KR100783649B1

KR100783649B1 - 수용성 알키드 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 수용성크리어 도료의 제조 방법

Info

Publication number: KR100783649B1
Application number: KR1020060129594A
Authority: KR
Inventors: 최승영
Original assignee: (주)디피아이 홀딩스
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2007-12-07

Abstract

카르다놀 유도체를 주성분으로 함유하는 수용성 알키드 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 수용성 크리어 도료의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 수용성 알키드 수지는 카르다놀 1당량과 무수말레인산 0.8 내지 1.2당량을 혼합하여 반응시켜 카르다놀 유도체를 제조한다. 카르다놀 유도체에 다가 알콜류, 다가 산 및 지방산을 투입하여 축합 중합하여 알키드 수지를 제조한다. 알키드 수지에 스티렌, 산 값을 부여하기 위한 아크릴산 및 반응 개시제로서 퍼옥사이드를 투입하여 아크릴 그래프팅 중합한다. 아크릴 그래프팅 중합으로 형성된 제1 반응물을 아민류를 사용하여 중화시킨다. 상기 중화되어 형성된 제2 반응물에 탈이온수를 이용하여 수분산시킨다. 이렇게 제조된 수용성 알키드 수지를 이용하여 형성된 수용성 크리어 도료는 도포되어 카르다놀에 따른 내수성 및 내부식성이 우수한 특성을 가지면서 빠른 건조시간 및 유기용제의 함량이 적은 건조 도막을 형성할 수 있다.

Description

수용성 알키드 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 수용성 크리어 도료의 제조 방법{Method of manufacturing a water-based alkyd resin and method of manufacturing water-based clear paints using the same}

본 발명은 수용성 알키드 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 수용성 크리어 도료(clear paint)의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 천연 원료인 카르다놀 유도체(cardanol derivative)를 이용하여 빠른 건조시간을 가지며 내수성 및 내부식성이 우수한 수용성 알키드 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 수용성 크리어 도료의 제조 방법에 관한 것이다.

알키드 수지는 다가 알코올과 다가 산의 축합에 의해 생기는 고분자 물질이다. 알키드 수지는 3가 이상의 알코올 성분과 건성유를 함유하므로 도장 공정 이전에는 선상 고분자 형태를 갖는다. 그러나, 도장 공정 후 에나멜링 조작이나 공기의 작용으로 다리 결함을 갖는 3차원 고분자가 되어 내수성 및 내약품성이 강해진다. 따라서, 그대로 도료로 쓰이거나 카르다놀 유도체, 요소 수지, 멜라민 등과 혼합하여 굴곡성 있는 금속 도료로 건축물, 선박, 철교 등에 널리 쓰인다. 또한, 상기 알키드 수지에 카르다놀 유도체를 혼합한 유성 도료를 캐슈 도료(cashew vanish)라고 하며, 상기 캐슈 도료는 우수한 방청, 방수 및 방부 능력을 갖는다.

일반적으로 상기 알키드 수지에 혼합되는 상기 카르다놀 유도체는 캐슈넛트쉘액(cashew nut shell liquid: CNSL, 이하 "CNSL"이라 한다.)을 처리함으로써 얻어진 생성물인 카르다놀로부터 유도된다. 이때, 압착추출 방식에 의해 처리되어 얻어진 상기 CNSL은 일반적으로 아나카딕산(anacardic acid) 90 중량%와, 카르돌(cardol) 10 중량% 및 2-메틸 카르돌(2-methyl cardol)을 미량 함유하고 있다. 상기 CNSL에 함유된 성분들은 하기의 화학식 (1)로 표기될 수 있다. 여기서, n은 0, 2 또는 4이다.

------ 화학식 (1)

상기 CNSL에 함유된 성분들을 산의 존재 하에서 가열하면 탈카르복실화되어 메타-치환 페놀인 카르다놀이 생성된다. 또한, 상기 카르다놀과 함께 더 정제하지 않은 경우에 형성되는 유도체로 상기 화학식 (1)로 표시되는 카르돌이 소량 생성된다. 이때, 상기 카르다놀은 하기의 화학식 (2)로 표시되고, x는 0, 1 또는 2이며, 여기서 x는 메타-치환 지방족 측쇄의 이중결합의 수에 따라 달라진다.

------ 화학식 (2)

상기와 같이 생성된 카르다놀은 긴 알킬 체인의 효과로 소수성이 강하여 내수성 및 유연성을 가지며, 그 구조가 옻의 주 성분인 우루시올(urushiol)과 비슷하여 옻칠의 특성인 내부식성 및 내수성이 매우 우수하다. 또한, 천연적으로 생산되는 물질이며, 그 생산량이 많아 저렴한 가격을 가지고 있어 도막 재료로서 많이 사용되고 있다.

한편, 상기 카르다놀은 대부분이 가열하여 일정량의 고분자체를 형성한 후 남아 있는 불포화기를 금속 촉매를 사용하여 공기 중에서 산화중합하는 방식을 적용시키고 있으나, 상기 방식에서는 그 건조속도가 대단히 느리며 유기용매를 많이 사용되어 휘발성 유기화합물의 함유량이 높은 도료로 제조될 수밖에 없다.

기존의 카르다놀을 포함하는 수용성 알키드 수지를 제조하는 방법을 간단히 설명하면, 상기 카르다놀을 무수말레인산 등을 사용하여 산기를 함유하는 유도체로 전환한 후 이를 알키드 수지 제조시 적용한다. 이어서, 이를 수용화하기 위한 산 값을 부여하기 위해 산 값을 가진 아크릴레이트 모노머를 퍼옥사이드 반응 개시제와 함께 그래프팅 중합시킨다. 이어서, 생성된 수지를 산 값과 같은 당량의 아민류로 중화시킨 후 탈이온수를 서서히 투입함으로써 카르다놀을 포함하는 수용성 알키드 수지를 얻을 수 있다.

상기와 같이 카르다놀을 도료 내 수용성 알키드 수지의 원료로 사용되면 일반적인 수성도료가 갖고 있는 취약한 내수성 및 내부식성을 개선시킬 수 있으며, 카르다놀 자체의 알킬기의 불포화기를 이용하여 상온에서 산화중합도 가능하여 우수한 물성의 수용성 투명 크리어 도료를 제조할 수 있다.

그러나, 실제로 카르다놀을 이용하는 수용성 알키드 수지의 알려진 예는 적은 편이다. 이는 카르다놀 자체에 축합중합을 위한 2가 이상의 하이드록시기나 카르복실기가 없기 때문이다. 따라서, 카르다놀을 이용하는 수용성 알키드 수지를 도료화하여 균일성, 내수성, 금속과의 부착시 내부식성 등의 도막 특성을 동시에 만족시키는 도료를 형성하는데 어려움이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 카르다놀의 내수성 및 내부식성이 우수한 특성을 유지하면서 빠른 건조시간 및 유기용제의 함량이 적어 이후 수용성 도료로서 안정적으로 기능을 수행할 수 있는 수용성 알키드 수지의 제조 방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 카르다놀 유도체를 포함하는 수용성 알키드 수지를 이용하는 금속에의 부착성, 내수성 및 내부식성이 우수한 수용성 크리어 도료의 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수용성 알키드 수지의 제조 방법은 카르다놀 1당량과 무수말레인산 0.8 내지 1.2당량을 혼합하여 반응시켜 카르다놀 유도체를 제조한다. 상기 카르다놀 유도체에 다가 알콜류, 다가 산 및 지방산을 투입하여 축합 중합하여 알키드 수지를 제조한다. 상기 알키드 수지에 스티렌, 산 값을 부여하기 위한 아크릴산 및 반응 개시제로서 퍼옥사이드를 투입하여 아크릴 그래프팅 중합을 수행한다. 상기 아크릴 그래프팅 중합으로 형성된 제1 반응물을 아민류를 사용하여 중화시킨다. 상기 중화되어 형성된 제2 반응물에 탈이온수를 이용하여 수분산시킨다.

여기서, 상기 카르다놀 유도체의 사용량은 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 5 내지 20 중량부가 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 수용성 알키드 수지는 산 값이 20 내지 40mgKOH/g이고, 가드너 점도가 Z2 내지 Z6이고, 중량 평균 분자량이 25,000 내지 40,000인 특성을 갖는다.

또한, 상기 다가 알콜류의 사용량은 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 3 내지 6중량부가 사용될 수 있으며, 상기 다가 산의 사용량은 1 내지 3중량부가 사용될 수 있으며, 상기 지방산의 사용량은 5 내지 15중량부가 사용될 수 있다. 그리고, 상기 아크릴산의 사용량은 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 3 내지 6중량부가 사용될 수 있으며, 상기 퍼옥사이드의 사용량은 1 내지 2 중량부가 사용될 수 있다.

여기서, 상기 아민류는 상기 제1 반응물에 사용된 산 값에 해당되는 당량에 1 내지 1.1배의 당량이 첨가될 수 있다.

또한, 상기 탈이온수는 상기 중화되어 형성된 제2 반응물의 사용량에 1.0 내지 2.0배가 사용될 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수용성 알키드 수지를 이용한 수용성 크리어 도료의 제조 방법은 산 값이 20 내지 40mgKOH/g이고, 가드너 점도가 Z2 내지 Z6이고, 중량 평균 분자량이 25,000 내지 40,000인 특성을 갖는 수용성 알키드 수지를 형성한다. 상기 수용성 알키드 수지 55 내지 65중량%에 소포제 0.3 내지 0.7중량%와, 웨팅제 0.3 내지 0.7중량%와, 탈이온수 23 내지 37중량%와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7 내지 11중량%를 혼합한다. 그 결과, 수용성 크리어 도료가 제조된다.

상기와 같은 조성을 갖는 수용성 알키드 수지를 사용하여 수용성 크리어 도료가 제조되면 도포되어, 건조 속도가 빠르고, 유기 용제의 함량이 거의 없을 뿐만 아니라 카르다놀 모노머가 사용되어 내수성 및 내부식성 등의 도막 물성이 우수한 수용성 투명 도막이 형성될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 수용성 알키드 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 수용성 크리어 도료의 제조 방법을 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구현될 수도 있다. 또한, 상기 중량부와 중량%는 상호 교환적으로 사용될 수 있으며 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 보다 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상과 특징이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공된다.

수용성 알키드 수지의 제조 방법

이하, 본 발명에 따른 수용성 알키드 수지의 제조 방법에 대하여 상세히 설 명하기로 한다.

우선, 카르다놀 1당량과 무수말레인산 0.8 내지 1.2당량이 혼합하여 약 190 내지 210℃의 온도에서 말레이니제이션(maleinization) 반응시켜 카르복시기를 함유한 카르다놀 유도체를 제조한다. 상기 반응은 약 3 ~ 5시간 동안 수행된다.

상기 말레이니제이션은 콘쥬게이트된 불포화기가 있을 경우 약 140℃에서 일어나기 시작한다. 그러나, 상기 카르다놀의 경우 논콘쥬게이트 불포화기가 대부분이기 때문에 활성메틸렌 그룹이 생성되어 상기 반응이 200℃ 부근에서 일어나기 때문에 상기 반응 온도가 필요하다. 따라서, 상기 카르다놀 유도체를 제조하기 위해서는 약 190 내지 210℃의 반응 온도를 유지시켜 주는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 카르다놀 유도체의 사용량이 수용성 알키드 수지 총 중량부에 대하여 5중량부 미만이면 카르다놀 유도체의 특성을 나타내기 어려우며, 20중량부를 초과하면 카르다놀 유도체의 강한 소수성으로 최종 수용화가 어려워지며, 수득한 고분자의 칼라가 어둡게 되어 크리어 도료의 특성을 해치게 된다. 따라서, 상기 카르다놀 유도체의 사용량은 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 5 내지 20중량부가 사용되는 것이 바람직하다.

일반적으로 많이 사용되는 카르다놀 모노머인 메타-치환 페놀인 카르다놀과 상기 카르다놀의 유도체인 메타,감마-치환 페놀인 카르돌 및 무수말레인산을 이용하여 산 값이 25 내지 35mgKOH/g이고, 가드너 점도가 Z2 내지 Z6이고, 중량 평균 분자량이 25,000 내지 40,000인 특성치를 갖는 카르다놀 유도체를 합성할 수 있다.

상기 산 값이 25mgKOH/g이하이면 수용성 알키드 수지의 안정성이 떨어지는 문제점이 초래되고, 상기 산 값이 35mgKOH/g를 초과하면 상기 수용성 알키드 수지로 형성되는 건조 도막의 내수성이 취약해지는 문제점이 초래된다. 그러므로 상기 산 값은 25 내지 35mgKOH/g인 것이 바람직하다.

상기 가드너 점도가 Z2이하이면 카르다놀 유도체가 합성이 덜 되어 미반응물이 존재해 최종적으로 형성되는 도막 물성을 해치게 되며, 상기 가드너 점도가 Z6를 초과하면 높은 점도로 인해 수용화성이 취약해질 수 있다. 그러므로, 상기 가드너 점도는 Z2 내지 Z6인 것이 바람직하다.

상기 중량 평균 분자량이 25,000 이하이면 분자량이 작아져 도막의 제반 물성 약화와 도료 적용시 점도 조절에 한계가 있고, 상기 중량 평균 분자량이 40,000을 초과하면 도료의 적정 점도조절의 한계 및 도료 작업성이 취약해진다. 그러므로, 상기 중량 평균 분자량은 25,000 내지 40,000인 것이 바람직하다.

이어서, 상기와 같이 제조된 카르다놀 유도체로 알키드 수지를 제조하기 위하여 다가 산, 다가 알콜류 및 지방산을 투입하여 축합 중합을 수행한다.

구체적으로, 다가 알콜 3 내지 6 중량부와, 다가 산 1 내지 3중량부와, 지방산 5 내지 15 중량부에 수득한 카르다놀 유도체 5 내지 20중량부를 투입한다. 이어서, 약 200 내지 240℃의 온도 조건 및 질소 가스 분위기 하에서 약 5 ~ 8시간 동안 균일한 용액 상태가 될 때까지 교반시킨다. 이에 따라, 축합 반응되면서 물이 제거된다.

상기 다가 알콜류는 탄소원자수가 1 내지 15인 알콜류 것이 바람직하며, 상기 카르다놀 유도체에 제한되게 존재하는 히드록시기를 보충하기 위하여 제공된다. 상기 다가 알콜류로는 탄소원자수가 2 내지 6인 지방족 알코올 또는 지환족 알코올, 매 분자 당 1 내지 4의 방향족 비를 가지는 에테르 알코올 또는 탄소원자수가 1 내지 6이며 사슬이 끊어진 1가 알코올이 사용될 수 있다.

상기 탄소원자수가 2 내지 6인 지방족 알코올 또는 지환족 알코올의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-비스-히드록실메틸-사이클로헥산, 아디프산-비스-에틸렌글리콜에스테르등을 들 수 있다. 또한, 상기 에테르 알코올의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 1가 알코올의 구체적인 예로는 옥실리에르트 비스페놀(oxethyllierte bisphenol) 1,2,4-부탄트리올, 퍼히드리에르트 비스페놀(perhydriete bisphenol) 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트롤, 피펜타에리트롤, 만니톨 프로판올, 솔비톨 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 다가 알콜류로서 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판이 사용될 수 있다.

이때, 상기 다가 알콜의 사용량이 수용성 알키드 수지의 총 중량부 대비 3중량부 이하이면 낮은 분자량을 형성하여 내수성의 확보가 어려우며, 6중량부를 초과하면 높은 분자량을 갖게 되어 수용화가 어려운 현상이 나타난다. 그러므로, 상기 다가 알콜류의 사용량은 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 3 내지 6 중량부가 사용되는 것이 바람직하다.

상기 다가 산은 탄소원자수가 2 내지 14인 산인 것이 바람직하며, 탄소원자수가 4 내지 12인 산인 것이 보다 바람직하다. 상기 다가 산의 예로는 디탄산, 트리탄산, 테트라탄산, 지방족, 방향족, 포화지환족, 불포화탄산 및 에스테르화 가능한 유도체로서 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 말레산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 다가 산으로서 테트라히드로프탈산이 사용될 수 있다.

이때, 상기 다가 산이 수용성 알키드 수지의 총 중량부 대비 1중량부 이하이면 다가 알콜의 양이 상대적으로 많아져 원하는 분자량을 얻지 못해 내수성 등의 물성이 취약해지는 결과가 야기되고, 3중량부를 초과하면 반응이 느려지며 분자량이 커져 수용화가 어려운 현상이 나타난다. 그러므로, 상기 다가 산의 사용량은 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 1 내지 3중량부가 사용되는 것이 바람직하다.

상기 지방산은 일반적으로 글리세린에스테르(트리글리세리드) 형태를 가지며, 탄소원자수 6 내지 24를 함유하고 있다. 상기 지방산으로는 식물성 오일로부터 만들어진 지방산, 동물성 오일로부터 만들어진 지방산 또는 합성 지방산이 사용될 수 있다.

상기 식물성 오일의 예로서는 코코넛, 리시너스(ricinus), 오동나무, 올리 브, 대두유, 면실, 사플라워(saflower) 등을 들 수 있다. 상기 동물성 오일의 예로서는 돈유, 우지, 트레인(trane) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 합성 지방산의 예로서는 디히드레이트 카본(dihydrate carbon) 오일로 만들어진 지방산, 탈 오일 지방산(tofa), 천연불포화 오일을 이성체(isomer) 결합시킨 합성 지방산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 지방산으로서 대두유 지방산이 사용될 수 있다.

이때, 상기 지방산의 사용량이 수용성 알키드 수지의 총 중량부 대비 5중량부 이하이면 낮은 오일 함량으로 건조가 빠르게 진행되며 점도가 높아져 수용화가 용이하지 않고 최종도막의 내수성이 떨어지는 단점을 가지며, 15중량부를 초과하면 점도가 낮으며 수용화성은 좋으나 건조성이 떨어져 작업성이 저하되는 현상이 나타난다. 그러므로, 상기 지방산의 사용량은 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 5 내지 15중량부가 사용되는 것이 바람직하다.

상기와 같이 카르다놀 유도체와 다가 알콜류와 다가 산 단량체와 지방산을 사용하여 축합 중합을 실시하여 알키드 수지를 제조한 후, 온도를 낮추고 친수성 용제를 투입한다. 이때, 상기 온도는 약 120 내지 140℃로 낮추어 줄 수 있다. 또한, 상기 친수성 용제는 상기 수지의 용해도 파라미터를 고려하여 선정되어야 하며, 상기 용제는 스프레이 코팅 공정시 작업성을 양호하게 하고, 건조시 표면의 균일한 건조 도막을 형성하도록 하는 에틸렌글리콜계 용제인 부틸셀루솔브(butylcellosolve) 및 에틸셀루솔브를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 친수성 용제는 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 7 내지 13 중량부가 사용된다.

이어서, 상기 투입된 친수성 용제에 상기 알키드 수지의 수용화를 위하여 스티렌, 아크릴산 및 반응 개시제로서 퍼옥사이드를 투입하여 아크릴 그래프팅 중합을 수행한다. 구체적으로, 상기 퍼옥사이드 촉매의 존재하에서 상기 스티렌 및 아크릴산을 약 5시간 동안 적하한다. 이에 따라, 그래프팅 중합되어 원하는 산 값, 바람직하게는 20 내지 50mgKOH/g을 갖는 제1 반응물이 제조된다.

이때, 사용되는 퍼옥사이드는 상기 아크릴 그래프팅 중합이 완료된 후 중합체가 갖는 산 값에 해당되는 당량에 1 내지 1.1배의 당량이 첨가된다. 상기 퍼옥사이드 개시제의 예로는 디터셔리 부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 터셔리부틸 하이드로 퍼옥사이드, 페레스터로서 터셔리부틸 벤조네이트, 터셔리부틸 퍼피바레이트, 사이크로헥산 퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 퍼옥사이드로 벤조일 퍼옥사이드가 사용될 수 있다.

이때, 상기 퍼옥사이드의 사용량이 상기 수용성 알키드 수지의 총 중량부 대비 1중량부 이하이면 낮은 활성도로 분자량이 커져 수용화가 용이하지 않으며 미반응 아크릴산 모노머가 발생할 수 있으며, 2중량부를 초과하면 분자량이 떨어지며 알키드 수지에 그래프트되는 아크릴산이 있는 것이 아니라 아크릴산만이 중합되는 현상이 나타난다. 따라서, 상기 퍼옥사이드의 사용량은 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 1 내지 2중량부가 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 스티렌은 원할한 중합 및 강도를 얻고자 사용된다. 이때, 상기 스티렌의 사용량이 수용성 알키드 수지의 총 중량부 대비 15중량부 이하이면 원하는 강도 및 광택을 얻을 수 없으며, 20중량부를 초과하면 도막이 너무 딱딱해져 약간의 충격에도 파괴되는 현상이 나타난다. 그러므로, 상기 스티렌의 사용량은 상기 수용성 알키드 수지내에 15 내지 20중량부가 사용되는 것이 바람직하다.

상기 아크릴산은 상기 산 값을 부여하여 수용화하기 위하여 사용되며, 알킬아크릴산 또는 알킬메타크릴산을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 아크릴산은 알킬아크릴산가 사용된다.

이때, 상기 아크릴산의 사용량이 상기 수용성 알키드 수지의 총 중량부 대비 2중량부 이하이면 낮은 산값으로 인해 수용화가 어려운 현상이 야기되고, 5중량부를 초과하면 수용화는 잘되나 내수성이 떨어지는 물성을 보인다. 그러므로, 상기 아크릴산은 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 2 내지 5중량부가 사용되는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 중합으로 형성된 제1 반응물의 산 값과 그래프팅시킨 아크릴산의 산 값을 합산한 총 산 값에 대하여 충분히 중화시킬 수 있는 만큼의 아민류를 투입하여 상기 알키드 수지를 중화시킨다. 상기 아민류 중화제의 예로는 트리에틸아민, 암모니아수, 헥사민, 디메틸에탄올 아민 등을 들 수 있다.

이때, 상기 아민류의 사용량이 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 4중량부 이하이면 충분히 중화가 되지 않아 수용화가 제대로 되지 않는 단점이 있으며, 10중량부를 초과하면 초과되는 아민이 도막 내에 잔존하여 도막의 내수성이 취약해지는 현상이 나타난다. 그러므로, 상기 아민류는 상기 수용성 알키드 수 지의 전체 중량부 대비 4 내지 10중량부가 사용되는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 중화되어 형성된 제2 반응물에 탈이온수를 상기 중화된 수지 100g 당 25g의 비율로 서서히 투입하면서 교반한다. 이때, 상기 탈이온수의 사용량은 상기 중화되어 형성된 제2 반응물의 사용량에 1.0 내지 2.0배가 사용된다. 그 결과, 카르다놀 유도체가 이용된 수용성 알키드 수지가 완성된다.

수용성 알키드 수지를 이용한 수용성 크리어 도료의 제조 방법

이하, 본 발명의 수용성 크리어 도료의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

상기 산 값이 20 내지 40mgKOH/g이고, 가드너 점도가 Z2 내지 Z6이고, 중량 평균 분자량이 25,000 내지 40,000인 특성을 갖는 수용성 알키드 수지를 형성한다. 이때, 상기 알키드 수지 및 이를 이루는 구성요소들은 상기 수용성 알키드 수지에서 구체적으로 설명하였기에 동일한 설명은 생략한다.

이어서, 상기 수용성 알키드 수지 55 내지 65중량%에 소포제 0.3 내지 0.7중량%와, 웨팅제 0.3 내지 0.7중량%와, 탈이온수 23 내지 37중량%와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7 내지 11중량%를 첨가하고 교반시킨다. 이때, 상기 첨가된 소포제로의 예로는 BYK-011이 사용될 수 있고, 웨팅제의 예로는 BYK-346이 사용될 수 있다. 그 결과, 수용성 투명의 크리어 도료가 완성된다.

이하, 본 발명의 구체적인 합성예 및 실시예를 통하여 수용성 알키드 수지를 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되는 것은 아님을 밝혀 둔다. 하기 합성예 및 실시예에서 함량은 중량부로 나타낸다.

카르다놀 유도체 합성

합성예 1

2L 플라스크에 카르다놀 1200g, 무수말레인산 192g을 투입한 후 교반하면서 서서히 약 190 내지 210℃까지 승온하여 약 5시간 동안 유지하였다. 이어서, 가드너 버블점도계를 사용하여 점도를 체크하여 W 이상의 점도일 경우 냉각함으로써 1당량 당 약 101mgKOH/g의 산 값을 갖는 카르다놀 유도체를 수득하였다.

카르다놀 유도체를 함유하는 수용성 알키드 수지의 제조

상기와 같이 합성예 1에서 수득된 카르다놀 유도체에 다가 알콜과, 다가 산과, 지방산과, 스티렌과, 아크릴산과, 개시제와, 중화제 및 탈이온수를 하기 실시예 1~4 및 비교예 1의 함량에 따라 교반시켜 일액형 수용성 알키드 수지를 제조하였다.

실시예 1

총 100중량부에 대하여 합성예 1에서 수득한 카르다놀 유도체 5중량부, 대두유지방산 15중량부, 트리메틸올프로판 5중량부, 테트라하이드로무수프탈산 2중량부를 반응 플라스크에 투입하였다. 이어서, 서서히 230℃까지 온도를 승온하여 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 반응시켰다. 5 ~ 8시간 반응시킨 후 산 값을 측정하여 10mgKOH/g이하 일 경우 130℃로 온도를 낮추어 주었다. 이어서, 친수성 용제로서 부틸셀로솔브 21.8중량부를 투입하였다. 상기 친수성 용제 투입 후 스티렌 22중량부와, 아크릴산 3중량부와, 벤조일퍼옥사이드 반응 개시제 1.5중량부의 혼합물을 상기 반응 플라스크에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 80℃ 이하로 냉각시킨 후 트리에틸아민 4.7중량부를 사용하여 중화시켰다. 중화 후 교반하며 탈이온수 20중량부를 서서히 투입하여 수용성 수지를 수득하였다.

이렇게 제조된 수지는 산 값이 30㎎KOH/g, pH 7∼9, 가드너 점도 Z2 ~ Z4, 중량평균 분자량은 30,000인 수지이다.

실시예 2

총 100중량부에 대하여 합성예 1에서 수득한 카르다놀 유도체 10중량부, 대두유 지방산 10중량부, 트리메틸올프로판 5중량부, 테트라하이드로무수프탈산 2중량부를 반응 플라스크에 투입하였다. 이어서, 서서히 온도를 230℃까지 승온하여 질소가스 분위기 하에서 교반하면서 반응시켰다. 5 ~ 8시간 반응시킨 후 산 값을 측정시 10mgKOH/g 이하 일 경우 130℃로 낮추어 주었다. 이어서, 친수성 용제로서 부틸셀로솔브 21.8중량부를 투입하였다. 상기 친수성 용제 투입 후 스티렌 22중량부와, 아크릴산 3중량부와, 벤조일퍼옥사이드 개시제 1.5중량부의 혼합물을 상기 반응 플라스크에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 80℃ 이하로 냉각시킨 후 트리에틸아민 4.7중량부를 사용하여 중화시켰다. 중화 후 교반하며 탈이온수 20중량부 를 서서히 투입하여 수용성 수지를 수득하였다.

이렇게 제조된 수지는 산 값이 30㎎KOH/g, pH 7∼9, 가드너 점도 Z3 ~ Z5, 중량평균 분자량은 34,000인 수지이다.

실시예 3

총 100중량부에 대하여 합성예 1에서 수득한 카르다놀 유도체 15중량부, 대두유 지방산 5중량부, 트리메틸올프로판 5중량부, 테트라하이드로무수프탈산 2중량부를 반응 플라스크에 투입하였다. 이어서, 서서히 온도를 230℃까지 승온하여 질소가스 분위기 하에서 교반하면서 반응시켰다. 5 ~ 8시간 반응시킨 후 산 값을 측정시 10mgKOH/g 이하 일 경우 130℃로 낮추어 주었다. 이어서, 친수성 용제로서 부틸셀로솔브 21.8중량부를 투입하였다. 상기 친수성 용제 투입 후 스티렌 22중량부와, 아크릴산 3중량부와, 벤조일퍼옥사이드 개시제 1.5중량부의 혼합물을 상기 반응 플라스크에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 80℃ 이하로 냉각시킨 후 트리에틸아민 4.7중량부를 사용하여 중화시켰다. 중화 후 교반하며 탈이온수 20중량부를 서서히 투입하여 수용성 수지를 수득하였다.

이렇게 제조된 수지는 산 값이 30㎎KOH/g, pH 7∼9, 가드너 점도 Z4 ~ Z6, 중량평균 분자량은 37,000인 수지이다.

실시예 4

총 100중량부에 대하여 합성예 1에서 수득한 카르다놀 유도체 10중량부, 대 두유 지방산 10중량부, 트리메틸올프로판 5중량부, 테트라하이드로무수프탈산 2중량부를 반응 플라스크에 투입하였다. 이어서, 서서히 온도를 230℃까지 승온하여 질소가스 분위기 하에서 교반하면서 반응시켰다. 5 ~ 8시간 반응시킨 후 산 값 측정시 10mgKOH/g 이하 일 경우 온도를 130℃로 낮추어 주었다. 이어서, 친수성 용제로서 부틸셀로솔브 21.8중량부를 투입하였다. 상기 친수성 용제 투입 후 스티렌 19중량부와, 아크릴산 6중량부와, 벤조일퍼옥사이드 개시제 1.5중량부의 혼합물을 상기 반응 플라스크에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 80℃ 이하로 냉각한 후 트리에틸아민 9.4중량부를 사용하여 중화시켰다. 중화 후 교반하며 탈이온수 15.3중량부를 서서히 투입하여 수용성 수지를 수득하였다.

이렇게 제조된 수지는 산 값이 40㎎KOH/g, pH 7∼9, 가드너 점도 Z5 ~ Z7, 중량평균 분자량은 40,000인 수지이다.

비교예 1

총 100중량부에 대하여 합성예 1에서 수득한 카르다놀 유도체 대신에 무수프탈산 5중량부, 대두유 지방산 15중량부, 트리메틸올프로판 5중량부, 테트라하이드로무수프탈산 2중량부를 반응 플라스크에 투입하였다. 이어서, 서서히 온도를 230℃까지 승온하여 질소가스 분위기 하에서 교반하면서 반응시켰다. 5 ~ 8시간 반응시킨 후 산 값 측정시 10mgKOH/g 이하일 경우 온도를 130℃로 낮추어 주었다. 이어서, 친수성 용제로서 부틸셀로솔브 21.8중량부를 투입하였다. 상기 친수성 용제 투입 후 스티렌 22중량부와, 아크릴산 3중량부와, 벤조일퍼옥사이드 개시제 1.5중량 부의 혼합물을 상기 반응 플라스크에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 80℃ 이하로 냉각한 후 트리에틸아민 4.7중량부를 사용하여 중화시켰다. 중화 후 교반하며 탈이온수 20중량부를 서서히 투입하여 수용성 수지를 수득하였다.

이렇게 제조된 수지는 산 값이 30㎎KOH/g, pH 7∼9, 가드너 점도 Z3 ~ Z5, 중량평균 분자량은 35,000인 수지이다.

수용성 알키드 수지로부터 수성 크리어 도료 제조

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에서 수득한 수용성 알키드 수지를 주체 수지로 하여, 하기 표 1에 나타낸 배합비에 따라 수용성 알키드 수지에 소포제, 웨팅제, 탈이온수, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등을 첨가하고 교반함으로써 수성 투명 크리어 도료를 제조하였다. 이때, 상기 배합에 사용된 조성물중 소포제로는 BYK-011, 웨팅제로는 BYK-346을 사용하였다. 하기 표 1에서의 함량은 중량부로 나타낸다.

[표 1] 수성 투명 크리어 도료의 배합비

항 목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
수용성 수지	60	60	60	60	60
BYK-011	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
BYK-346	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
탈이온수(DIW)	30	30	30	30	30
프로필렌글리콜모노메틸에테르	9	9	9	9	9
합 계	100	100	100	100	100

수용성 알키드 수지로부터 제조된 수성 크리어 도료 평가

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 의해 수득된 수용성 알키드 수지를 상기 표 1에 나타낸 배합비에 따라 배합하여 각각의 수성 크리어 도료를 얻었다. 상기 각각의 수성 크리어 도료에 대해 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 개시되어 있다.

[표 2] 실시예 1~4 및 비교예 1의 수지로 제조한 크리어 도료의 물성

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
(1) 외관/색상	연황액체	갈색액체	진한갈색액체	갈색액체	연황액체
(2) 점도(KU)	65	69	73	71	67
(3) 불휘발분	29.7	28.9	29.0	29.5	29.7

(1) 외관/색상: 외관의 색상을 육안으로 관찰하였다.

(2) 점도(KU): 도료를 25℃로 유지하고 Krebs-Stormer 점도계를 사용하여 측정하였다.

(3) 불휘발분(%): 도료 1g을 105 ℃의 온도에서 3시간 동안 가열한 후 측정하였다.

상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 4의 조성물의 카르다놀 유도체의 함량이 많아질수록 도료의 점도가 높았으며, 같은 함량에서는 실시예 2의 수지에 비해 실시예 4의 수지로 만든 도료 쪽이 도료의 점도가 높았다. 불휘발분은 이론과 마찬가지로 실측치가 별다른 차이를 보이지 않았으나, 외관의 경우는 큰 차이를 보였다. 카르다놀 유도체 자체의 색상이 짙은 밤색임으로 이의 함량이 증가할수록 외관의 색상이 짙어졌다.

수성 크리어 도료의 도막 평가

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 의해 제조된 각각의 수성 크리어 도료를 에어리스 스프레이 도장 방식으로 0.8T 용융아연도금강판에 약 5 ㎛의 두께로 도막을 도포하고, 5분 건조 후 약 80℃ 오븐에서 20 분 동안 소부건조시켜 내부식성 건조도막을 얻었다. 또한, 각각의 내부식성 건조도막 시편에 대해 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 개시되어 있다.

(1) 내수성 : 모서리부분을 테이프로 처리한 후 도장시편의 절반을 물에 담근 후 약 1주일 후 도막의 외관을 검사하여 평가하였다.

(2) 내부식성 : 소부건조 후 모서리부분을 테이프로 처리한 후 도장시편의 전면에 걸쳐 X자로 커트하였다. 그런 다음 5% 소금물을 8시간 분무하고, 16시간 휴지하는 것을 1회로 하여 3회 반복시킨 후 상기 커트한 부위의 편측부식의 침식된 정도를 mm로 표시하여 판단하여 평가하였다.

(3) 경도 : 건조도막의 표면을 미쯔비시-유니 연필을 사용한 연필경도로 측정하여 평가하였다.

[표 3] 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1의 수지로 제조된 건조도막의 물성

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
경 도	F	HB	B	HB	F+
내수성	미세 블리스터	양 호	양 호	미세 블리스터	블리스터
내부식성	1mm	0.5mm	0.4mm	0.8mm 미세 블리스터	2mm이상 블리스터

상기 표 3을 참조하면, 상기 실시예 1 ~ 4에 대한 물성 평가 결과에서 알 수 있듯이 수득된 수성 크리닝 도료는 경도의 경우 카르다놀 유도체의 함량이 많을수록 즉, 실시예 1, 2, 3의 순으로 낮아졌으며, 실시예 4의 경우는 실시예 2와 같은 함량을 가지므로 산 값의 차이는 경도에 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있었다. 반면에, 비교예 1의 경우가 근사하게나마 가장 경도가 우수하게 나타났다.

내수성의 경우는 산 값이 40인 실시예 4와, 카르다놀 유도체를 사용하지 않은 비교예 1 및 카르다놀 유도체의 함량이 5중량%로 작은 실시예 1에서 불량하게 나타났다. 반면에, 카르다놀 함량이 10중량%인 실시예 2와, 15중량%인 실시예 3의 수지로 제조된 도료가 우수한 물성을 보였다.

내부식성의 경우 산 값이 높은 실시예 4와, 카르다놀 유도체를 사용하지 않은 비교예 1에서 블리스터가 발생하였으며 실시예 1의 경우 블리스터는 발생하지 않았으나 내부식성이 실시예 2, 3에 비해 낮은 물성을 보였다. 그리고, 실시예 2와 3의 카르다놀 유도체 함유량에 따른 내식성의 차이는 표 3에서와 같이 미미함을 알 수 있었다.

상술한 실험 결과들을 종합해 보면 수용성 알키드 수지의 산 값이 40mgKOH/g 이상일 경우 내수성 및 내부식성에 영향을 줌을 알 수 있으며, 바람직한 산 값은 20 내지 40mgKOH/g 임을 알 수 있다. 또한, 카르다놀 유도체 자체의 높은 소수성으로 인해 카르다놀 함유량이 많을수록 내수성 및 내식성은 증가하나, 그 증가량은 상기 카르다놀 함유량이 10중량% 이상 넘어갈 경우 거의 차이가 없음을 알 수 있었으며, 오히려 증가된 카르다놀 유도체의 양으로 도막의 경도가 많이 낮아져 물성에 나쁜 영향을 끼침을 알 수 있었다.

따라서, 산 값이 20 내지 40mgKOH/g이며, 카르다놀 유도체의 함량이 10중량% 전후일 경우에서 수득된 수용성 알키드 수지로 제조된 도료의 내수성 및 내부성의 제반 물성이 우수하거나 양호함을 알 수 있었다.

상술한 바와 같은 본 발명에 따른 카르다놀 유도체를 함유하는 수용성 알키드 수지를 이용한 크리닝 도료로 용융아연도금강판에 약 5 ㎛의 건조된 도막을 형성하는 경우, 카르다놀 유도체의 강한 소수성 및 금속과의 부착성을 이용하여 내수성 및 내부식성 등의 도막 물성이 우수한 특성을 갖는다. 또한, 상기 수용성 알키드 수지에 아민류를 사용하여 중화시키고 탈이온수를 교반하면서 투입시킴으로서 안정적인 수용성 알키드 수지가 제조할 수 있다. 따라서, 카르다놀을 이용하는 수용성 알키드 수지를 도료화할 경우 금속 소재가 쓰이는 자동차 부품 등에 유용하게 사용될 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

카르다놀 1당량과 무수말레인산 0.8 내지 1.2당량을 혼합하여 반응시켜 카르다놀 유도체를 제조하는 단계;

상기 카르다놀 유도체에 다가 알콜류, 다가 산 및 지방산을 투입하여 축합 중합하여 알키드 수지를 제조하는 단계;

상기 알키드 수지에 스티렌, 산 값을 부여하기 위한 아크릴산 및 반응 개시제로서 퍼옥사이드를 투입하여 아크릴 그래프팅 중합을 수행하는 단계;

상기 아크릴 그래프팅 중합으로 형성된 제1 반응물을 아민류를 사용하여 중화시키는 단계; 및

상기 중화되어 형성된 제2 반응물에 탈이온수를 이용하여 수분산시키는 단계를 포함하는 수용성 알키드 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 카르다놀 유도체는 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 5 내지 20 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 수용성 알키드 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 알키드 수지는 산 값이 20 내지 40mgKOH/g이고, 가드너 점도가 Z2 내지 Z6이고, 중량 평균 분자량이 25,000 내지 40,000인 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 수용성 알키드 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 다가 알콜류는 옥실리에르트 비스페놀 1,2,4-부탄트리올(oxethyllierte bisphenol 1,2,4-butanediol), 퍼히드리에르트 비스페놀 1,2,4-부탄트리올(perhydriete bisphenol 1,2,4-butanediol), 1,2,6-헥산트리올(1,2,6-hexanetriol), 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 글리세린(glycerine), 펜타에리트롤(pentaeritrol) 및 피펜타에리트롤(p-pentaeritrol)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 3 내지 6 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 수용성 알키드 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 다가 산은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 말레산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 1 내지 3 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 수용성 알키드 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 지방산은 코코넛, 리시너스(ricinus), 오동나무, 올리브, 대두유, 면실 또는 사플라워(saflower)의 식물성 오일, 돈유, 우지 또는 트레인(trane)의 동물성 오일, 디히드레이트 카본(dihydrate carbon) 오일, 탈 오일 지 방산(tofa) 또는 천연불포화 오일을 이성체(isomer) 결합시킨 합성 지방산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 5 내지 15 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 수용성 알키드 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 아크릴산은 메타크릴산 또는 알킬아크릴산이며, 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 3 내지 6 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 수용성 알키드 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드 개시제는 디터셔리 부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 터셔리부틸 하이드로 퍼옥사이드, 페레스터로서 터셔리부틸 벤조네이트, 터셔리부틸 퍼피바레이트, 사이크로헥산 퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤 퍼옥사이드 및 아조비스 이소부틸니트릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 수용성 알키드 수지의 전체 중량부 대비 1 내지 2 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 수용성 알키드 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 아민류는 트리에틸아민, 암모니아수, 헥사민 및 디메틸에탄올 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 제1 반응물에 사용된 산 값에 해당되는 당량에 1 내지 1.1배의 당량이 첨가되는 것을 특징으 로 하는 수용성 알키드 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 탈이온수는 상기 중화되어 형성된 제2 반응물의 사용량에 1.0 내지 2.0배가 사용되는 것을 특징으로 하는 수용성 알키드 수지의 제조 방법.
산 값이 20 내지 40mgKOH/g이고, 가드너 점도가 Z2 내지 Z6이고, 중량 평균 분자량이 25,000 내지 40,000인 특성을 갖는 수용성 알키드 수지를 형성하는 단계; 및

상기 수용성 알키드 수지 55 내지 65중량%에 소포제 0.3 내지 0.7중량%와, 웨팅제 0.3 내지 0.7중량%와, 탈이온수 23 내지 37중량%와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7 내지 11중량%를 혼합하는 단계를 포함하는 수용성 크리어 도료의 제조 방법.