JP3041097B2 - 液状重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、作業性に優れ、しかも
圧縮永久歪みが小さく、かつ、耐熱性，耐候性等に優れ
た硬化体を与える液状重合体組成物に関するものであっ
て、注型材，フォーム，保護材，防水材等として有効に
利用することができる。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
水酸基含有ポリブタジエンの水素化物、エステルポリオ
ール及びポリイソシアネート化合物からなる組成物が知
られており（特公昭６３−１４００７号公報）、その優
れた電気特性を生かして、各種分野にて活用されてい
る。しかしながら、この発明で用いる水酸基含有ポリブ
タジエンの水素化物は、室温にて固形状であり、組成物
調製時においては、その融点（約７０℃）以上に加熱す
る必要がある。そのため、工業的スケールにて実施する
場合、加熱設備が必要となるなどの制約があり、広く活
用されるに至っていない。さらに、この水酸基含有ポリ
ブタジエンの水素化物から得られる硬化体の圧縮永久歪
みは、そのポリエチレン状の構造のため、劣っているな
どの問題があった。

【０００３】そこで本発明者は、上記従来の問題点を解
決すべく鋭意検討を行なった結果、室温において液状で
ある水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物と、
特定のポリオール化合物を併用することにより、圧縮永
久歪みが小さく、かつ、耐熱性，耐候性等に優れた硬化
体を与え、しかも室温において液状であるため、作業性
にも優れた低粘度液状重合体組成物が得られることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は第１に、
水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物（ａ）
と、トリメチロールアルカン及び／又はグリセリンが、
炭素数１０〜２２の脂肪酸とエステル結合をした構造を
有するポリオール化合物（ｂ）とからなる液状重合体組
成物を提供するものである。さらに本発明は第２に、上
記本発明の第１の液状重合体組成物に、ポリイソシアネ
ート化合物（ｃ）を加えてなる重合体組成物を提供する
ものである。

【０００５】本発明においては、（ａ）成分として、水
酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物を用いる。
この水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、
水酸基含有液状イソプレン系重合体を、公知の手法を用
いて水素化することにより得ることができる。

【０００６】ここで水酸基含有液状イソプレン系重合体
としては、数平均分子量が、通常、５００〜２０００
０、好ましくは１０００〜８０００のものであり、水酸
基含有量が0.１〜１０meq/ｇ、好ましくは0.３〜７meq/
ｇのものである。また、構造的には、シス−１，４構造
及びトランス−１，４構造の合計が７０％以上を占める
ことが好ましい。なお、水酸基は分子鎖末端、分子鎖内
部のいずれにあっても良いが、特に分子鎖末端にあるも
のが望ましい。また、２種以上の水酸基含有液状イソプ
レン系重合体を使用してもよい。

【０００７】このような水酸基含有液状イソプレン系重
合体は、公知の手法により、容易に製造することができ
る。具体的には例えば、イソプレンモノマーを、過酸化
水素、水酸基を有するアゾ化合物（例えば、２，２’−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有するパーオキサ
イド（例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド等）を
重合開始剤として、ラジカル重合することにより、水酸
基含有液状イソプレン系重合体が得られる。

【０００８】この際の重合開始剤の使用量は、イソプレ
ンモノマー１００ｇに対して、例えば、過酸化水素は1.
０〜５０ｇが適当であり、２，２’−アゾビス〔２−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド〕又はシクロヘキサノンパーオキサイドは5.０〜１０
０ｇが適当である。重合開始剤としては、このうち過酸
化水素を用いるのが好ましい。なお、重合は無溶媒で行
なうことも可能であるが、反応の制御の容易さ等のた
め、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が、通常
用いられる。反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は0.
５〜１５時間が適当である。

【０００９】また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用
いて、イソプレンモノマーをアニオン重合させて、イソ
プレンリビングポリマーを製造し、さらにモノエポキシ
化合物等を反応させることによっても、水酸基含有液状
イソプレン系重合体を得ることができる。この際の重合
は無溶媒で行なうことも可能であるが、ラジカル重合の
場合と同様の観点から、すなわち反応の制御の容易さ等
のため、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、
ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素が通常用い
られる。反応温度は５０〜１００℃、反応時間は１〜１
０時間が適当である。

【００１０】なお、重合時にはイソプレンモノマーに対
し、５０mol ％以下の割合で、炭素数２〜２２の付加重
合性モノマー（例えば、ブテン、ペンテン、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及
びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、塩化
ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド等）や炭素数４〜
２２のジエンモノマー（例えば、ブタジエン、クロロプ
レン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン等）
を添加することもできる。

【００１１】反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留すれ
ば、溶剤，未反応モノマー等が除去され、水酸基含有液
状イソプレン系重合体が得られる。

【００１２】本発明においては、このようにして得られ
た水酸基含有液状イソプレン系重合体を更に水素化する
ことにより得られる、水酸基含有液状イソプレン系重合
体の水素化物を、（ａ）成分として用いる。このような
水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、均一
系触媒、不均一系触媒等を用いる公知の手法により、上
記の如く製造した水酸基含有液状イソプレン系重合体
を、水素化することにより得ることができる。

【００１３】まず均一系触媒を用いる場合には、ヘキサ
ン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン，トル
エン，キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜
１５０℃の反応温度において、常圧〜５０kg/cm²Ｇの水
素圧下で水素添加反応が行なわれる。均一系触媒として
は、遷移金属ハライドと、アルミニウム、アルカリ土類
金属若しくはアルカリ金属などのアルキル化物との組合
せによるチーグラー触媒等を、ポリマーの２重結合あた
り、0.０１〜0.１mol ％程度使用すればよい。反応は、
通常、１〜２４時間で終了する。

【００１４】一方、不均一系触媒等を用いる場合には、
ヘキサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチル
エーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン
等のエーテル類、エタノール，イソプロパノール等のア
ルコール類等、或いはこれらの混合系を溶媒とし、常温
〜２００℃の反応温度において、常圧〜１００kg/cm²Ｇ
の水素圧下で水素添加反応が行なわれる。不均一系触媒
としては、ニッケル，コバルト，パラジウム，白金，ロ
ジウム，ルテニウム等の触媒を単独で、或いはシリカ，
ケイソウ土，アルミナ，活性炭等の担体に担持して用い
ればよい。触媒の使用量はポリマー重量に対し、0.０５
〜１０重量％が適当である。これらの触媒は、２種以上
を混合して用いても良い。なお、反応は通常、１〜４８
時間で終了する。

【００１５】反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧
下で蒸留すれば、溶剤が除去され、目的とする水酸基含
有液状イソプレン系重合体の水素化物が得られる。

【００１６】このようにして得られる水酸基含有液状イ
ソプレン系重合体の水素化物は、数平均分子量が５００
〜２００００、好ましくは１０００〜８０００であり、
水酸基含有量が0.１〜１０meq/ｇであるものが望まし
い。

【００１７】本発明において（ａ）成分として用いる水
酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物の水素化率
は、５０％以上であることが好ましく、特に７０％以上
であることが好ましい。さらに、２種以上の水酸基含有
液状イソプレン系重合体の水素化物の混合物を用いるこ
ともできる。また、必要に応じて、水酸基含有液状イソ
プレン系重合体の水素化物と、水酸基含有液状イソプレ
ン系重合体とを混合しして用いることもできる。ここで
水素化率、すなわち水素化反応後における重合体中の不
飽和二重結合の水素化の割合は、下式で表わされる。

【００１８】

【数１】

【００１９】なお、本発明において、水酸基含有液状イ
ソプレン系重合体の水素化物としては、１分子当りの平
均水酸基数が、１．７〜３個であるものを用いること
が、良好な物性の硬化体を得る観点から好ましい。１分
子当たりの平均水酸基数は、次の式で表わされる。

【００２０】

【数２】

【００２１】次に、本発明においては（ｂ）成分とし
て、トリメチロールアルカン及び／又はグリセリンが、
炭素数１０〜２２の脂肪酸とエステル結合をした構造を
有するポリオール化合物を用いる。すなわち、本発明に
おいて（ｂ）成分として用いるポリオール化合物は、ト
リメチロールアルカン及び／又はグリセリンと、炭素数
１０〜２２の脂肪酸とのエステルである。

【００２２】ここでトリメチロールアルカンとしては、
トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリ
メチロールエタンなどが挙げられる。本発明において
は、このようなトリメチロールアルカンの代わりに、グ
リセリンを使用してもよいし、或いは両者の混合物を使
用してもよい。

【００２３】また、脂肪酸としては、炭素数１０〜２２
のものが用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸など
が挙げられ、これらを単独で、或いは２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００２４】本発明において（ｂ）成分として用いるポ
リオール化合物は、上記の如き脂肪酸が、前記のトリメ
チロールアルカン及び／又はグリセリンの水酸基の少な
くとも一つとエステル結合した構造をとっている。この
ため、（ａ）成分として用いる水酸基含有液状イソプレ
ン系重合体の水素化物との相溶性に優れ、かつ、室温で
液状のポリオール化合物となるわけである。さらに、こ
の（ｂ）成分であるポリオール化合物は、得られる硬化
物の耐熱性，耐候性の面から、不飽和結合を含まないも
のであることが好ましい。

【００２５】本発明において、これら脂肪酸の炭素数が
１０より少ないものであると、（ａ）成分として用いる
水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物との相溶
性が悪化し、場合によっては層分離を生じるため好まし
くない。一方、これら脂肪酸の炭素数が２２より多い場
合には、得られるポリオール化合物はワックス状とな
り、室温で液状とならない。

【００２６】本発明において（ｂ）成分として用いるポ
リオール化合物の添加量としては、（ａ）成分として用
いる水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物の水
酸基と、このポリオール化合物の水酸基とのモル比が、
１／０．５〜１／６の範囲となるように用いることが好
ましい。上記モル比が、１／０．５より下回ると、得ら
れる組成物の粘度があまり低下せず、作業性が悪化する
ため、好ましくない。一方、上記モル比が、１／６より
上回ると、得られる組成物の与える硬化体の圧縮永久歪
みが悪化するため、好ましくない。

【００２７】さらに、本発明の主旨を損なわない範囲に
おいて、上記の如き液状のポリオール化合物の他に、低
分子量ポリオールや重合型ポリオール等を添加すること
ができ、必要に応じて、その２種類以上を混合して用い
ることもできる。

【００２８】ここで低分子量ポリオールとしては、１級
ポリオール、２級ポリオール、３級ポリオールのいずれ
を用いてもよい。このような低分子量ポリオールとし
て、具体的には例えば、１，２−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グ
リセリン、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニ
リン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシイソプロピル−２−メ
チルピペラジン、ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加物等の少なくとも１個の二級炭素に結合した水
酸基を含有する低分子量ポリオールを挙げることができ
る。

【００２９】また、ポリオールとして、二級炭素に結合
した水酸基を含有しないエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを添加す
ることもできる。これらのポリオールの数平均分子量
は、通常、５０〜５００の範囲のものである。

【００３０】さらに、重合型ポリオールとして、具体的
には例えば、ポリエーテルポリオール及びその変性体、
ポリテトラエチレンエーテルグリコール、テトラヒドロ
フラン／アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポ
キシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール（上
記の如き液状のポリオール化合物を除く）、ポリジエン
系ポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体等のポリオールを挙げることができる。これら重合型
ポリオールの数平均分子量は、通常、５００〜１０００
０である。

【００３１】なお、ポリオールとしては、これら以外に
も、ヒマシ油、水素化ヒマシ油（カスターワックス）、
ヒマシ油エステル交換物（ヒマシ油と、他のエステル化
合物とのエステル交換反応によって得られる反応生成
物）などのヒマシ油ポリオールも使用することができ
る。

【００３２】本発明は第１に、上記の如き水酸基含有液
状イソプレン系重合体の水素化物（ａ）と、トリメチロ
ールアルカン及び／又はグリセリンが、炭素数１０〜２
２の脂肪酸とエステル結合をした構造を有するポリオー
ル化合物（ｂ）とからなる液状重合体組成物を提供する
ものである。このようにして得られる液状重合体組成物
は、４０℃における粘度が３００ポイズ以下、好ましく
は２００ポイズ以下のものであり、作業性に優れたもの
である。

【００３３】さらに本発明は第２に、上記本発明の第１
の液状重合体組成物に、ポリイソシアネート化合物
（ｃ）を加えてなる重合体組成物をも提供するものであ
る。このようにして得られる重合体組成物を、硬化処理
することにより、圧縮永久歪みに優れた硬化体を製造す
ることができる。

【００３４】本発明の第２において（ｃ）成分として用
いるポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個又
はそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合物であ
って、前記（ａ）成分（水酸基含有液状イソプレン系重
合体の水素化物）及び（ｂ）成分の水酸基に対する反応
性イソシアネート基を有するものである。

【００３５】このポリイソシアネート化合物としては、
通常の芳香族、脂肪族及び脂環族のものを挙げることが
できる。具体的には例えば、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイ
ソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシア
ネートフェニル）チオホスフェート、イソプロピルベン
ゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシ
アネートを挙げることができる。

【００３６】また、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソシアネート（イソ
シアネート基が、脂肪族炭化水素を介して芳香族環と結
合したポリイソシアネート、すなわち分子中に芳香族環
と直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシ
アネート）を挙げることができる。次に、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネー
ト、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、
１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル
オクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。

【００３７】さらに、トランスシクロヘキサン−１，４
−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素
添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリ
レンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシア
ネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等の脂環族ポリイソシアネートを挙げることができ
る。

【００３８】その他、前記ポリイソシアネート化合物の
環化三量体（イソシアヌレート変性体）、ビューレット
変性体や、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポ
リマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、
ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオ
ールの水素化物、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記
ポリイソシアネート化合物との付加反応物等を用いるこ
とができる。

【００３９】また、これらポリイソシアネート化合物
は、２種以上を混合して用いることもでき、さらに、こ
れらポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、
フェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン
類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミ
ン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナ
トリウム、ホウ酸等のブロック剤でブロックした、いわ
ゆるブロックイソシアネート化合物を用いることもでき
る。

【００４０】特に本発明においては、得られる硬化体に
耐熱性が要求されるため、分子内にイソシアネート基以
外の二重結合を有しない、いわゆる無黄変タイプのポリ
イソシアネート化合物が好ましい。

【００４１】本発明において（ｃ）成分として用いるポ
リイソシアネート化合物の配合割合については、（ａ）
成分である水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化
物の水酸基（ＯＨ）及び（ｂ）成分であるポリオール化
合物の水酸基の合計に対する、ポリイソシアネート化合
物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）が、モル比で最終的に０．３〜５、好ましくは最終
的に０．５〜４となるように配合すべきである。

【００４２】また、前述のポリオール化合物や、後述の
ポリアミン化合物等、イソシアネート基と反応する水酸
基、アミノ基等を有する化合物を配合する場合には、配
合するすべての水酸基を有する化合物（水素化物を含
む）の水酸基（ＯＨ）、すべてのアミノ基を有する化合
物のアミノ基（ＮＨ₂)に対するイソシアネート基の割合
（ＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）がモル
比で最終的に上記割合となるように配合する。

【００４３】ここで「最終的に」という言葉を用いてい
るのは、実際の硬化体の作製にあたっては、下記のワン
ショット法やプレポリマー法の様な種々の方法が用いら
れているからである。

【００４４】ここでワンショット法とは、まず全配合成
分のうち、少なくともポリイソシアネート化合物を除く
成分を配合して混合し、混合物（本発明の第１の液状重
合体組成物）を得た後、この混合物にポリイソシアネー
ト化合物及び先の混合で用いなかった配合剤成分を添加
して混合し、液状の重合体組成物を得る方法である。こ
のときの好ましいＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋
ＮＨ₂）は、モル比で０．３〜２である。

【００４５】次に、プレポリマー法とは、所定の当量比
ＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）１．７〜
２５の範囲で、水酸基を含有する化合物、アミノ基を有
する化合物のうちの少なくとも１つと、ポリイソシアネ
ート化合物とを、その他の添加剤の一部又は全部の存在
下或いは不存在下、反応させてプレポリマーを得る。こ
のプレポリマーに、残りの成分を混合し、液状の重合体
組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨ、又は
ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）は、０．３〜２である。この
場合、プレポリマーを得たときに反応に関与した官能基
のモル比、ＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋Ｎ
Ｈ₂ ）は実質的に１．０であるので、最終的なＮＣＯ／
ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）は、０．３〜２の
範囲にある。

【００４６】以上の様に、種々の方法が用いられるが、
最終的なＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）
が、モル比で０．３〜５、好ましくは最終的に０．５〜
４となるように配合すべきである。

【００４７】さらに本発明においては、添加剤として、
ポリアミン化合物を用いることができる。ここでポリア
ミン化合物とは、１分子中に２個又はそれ以上の、活性
水素を有するアミノ基を持つ化合物である。このような
ポリアミン化合物として、具体的には、ヘキサメチレン
ジアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン等の脂肪族
ポリアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン等の脂環族ポリアミン、３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、
３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン等の芳香
族ポリアミンなどを挙げることができる。

【００４８】上記の如きポリアミン化合物の配合割合に
ついては、前記したように、前述のポリオール化合物
や、このポリアミン化合物等、イソシアネート基と反応
する水酸基、アミノ基等を有する化合物を配合する場合
には、配合するすべての水酸基を有する化合物（水素化
物を含む）の水酸基（ＯＨ）、すべてのアミノ基を有す
る化合物のアミノ基（ＮＨ₂)に対するイソシアネート基
の割合（ＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）
がモル比で最終的に０．３〜５、好ましくは最終的に
０．５〜４となるように配合すべきである。

【００４９】さらに、本発明の主旨を損なわない範囲に
て可塑剤を用いることもできる。ここで可塑剤としては
種々のものがあり、例えば、ジオクチルフタレート，ジ
オクチルセバケート等をはじめとして、パラフィン系，
ナフテン系，アロマ系のプロセスオイル、オレフィンオ
リゴマー、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ア
ルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニル、シリコ
ーンオイル、さらにポリイソブチレンなどのポリオレフ
ィン系溶剤、流動パラフィン、イソブチレンオリゴマー
などのポリブテン等を使用することができる。

【００５０】これらの中でも可塑剤としては、耐熱性，
耐候性等の面から、高沸点であるアルキルジフェニルエ
タン、アルキルジフェニル、シリコーンオイル、流動パ
ラフィン、オレフィンオリゴマーなどを用いることが特
に好ましい。上記の如き可塑剤は、（ａ）成分である水
酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量
部に対して、５００重量部以下、好ましくは２００重量
部以下の割合で用いられる。ここで可塑剤の配合割合が
前記割合を超えたものであると、圧縮永久歪みが増大
し、しかも耐熱性が悪化するため、好ましくない。

【００５１】なお、本発明においては、反応を促進する
ために触媒を添加したり、或いは目的に応じて、無機充
填材、有機充填材、瀝青物質、その他の添加剤を添加す
ることができる。

【００５２】ここで無機充填材としては、例えば、亜
鉛、アルミニウム、銅、ニッケル、ガラス球、ガラスフ
レーク、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、グラファイ
ト、アスベスト、カオリン、クレー、ロウ石クレー、タ
ルク、カスミ石、クリオライト、ケイ灰石、ケイソウ
土、スレート粉、ホワイティング、長石粉、マイカ、セ
ッコウ、石英粉、微粉珪酸、アタバルジャイト、セリサ
イト、火山灰、蛭石、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化
鉄、二酸化モリブデン、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、チタン酸カリ
ウム、窒化ホウ素、ボロン、ナイトライト、二硫化モリ
ブデン等を挙げることができる。

【００５３】また、チャンネルブラック、ファーネスブ
ラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどの
カーボンブラック、特に商品名ケッチェンブラックＥＣ
或いはＥＣ６００ＪＤなどを、導電性付与の目的で添加
することも可能である。

【００５４】さらに、有機充填材としては例えば、ゴム
粉末、セルロース、リグニン、キチン質、皮革粉、ヤシ
殻、木粉などや、木綿、麻、羊毛、絹等の天然系の繊
維、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アセテート、
アクリル等の合成繊維、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプ
ロピレン（ＰＰ），ポリスチレン（ＰＳ），アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂），ポ
リカーボネート（ＰＣ），ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリ塩化ビニ
ル（ＰＶＣ），エポキシ、フェノール等の合成樹脂の粉
末又は顆粒等を挙げることができる。

【００５５】これら無機充填材、有機充填材の配合量
は、前記（ａ）成分である水酸基含有液状イソプレン系
重合体の水素化物１００重量部に対して、０．５〜５０
０重量部、好ましくは５〜２００重量部である。

【００５６】また、瀝青物質としては、ストレートアス
ファルト，ブローンアスファルト，セミブローンアスフ
ァルト，プロパン（溶剤）脱瀝アスファルト等の石油ア
スファルト、石油ピッチ、石炭タール、石炭ピッチ等を
挙げることができる。この瀝青物質の配合量は特に制限
はないが、通常、前記（ａ）成分である水酸基含有液状
イソプレン系重合体の水素化物１００重量部に対して、
５０重量部以下が適当である。

【００５７】さらに、反応を促進するために用いる触媒
としては例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチル
グアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン
−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ”Ｎ”−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノ
エチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ
−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラ
ジン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン、及び
そのカルボン酸塩や、スタナスオクトエート、ジブチル
チンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチ
ルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレー
ト、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカ
プチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニ
ル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属化合
物等を挙げることかできる。

【００５８】このような触媒の添加量は、前記（ａ）成
分である水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物
１００重量部に対して、最大１０重量部である。ここで
添加量が１０重量部を超える場合には、硬化促進効果が
頭打ちとなるばかりでなく、局部的な異常反応（ゲル
化）の危険性が大きくなるため好ましくない。

【００５９】さらに、その他の添加剤として、粘着性付
与樹脂，老化防止剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，難燃
剤、消泡剤、発泡防止剤等を、反応前、反応中或いは反
応後のいずれか適当な時期に配合することもできる。

【００６０】すなわち、粘着力，接着力の調整のため、
粘着性付与樹脂を配合することができる。具体的には例
えば、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペ
ンフェノール樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロ
ジン、水添ロジン、クマロン樹脂、脂肪族および脂環族
および芳香族石油樹脂等が用いられる。

【００６１】さらに、耐熱性，耐候性向上のために、ヒ
ンダードフェノール系，ヒンダードアミン系，ベンゾト
リアゾール系等の老化防止剤，酸化防止剤，紫外線吸収
剤等を配合したり、さらにはリン化合物，ハロゲン化合
物，酸化アンチモン等の難燃剤、シリコーン化合物等の
消泡剤、ゼオライト，生石灰等の発泡防止剤などを配合
することもできる。

【００６２】本発明においては、前記した如き成分を、
前記した割合で配合して、液状の重合体組成物を調製す
る。組成物の調製にあたっては、混合装置、混練装置等
を用い、０〜１００℃、好ましくは１５〜４０℃の温度
で、０．５秒間〜８時間、好ましくは１秒間〜５時間攪
拌混合する。通常は、前記した通り、ワンショット法と
呼ばれる方法、又はプレポリマー法と呼ばれる方法が、
組成物の調製に用いられる。

【００６３】まずワンショット法とは、前記した如く、
全配合成分のうち、少なくともポリイソシアネート化合
物を除く成分を配合して、上記の温度、時間で混合し、
混合物を得た後、この混合物にポリイソシアネート化合
物及び先の混合で用いなかった配合剤成分を添加して混
合し、液状の重合体組成物を得る方法である。このとき
の好ましいＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋Ｎ
Ｈ₂ ）は、モル比で０．３〜２である。

【００６４】次に、プレポリマー法とは、所定の当量比
ＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）１．７〜
２５の範囲で、水酸基を含有する化合物、アミノ基を有
する化合物のうちの少なくとも１つと、ポリイソシアネ
ート化合物とを、その他の添加剤の一部又は全部の存在
下或いは不存在下、０〜１２０℃、好ましくは１５〜１
００℃の温度にて、０．１〜１０時間、好ましくは０．
５〜８時間反応させてプレポリマーを得る。このプレポ
リマーに、残りの成分を上記の温度，時間で混合し、液
状の重合体組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／
ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）は、０．３〜２で
ある。

【００６５】このようにして調製された液状の重合体組
成物は、例えば注型材，フォーム，保護材，防水材等を
はじめとする各種用途に供せられ、硬化処理することに
より、様様な形態の硬化体を与える。

【００６６】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。

【００６７】製造例１ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 １リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン
２００ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソプ
ロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時間
２時間の条件で反応を行なった。反応中において、圧力
は最大８kg/cm²Ｇに達した。反応が終了した後、分液ロ
ートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して震盪
し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層か
ら、溶媒、モノマー、低沸点成分を、２mmHg、１００
℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレン（収率６６重量％）を得た。この
ものの数平均分子量は２２４０であり、水酸基含有量は
０．９６meq/ｇ、粘度は６４ポイズ／３０℃、臭素価は
２２０ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たり
の平均水酸基数は２．１５である。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
による構造解析結果は、トランス−１，４−構造が５７
％、シス−１，４構造が３３％、１，２構造が６％、
３，４構造が４％であった。

【００６８】（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンの水素化物の調製 上記（１）の如くして得た、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量５重量
％のルテニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロ
ヘキサン１００ｇを仕込み、５０kg/cm²Ｇの水素圧下で
１５０℃にて６時間水素化反応を行なった。反応終了
後、0.４５μｍのメンブランフィルターを通して、反応
溶液から触媒を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、２
時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に
水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られ
た。このものの数平均分子量は２３１０であり、水酸基
含有量は０．９４meq/ｇ、粘度は４０２ポイズ／３０
℃、臭素価は１ｇ／１００ｇであった。このときの１分
子当たりの平均水酸基数は２．１７である。

【００６９】製造例２ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 １リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン
２００ｇ、濃度３０％の過酸化水素水１００ｇ及びイソ
プロパノール３００ｇを仕込み、温度１１５℃、反応時
間２．５時間の条件で反応を行なった。反応中におい
て、圧力は最大７kg/cm²Ｇに達した。反応が終了した
後、分液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添
加して震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。こ
の油層から、溶媒、モノマー、低沸点成分を、２mmHg、
１００℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレン（収率７１重量％）を得
た。このものの数平均分子量は１３８０であり、水酸基
含有量は１．５５meq/ｇ、粘度は４６ポイズ／３０℃、
臭素価は２０８ｇ／１００ｇであった。このときの１分
子当たりの平均水酸基数は２．１４である。また、 ¹Ｈ
−ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス−１，４−構
造が５６％、シス−１，４構造が３３％、１，２構造が
６％、３，４構造が５％であった。

【００７０】（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンの水素化物の調製 上記（１）の如くして得た、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量５重量
％のルテニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロ
ヘキサン１００ｇを仕込み、５０kg/cm²Ｇの水素圧下で
１５０℃にて６時間水素化反応を行なった。反応終了
後、0.４５μｍのメンブランフィルターを通して、反応
溶液から触媒を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、２
時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に
水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られ
た。このものの数平均分子量は１４２０であり、水酸基
含有量は１．５４meq/ｇ、粘度は２９８ポイズ／３０
℃、臭素価は１ｇ／１００ｇであった。このときの１分
子当たりの平均水酸基数は２．１９である。

【００７１】製造例３ ミリスチン酸１１４ｇ（０．５モル）、パルミチン酸７
６．８ｇ（０．３モル）、及びトリメチロールプロパン
１３４ｇ（１モル）を窒素気流下で攪拌混合した。攪拌
混合後、温度を２００℃に上昇し、７時間エステル化反
応を行なった。得られたポリエステルポリオールは、酸
価２．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水酸基含量５．９７meq/
ｇ、数平均分子量３３５、平均官能基数２．０であっ
た。なお、粘度は２６７センチポイズ／３０℃であっ
た。

【００７２】実施例１〜４及び比較例１〜６ 第１表に示す組成のうち、ポリイソシアネート化合物を
除く原料を配合し、３０℃で２時間混合攪拌し、液状の
重合体を得た。これにポリイソシアネート化合物を第１
表に示す割合で加え、３０℃で２分間混合攪拌し、液状
重合体組成物を得た。これを３００×１５０×２ｍｍの
金型上に流し、６０℃で２時間プレスした後、６０℃で
１５時間養生して硬化体を得た。この硬化体を用いた物
性の評価結果を第１表に示す。なお、物性の評価は下記
の如くして行なった。

【００７３】１）圧縮永久歪み ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、７０℃の温度×２２時間
の条件で行ない、評価した。 ２）耐熱性試験 上記の如くして得られた硬化体を、ギヤ式オーブン中
で、１５０℃の温度にて１週間加熱した。加熱後の物性
をＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定した。 ３）耐候性試験 上記の如くして得られた硬化体を、キセノンサンシャイ
ンウエザオメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、
下記の条件で連続実験した。試験後の物性をＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠して測定した。 ・ブラックパネル温度；６０℃ ・湿度；６０％ＲＨ ・照射／（照射＋降雨）サイクル；１２０分間照射中、
１８分間降雨 ・試験時間；２０００時間 ４）粘度 第１表に示す組成物のうち、ポリイソシアネート化合
物，硬化触媒及び老化防止剤を除く原料を配合し、室温
にて攪拌した。このサンプルの粘度を、次の条件にて測
定した。すなわち、Ｂ８Ｍ型粘度計（東京計器（株）
製）、Ｎｏ．４ローターを用い、６ｒｐｍの条件にて４
０℃での粘度を測定した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】〔第１表の脚注〕 ＊１：製造例１で得られたもの ＊２：製造例２で得られたもの ＊３：商品名・ポリテールＨ，三菱化成（株）製，水酸
基含有ポリブタジエンの水素化物，水酸基含量０．８３
ｍｅｑ／ｇ，数平均分子量２６１０，融点７２℃（室温
ではワックス状） ＊４：商品名・ＵＲＩＣ Ｙ−３３１，伊藤製油（株）
製，水酸基含量５．８８ｍｅｑ／ｇ，数平均分子量３５
０，酸価１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ，粘度３９０センチポイズ
／２５℃，平均官能基数２．０６，主にミリスチン酸，
パルミチン酸，ステアリン酸などの脂肪酸からなるグリ
セリドであって、下記の式〔Ｉ〕で表わされる化合物

【００７７】

【化１】

【００７８】上記式〔Ｉ〕中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は、す
べて脂肪酸或いは水酸基を示す。

【００７９】＊５：製造例３で得られたポリエステルポ
リオール ＊６：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール，協和醗
酵（株）製，水酸基含量１３．６７ｍｅｑ／ｇのもので
あって、下記の式〔II〕で表わされる化合物

【００８０】

【化２】

【００８１】＊７：カスターワックス，伊藤製油（株）
製，融点８５℃，水酸基含量２．７１ｍｅｑ／ｇ ＊８：ジブチル錫ジラウレート，共同薬品（株）製 ＊９：商品名・イルガノックス１０１０，ヒンダードフ
ェノール系老化防止剤，チバガイギー社製 ＊１０：商品名・ディスモジュールＷ，水素化ジフェニ
ルメタンジイソシアネート，住友バイエルウレタン社
製，ＮＣＯ含量３１．８重量％

【００８２】

【発明の効果】本発明の組成物を硬化処理させて得られ
る硬化体は、圧縮永久歪みが２０％以下と極めて小さ
い。しかも本発明の組成物を硬化処理させて得られる硬
化体は、耐熱性，耐候性等に優れたものである。さら
に、本発明の組成物は、低粘度であって、室温において
液状であり、したがって加熱設備を必要とすることもな
く、作業性にも優れたものである。それ故、本発明の組
成物は、例えば注型材，フォーム，保護材，防水材等を
はじめとする各種用途に有効に利用することができる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有液状イソプレン系重合体の水
   素化物（ａ）と、トリメチロールアルカン及び／又はグ
   リセリンが、炭素数１０〜２２の脂肪酸とエステル結合
   をした構造を有するポリオール化合物（ｂ）とからなる
   液状重合体組成物。
2. 【請求項２】 ４０℃における粘度が３００ポイズ以下
   である請求項１記載の液状重合体組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の液状重合体組成物
   に、ポリイソシアネート化合物（ｃ）を加えてなる重合
   体組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の重合体組成物を硬化して
   なる樹脂硬化体。
5. 【請求項５】 圧縮永久歪みが、２０％以下である請求
   項４記載の樹脂硬化体。