems incorporating ester compounds, systems in combination with acetal compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-219757, 5-249682 and 6-65332, Japanese Patent Laid-Open No. 4-211258, The system which combined the t-butyl ether compound described in each 6-65333 publication etc. is mentioned.

이러한 계는 주로 248nm 영역에서 작게 흡수되고, 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용하기 때문에, KrF 엑시머 레이저를 노광광원으로 하는 경우에는, 고감도, 고해상도이고 또 양호한 패턴을 형성하며, 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계에 비해서 양호한 계가 될 수 있다.Such a system is mainly absorbed small in the 248 nm region and uses a resin containing poly (hydroxystyrene) as a basic skeleton as its main component. Therefore, when the KrF excimer laser is used as an exposure light source, a high sensitivity, a high resolution, and a good pattern are formed. It can be a good system compared with the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.

그러나, 다른 단파장 광원, 예를 들어 ArF 엑시머레이저(193nm)를 노광광원으로 사용하는 경우는, 방향족기를 보유하는 화합물이 본질적으로 193nm 영역에서 크게 흡수되기 때문에, 상기 화학증폭계에서도 충분하지는 않았다.However, when another short wavelength light source such as ArF excimer laser (193 nm) is used as the exposure light source, the chemical amplification system was not sufficient because the compound having an aromatic group was absorbed largely in the 193 nm region.

또한, 193nm 파장영역에서 작게 흡수되는 중합체로, 폴리(메타)아크릴레이트를 이용하는 것이 J.Vac. Sci.Technol., B9, 3357(1991)에 기재되어 있지만, 이 중합체는 일반적으로 반도체 제조공정에서 행해지는 건식에칭에 대한 내성이, 방향족기를 보유하는 종래의 페놀수지에 비해서 낮다는 문제가 있었다.In addition, as a polymer absorbed small in the wavelength range of 193 nm, using a poly (meth) acrylate is J. Vac. Although described in Sci. Technol., B9, 3357 (1991), this polymer has a problem that resistance to dry etching generally performed in semiconductor manufacturing processes is lower than that of conventional phenol resins having aromatic groups.

이것에 대해서, 지환 탄화수소기를 보유하는 중합체가, 방향족기와 마찬가지의 내건식에칭성을 나타내며, 또 193nm 영역에서 작게 흡수되는 것이 Proc. of SPIE, 1672, 66(1992)에 보고되어, 최근 동일한 중합체를 이용하는 것이 본격적으로 검토되는데에 이르고 있다. 상세하게는, 일본국 특허공개 평 4-39665호, 동 5-80515호, 동 5-265212호, 동 5-297591호, 동 5-346668호, 동 6-289615호, 동 6-324494호, 동 7-49568호, 동 7-185046호, 동 7-191463호, 동 7-199467호, 동 7-234511호, 동 7-252324호 등의 공보에 기재되어 있는 중합체를 들 수 있다.In contrast, the polymer having an alicyclic hydrocarbon group exhibits dry etching resistance similar to that of an aromatic group and is smallly absorbed in the 193 nm region. reported in of SPIE, 1672, 66 (1992), the use of the same polymer has recently been studied. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-39665, 5-80515, 5-265212, 5-297591, 5-346668, 6-289615, 6-324494, The polymer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 7-49568, 7-185046, 7-191463, 7-199467, 7-234511, 7-252324, etc. are mentioned.

이러한 중합체와 함께 사용되고 있는 광산발생제로는 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등과 같은 트리플루오로메탄술폰산을 발생하는 화합물, 또는 장쇄의 플루오로알킬술폰산을 더 발생하는 화합물이 사용되고 있다.As the photoacid generator used with such a polymer, a compound which generates trifluoromethanesulfonic acid such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, or a compound which further generates long-chain fluoroalkylsulfonic acid is used.

그러나, 이러한 술폰산을 발생하는 광산발생제를 사용하면, 노광에 의해 발생하는 산의 확산성이 크기 때문에, 노광시에 형성된 광학상이 확산에 의해서 흩어져 버리고, 해상력이 저하되며, 또 노광마진이 작아지는 것과 같은 문제가 있었다.However, when a photoacid generator which generates such sulfonic acid is used, since the acid diffusibility generated by exposure is large, the optical image formed at the time of exposure is scattered by diffusion, the resolution is lowered, and the exposure margin is reduced. There was the same problem as

따라서, 본 발명의 목적은 원자외광, 특히 ArF 엑시머레이저광을 사용하는 상기 초미세 사진제작공정 본래의 성능향상기술의 과제를 해결하는 것이며, 감도, 해상력, 노광마진도 우수한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the performance improvement technology inherent in the ultra-fine photo production process using ultraviolet light, especially ArF excimer laser light, and to provide a positive photosensitive composition having excellent sensitivity, resolution, and exposure margin. will be.

본 발명은 하기 구성의 포지티브 감광성 조성물이며, 이것으로 본 발명의 상기 목적이 달성된다.This invention is the positive photosensitive composition of the following structure, and the said objective of this invention is achieved by this.

(1) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (B) 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 보유하고, 산의 작용에 의해서 분해되어, 알칼리 현상액중에서의 용해도가 증가하는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물로서,(1) A compound which generates an acid by irradiation of (A) actinic light or radiation, (B) It has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, decomposes by action of an acid, and the solubility in alkaline developing solution increases. As a positive photosensitive composition containing resin,

상기 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 벤젠술폰 산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 포지티브 감광성 조성물.The compound (A) which generates an acid by irradiation of actinic light or radiation is a compound that generates benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracene sulfonic acid substituted with a group having at least one fluorine atom and / or at least one fluorine atom. In Positive Photosensitive Composition.

(2) 상기 (1)에 있어서, (C) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액중에서의 용해속도가 산의 작용에 의해서 증가하며, 분자량이 3000 이하인 저분자 용해억제 화합물을 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.(2) In the above (1), (C) has a group that can be decomposed by the acid, the dissolution rate in the alkaline developer is increased by the action of the acid, and further contains a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less Positive photosensitive composition.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, (B)수지는 락톤구조를 보유하는 수지인 포지티브 감광성 조성물.(3) The positive photosensitive composition as described in the item (1) or (2), wherein the resin (B) is a resin having a lactone structure.

(4) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물,(4) (A) a compound which generates an acid by irradiation of actinic light or radiation,

(C) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하며, 알칼리 현상액중에서의 용해속도가 산의 작용에 의해 증가하며, 분자량이 3000 이하인 저분자 용해억제 화합물, 및 (D) 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물로서,(C) a group capable of being decomposed by an acid, the rate of dissolution in an alkaline developer increased by the action of an acid, a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, and (D) insoluble in water and soluble in an alkaline developer As a positive photosensitive composition containing phosphorus resin,

상기 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 포지티브 감광성 조성물.The compound (A) which generates an acid by irradiation of actinic light or radiation is a compound that generates benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and anthracene sulfonic acid substituted with a group having at least one fluorine atom and / or at least one fluorine atom. Positive photosensitive composition.

(5) 상기 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 있어서, (E) 질소함유 염기성 화합물을 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.(5) The positive photosensitive composition as described in any one of said (1)-(4) which further contains (E) nitrogen-containing basic compound.

(6) 상기 (1) 내지 (5)중 어느 하나에 있어서, (F) 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.(6) The positive photosensitive composition as described in any one of said (1)-(5) which further contains (F) fluorine type and / or silicone type surfactant.

(7) 상기 (1) 내지 (6)중 어느 하나에 있어서, 220nm 이하 파장의 원자외광에 의한 노광용 조성물인 포지티브 감광성 조성물.(7) The positive photosensitive composition as described in any one of said (1)-(6) which is a composition for exposure by ultraviolet-rays of 220 nm or less wavelength.

《광산발생제》<< mine generator >>

먼저, (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)에 대해서 설명한다.First, the compound (photoacid generator) which generate | occur | produces an acid by irradiation of (A) actinic light or a radiation is demonstrated.

본 발명에서 사용되는 광산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산을 발생하는 화합물이고, 바람직하게는 하기 일반식(I)~(III)로 표시되는 화합물이다.The photoacid generator used in the present invention is a compound which generates an acid by irradiation with actinic light or radiation, and is substituted with benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, substituted with a group having at least one fluorine atom and / or at least one fluorine atom, It is a compound which produces | generate anthracene sulfonic acid, Preferably it is a compound represented by the following general formula (I)-(III).

Figure 112001017180529-pat00001
Figure 112001017180529-pat00001

[식중, R1~R37은 같거나 다르며, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. [Wherein, R 1 to R 37 are the same or different and represent a hydrogen atom, a straight chain, a branched or cyclic alkyl group, a straight chain, a branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom or a -SR 38 group.

R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 또한, R1~R15, R16~R27, R28~R37중 2개 이상이 결합하여 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환을 형성하고 있어도 좋다..R 38 represents a straight chain, branched or cyclic alkyl group or an aryl group. In addition, two or more of R 1 to R 15 , R 16 to R 27 , and R 28 to R 37 may be bonded to each other to include one or two or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen. May be formed.

X-는, X - is,

1개 이상의 불소원자,One or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기,Linear, branched or cyclic alkyl groups substituted with one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기,Linear, branched or cyclic alkoxy groups substituted with one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기,Acyl groups substituted with one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, An acyloxy group substituted with one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐기,Alkyl or arylsulfonyl groups containing one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐옥시기,Alkyl or arylsulfonyloxy groups containing at least one fluorine atom,

1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐아미노기,Alkyl or arylsulfonylamino groups containing one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기,Aryl groups substituted with one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기, 및An aralkyl group substituted with one or more fluorine atoms, and

1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택된 1종 이상을 함유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.An anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid containing one or more selected from alkoxycarbonyl groups substituted with one or more fluorine atoms is shown.

일반식(I)~(III)에서, R1~R38의 직쇄상, 분기상 알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다. 환상 알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개인 것을 들 수 있다.In general formula (I)-(III), the linear, branched alkyl group of R 1 to R 38 may have a substituent, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec- The C1-C4 thing like a butyl group and t-butyl group is mentioned. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group which may have a substituent.

R1~R37의 직쇄상, 분기상 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1~4개인 것이 있다, As a linear, branched alkoxy group of R 1 to R 37 , for example, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t -There are one to four carbon atoms, such as butoxy groups,

환상 알콕시기로는, 시클로펜틸옥시기, 예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.As a cyclic alkoxy group, a cyclopentyloxy group, for example, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group is mentioned.

R1~R37의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. Examples of the halogen atom for R 1 to R 37 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

R38의 아릴기로는 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 치환기를 보유하여도 좋은, 탄소수 6~14개인 것을 들 수 있다.As an aryl group of R <38>, the C6-C14 thing which may have substituents, such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group, is mentioned, for example.

이러한 치환기로 바람직한 것은, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 요오드원자), 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 2~6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기를 들 수 있다.Preferred examples of such a substituent include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, a chlorine atom and an iodine atom), a 6 to 10 carbon atom aryl group, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, Alkoxycarbonyl group and a nitro group are mentioned.

또한, R1~R15, R16~R27, R28~R37중, 2개 이상이 결합하여 형성하는, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환으로는, 예를 들어, 푸란환, 디히드로푸란화, 피란환, 트리히드로피란환, 티오펜환, 피롤환 등을 들 수 있다.Moreover, 1 type (s) or 2 or more types chosen from a single bond, carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen which two or more combine and form among R <1> -R <15> , R <16> -R <27> and R <28> -R <37> . As a ring containing, a furan ring, a dihydrofuranation, a pyran ring, a trihydropyran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, etc. are mentioned, for example.

일반식(I)~(III)에서, X-는 하기 식에서 선택되는 1종 이상을 보유하는 벤젠 술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산의 음이온이다.In general formula (I)-(III), X <-> is an anion of benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, or anthracene sulfonic acid which has 1 or more types chosen from following formula.

1개 이상의 불소원자,One or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기,Linear, branched or cyclic alkyl groups substituted with one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기,Linear, branched or cyclic alkoxy groups substituted with one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기,Acyl groups substituted with one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기,An acyloxy group substituted with one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐기,Alkyl or arylsulfonyl groups containing one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐옥시기,Alkyl or arylsulfonyloxy groups containing at least one fluorine atom,

1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐아미노기,Alkyl or arylsulfonylamino groups containing one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기,Aryl groups substituted with one or more fluorine atoms,

1개 이상의 불소원자로 치환딘 아랄킬기 및Aralkyl groups substituted with one or more fluorine atoms and

1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기,An alkoxycarbonyl group substituted with one or more fluorine atoms,

상기 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로는, 탄소수가 1~12이며, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이중에서도, 전체 불소원자로 치환된 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.As said linear, branched or cyclic alkyl group, it is preferable that carbon number is 1-12 and is substituted by 1-25 fluorine atoms. Specifically, a fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, perfluoro A butyl group, a perfluoro octyl group, a perfluoro dodecyl group, a perfluoro cyclohexyl group, etc. are mentioned. Among these, a C 1-4 perfluoroalkyl group substituted with all fluorine atoms is preferable.

상기 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기로는, 탄소수가 1~2이며, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로이소프로필옥시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 퍼플루오로도데실옥시기, 퍼플루오로시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이중에서도, 전부 불소로 치환된 탄소수 1~4의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.As said linear, branched, or cyclic alkoxy group, it is preferable that carbon number is 1-2 and is substituted by 1-25 fluorine atoms. Specifically, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, heptafluoroisopropyloxy group, perfluorobutoxy group, perfluorooctyloxy group, perfluoro dodecyloxy group, perfluoro cyclohex A siloxy group etc. are mentioned. Of these, preferred are C 1-4 perfluoroalkoxy groups all substituted with fluorine.

상기 아실기로는, 탄소수가 2~12이며, 1~23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플루오로아세틸기, 플루오로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기, 펜타플루오로벤조일기 등을 들 수 있다.The acyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms and is substituted with 1 to 23 fluorine atoms. Specifically, a trifluoroacetyl group, a fluoroacetyl group, a pentafluoropropionyl group, a pentafluorobenzoyl group, etc. are mentioned.

상기 아실옥시기로는, 탄소수가 2~12이며, 1~23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플루오로아세톡시기, 플루오로아세톡시기, 펜타플루오로프로피오닐옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 들 수 있다.The acyloxy group preferably has 2 to 12 carbon atoms and is substituted with 1 to 23 fluorine atoms. Specifically, a trifluoroacetoxy group, a fluoroacetoxy group, a pentafluoro propionyloxy group, a pentafluorobenzoyloxy group, etc. are mentioned.

상기 알킬 또는 아릴술포닐기로는, 탄소수가 1~12이며, 1~25개의 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 퍼플루오로부탄술포닐기, 퍼플루오로옥탄술포닐기, 펜타플루오로벤젠술포닐기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐기 등을 들 수 있다.The alkyl or arylsulfonyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms and preferably contains 1 to 25 fluorine atoms. Specifically, trifluoromethanesulfonyl group, pentafluoroethanesulfonyl group, perfluorobutanesulfonyl group, perfluorooctanesulfonyl group, pentafluorobenzenesulfonyl group, 4-trifluoromethylbenzenesulfonyl group, etc. Can be mentioned.

상기 알킬 또는 아릴술포닐옥시기로는, 탄소수가 1~12이며, 1~25개의 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 퍼플루오로부탄술포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시기 등을 들 수 있다.The alkyl or arylsulfonyloxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms and preferably contains 1 to 25 fluorine atoms. Specifically, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a perfluorobutanesulfonyloxy group, 4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy group, etc. are mentioned.

상기 알킬 또는 아릴술포닐아미노기로는, 탄소수가 1~12이며, 1~25개의 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플루오로메탄술포닐아미노기, 퍼플루오로부탄술포닐아미노기, 퍼플루오로옥탄술포닐아미노기, 펜타플루오로벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다.The alkyl or arylsulfonylamino group preferably has 1 to 12 carbon atoms and preferably contains 1 to 25 fluorine atoms. Specifically, a trifluoromethanesulfonylamino group, a perfluorobutanesulfonylamino group, a perfluorooctanesulfonylamino group, pentafluorobenzenesulfonylamino group, etc. are mentioned.

상기 아릴기로는, 탄소수가 6~14이며, 1~9개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 헵타플루오로나프틸기, 나노플루오로안트라닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기 등을 들 수 있다.The aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms and is substituted with 1 to 9 fluorine atoms. Specifically, pentafluorophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, heptafluoronaphthyl group, nanofluoroanthranyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, etc. are mentioned.

상기 아랄킬기로는, 탄소수가 7~10이며, 1~15개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 펜타플루오로페닐메틸기, 펜타플루오로페닐에틸기, 퍼플루오로벤질기, 퍼플루오로페네틸기 등을 들 수 있다.As said aralkyl group, it is preferable that carbon number is 7-10, and is substituted by 1-15 fluorine atoms. Specifically, pentafluorophenylmethyl group, pentafluorophenylethyl group, perfluorobenzyl group, perfluorophenethyl group, etc. are mentioned.

상기 알콕시카르보닐기로는, 탄소수가 2~13이며, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 펜타플루오로페녹시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 13 carbon atoms and is substituted with 1 to 25 fluorine atoms. Specifically, a trifluoro methoxycarbonyl group, a pentafluoroethoxycarbonyl group, a pentafluorophenoxycarbonyl group, a perfluorobutoxycarbonyl group, a perfluorooctyloxycarbonyl group, etc. are mentioned.

가장 바람직한 X-로는 불소원자로 치환된 벤젠술폰산 음이온, 트리플루오로메틸기로 치환된 벤젠술폰산 음이온이며, 이중에서도 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2-, 3- 또는 4-트리플루오로메틸벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술폰산 음이온이 특히 바람직하다.Most preferred X − is a benzenesulfonate anion substituted with a fluorine atom, a benzenesulfonate anion substituted with a trifluoromethyl group, among which pentafluorobenzenesulfonate anion, 2-, 3- or 4-trifluoromethylbenzenesulfonate anion, Particular preference is given to 3,5-bistrifluoromethylbenzenesulfonic acid anions.

또한, 상기 불소함유 치환기를 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기(이러한 탄소수 범위는 상기의 것과 동일함), 할로겐(불소를 제외함), 히드록시기, 니트로 기 등으로 치환되어도 좋다.In addition, the benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, or anthracene sulfonic acid having the fluorine-containing substituent is linear, branched or cyclic alkoxy group, acyl group, acyloxy group, sulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfonylamino group, aryl group, An aralkyl group, an alkoxycarbonyl group (this carbon number range is the same as the above), halogen (except fluorine), a hydroxyl group, a nitro group, etc. may be substituted.

일반식(I)으로 표시되는 성분(A)의 상세한 예를 이하에 표시한다. The detailed example of the component (A) represented by general formula (I) is shown below.

Figure 112001017180529-pat00002
Figure 112001017180529-pat00002

Figure 112001017180529-pat00003
Figure 112001017180529-pat00003

Figure 112001017180529-pat00004
Figure 112001017180529-pat00004

Figure 112001017180529-pat00067
Figure 112001017180529-pat00067

일반식(II)으로 표시되는 성분(A)의 상세한 예를 이하에 표시한다.The detailed example of the component (A) represented by General formula (II) is shown below.

Figure 112001017180529-pat00006
Figure 112001017180529-pat00006

일반식(III)으로 표시되는 성분(A)의 상세한 예를 이하에 표시한다.The detailed example of the component (A) represented by General formula (III) is shown below.

Figure 112001017180529-pat00012
Figure 112001017180529-pat00012

또한, 일반식(IV)~(VII)로 표시되는 화합물도 본 발명의 성분(A)으로 바람직하다.Moreover, the compound represented by general formula (IV)-(VII) is also preferable as a component (A) of this invention.

Figure 112001017180529-pat00013
Figure 112001017180529-pat00013

식중, Ra, Rb는 같거나 달라도 좋으며, 치환되어 있어도 좋은 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.In the formula, Ra and Rb may be the same or different and represent a straight chain, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, a heteroaryl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted.

단, Ra, Rb중 적어도 어느 한쪽은 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 페닐기, 나프탈렌기, 또는 안트라센기를 나타낸다.Provided that at least either of Ra and Rb represents a phenyl group, naphthalene group, or anthracene group substituted with a group having at least one fluorine atom and / or at least one fluorine atom.

Rc는 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 페닐기, 나프탈렌기, 또는 안트라센기를 나타낸다.Rc represents a phenyl group, naphthalene group, or anthracene group substituted with one or more fluorine atoms and / or a group having one or more fluorine atoms.

Rd는 치환되어 있어도 좋은, 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.Rd represents a linear, branched, cyclic alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, a heteroaryl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted.

R은 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 니트로기, 알콕시기를 나타낸다.R represents a hydrogen atom, a linear, branched, cyclic alkyl group, nitro group, or alkoxy group which may be substituted.

A는 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알케닐렌기를 나타낸다.A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, arylene group, or alkenylene group.

일반식(I)~(VII)로 표시되는 성분(A)의 상세한 예를 이하에 표시한다.The detailed example of the component (A) represented by General Formula (I)-(VII) is shown below.

Figure 112001017180529-pat00014
Figure 112001017180529-pat00014

Figure 112001017180529-pat00015
Figure 112001017180529-pat00015

Figure 112001017180529-pat00016
Figure 112001017180529-pat00016

일반식(I)~(VII)로 표시되는 성분(A)은, 1종이나 2종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.The component (A) represented by General Formula (I)-(VII) may be used 1 type or in combination or 2 or more types.

성분(A)의 함량은 본 발명의 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물 전체 조성물의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.1~20중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%, 보다 바람직하게는 1~7중량%이다.The content of component (A) is generally 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, based on the solids of the entire composition of the positive electron beam or X-ray resist composition of the present invention. to be.

일반식(I), (II)의 화합물은, 예를 들어 아릴마그네슘브로마이드 등의 아릴 그리냐르 시약과 치환 또는 무치환의 페닐술폭시드를 반응시켜, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환하는 방법, 치환 또는 무치환의 페닐술폭시드와 대응하는 방향족화합물을 메탄술폰산/오산화이인 또는 염화알루미늄 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법, 또는 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 초산동 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법 등으로 합성할 수 있다. The compounds of the general formulas (I) and (II) react with the sulfonic acid and the salt of the triarylsulfonium halide obtained by, for example, reacting a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide with an aryl Grignard reagent such as aryl magnesium bromide. Method of exchange, condensation or salt exchange of substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide with corresponding aromatic compound using acid catalyst such as methanesulfonic acid / diphosphate or aluminum chloride, or copper acetate of diarylionium salt and diaryl sulfide It can synthesize | combine by the method of condensation, salt exchange, etc. using these catalysts.

식(III)의 화합물은 과요오드산염을 사용하여 방향족 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다.The compound of formula (III) can be synthesized by reacting an aromatic compound with a periodate.

또한, 염교환에 사용되는 술폰산 또는 술폰산염은 시판되는 술폰산클로라이드를 가수분해하는 방법, 방향족 화합물과 클로로술폰산을 반응시키는 방법, 방향족 화합물과 술파민산을 반응시키는 방법 등으로 얻을 수 있다.In addition, the sulfonic acid or sulfonic acid salt used for salt exchange can be obtained by hydrolyzing commercially available sulfonic acid chloride, reacting an aromatic compound with chlorosulfonic acid, reacting an aromatic compound with sulfamic acid, and the like.

이하 상세하게, 일반식(I)~(III)의 상세한 화합물의 합성방법을 설명한다.Hereinafter, the synthesis method of the detailed compound of General Formula (I)-(III) is demonstrated.

(펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 합성)(Synthesis of pentafluorobenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt)

펜타플루오로벤젠술포닐클로라이드 25g을 얼음냉각하에서 메탄올 100㎖에 용해하고, 이것에 25%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 100g을 천천히 첨가하였다. 실온에서 3시간 교반하여 펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 용액을 얻었다. 이 용액을 술포늄염, 요오드늄염과의 염교환에 사용하였다.25 g of pentafluorobenzenesulfonyl chloride was dissolved in 100 ml of methanol under ice cooling, and 100 g of 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was slowly added thereto. It stirred at room temperature for 3 hours and obtained the solution of the pentafluorobenzene sulfonate tetramethylammonium salt. This solution was used for salt exchange with sulfonium salts and iodonium salts.

(트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성:상세예(I-1)의 합성)(Synthesis of triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate: synthesis of detailed example (I-1))

디페닐술폭시드 50g을 벤젠 800㎖에 용해하고, 이것에 염화 알루미늄 200g을 첨가하고, 24시간 환류하였다. 반응액을 물 2L에 천천히 주입하고, 이것에 진한 염산 400㎖를 첨가하여 70℃에서 10분 가열하였다. 이 수용액을 초산에틸 500㎖로 세정하고, 여과한 다음 요오드화암모늄 200g을 물 400㎖에 용해한 것을 첨가하였다. 50 g of diphenyl sulfoxide was dissolved in 800 ml of benzene, and 200 g of aluminum chloride was added thereto, and the mixture was refluxed for 24 hours. The reaction solution was slowly poured into 2 L of water, and 400 ml of concentrated hydrochloric acid was added thereto, followed by heating at 70 ° C for 10 minutes. The aqueous solution was washed with 500 ml of ethyl acetate, filtered and 200 g of ammonium iodide dissolved in 400 ml of water was added.

석출한 분체를 여과채취하고, 물로 세정한 후 초산에틸로 세정, 건조하여 트리페닐술포늄 요오디드 70g을 얻었다.The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate and dried to obtain 70 g of triphenylsulfonium iodide.

트리페닐술포늄요오디드 30.5g을 메탄올 1000㎖에 용해시키고, 이 용액에 산화은 19.1g을 첨가하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 용액을 여과하고, 이것에 과잉량의 상기에서 합성된 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액을 첨가하였다. 반응액을 농축하고, 이것을 디클로로메탄 500㎖에 용해하고, 이 용액을 5%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 및 물로 세정하였다. 유기상을 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축하여 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트(I-1)를 얻었다.30.5 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 1000 ml of methanol, 19.1 g of silver oxide was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The solution was filtered and an excess solution of pentafluorobenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt synthesized above was added thereto. The reaction solution was concentrated and dissolved in 500 ml of dichloromethane, and the solution was washed with 5% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and water. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate, and then concentrated to give triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate (I-1).

(트리아릴술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성:상세예(I-9)과 (II-1)의 혼합물의 합성)(Synthesis of triarylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate: Synthesis of mixture of detailed example (I-9) and (II-1))

트리아릴술포늄클로라이드 50g(Fluka제품, 트리페닐술포늄클로라이드 50% 수용액)을 물 500㎖에 용해시키고 이것에 과잉량의 펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 용액을 첨가하였더니 유상물질이 석출되었다. 상청액을 경사분리법으로 제거하고, 얻어진 유상물질을 물로 세정하고, 건조하여 트리아릴술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트(상세예(I-9), (II-1)을 주성분으로 한다)가 얻어졌다. 50 g of triarylsulfonium chloride (Fluka, 50% aqueous solution of triphenylsulfonium chloride) was dissolved in 500 ml of water, and an excess solution of pentafluorobenzenesulfonate tetramethylammonium salt was added thereto to precipitate an oily substance. . The supernatant was removed by decantation, the obtained oily substance was washed with water and dried to obtain triarylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate (Detailed Example (I-9) and (II-1) as main components). .

(디(4-t-아밀페닐)요오드늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성:상세예(III-1)의 합성)(Synthesis of di (4-t-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzenesulfonate: synthesis of detailed example (III-1))

t-아밀벤젠 60g, 요오드산칼륨 39.5g, 무수초산 81g, 디클로로메탄 170㎖를 혼합하고, 얼음냉각하에서 이것에 진한 황산 66.8g을 천천히 적하하였다. 얼음냉각하에서 2시간 교반한 다음, 실온에서 10시간 교반하였다. 얼음냉각하에서 반응액에 물 500㎖를 첨가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출, 유기상을 탄산수소나트륨, 물로 세정한 후 농축하여 디(4-t-아밀페닐)요오드늄 황산염을 얻었다. 이 황산염을 과잉량의 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액에 첨가하였다. 이 용액에 물 500㎖를 첨가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출, 유기상을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 및 물로 세정한 후 농축하여 (4-t-아밀페닐)요오드늄펜타플루오로벤젠술포네이트를 얻었다.60 g of t-amylbenzene, 39.5 g of potassium iodide, 81 g of acetic anhydride, and 170 ml of dichloromethane were mixed, and 66.8 g of concentrated sulfuric acid was slowly added dropwise thereto under ice cooling. The mixture was stirred for 2 hours under ice cooling, and then for 10 hours at room temperature. 500 ml of water was added to the reaction solution under ice cooling, and this was extracted with dichloromethane, and the organic phase was washed with sodium bicarbonate and water, and then concentrated to give di (4-t-amylphenyl) iodium sulfate. This sulfate was added to the solution of excess pentafluorobenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt. 500 ml of water was added to the solution, which was extracted with dichloromethane, the organic phase was washed with 5% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and water, and concentrated to give (4-t-amylphenyl) iodiumpentafluorobenzenesulfonate. Got.

기타 화합물에 대해서도 상기와 동일한 방법을 사용하여 합성할 수 있다.Other compounds can also be synthesized using the same method as above.

[II] 성분(A) 이외의 병용가능한 산발생 화합물[II] Acid-generating compounds which can be used in combination other than component (A)

본 발명에서는, 성분(A)이외에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물을 병용하여도 좋다.In the present invention, in addition to the component (A), a compound which decomposes upon irradiation with actinic light or radiation and generates an acid may be used in combination.

본 발명의 성분(A)와 병용할 수 있는 광산발생제의 사용량은, 몰비(성분(a)/기타 산발생제)로, 통상 100/0~20/80, 바람직하게는 100/0~40/60, 보다 바람직하게는 100/0~50/50이다.The usage-amount of the photo-acid generator which can be used together with the component (A) of this invention is molar ratio (component (a) / other acid generator), and is 100 / 0-20 / 80 normally, Preferably 100 / 0-40 / 60, More preferably, it is 100 / 0-50 / 50.

그와 같은 병용가능한 광산발생제로는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지된 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다. Such photoacid generators that can be used together include a photoinitiator of photocationic polymerization, a photoinitiator of radical photopolymerization, a photochromic agent of pigments, a photochromic agent, or an acid generated by irradiation of radiation used in a microresist or the like. Known compounds and mixtures thereof can be appropriately selected and used.                     

예를 들어, 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르조늄염 등의 오늄염, 유기할로겐화합물, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물 등을 들 수 있다.For example, onium salts such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenium salts, and arzonium salts, organic halogen compounds, organometallic / organohalides, and o-nitrobenzyl protecting groups And a disulfone compound which is photodegraded to generate sulfonic acid, such as a photoacid generator having an iminosulfonate, and the like.

또한, 이러한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들어, 미국특허 제 3,849,137호, 독일특허 제 3914407호, 일본국 특허공개 소 63-26653호, 동 55-164824호, 동 62-69263호, 동 63-146038호, 동 63-163452호, 동 62-153853호, 동 63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.In addition, a compound in which an acid is generated by irradiation of actinic rays or radiation or a compound introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Patent No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, and Japanese Patent Publication The compounds described in subheadings 63-26653, 55-164824, 62-69263, 63-146038, 63-163452, 62-153853, 63-146029 and the like can be used.

그리고, 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된, 빛에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.In addition, compounds that generate an acid by light, such as those described in US Pat. No. 3,779,778, EP 126,712, and the like, can also be used.

상기 병용가능한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 효과적으로 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.Among the compounds that decompose upon irradiation with the above-mentioned activatable actinic radiation or radiation to generate an acid, particularly effective use will be described below.

(1)트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)으로 표시되는 S-트리아진 유도체.(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).

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식중 R201은 치환 또는 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 또는 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.In the formula, R 201 represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, and R 202 represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y) 3 . Y represents a chlorine atom or a bromine atom.

상세하게는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

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Figure 112006049582525-pat00019
Although the following compounds are mentioned in detail, it is not limited to these.
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(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염.

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(2) Iodonium salt represented by the following general formula (PAG3), or sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
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여기서, 식Ar1, Ar2는 각각 개별적으로, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자를 들 수 있다.Here, formulas Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, nitro, carboxyl, alkoxycarbonyl, hydroxy, mercapto and halogen atoms.

R203, R204, R205는 각각 개별적으로, 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직한 것은, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~8의 알킬기 및 이들의 치환유도체이다. 아릴기에 대한 바람직한 치환기로는, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이며 알킬기에 대한 치환기로는 탄소수 1~8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.R 203 , R 204 and R 205 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group and an aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferable substituents for the aryl group are alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, nitro groups, carboxyl groups, hydroxyl groups and halogen atoms, and substituents for alkyl groups include alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, carboxyl groups and alkoxy groups. Carbonyl group.

Z-는 짝음이온을 표시하는데, 예를 들어, BF4 -, AsF6 - , PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합 다핵 방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 술폰산기 함유 염료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. Z - is an anion to pair shown, for example, BF 4 -, AsF 6 - , PF 6 -, SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -, CF 3 SO 3 - , such as perfluoro alkane sulfonate Condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anions, anthraquinone sulfonic acid anions, sulfonic acid group-containing dyes such as anions, pentafluorobenzenesulfonic acid anions, naphthalene-1-sulfonic acid anions, and the like, but are not limited thereto.

또한, R203, R204, R205중의 2개 및 Ar1, Ar2는 각각 단결합이나 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.In addition, two of R 203 , R 204 and R 205 , and Ar 1 and Ar 2 may be bonded to each other via a single bond or a substituent.

상세한 예로는 하기 표시한 화합물을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.Although the compound shown below is mentioned as a detailed example, It is not limited to this.

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Figure 112001017180529-pat00021

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일반식(PAG3), (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있는데, 예를 들어 미국특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본국 특허공개 소 53-101,331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.The onium salts represented by the formulas (PAG3) and (PAG4) are known, and can be synthesized by the methods described in, for example, US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, Japanese Patent Application Publication No. 53-101,331. .

(3) 하기 일반식(PAG5)으로 표시된 디술폰 유도체나 일반식(PAG6)으로 표시된 이미노술포네이트 유도체.(3) The disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or the iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).

Figure 112001017180529-pat00031
Figure 112001017180529-pat00031

식중, Ar3, Ar4는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시 한다. R206은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.In the formula, Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R 206 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, arylene group.

상세한 예로는 하기 표시한 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

Figure 112006049582525-pat00032
Although the compound shown below is mentioned as a detailed example, It is not limited to these.
Figure 112006049582525-pat00032

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Figure 112001017180529-pat00033
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Figure 112001017180529-pat00034
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(4) 하기 일반식(PAG7)으로 표시되는 디아조디술폰 유도체.(4) Diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).

Figure 112001017180529-pat00037
Figure 112001017180529-pat00037

여기서, R은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group which may be substituted.

상세한 예로는 이하에 표시한 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.Although the compound shown below is mentioned as a detailed example, It is not limited to these.

Figure 112001017180529-pat00038
Figure 112001017180529-pat00038

《(B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지》 << Resin whose solubility to alkaline developing solution increases by the action of (B) acid >>                     

본 발명에서, (B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(이하, 「산분해성 수지」라고 함)는, 산의 작용에 의해서 분해되는 기를 보유한다.In the present invention, the resin (hereinafter referred to as "acid-decomposable resin") whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of (B) acid has a group which is decomposed by the action of acid.

산의 작용에 의해 분해되는 기(이하, 「산분해성 기」라고 함)는, 예를 들어 산의 작용에 의해 가수분해되어 산을 형성하는 기, 및 산의 작용에 의해 탄소의 양이온이 탈리되어 산을 형성하는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 하기 일반식(x), (y)로 표시되는 기, 락톤구조를 포함하는 산분해성기, 지환식 구조를 포함하는 산분해성기이다. 이것으로, 경시안정성이 우수하게 된다.A group decomposed by the action of an acid (hereinafter referred to as an "acid decomposable group") is, for example, a group which is hydrolyzed by an action of an acid to form an acid, and a cation of carbon is desorbed by the action of an acid. The group which forms an acid is mentioned. Preferably they are the group represented by the following general formula (x), (y), the acid-decomposable group containing a lactone structure, and the acid-decomposable group containing an alicyclic structure. As a result, the time stability is excellent.

Figure 112001017180529-pat00039
Figure 112001017180529-pat00039

여기에서, Ra, Rb, Rc는 각각 개별적으로, 수소원자, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, 식(x)의 Ra, Rb, Rc중, 1개 이상은 수소원자 이외의 기이다. Rd는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또한, 식(x)의 Ra, Rb, Rc중 2개의 기, 또는 식(y)의 Ra, Rb, Rd중 2개의 기가 결합하여 3~8개의 탄소원자로 이루어진 환구조를 형성하여도 좋고, 또는 이들에 헤테로원자를 포함하여 이루어지는 환구조를 형성하여도 좋다. 이와 같은 환으로는 상세하게 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.Here, Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. Provided that at least one of Ra, Rb and Rc in formula (x) is a group other than a hydrogen atom. Rd represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. In addition, two groups of Ra, Rb and Rc of formula (x) or two groups of Ra, Rb and Rd of formula (y) may combine to form a ring structure consisting of 3 to 8 carbon atoms, or You may form the ring structure containing a hetero atom in these. As such a ring, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a 1-cyclohexenyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydropyranyl group, etc. are mentioned in detail.

Za, Zb는 각각 개별적으로 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.Za and Zb each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.

Ra~Rd의 알킬기로는, 바람직하게 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기와 같은 탄소수 1~8개인 것을 들 수 있다. 시클로알킬기로는 바람직하게는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개인 것을 들 수 있다. 알케닐기로는, 바람직하게는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기와 같은 탄소수 2~6개인 것이 있다.As an alkyl group of Ra-Rd, C1-C8 like the methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group which may preferably have a substituent Personal things. Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may preferably have a substituent. The alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and cyclohexenyl group, which may have a substituent.

또한, 상기한 각 치환기에서 또 다른 치환기로는, 바람직하게는 히드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기를 들 수 있다.Moreover, as another substituent in each substituent mentioned above, Preferably, a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, alkyl groups such as n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group, etc. And alkoxycarbonyl groups such as alkoxy group, methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, acyl groups such as formyl group, acetyl group and benzoyl group, acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group and carboxyl group.

이하, 산분해성기를 보유하는 반복단위의 상세한 예를 표시하지만, 본 발명 의 내용이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although the detailed example of the repeating unit which has an acid-decomposable group is shown, the content of this invention is not limited to this.

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상기한 것 중에서도, (c1), (c7), (c11)은 산분해성이 특히 우수하다.Among the above, (c1), (c7) and (c11) are particularly excellent in acid decomposability.

본 발명에서, 산분해성 수지에 락톤구조를 함유하는 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable to contain a lactone structure in acid-decomposable resin.

여기에서, 락톤구조로는 수지의 측쇄에 보유하고 있는 것이 바람직하고, 상세하게는 하기에 나타낸 측쇄에 락톤구조를 보유하는 반복단위(a1)~(a20)를 들 수 있다.Here, as a lactone structure, what is hold | maintained in the side chain of resin is preferable, and repeating unit (a1)-(a20) which has a lactone structure in the side chain shown below in detail are mentioned.

상기한 대로, 지환 탄화수소 구조, 락톤구조는 어느 것도 산분해성을 구비하고 있어도 좋고, 반드시 구비하지 않아도 좋다. As described above, the alicyclic hydrocarbon structure and the lactone structure may both have acid decomposability, and may not necessarily be provided.                     

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상기 (a1)~(a20)중, 예를 들어 (a1), (a12), (a15) 등은 일반적으로, 산분해성이 확인되므로 바람직하다.Among the above (a1) to (a20), for example, (a1), (a12), (a15), and the like are generally preferable since acid degradability is confirmed.

산분해성 수지에 함유되는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조중, 단환형으로는, 탄소수 3개 이상, 바람직하게는 탄소수 3~8인 단환형의 지환식 골격을 보유하는 기를 들 수 있으며, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 탄화수소 골격을 들 수 있다. 다환형으로는, 탄소수 5개 이상, 바람직하게는 탄소수 7~25개의 지환식 골격을 보유하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 등의 지환식 환상 탄화수소 골격을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 하기 구조로 나타낸 것을 들 수 있다.Among the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structures contained in the acid-decomposable resin, examples of the monocyclic type include groups having a monocyclic alicyclic skeleton having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. Examples thereof include cyclic hydrocarbon skeletons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane. Examples of the polycyclic type include those having an alicyclic skeleton having 5 or more carbon atoms, preferably 7 to 25 carbon atoms. For example, alicyclic cyclic hydrocarbon backbones, such as bicyclo, tricyclo, and tetracyclo, are mentioned. In more detail, what was shown by the following structure is mentioned.

한편, 지환식 탄화수소기가 포함되어도 좋은 산분해성기로는, 산분해성 구조로 연결되어, 산의 작용에 의해 분해되어 지환식 탄화수소기가 탈리되어도 좋고, 또는 지환식 탄화수소기에 상기 식(x) 또는 (y)로 표시되는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 연결되어 있어도 좋다.On the other hand, the acid-decomposable group which may contain an alicyclic hydrocarbon group may be linked to an acid-decomposable structure, decomposed by the action of an acid, and the alicyclic hydrocarbon group may be desorbed, or the alicyclic hydrocarbon group may be represented by the formula (x) or (y) The group represented by may be connected directly or through a connector.

단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 수지의 측쇄에 갖는 경우, 수지 주쇄와 지환식 탄화수소기가 3급 에스테르기로 연결되어 있는 것이 바람직하다.In the case where the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group is present in the side chain of the resin, it is preferable that the resin main chain and the alicyclic hydrocarbon group are connected to a tertiary ester group.

이와 같은 단환 또는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위로는, 하기 일반식(II)~(V)로 표시되는 구조단위가 바람직하다.As a repeating unit which has such a monocyclic or polycyclic hydrocarbon structure, the structural unit represented by the following general formula (II)-(V) is preferable.

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식(II)~(IV)에 대해서 설명하고, 이어서 식(V)에 대해서 설명한다.Formulas (II) to (IV) will be described, and then Formula (V) will be described.

식(II)~(IV)중, 반복단위의 주쇄에 연결되어 있는 치환기, 즉 R11, R12, R14~R16은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다. R11, R12, R14~R16은 서로 같거나 달라도 좋다. In formulas (II) to (IV), the substituents connected to the main chain of the repeating unit, that is, R 11 , R 12 , R 14 to R 16 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R 11 , R 12 and R 14 to R 16 may be the same as or different from each other.

R11, R12, R14~R16이 나타내는 상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기와 같은 탄소수 1~4개의 탄화수소기를 들 수 있다.As said alkyl group represented by R <11> , R <12> , R <14> -R <16> , C1-C4 hydrocarbon groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl group, and a sec-butyl group, are mentioned.

상기 할로알킬기로는, 탄소수 1~4개의 알킬기의 일부 또는 전부가 할로겐원자로 치환되어 있는 기를 들 수 있다. 여기에서, 할로겐원자로, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 바람직하게 들 수 있다. 할로알킬기의 상세한 예로는, 예를 들어 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기, 브로모에틸기 등을 들 수 있다.As said haloalkyl group, the group by which one part or all part of a C1-C4 alkyl group is substituted by the halogen atom is mentioned. Here, as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is mentioned preferably. As a detailed example of a haloalkyl group, a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group, etc. are mentioned, for example.

이러한 알킬기, 할로알킬기는 할로겐원자 이외의 치환기를 더 보유하고 있어도 좋다.Such an alkyl group and haloalkyl group may further have a substituent other than a halogen atom.

치환기 R13은 시아노기, -CO-OR23 또는 -CO-NR24R25를 나타낸다. Substituent R 13 represents a cyano group, -CO-OR 23, or -CO-NR 24 R 25 .

여기에서, R23은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산분해성기를 나타낸다. 산분해성기는, 상기와 동일한 기를 예시할 수 있다. 예를 들어, 상기한 것과 동일한 반복구조단위를 보유하는 화합물이 바람직하다. R23중, 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 치환기를 더 보유하고 있어도 좋다.R 23 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, or an acid-decomposable group. An acid-decomposable group can illustrate the same group as the above. For example, a compound having the same repeating structural unit as described above is preferable. In R 23 , the alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group may further have a substituent.

또한, 상기 R24, R25는 수소원자 또는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다. R24, R25는 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다. 서로 결합하여, 질소원자와 함께 환을 형성하여도 좋다. 그 경우의 환구조로는, 5~8원환이 바람직하고, 상세하게는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 골격 등을 들 수 있다.In addition, said R <24> , R <25> represents a hydrogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group. The alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group may have a substituent. R 24 and R 25 may be the same as or different from each other. It may combine with each other and form a ring with a nitrogen atom. As a ring structure in that case, a 5-8 membered ring is preferable and a pyrrolidine, a piperidine, a piperazine skeleton, etc. are mentioned in detail.

R23~R25로 표시되는 알킬기로는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 상세하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 탄소수 3~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 상세하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 탄소수 2~6의 알케닐기가 바람직하고, 상세하게는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다.As an alkyl group represented by R <23> -R <25> , a C1-C8 alkyl group is preferable, Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, and 2-ethylhexyl group And an octyl group. As a cycloalkyl group, a C3-C8 cycloalkyl group is preferable, and a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned in detail. As an alkenyl group, a C2-C6 alkenyl group is preferable, and a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, etc. are mentioned in detail. The alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group may have a substituent.

식(II)~(IV)에서, X1-A, X2-A 또는 X3-A형으로 구성된 치환기중, X1 ~X3은 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다. 2가의 기로는, 예를 들어 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R26-, -CO-O-R27-, 및 -CO-NR28 -R29-등을 들 수 있다. X1~X3은 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다.In formula (II)-(IV), X <1> -X <3> represents a single bond or a bivalent group among the substituents which consist of X <1> -A, X <2> -A or X <3> -A type. As the divalent group, for example, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, -O-, -SO 2- , -O-CO-R 26- , -CO-OR 27- , and -CO-NR 28 -R 29 -etc. are mentioned. X 1 to X 3 may be the same as or different from each other.

X1~X3중, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기로는, R11, R12, R14~R16이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기와 탄소골격이 동일한 2가의 기를 각각 들 수 있다.Among X 1 to X 3 , examples of the alkylene group, alkenylene group, and cycloalkylene group include divalent groups having the same carbon skeleton as the alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group represented by R 11 , R 12 , R 14 to R 16 , respectively. Can be.

X1~X3의 상기 -O-CO-R26-, -CO-O-R27-, 및 -CO-NR28-R29-에서 R26, R27, R29는 각각 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다. 2가의 기로는, 예를 들어 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 시클로알킬렌기를 들 수 있다. 이 경우의 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기에 대해서도, R11, R12, R14~R16이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기와 탄소골격이 동일한 2가의 기를 들 수 있다. 이러한 기에, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기 등과 결합하여 전체적으로 2가의 기를 형성하여도 좋다. R26, R27, R29의 3개는 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다.In the above -O-CO-R 26- , -CO-OR 27- , and -CO-NR 28 -R 29 -of X 1 ~ X 3 R 26 , R 27 , R 29 each represent a single bond or a divalent group. Indicates. As a bivalent group, an alkylene group, an alkenylene group, and a cycloalkylene group is mentioned, for example. Also in the case of an alkylene group, an alkenylene group, and a cycloalkylene group, the bivalent group in which the alkyl group, alkenyl group, and cycloalkyl group which R <11> , R <12> , R <14> -R <16> represents is carbon skeleton is the same. In such a group, a divalent group may be formed as a whole by combining with an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a ureido group. The three of R 26 , R 27 and R 29 may be the same as or different from each other.

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X1~X3중의 -CO-NR28-R29-의 치환기 R28은 상기 R 23~R25와 마찬가지로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. 이러한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다. R28은 R24 및 R25중의 어느 하나와 같아도 좋고, 달라도 좋다.Substituent R 28 of —CO—NR 28 —R 29 — in X 1 to X 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group, like R 23 to R 25 . Such alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group may have a substituent. R 28 may be the same as or different from any one of R 24 and R 25 .

R28로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기에 대한 상세한 예 등은 각각 R23~R25로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기의 경우와 같다.Detailed examples of the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group represented by R 28 are the same as those of the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group represented by R 23 to R 25 , respectively.

X1 등을 통하여 반복단위의 주쇄에 간접적으로 결합되어 있는 치환기A는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소기를 나타낸다.Substituent A, which is indirectly bonded to the main chain of the repeating unit via X 1 or the like, represents a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon group.

A로 표시되는 단환형의 환상 탄화수소기로는, 탄소수 3이상, 바람직하게는 탄소수 3~8의 지환식 골격을 보유하는 기를 들 수 있다. 예를 들어, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 탄화수소 골격을 들 수 있다.Examples of the monocyclic cyclic hydrocarbon group represented by A include groups having an alicyclic skeleton having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. For example, cyclic hydrocarbon backbones, such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane, are mentioned.

다환형의 환상 탄화수소기로는, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 7~25의 지환식 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 예를 들어, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 등의 지환식인 환상 탄화수소 골격을 들 수 있다. 이러한 단환형 또는 다환형의 환상 탄화수소 골격기는 치환기를 더 보유하여 탄소수를 증가시켜도 좋다.Examples of the polycyclic cyclic hydrocarbon group include groups having an alicyclic skeleton having 5 or more carbon atoms, preferably 7 to 25 carbon atoms. For example, alicyclic cyclic hydrocarbon skeletons, such as bicyclo, tricyclo, and tetracyclo, are mentioned. Such a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon backbone group may further have a substituent to increase the carbon number.

다환형의 지환식기의 바람직한 치환기로는, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 상기 R23에서 기재된 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.Preferable substituents of the polycyclic alicyclic group include the same hydroxyl groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, amide groups, sulfonamide groups, and alkyl groups described in R 23 .

할로겐원자는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 치환기로, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기를 더 들 수 있다.Halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine or iodine. As a substituent, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, and a carboxyl group are further mentioned.

알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등 탄소수 1~8개의 알콕시기를 들 수 있다.As an alkoxy group, C1-C8 alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, butoxy group, are mentioned.

알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group.

아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있으며, 아실옥시기로는 아세톡시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.Examples of the acyl group include formyl group, acetyl group and benzoyl group, and examples of the acyloxy group include acetoxy group and butyryloxy group.

상기 다환 또는 단환형의 환상 탄화수소기 중 다환 또는 단환형 지환식 부분, 즉 A로 표시되는 대표적인 구조예로는 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.As a typical structural example represented by the polycyclic or monocyclic alicyclic part, ie, of the polycyclic or monocyclic cyclic hydrocarbon group, for example, the following may be mentioned.

Figure 112001017180529-pat00048
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Figure 112001017180529-pat00049
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다음으로, 상기 일반식(V)에 대해서 설명한다.Next, General Formula (V) will be described.

상기 일반식(V)중, n은 0 또는 1이다.In said general formula (V), n is 0 or 1.

Xa, Xb는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.Xa and Xb represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

Ya, Yb는 수소원자, 히드록시기, 또는 -COOXc로 표시되는 기를 나타낸다. 여기에서, Xc는 1개의 양태로서, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.Ya and Yb represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a group represented by -COOXc. Here, Xc represents a hydrogen atom or an alkyl group as one aspect.

이 알킬기로는, 탄소수 1~8의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있고, 상세하게는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기는 히드록시기, 할로겐기 또는 시아노기가, 수소원자의 일부 또는 전부를 치환하고 있어도 좋다.As this alkyl group, a C1-C8 alkyl group, Preferably a C1-C4 alkyl group is mentioned, Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, tert- butyl group etc. are mentioned, for example. have. In such an alkyl group, a hydroxy group, a halogen group or a cyano group may replace part or all of the hydrogen atoms.

Xc의 다른 양태에서는, -COOXc 전체에 산분해성기를 구성하는 기를 나타낸다. 상세하게는, 상기 식(x), (y)로 표시되는 기를 들 수 있다. 그 외에도, 산분해성이 있는 락톤구조를 포함하는 기, 산분해성이 있는 지환식 구조를 포함하는 기도 들 수 있다.In another embodiment of Xc, the group constituting the acid-decomposable group throughout -COOXc is shown. Specifically, the group represented by said formula (x), (y) is mentioned. In addition, the group containing an acid-decomposable lactone structure, and the prayer containing an acid-decomposable alicyclic structure are mentioned.

또한, 일반식(V)으로 표시되는 반복단위와, 무수 말레인산의 공중합 수지 또는 이것에 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류를 더 공중합시킨 수지도 본 발명의 수지로 바람직하다.Moreover, the resin of this invention is also preferable in which the repeating unit represented by general formula (V), the copolymer resin of maleic anhydride, or acrylic acid ester and methacrylic acid ester were further copolymerized.

이하에, 일반식(II)~(V)로 표시되는 반복구조단위의 상세한 예를 표시하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

Figure 112006049582525-pat00050
Although the detailed example of the repeating structural unit represented by General Formula (II)-(V) is shown below, this invention is not limited to this.
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Figure 112001017180529-pat00051
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Figure 112001017180529-pat00055
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Figure 112001017180529-pat00058
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이러한 상세한 예중에서도, 예를 들어 (b1), (b2), (b5), (b9), (b47), (b48), (b49), (b50), (b54), (b28), (b60) 등은, 일반적으로 산분해성이 확인되므로 바람직하다. 특히, 아다만틸기가 수지 주쇄와 산분해성 구조로 연결된 (b1), (b47), (b48), (b49)가 바람직하다. 이들은 사용하면, 건식에칭 내성 및 해상력이 향상된다.Among these detailed examples, for example, (b1), (b2), (b5), (b9), (b47), (b48), (b49), (b50), (b54), (b28) and (b60). And the like are generally preferred because acid degradability is confirmed. In particular, (b1), (b47), (b48), and (b49) in which the adamantyl group is linked to the resin main chain by an acid-decomposable structure are preferable. When used, dry etching resistance and resolution are improved.

상기한 것과 같은 산분해성 수지에는, 카르복실기를 더 함유시킬 수 있다.The acid-decomposable resin as described above may further contain a carboxyl group.

카르복실기는, 상기 각 반복구조단위중에 함유되어 있어도 좋지만, 이들과는 다른 반복구조단위중에 포함되어도 좋다.Although the carboxyl group may be contained in each said repeating structural unit, you may contain in a repeating structural unit different from these.

그리고, 이러한 구조단위중 복수의 위치에 포함되어도 좋다.It may be included in a plurality of positions among these structural units.

본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 함유되는 산분해성 수지에서 상기 카르복실기를 갖는 전체 반복구조단위의 함유량은, 알칼리 현상성, 기판밀착성, 및 감도 등의 성능에 의해 조정되지만, 산분해성 수지의 전체 반복구조단위에 대하여 바람직하게는 0~60몰%, 보다 바람직하게는 0~40몰%, 보다 더 바람직하게는 0~20몰%의 범위이다.In the acid-decomposable resin contained in the positive photosensitive composition of the present invention, the content of all the repeating structural units having the carboxyl group is adjusted by the performance such as alkali developability, substrate adhesion, and sensitivity, but the total repeating structural units of the acid-decomposable resin It is preferably in the range of 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, even more preferably 0 to 20 mol%.

이하에, 카르복실기를 갖는 반복구조단위의 상세한 예를 표시하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Although the detailed example of the repeating structural unit which has a carboxyl group is shown below, this invention is not limited to this.

Figure 112001017180529-pat00059
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Figure 112001017180529-pat00060
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산분해성 수지의 성능을 향상시키기 위해서, 동 수지의 220nm 이하의 투과성 및 내건식에칭성을 크게 손상시키지 않는 범위에서, 기타 중합성 단량체를 더 공중합시켜도 좋다.In order to improve the performance of the acid-decomposable resin, other polymerizable monomers may be further copolymerized within the range of not significantly impairing the permeability and the dry etching resistance of 220 nm or less of the resin.

사용할 수 있는 공중합 단량체로는, 이하에 표시한 것이 있다.As a copolymerizable monomer which can be used, what was shown below is shown.

예를 들면 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물이 있다.For example, addition-polymerizable unsaturated bonds selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, and the like There is a compound which holds one.

상세하게는, Specifically,

아크릴산에스테르류, 예를 들어 알킬(바람직하게는, 알킬기의 탄소수가 1~10인 것)아크릴레이트(예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 크롤에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸아크릴레이트;Acrylic esters, for example, alkyl (preferably those having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate , Ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, t-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimetholpropane Monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), aryl acrylate, methoxyethoxy Ethyl acrylate;

메타크릴산에스테르류, 예를 들어, 알킬(바람직하게는, 알킬기의 탄소수가 1~10인 것)메타크릴레이트(예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예를 들어, 페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등), 메톡시에톡시에틸메타크릴레이트;Methacrylic acid esters, for example, alkyl (preferably those having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, iso Propyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydrate Hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimetholpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycy Dimethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.), aryl methacrylate (for example, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.), methoxy Ethoxyethyl methacrylate;

아크릴아미드류, 예를 들어, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, (알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기 등), N-아릴아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N,N-아릴아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, Octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, etc.), N-aryl acrylamide, N, N-dialkyl acrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl Group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N, N-arylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamideethyl-N-acetylacrylamide, etc. ;

메타크릴아미드류, 예를 들어, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등), N-아릴메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등;Methacrylamides such as methacrylamide and N-alkyl methacrylamide (as alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl and hydroxyethyl groups) , Cyclohexyl group, etc.), N-aryl methacrylamide, N, N-dialkyl methacrylamide (as alkyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide and the like;

알릴화합물, 예를 들어, 알릴에스테르류(예를 들면, 초산알릴, 카프론산알 릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세토초산알릴, 유산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등;Allyl compounds such as allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caprolate, allyl caprylic acid, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearic acid, allyl benzoate, allyl acetate, allyl lactate, etc.) Allyloxyethanol and the like;

크로톤산에스테르류, 예를 들어, 크로톤산알킬(예를 들면, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 글리세린모노크로토네이트 등); 이타콘산디알킬류(예를 들면, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등);Crotonic acid esters such as alkyl crotonate (for example, butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerin monocrotonate and the like); Dialkyl itaconic acid (for example, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.);

말레인산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르류(예를 들면, 디메틸말레이트, 디부틸푸마레이트 등), 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등이 있다.Dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid (for example, dimethyl maleate, dibutyl fumarate and the like), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile and maleylonitrile.

기타, 일반적으로는 공중합 가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 좋다.In addition, what is necessary is just to add the copolymerizable addition-polymerizable unsaturated compound generally.

이중에서도, 메톡시에톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.Of these, methoxyethoxyethyl methacrylate and methoxyethoxyethyl acrylate are particularly preferable.

(B)산분해성 수지중의 기타 중합성 단량체에 유래하는 반복구조단위의 함유량으로는, 전체 반복구조단위에 대하여 50몰% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다.As content of the repeating structural unit derived from the other polymerizable monomer in (B) acid-decomposable resin, 50 mol% or less is preferable with respect to all the repeating structural units, More preferably, it is 30 mol% or less.

활성광선 또는 방사선에 대한 투명성을 확보한다는 점에서, (B)산분해성 수지중에 방향환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방향환의 도입으로 조사선에 대한 투명성이 저하되면, 노광광이 레지스트 막저부에 도달하기가 어렵고, 테이퍼라고 불리는 패턴 프로파일로 되버리기 때문이다.In view of ensuring transparency to actinic rays or radiation, it is preferable that no aromatic ring is included in the (B) acid-decomposable resin. This is because if the transparency to the radiation is lowered by the introduction of the aromatic ring, the exposure light is less likely to reach the resist film bottom portion and the pattern is called a taper.

(B)산분해성 수지에서, 산분해성기를 보유하는 반복구조단위의 함유량은, 내건식에칭성, 알칼리 현상성 등과의 밸런스로 조정되지만, 전체 반복단위에 대하여 10몰% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 20몰% 이상이다.In the (B) acid-decomposable resin, the content of the repeating structural unit having an acid-decomposable group is adjusted in balance with dry etching resistance, alkali developability, and the like, but preferably 10 mol% or more with respect to the total repeating units, More preferably, it is 15 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more.

상기 환상 탄화수소기를 갖는 구조단위(바람직하게는 일반식(II)~(IV)로 표시되는 반복구조단위)의 함유량은, 내건식에칭성, 알칼리 현상성 등과의 밸런스로 조정하지만, 전체 반복구조단위에 대하여 20몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량이 30~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 35~70몰%, 더욱 더 바람직하게는 40~60몰%이다.The content of the structural unit having the cyclic hydrocarbon group (preferably a repeating structural unit represented by formulas (II) to (IV)) is adjusted in balance with dry etching resistance, alkali developability, etc. It is preferable to contain 20 mol% or more with respect to the. It is more preferable that the content is 30-80 mol%, More preferably, it is 35-70 mol%, More preferably, it is 40-60 mol%.

또한, (B) 산분해성 수지에서 락톤구조를 보유하는 반복구조단위의 함유량으로는, 내건식에칭성, 알칼리 현상성 등과의 밸런스로 조정하지만, 전체 반복구조단위에 대하여 5몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량이 10몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상이다.The content of the repeating structural unit having the lactone structure in the acid-decomposable resin (B) is adjusted by the balance with dry etching resistance, alkali developability, etc., but the content of 5 mol% or more of the total repeating structural unit desirable. It is more preferable that content is 10 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more.

본 발명에서는, 용제를 제외하고 전체 조성물중 또는 고형분에 대하여, (B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지의 함유비율은 20~99.8중량%, 바람직하게는 50~99.5중량%가 좋다.In the present invention, the content of the resin in which the solubility in the alkali developer is increased by the action of the acid (B) in the whole composition or solids, except for the solvent, is 20 to 99.9% by weight, preferably 50 to 99.5% by weight. % Is good.

(B)산분해성 수지의 중량평균 분자량은 GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산치로 1000~100000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000~50000, 보다 더 바람직하게는 3000~30000의 범위이다. 또한, 분산도는 1.0~5.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0이다.It is preferable that the weight average molecular weight of (B) acid-decomposable resin exists in the range of 1000-100000 in polystyrene conversion value measured by GPC method, More preferably, it is 2000-50000, More preferably, it is the range of 3000-30000. Moreover, as for dispersion degree, 1.0-5.0 are preferable, More preferably, it is 1.0-3.0.

《(C)산분해성 용해억제 화합물》<< (C) acid-decomposable dissolution inhibiting compound >>

본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, (C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액중에서의 용해성을 증가시키는 기를 보유하며, 분자량이 3000 이하인 용해억제 저분자 화합물(이하, 「(C)산분해성 용해억제 화합물」이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다.The positive photosensitive composition of this invention has the group which decomposes by the action of (C) acid, and increases the solubility in alkaline developing solution, and has a molecular weight of 3000 or less dissolution inhibiting low molecular compound (Hereinafter, (C) acid-decomposable dissolution inhibiting compound) ”).

특히, 220nm 이하의 투과성을 저하시키기 않기 때문에, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체와 같이, 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 방향족 화합물이, (C)산분해성 용해억제 화합물 로 바람직하다. 산분해성기, 지환식 구조로는, 상기 산분해성 수지에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.In particular, since the permeability of 220 nm or less is not reduced, alicyclic or aromatic compounds containing an acid-decomposable group, such as a cholic acid derivative including an acid-decomposable group described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996), are (C Preferred as acid-decomposable dissolution inhibiting compound. As an acid-decomposable group and an alicyclic structure, the thing similar to what was demonstrated by the said acid-decomposable resin is mentioned.

(C)산분해성 용해억제 화합물의 첨가량은, 포지티브 감광성 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 3~50중량%이며, 보다 바람직하게는 5~40중량%이다.The addition amount of the (C) acid-decomposable dissolution inhibiting compound is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight based on the solids of the entire composition of the positive photosensitive composition.

이하에, (C)산분해성 용해억제 화합물의 상세한 예를 표시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Although the detailed example of the (C) acid-decomposable dissolution inhibiting compound is shown below, it is not limited to this.

Figure 112001017180529-pat00061
Figure 112001017180529-pat00061

《(E)질소함유 염기성 화합물》<< (E) nitrogen-containing basic compound >>

본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, 노광에서 후가열까지의 시간경과에 의한 성능변화를 저감시키기 때문에, (E)질소함유 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. Since the positive photosensitive composition of this invention reduces the performance change by time-lapse from exposure to post-heating, it is preferable to contain the (E) nitrogen-containing basic compound.                     

바람직한 구조로는, 하기 식(A)~(E)로 표시되는 구조를 들 수 있다.As a preferable structure, the structure represented by following formula (A)-(E) is mentioned.

Figure 112001017180529-pat00062
Figure 112001017180529-pat00062

여기서, R250, R251 및 R252은 각각 개별적으로, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20의 치환되거나 미치환의 아릴기이고, 여기서 R250 과 R251은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.Where R 250 , R 251 and R 252 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 250 and R 251 may be bonded to each other to form a ring.

Figure 112001017180529-pat00063
Figure 112001017180529-pat00063

(식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 각각 개별적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 표시한다.)(Wherein, R 253 , R 254 , R 255 and R 256 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

바람직한 상세한 예로는, 치환되거나 미치환의 구아니딘, 치환되거나 미치환의 아미노피리딘, 치환되거나 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환되거나 미치환의 아미노피롤리딘, 치환되거나 미치환의 이미다졸, 치환되거나 미치환의 피라졸, 치환 되거나 미치환의 피라진, 치환되거나 미치환의 피리미딘, 치환되거나 미치환의 푸린,치환되거나 미치환의 이미다졸린, 치환되거나 미치환의 피라졸린, 치환되거나 미치환의 피페라진, 치환되거나 미치환의 아미노몰폴린, 치환되거나 미치환의 아미노알킬몰폴린 등을 들 수 있으며, 모노, 디, 트리알킬아민, 치환되거나 미치환의 아닐린, 치환되거나 미치환의 피페리딘, 모노 또는 디에탄올아민 등이 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기이다.Preferred detailed examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted pipepe Razin, substituted or unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like, and include mono, di, trialkylamine, substituted or unsubstituted aniline, substituted or unsubstituted piperidine, Mono or diethanolamine and the like. Preferable substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxy group and cyano group.

특히, 바람직한 화합물로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸피페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린, N-시클로헥실-N'-몰폴리노에틸티오요소 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino- 6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) -pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyri Midine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N -(2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca-7-ene, 2,4 , 5-triphenylimidazole, tri (n-butyl) amine, tri (n-octyl) amine, N-phenyldiethanolamine, N-hydroxyethylpiperidine, 2,6-diisopropylaniline, Although N-cyclohexyl-N'- morpholino ethylthio urea etc. are mentioned, It is not limited to these.

이러한 (E)질소함유 염기성 화합물은 단독으로나 2종 이상을 함께 사용한다. (E)질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성 수지조성물의 고형분을 기준으로, 일반적으로 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 0.001중량% 미만에서는 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.These (N) nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound (E) is generally 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight based on the solids content of the photosensitive resin composition. If it is less than 0.001 weight%, the addition effect of the said nitrogen-containing basic compound is not acquired. On the other hand, when it exceeds 10 weight%, there exists a tendency for the fall of a sensitivity and the developability of a non-exposed part to deteriorate.

《(F)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제》<< (F) fluorine type and / or silicone type surfactant >>

본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물에는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 실리콘원자 모두를 함유하는 계면활성제)중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.The positive photosensitive resin composition of the present invention preferably contains any one or two or more kinds of fluorine-based and / or silicone-based surfactants (fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants, surfactants containing both fluorine and silicon atoms). Do.

본 발명의 포지티브 감광성 조성물이, 상기 (F)계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도에서 밀착성과 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있게 된다.When the positive photosensitive composition of the present invention contains the above-mentioned (F) surfactant, it is possible to provide a resist pattern with little adhesiveness and development defect at good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. .

이러한 (F)계면활성제로, 예를 들면 일본국 특허공개 소 62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 일본국 특허공개 평 7-230165호, 동 8-62834로, 동 9-54432호, 동 9-5988호, 미국특허 5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있지만, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다. As such (F) surfactants, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-36663, 61-226746, 61-226745, 62-170950, 63-34540, and Japanese Patent Laid-Open 7-230165, 8-62834, 9-54432, 9-5988, US Patent 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5294511 Although the surfactant of Unexamined-Japanese-Patent No. 5824451 is mentioned, the following commercially available surfactant can also be used as it is.                     

사용가능한 시판되는 계면활성제로는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 가부시키가이샤 제품), Florad FC430 및 431(수미토모 3M 가부시키가이샤 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 가부시키가이샤 제품), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 가부시키가이샤 제품)등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 가까꾸 고교 가부시키가이샤 제품)도 실리콘계 계면활성제로 사용할 수 있다.Commercially available surfactants that can be used are, for example, Eftop EF301 and EF303 (manufactured by Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Florad FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Corporation), Megafac F171, F173, F176, F189 and R08. (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, and 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. And fluorine-based surfactants or silicone-based surfactants. In addition, polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicone-based surfactant.

계면활성제의 사용량은, 포지티브 감광성 조성물 총량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001중량%~2중량%, 보다 바람직하게는 0.001중량%~1중량%이다.The amount of the surfactant used is preferably 0.0001% by weight to 2% by weight, more preferably 0.001% by weight to 1% by weight based on the total amount of the positive photosensitive composition (excluding the solvent).

《(D)알칼리 가용성 수지》<< (D) alkali-soluble resin >>

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 산분해성기를 함유하고 있지 않는, (D)물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 수지를 함유할 수 있으며, 이것으로 감도가 향상된다.The positive photoresist composition of this invention can contain resin which is insoluble in water (D) which does not contain an acid-decomposable group, and is soluble in alkaline developing solution, and this improves a sensitivity.

본 발명에서는, 분자량이 1000~20000 정도인 노볼락 수지류, 분자량 3000~50000 정도인 폴리히드록시스티렌 유도체를 그와 같은 수지로 사용할 수 있지만, 이것들은 250nm 이하의 빛에 대한 흡수가 크기 때문에, 일부 수소첨가하여 사용되거나, 총수지량의 30중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, novolak resins having a molecular weight of about 1000 to 20000 and polyhydroxystyrene derivatives having a molecular weight of about 3000 to 50000 can be used as such resins, but since these have large absorption of light of 250 nm or less, It is preferable to use some hydrogenation or to use it in the amount of 30 weight% or less of the total resin amount.

또한, 카르복실기를 알칼리 가용성기로 함유하는 수지도 사용할 수 있다. 카르복실기를 함유하는 수지중에는 건식에칭 내성을 향상시키기 위해서, 단환이나 다 환의 지환 탄화수소기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 산분해성을 나타내지 않는 지환식 탄화수소 구조를 보유하는 메타크릴산에스테르와 (메타)아크릴산의 공중합체 또는 말단에 카르복실기를 갖는 지환 탄화수소기의 (메타)아크릴산에스테르의 수지 등을 들 수 있다.Moreover, the resin containing a carboxyl group as an alkali-soluble group can also be used. The resin containing a carboxyl group preferably contains a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group in order to improve dry etching resistance. Specifically, the resin of the (meth) acrylic acid ester of the alicyclic hydrocarbon group which has a carboxyl group in the copolymer or a terminal of the methacrylic acid ester and (meth) acrylic acid which have an alicyclic hydrocarbon structure which does not show acid decomposability, etc. are mentioned. .

《기타 물질》`` Other substances ''

본 발명의 포지티브 감광성 조성물에는, 필요에 따라 안료, 가소제, 상기 (F)성분 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.The positive photosensitive composition of this invention can contain a pigment, a plasticizer, surfactant other than the said (F) component, the photosensitizer, the compound which accelerates the solubility to a developing solution, etc. as needed.

본 발명에 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해촉진성 화합물은, 페놀성 OH기를 2개 이상, 또는 카르복실기를 1개 이상 보유하는 분자량이 1,000 이하인 저분자 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우는 상기와 같은 이유에서 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.The dissolution accelerating compound for the developer which can be used in the present invention is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less having two or more phenolic OH groups or one or more carboxyl groups. When it contains a carboxyl group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.

이러한 용해촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은, (B)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액중에서의 용해도가 증가하는 수지에 대하여 2~50중량%이며, 보다 바람직하게는 5~30중량%이다. 50중량%를 초과한 첨가량에서는, 현상잔사가 악화되고, 또한 현상시에 패턴이 변형되는 것과 같은 새로운 결함이 발생하여 바람직하지 못하다.A preferable addition amount of such a dissolution promoting compound is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight relative to a resin that is decomposed by the action of the acid (B) and the solubility in the alkaline developer increases. At an added amount exceeding 50% by weight, the development residue deteriorates, and new defects such as deformation of the pattern during development occur, which is not preferable.

이러한 분자량이 10000 이하인 페놀화합물은, 예를 들어 일본국 특허공개 평 4-122938, 동 2-28531, 미국특허 제 4916210, 유럽특허 제 219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자가 용이하게 합성할 수 있다. Such phenolic compounds having a molecular weight of 10000 or less can be easily synthesized by those skilled in the art, for example, with reference to methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-122938, 2-28531, US Patent No. 4916210, European Patent No. 219294, and the like. have.                     

카르복실기를 보유하는 지환족, 또는 지방족 화합물의 상세한 예로는, 콜산, 데옥시콜산, 트리콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the alicyclic or aliphatic compound having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid and tricholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantanedicarboxylic acid, Although cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, etc. are mentioned, it is not limited to these.

본 발명에서는, 상기 (D)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 기타 계면활성제를 첨가할 수 있다. 상세하게는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.In this invention, other surfactant other than the said (D) fluorine type and / or silicone type surfactant can be added. Specifically, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkylallyl ethers such as phenol ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan tri Sorbitan fatty acid esters such as oleate and sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan triolee Eight, polyoxyethylene sorbitan tristeare Nonionic surfactant, such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as a bite, etc. are mentioned.

이러한 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋지만, 몇개를 조합시켜 첨가할 수 있다.Although these surfactants may be added alone, some of them may be added in combination.

《사용방법》"How to use"

본 발명의 감광성 조성물은, 상기 성분을 소정의 용매에 혼합상태로 용해하여, 소정의 지지체상에 도포하여 사용한다. 이 때, 사용되는 용매로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하며, 이러한 용매를 단독으로나 혼합하여 사용한다.The photosensitive composition of this invention melt | dissolves the said component in a predetermined solvent in the mixed state, and apply | coats and uses it on a predetermined | prescribed support body. At this time, the solvent used is ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-meth Oxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, Ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.

이중에서도, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 유산에틸, 에톡시프로피온산에틸을 단독으로나 2종을 1/9~9/1의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.Among them, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, and ethoxypropionate alone or two kinds thereof are mixed at a ratio of 1/9 to 9/1. It is preferable to use.

용매에 용해한 포지티브 감광성 조성물을 소정의 기판상에 다음과 같이 하여 도포한다.The positive photosensitive composition dissolved in the solvent is applied on a predetermined substrate as follows.

즉, 상기 감광성 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예, 실리콘/이산화실리콘 피복)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한다.That is, the photosensitive composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit devices by a suitable coating method such as a spinner, a coater, or the like.

도포한 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이킹을 행하여 현상한다. 이와 같이 하면, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기에서, 노광광으로는, 250nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 220nm 이하의 파장의 원자외선이다. 상세하게는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 전자빔 등을 들 수 있다.After application | coating, it exposes through a predetermined mask, bakes, and develops. In this way, a good resist pattern can be obtained. Here, as exposure light, 250 nm or less is preferable, More preferably, it is far ultraviolet of the wavelength of 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), an X-ray, an electron beam, etc. are mentioned.

현상공정에서는, 다음과 같은 현상액을 사용한다. 감광성 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.In the developing step, the following developing solution is used. As a developing solution of the photosensitive composition, inorganic alkalis, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia water, 1st amines, such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n- Second amines such as butylamine, third amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, fourth such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide Alkaline aqueous solutions, such as cyclic amines, such as a quaternary ammonium salt, a pyrrole, and piperidine, can be used.

그리고, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.And an appropriate amount of alcohols and surfactant can be added and used to the said alkaline aqueous solution.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예에만 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, the scope of the present invention is not limited only to an Example.

〈수지의 합성예〉<Synthesis example of resin>

[수지(P1)의 합성(a1)/(b1) = 50/50][Synthesis of Resin P1 (a1) / (b1) = 50/50]

질소기류하 60℃로 가열한 N,N-디메틸아세트아미드 7.0g에 2-메틸-2-아다만탄메타크릴레이트 5.0g, 메바로닉락톤 메타크릴레이트 4.23g, 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(화광순약 가부시키가이샤 제품; V-65) 0.534g을 N,N-디메틸아세트아미드 30.0g에 용해시킨 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 그리고, 60℃에서 2시간 더 반응시킨 다음, V-65을 0.267g 첨가하고, 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 이온교환수 1000㎖에 부어서, 석출된 분체를 여과채취하였다. 이것을 THF에 용해시키고, 헥산 1500㎖에 부어서, 얻어진 분체를 건조하여 수지(I-1)를 얻었다. To 7.0 g of N, N-dimethylacetamide heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, 5.0 g of 2-methyl-2-adamantane methacrylate, 4.23 g of mevalonic lactone methacrylate, and a polymerization initiator 2,2′- A solution obtained by dissolving 0.534 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Hwa Pure Co., Ltd .; V-65) in 30.0 g of N, N-dimethylacetamide was added dropwise over 4 hours. After further reacting at 60 ° C for 2 hours, 0.267 g of V-65 was added and reacted for 2 hours. The reaction solution was poured into 1000 ml of ion-exchanged water, and the precipitated powder was filtered. This was dissolved in THF, poured into 1500 ml of hexane, and the obtained powder was dried to obtain Resin (I-1).

얻어진 수지의 중량평균 분자량은 5500, 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다. 또한, 중량평균 분자량 및 분산도는 DSC법으로 측정한 폴리스티렌 환산치이다.The weight average molecular weight of obtained resin was 5500, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.9. In addition, a weight average molecular weight and dispersion degree are polystyrene conversion values measured by the DSC method.

[수지(P2)~수지(P14)의 합성][Synthesis of resin (P2)-resin (P14)]

거의 동일한 방법으로, 하기 표1에 표시한 수지(P2)~수지(P14)를 순서대로 합성하였다. 이러한 수지의 분자량 및 분산도를 표1에 표시한다. In almost the same manner, resins (P2) to resin (P14) shown in Table 1 below were synthesized in order. The molecular weight and dispersion degree of such resin are shown in Table 1.                     

Figure 112001017180529-pat00069
Figure 112001017180529-pat00069

〈레지스트 조정〉<Resist adjustment>

[실시예1~14]EXAMPLES 1-14

표2에 표시한 재료를 용해시켜서 고형분 농도 15%의 용액을 조정하고, 이것을 0.1㎛의 테플론필터로 여과하여 감광성 조성물을 제조하였다. 조정된 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 그 결과를 표3에 표시하였다. The material shown in Table 2 was dissolved, the solution of 15% of solid content concentration was adjusted, and this was filtered through the 0.1 micrometer Teflon filter, and the photosensitive composition was produced. The adjusted composition was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 3.                     

Figure 112001017180529-pat00065
Figure 112001017180529-pat00065

(표2의 설명)(Explanation of Table 2)

TPSTF; 트리페닐술포늄트리플레이트TPSTF; Triphenylsulfonium triplate

TPSPFB; 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트 TPSPFB; Triphenylsulfoniumperfluorobutanesulfonate                     

TPSPFOS; 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트TPSPFOS; Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate

TBDPIPFBS; 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로부탄술포네이트TBDPIPFBS; Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate

BCHSDM; 비스(시클로헥실술포늄)디아조메탄BCHSDM; Bis (cyclohexylsulfonium) diazomethane

DBN; 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨DBN; 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene

DIA; 2,6-디이소프로필아닐린DIA; 2,6-diisopropylaniline

TPI; 2,4,5-트리페닐이미다졸TPI; 2,4,5-triphenylimidazole

W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소계)W-1: Megafac F176 (product of Dainippon Ink Corporation) (fluorine system)

W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소 및 실리콘계)W-2: Megafac R08 (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) (fluorine and silicone)

W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰 가까꾸 고교 가부시키가이샤 제품)(실리콘계)W-3: polysiloxane polymer KP-341 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicone type)

W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품)(실리콘계)W-4: Troisol S-366 (product of Troy Chemical Co., Ltd.) (silicone type)

PGMEA; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA; Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate

PGME; 프로필렌글리콜모노메틸에테르PGME; Propylene Glycol Monomethyl Ether

EL; 유산에틸EL; Ethyl lactate

EEP; 에틸에테르프로피오네이트EEP; Ethyl ether propionate

GBL; γ-부티로락톤GBL; γ-butyrolactone

〈화상평가법〉<Image evaluation method>

(1) 감도, 해상력, 노광마진의 평가(1) Evaluation of sensitivity, resolution and exposure margin

스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판상에 브류어 사이언스사 제품인 반사방지막 DUV-42를 600Å으로 균일하게 도포하고, 100℃에서 90초간 핫플레이트상에서 건조시킨 다음, 190℃에서 240초간 가열건조하였다. 그런 다음, 각 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 도포하고, 120℃에서 90초간 건조하여 0.50㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(ISI사 제품, NA=0.6)로 노광하고, 노광직후에 120℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 그리고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 세정한 다음, 건조하여 레지스트 라인패턴을 얻었다.On a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, an antireflection film DUV-42, manufactured by Brewer Science, was uniformly applied at 600 Å, dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and then 240 ° C. at 190 ° C. for 240 seconds. Heat dried. Then, each photosensitive resin composition was applied with a spin coater and dried at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film of 0.50 μm. This resist film was exposed through an mask with an ArF excimer laser stepper (NA = 0.6, manufactured by ISI), and heated on a hot plate at 120 캜 for 90 seconds immediately after the exposure. Then, the solution was developed with a 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, washed with pure water for 30 seconds, and dried to obtain a resist line pattern.

[감도]: 감도는 0.16㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 나타낸다.[Sensitivity]: The sensitivity indicates an exposure amount for reproducing a mask pattern of 0.16 mu m.

[해상도]: 해상력은 0.16㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에서 한계해상력을 나타낸다.[Resolution]: The resolution indicates the limit resolution at an exposure amount that reproduces a mask pattern of 0.16 mu m.

[노광마진]: 0.16㎛의 라인 & 공간(1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 0.16㎛±10%의 선폭을 재현하는 노광량폭을 최적 노광량으로 나눈 값을 100분율(%)로 나타내었다. 숫자가 클수록 노광량 변화에 대한 선폭변화가 작다.[Exposure Margin]: The exposure dose that reproduces a mask pattern of 0.16 μm line & space (1/1) is the optimal exposure dose, and the exposure dose width that reproduces the line width of 0.16 μm ± 10% divided by the optimal exposure dose is 100%. It is expressed as (%). The larger the number, the smaller the change in line width with respect to the change in exposure dose.

Figure 112001017180529-pat00066
Figure 112001017180529-pat00066

표3에 표시된 결과로부터 다음 사실이 명백해진다.From the results shown in Table 3, the following facts become apparent.

실시예1~14의 조성물은, 감도, 해상력, 노광마진이 우수한 반면에, 비교예1~3의 조성물은 감도, 해상력, 노광마진 어느 것에서도 실시예의 조성물과 비교하여 불량하다.The compositions of Examples 1 to 14 are excellent in sensitivity, resolution, and exposure margin, whereas the compositions of Comparative Examples 1 to 3 are poor in any of sensitivity, resolution, and exposure margin compared to the compositions of Examples.

본 발명은 감도, 해상력, 노광마진이 우수한 포지티브 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, 원자외광, 특히 ArF 엑시머레이저광을 사용하는 초미세 사진제작 공정에 바람직하게 사용된다.The present invention can provide a positive photosensitive composition excellent in sensitivity, resolution, and exposure margin. Therefore, the positive photosensitive composition of this invention is used suitably for the ultra-microphotographic process which uses far ultraviolet light, especially ArF excimer laser light.

Claims (8)

(A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (A) a compound which generates an acid by irradiation of actinic light or radiation, and (B) 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 보유하며, 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액중에서의 용해도가 증가하는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물로서,(B) A positive photosensitive composition having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, containing a resin that is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer; 상기 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산을 발생하며, 하기 일반식(I)~(III) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.The compound (A) which generates an acid by irradiation of actinic light or radiation generates benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid substituted with a group having at least one fluorine atom and / or at least one fluorine atom, It is a compound represented by either of general formula (I)-(III), The positive photosensitive composition characterized by the above-mentioned.
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 (식중, R1~R37은 같거나 다르며, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. Wherein R 1 to R 37 are the same or different and represent a hydrogen atom, a straight chain, a branched or cyclic alkyl group, a straight chain, a branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or a -SR 38 group. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 또한, R1~R15, R16~R27, R28~R37중 2개 이상이 결합하여 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환을 형성하고 있어도 좋다..R 38 represents a straight chain, branched or cyclic alkyl group or an aryl group. In addition, two or more of R 1 to R 15 , R 16 to R 27 , and R 28 to R 37 may be bonded to each other to include one or two or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen. May be formed. X-는, X - is, 1개 이상의 불소원자,One or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기,Linear, branched or cyclic alkyl groups substituted with one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기,Linear, branched or cyclic alkoxy groups substituted with one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기,Acyl groups substituted with one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, An acyloxy group substituted with one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐기,Alkyl or arylsulfonyl groups containing one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐옥시기,Alkyl or arylsulfonyloxy groups containing at least one fluorine atom, 1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐아미노기,Alkyl or arylsulfonylamino groups containing one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기,Aryl groups substituted with one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기, 및An aralkyl group substituted with one or more fluorine atoms, and 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택된 1종 이상을 함유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.)Anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid containing at least one selected from alkoxycarbonyl groups substituted with at least one fluorine atom. 제1항에 있어서, (C) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액중에서의 용해속도가 산의 작용에 의해서 증가하며, 분자량이 3000 이하인 저분자 용해억제 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.The method according to claim 1, wherein (C) has a group that can be decomposed by an acid, the dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and further contains a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less. Positive photosensitive composition. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B)수지는 락톤구조를 보유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.The positive photosensitive composition as claimed in claim 1 or 2, wherein the resin (B) is a resin having a lactone structure. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물,(A) a compound which generates an acid by irradiation of actinic light or radiation, (C) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액중에서의 용해속도가 산의 작용에 의해 증가하며, 분자량이 3000 이하인 저분자 용해억제 화합물, 및(C) a low molecular dissolution inhibiting compound having a group that can be decomposed by an acid, the dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and having a molecular weight of 3000 or less, and (D) 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 보유하고, 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하지 않으며, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물로서,(D) A positive photosensitive composition having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, having no group decomposable by an acid, and containing a resin insoluble in water and soluble in an alkaline developer, 상기 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.The compound (A) which generates an acid by irradiation of actinic light or radiation is a compound which generates benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracene sulfonic acid substituted with a group having at least one fluorine atom and / or at least one fluorine atom. A positive photosensitive composition, characterized in that. 제1항, 제2항, 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 질소함유 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.The positive photosensitive composition as described in any one of Claims 1, 2, or 4, which further contains (E) a nitrogen-containing basic compound. 제1항, 제2항, 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (F)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.The positive photosensitive composition as described in any one of Claims 1, 2, or 4 which further contains (F) fluorine type and / or silicone type surfactant. 제1항, 제2항, 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 220nm 이하 파장의 원자외광에 의한 노광용 조성물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.The positive photosensitive composition as described in any one of Claims 1, 2, or 4, which is a composition for exposure by ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less. 제4항에 있어서, 상기 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 하기 일반식(I)~(III) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.The positive photosensitive composition as claimed in claim 4, wherein the compound (A) which generates an acid by irradiation with actinic light or radiation is a compound represented by any one of the following general formulas (I) to (III).
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 (식중, R1~R37은 같거나 다르며, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. Wherein R 1 to R 37 are the same or different and represent a hydrogen atom, a straight chain, a branched or cyclic alkyl group, a straight chain, a branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or a -SR 38 group. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 또한, R1~R15, R16~R27, R28~R37중 2개 이상이 결합하여 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환을 형성하고 있어도 좋다..R 38 represents a straight chain, branched or cyclic alkyl group or an aryl group. In addition, two or more of R 1 to R 15 , R 16 to R 27 , and R 28 to R 37 may be bonded to each other to include one or two or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen. May be formed. X-는, X - is, 1개 이상의 불소원자,One or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기,Linear, branched or cyclic alkyl groups substituted with one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기,Linear, branched or cyclic alkoxy groups substituted with one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기,Acyl groups substituted with one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, An acyloxy group substituted with one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐기,Alkyl or arylsulfonyl groups containing one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐옥시기,Alkyl or arylsulfonyloxy groups containing at least one fluorine atom, 1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐아미노기,Alkyl or arylsulfonylamino groups containing one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기,Aryl groups substituted with one or more fluorine atoms, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기, 및An aralkyl group substituted with one or more fluorine atoms, and 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택된 1종 이상을 함유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.)Anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid containing at least one selected from alkoxycarbonyl groups substituted with at least one fluorine atom.
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