KR100782160B1

KR100782160B1 - 피디피 격벽용 유리프릿 조성물

Info

Publication number: KR100782160B1
Application number: KR1020060066547A
Authority: KR
Inventors: 김형순; 성우경; 황성진; 전재삼
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2007-12-06

Abstract

본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)에 사용되는 PbO 성분을 포함하지 않는 격벽용 유리프릿 조성물에 관한 것으로서, 주성분으로 40∼50wt% Bi₂O₃ , 25∼45wt% ZnO 및 15∼25wt% B₂O₃를, 부성분으로 BaO, K₂O, Al₂O₃ 및 SrO에서 선택된 적어도 1종을 0.5∼11wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 피디피 격벽용 유리프릿 조성물이 제시된다.

PDP, 유리프릿, 격벽, 필러, 피디피, 무연

Description

피디피 격벽용 유리프릿 조성물{Glass Frit Compositions for Barrier Ribs of PDP}

도 1은 실시예 9의 에칭 전, 후의 전자현미경 조직사진이다.

본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)에 사용되는 격벽용 유리프릿 조성물에 관한 것으로서, 특히 종래 주성분으로 사용된 PbO 성분을 포함하지 않는 동시에 저온 소성이 가능한 PDP 격벽용 유리프릿 조성물에 관한 것이다.

PDP의 표시장치의 구성부품 중에 후면기판 위의 격벽은 Red (R), Green (G), Blue (B) 형광체로 도포된 방전 셀을 형성하고 화소를 결정함과 동시에 화소간의 혼색을 방지하는 중요한 역할을 한다. 격벽의 요구 특성으로는 격벽의 치밀성과 높은 강도 (파괴인성), 기판유리와 유사한 열팽창계수, 높은 광반사율, 높은 종횡비, 저유전율 등이다.

최근 격벽에 대한 연구는 크게 세 가지의 측면에서 활발한 연구개발이 이루어지고 있다.

첫째, 대한민국 공개특허 출원 번호(10-2002-0077551)의 경우와 기존의 격벽 에 사용되던 PbO계 유리를 무연계 유리로 대체하고 있다. PDP 초창기의 격벽 재료들은 주로 PbO-B₂O₃-SiO₂의 납붕산염 조성의 유리로서 PbO를 60-80 wt% 정도의 과량 사용으로 환경 규제에 적용된다. 즉, PbO 를 사용하는 재료들이 부품에 들어간 전자제품은 2006년과 2007년부터 각각 RoHS (Restricting the use of hazardous substance : 유해물질 사용제한 지침)과 WEEE (Waste electrical and electronic equipment: 폐전기전자제품 처리지침)에 따라 환경유해물질 사용에 대한 규제를 받게 된다. 이러한 이유로 무연계 유리조성의 개발이 시급한 실정이고 또한 많은 연구가 이루어지고 있다.

둘째, 격벽의 열적, 기계적 및 기능적 특성의 향상을 위해 첨가하는 충진제 (필러), 안료와 모유리의 반응성 연구이다. 기존의 PbO계 유리조성에 적합한 충진제에 대해서는 많은 연구가 이루어졌으며 현재 상용화되고 있다. 그러나 무연계 유리조성 개발에 따라 알맞은 충진제의 개발도 필요로 한다.

셋째, 대한민국 공개특허 출원(10-2004-0010987)의 경우와 같이 격벽의 패턴형성 관련 제조공법의 개선이다. PDP의 단점의 하나인 발광효율을 높이기 위해서 셀 형상과 고정세화 측면에서 피치 셀의 크기와 관련하여 여러 공법이 제안되고 있다. 격벽형성 기술은 기존의 샌드블라스트 공법에서 고정세의 격벽 형성을 위해 다양한 기술들이 검토되고 있지만, 현재까지 가장 큰 대안은 에칭공법을 이용한 격벽 형성과 자체적으로 패턴 형성이 가능한 감광성 격벽을 이용하는 기술이다. 격벽 형성방법으로 크게 샌드블러스팅(Sandblasting) 공법, 감광성 페이스트공법, 화학 에 칭공법 등이 있으며, 현재 샌드블러스팅 공법에서 화학 에칭공법으로 바뀌고 있는 추세이다.

PDP의 현재까지 기술적 전개방향은 발광효율 향상, 고품위화, 저가격화에 관하여 중점적으로 연구하고 있다. PbO 유리계 대체조성으로는 B₂O₃와 SiO₂를 유리형성제로 도입하는 B₂O₃-ZnO-SiO₂ 계로 유리전이점이 500℃ 이상이고 연화점이 620℃로서 상용 PbO계 보다 열적 특성이 높은 것으로 보고되고 있다. 또 다른 조성으로는 P₂O₅를 유리형성제로 한 인산염계로 P₂O₅-ZnO-RO계가 연구되고 있으며, 또한 인산염계 유리의 가장 큰 문제점인 내수성 향상을 위해 10mol% 이하의 첨가제를 도입한 조성이 연구되고 있다.

한편, 격벽의 형성공정 측면에서는 인쇄 및 테이블 코팅할 수 있는 페이스트를 주로 사용하였지만 얇고 조밀하게 독터 블레이드(doctor blade)로 테이프화 한 후 여러 양을 적층하여 그린쉬트를 제조할 수 있는 기술의 개발이 활발히 진행되고 있다. 이러한 그린쉬트를 형성한 후 격벽의 형태를 만들기 위해 현재 에칭법이 가장 많이 사용되고 있다. 그리고 PDP의 효율 및 해상도 향상을 위해 격벽의 구조를 변경하려는 노력이 진행되고 있다. PDP의 크기가 점차 커짐과 동시에 해상도를 향상 혹은 유지시켜 주기 위해서 격벽의 폭을 점차적으로 작게 또는 형태를 바꿔주는 기술의 개발이 활발히 진행되고 있다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명은 PbO 성분의 사용 시 발생하는 환경오염 문제와 소자의 무게문제를 해결함과 동시에, 저온소성이 가능하며 높은 기계적 특성을 가진 PDP 격벽용 유리프릿 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 주성분으로 40∼50wt% Bi₂O₃ , 25∼45wt% ZnO 및 15∼25wt% B₂O₃를, 부성분으로 BaO, K₂O, Al₂O₃ 및 SrO에서 선택된 적어도 1종을 0.5∼11wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 피디피 격벽용 유리프릿 조성물이 제공된다.

본 발명에서 유리를 형성하는 주성분으로는 Bi₂O₃, ZnO 및 B₂O₃를 포함하는데 이들 성분은 유리를 형성하는 경우 망목 형성제와 망목 수식제, 망목 중간 수식제로서 유리를 형성하게 된다.

우선, 망목 형성제로서 Bi₂O₃와 B₂O₃를 들 수 있으며, 이들 성분은 유리 형성에 가장 중요한 역할을 하며 망목 수식제 및 망목 중간 수식제로 B₂O₃또는 ZnO가 사용되며 이들 성분은 유리의 특성적 관점에서 유리의 열적 성질 및 유리의 화학적 안정성에 기여한다. 즉, 유리 조성범위의 적절한 한정에 의해 유리의 열적 성질 및 안정성을 확보할 수 있다.

이러한 유리의 열적 성질 및 안정성을 고려할 때 본 발명에서 제안된 조성 범위가 가장 바람직하다. 즉, Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO의 량을 달리할 경우 유리의 생성이 불가능 할 수 있고 유리 전이점의 상승을 초래할 염려가 있어 격벽에서 요구하는 치밀한 소결체를 얻을 수 없다.

본 발명에서, Bi₂O₃는 유리의 형성 및 유리 전이점을 내리기 위한 주요성분이고 그 함유량이 40~50wt%가 바람직하다. Bi₂O₃가 40%보다 적다면 유리 전이점이 높아져서 낮은 온도에서 소성이 불가능한 경향이 있고, 50%보다 많다면 유리가 불안정하며, 유리 생성시 결정화를 일으킬 수 있다.

B₂O₃는 유리의 형성성분으로 필수이며, 유리 전이점을 낮출 수 있는 역할을 하는 데 그 함유량이 15~25%가 적당하다. B₂O₃가 15%보다 적다면 유리가 불안정해지고, 유리 생성시 결정화를 일으킬 수 있다. 또한 격벽 적용시 소결성이 저하되어 치밀한 격벽을 얻는 것이 곤란해진다. 25%보다 많다면 유리의 점성이 높아지고 저온에서 소성이 불가능해진다.

ZnO는 유리 망목 수식제이므로 보다 낮은 유리 전이점을 위해 또한 격벽 적용시 소결성 및 결정화를 유도하는 성분으로 필수이다. 그 함유량은 25~41%가 적당하다. 그 함유량이 25%보다 적다면 유리 전이점의 상승을 초래하며, 소결성이 저하되고 치밀한 격벽을 얻는 것이 곤란해진다. 41%보다 많으면 유리의 안정성이 없어져, 유리 생성시 결정화 초래 및 유리의 화학적인 성질이 나빠지며, 내수성 등 많은 문제점을 일으킬 수 있다.

한편 본 발명에서는 부성분으로 BaO, K₂O, Al₂O₃ 및 SrO에서 선택된 적어도 1 종을 0.5∼11wt%를 포함하는데, 이들 성분은 유리 형성 외에 유리의 열적 성질, 에칭 특성 기타 유리의 안정화 등에 밀접한 관계가 있다. 이런 성분이 너무 많으면 즉 11%를 초과하여 많이 들어갈 경우 이로 인해 유리가 불안정하며 유리 생성시 결정화 초래, 유리 전이점의 상승 및 저하, 에칭율의 상승 초래 등의 문제가 있고, 0.5%보다 적을 경우 유리의 불안정화 및 유리 전이점의 상승, 에칭율의 저하를 초래할 수 있다.

구체적으로 설명하면, BaO 성분은 내열성에 유효하고 격벽의 안정성이나 치밀성을 높인다. K₂O와 같은 알칼리 금속 산화물은 유리의 연화점 조정을 용이하게 한다. Al₂O₃는 유리화의 범위를 넓히고 유리의 안정화를 상승시키는 효과가 있다.

한편 본 발명의 유리프릿 조성물을 이용하여 격벽을 제조할 때 세라믹 필러인 ZnO와 Al₂O₃를 전체 조성물에 대해 15~20wt%로 첨가한다. 세라믹 필러는 에칭율을 높이고, 격벽으로서 기계적 강도를 향상시키며, 격벽의 패턴닝을 용이하게 할 목적으로 첨가한다.

구체적으로, ZnO는 유리의 결정화를 유발하여 에칭율을 향상시키는 성분으로서 최소 10wt%를 포함하도록 하는 것이 바람직하고, Al₂O₃는제조되는 격벽의 강도를 향상시키는 성분으로 작용하고 최소 5wt%를 포함하도록 하는 것이 좋다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

1) 유리프릿의 제조

Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃ 유리계에 여러가지 산화물을 첨가하여 유리를 제조하였다. 유리 제조에 있어 원료 물질을 균질하게 혼합하기 위해 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 12시간 동안 습식 볼밀링을 행하여 혼합하였다. 그 후 150℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 분말은 1000-1300℃에서 1-3 시간 동안 알루미나 도가니를 이용하여 전기로에서 용융하였다. 벌크 유리의 제조를 위해 용융 후 몰드에 주입하여 노 냉각하였다.

제조된 유리에 대한 용출특성의 관찰을 위해 SiC 연마지로 표면을 연마한 후, 다이아몬드 페이스트 (diamond paste 1㎛)를 이용하여 시료 표면을 미세연마하여 균질한 표면조도를 갖는 시험편을 제조하였다. 연마한 소성체는 용출시험기에서 중탕의 방법으로 용출시험을 수행하였으며, 테프론 비커를 이용하여 증류수를 약 50℃로 예열한 후 0.1-1.0wt% 의 질산 (HNO₃) 수용액을 사용하여 항온 45도에서 15분 동안 용출시험을 하였다. 에칭율은 에칭 전·후의 무게감량으로 백분율을 말한다.

아울러, 제조된 유리 프릿의 유리전이점을 확인하기 위해 열분석(DTA)을 행하였다.

이상의 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타난 실시예 1∼실시예 8은 435∼463 도의 유리 전이점을 가지므로 550 도이하의 저온소성이 가능함을 확인할 수 있다. 한편 측정된 에칭율은 상용재료의 에칭율과 비교하였을 때 낮게 나타났으나 이것은 복합체의 격벽이 아니므로 모유리의 에칭율에는, 표 1에서와 같이, 0.1-0.3의 범위는 갖는 것이 바람직하다.

왜냐하면 격벽의 강도를 위해 첨가되는 필러의 영향으로 보다 큰 에칭율을 가지기 때문이다.

또한 Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃ 유리계에서 첨가되는 BaO의 경우 유리 전이점을 낮추어 주는 역할을 하며, Al₂O₃는 유리의 안정화 역할 및 결정화 방지, K₂O의 경우 유리 전이점을 낮추어 주는 역할, SrO의 경우 역시 유리 전이점을 낮추는 효과를 갖는다.

시 료	Bi₂O₃	ZnO	B₂O₃	BaO	K₂O	SrO	Al₂O₃	Tg(℃)	에칭율(%)
실시예1	41.5	31	17	10			0.5	436	0.1
실시예2	41.5	31	17		10		0.5	449	0.3
실시예3	41.5	36	17	5			0.5	440	0.1
실시예4	41.5	36	17		5		0.5	451	0.3
실시예5	41.5	41	17				0.5	455	0.3
실시예6	46.5	35	18				0.5	463	0.1
실시예7	50	27	21			1.5	0.5	460	0.1
실시예8	50	33	15			1.5	0.5	435	0.1

2) PDP용 격벽의 제조

상기 조성 중 실시예 6의 것을 모 유리로 선택하고 여기에 격벽제조를 위해 세라믹 필러인 ZnO (d₅₀: 1마이크로), Al₂O₃ (d₅₀: 1.5마이크로)를 서로 다른 함량으로 배합하였다. 배합 조건은 표 2에 나타내었다.

배합한 유리 프릿을 12시간 동안 지르코니아 볼을 이용하여 볼밀링 과정을 거쳐 혼합한 후, 그 유리 프릿을 150도에서 24시간 건조하였다. 유리 프릿과 세라믹 필러들과의 혼합체를 약 2톤/cm²의 압력으로 디스크 형태로 압축성형하였다. 그 후 550도에서 30분간 소성과정을 거쳐 복합체를 제조하였다. 이어서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 각 실시예에 대한 물성(경도, 탄성계수)을 측정하여 표 2에 함께 나타내었다.

표 2에서 보는 바와 같이, 격벽의 강도는 유리프릿과 필러의 혼합비에 따라 다르게 나타났다. 또한 이 경향은 탄성계수의 변화와도 유사하다. 실시예 9 및 10은 상용 격벽의 기계적 특성치와 비교하여 동등하거나 높게 나타났다. 따라서 본 발명에 의하면 필러 함유량 15∼20wt% 정도를 가지는 격벽재가 응용을 위한 최적의 조건임을 알 수 있다. 본 발명에 의하면 필러 양이 증가(20wt% 초과) 될수록 기지내의 기공도의 증가로 경도 및 탄성계수가 저하하여 격벽이 갖는 기계적 특성을 저해하는 요인으로 작용한다.

시 료	유리프릿 (wt%) (실시예6)	필러 (wt%)		비커스경도 (MPa)	탄성계수 (GPa)	비고
시 료	유리프릿 (wt%) (실시예6)	ZnO	Al₂O₃	비커스경도 (MPa)	탄성계수 (GPa)	비고
실시예9	85	10	5	460+20	85	O
실시예10	80	15	5	450	84	O
비교예1	75	20	5	270	71	X
비교예2	80	10	15	280	81	X
비교예3	75	15	10	260	76	X
비교예4	70	20	10	200	70	X
비교예5	상용 격벽			490-340	80-60	-

참조: X는 소자 불량, O는 소자 합격.

3) 용출시험

유리프릿과 필러의 반응성을 조사하기 위하여 열분석법을 시행하여 발열반응 온도를 표 3에 나타내었다. 이때 반응 측정은 분당 10도 상승으로 550도 도달 후 30분간 유지하는 등온실험으로 시간의 변화에 따라 조사하였다. 또한 제조된 유리에 대한 용출특성의 관찰을 위해 SiC 연마지로 표면을 연마 한 후 diamond paste 1㎛를 이용하여 시료 표면을 미세 연마하여 균질한 표면조도를 갖는 시험편을 제조하였다. 연마한 소성체는 용출시험기에서 중탕의 방법으로 용출시험을 수행 하였으며, 테프론비커를 이용하여 증류수를 약 50℃로 예열한 후 0.1-1.0 wt%의 질산 (HNO₃) 수용액을 사용하여 항온 45도에서 20분 동안 용출시험을 행하였다.

표 3을 살펴보면, 실시예 15와 실시예 17에서는 결정화가 일어나지 않은 반면, 실시예 16과 실시예 18의 경우에서는 결정화가 일어났다는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 ZnO 필러가 첨가된 경우에 유리와 필러가 반응을 하여 필러 주위에 결정상이 생성되었을 것으로 예상된다. 모유리와 필러의 혼합체를 소성 후 결정상을 XRD로 분석한 결과 두 개의 결정상이 출현하였다. 그 중 하나는 모유리와 ZnO 필러와의 반응상(Zn₃B₂O₆ 또는 ZnB₂O₄)이며 다른 하나는 모유리로부터 생성된 상(Zn₃B₂O₆ 또는 Bi₃B₅O₁₂)이다. 그렇지만, Al₂O₃와 반응하여 생성된 상은 발견되지 않았다.

이 결과는 표 3에서 나타난 현상과 동일하다. 이런 결정상들은 격벽형성을 위한 산 에칭 공정의 에칭 메카니즘에 영향을 미친다. 즉, 유리프릿의 표면에서 잔류유리부분이 먼저 용출이 되어 필러(Al₂O₃)와 결정상이 노출된다. 이어서 필러(Al₂O₃)가 빠져나가고 결정상에서도 용출이 일어난다. 그 결과, 표면에서 다시 모유리 부분이 드러나고, 필러(Al₂O₃)가 빠진 자리에서 다시 용출이 일어난다. 즉, 격벽이 에칭되는 현상은 유리질 부분에서 에칭과 함께 ZnO 필러와 유리가 반응하여 생성된 결정상이 용출되어 필러 주위가 떨어져 나오는 것으로 설명이 가능하다. 이러한 사실로부터, Bi₂O₃ 유리조성에 격벽제조를 위해 ZnO 필러를 첨가함으로써 산 에칭에 의한 공정이 보다 효율적으로 달성될 수 있다는 것을 알 수 있다.

이러한 사실은 첨부한 도 1로부터도 알 수 있는데, 도 1은 실시예 9의 조성물을 0.5% HNO₃ 용액으로 45℃에서 에칭한 표면 사진이다. 도 1로부터, ZnO와 반응해서 생성된 새로운 결정상이 용출됨으로써 반응하지 않은 Al₂O₃ 필러가 떨어져 나오는 것을 확인할 수 있다.

실시예	조성 (wt%)	유리전이점 Tg(℃)	발열반응 (정점온도 Tp(℃))
실시예 15	유리프릿 (100)	463	-
실시예 16	프릿 (90) + 필러 (ZnO) (10)	463	565
실시예 17	프릿 (90) + 필러 (Al₂O₃) (10)	463	-
실시예 18	프릿 (80) + 필러 (ZnO (10) +Al₂O₃) (10)	463	592

* ( )의 숫자는 구성 중량비

상기한 바와 같이 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.

첫째, 40∼50wt% Bi₂O₃ , 25∼41wt% ZnO, 15∼25wt% B₂O₃ 의 조성을 가지는 유리 프릿은 산 에칭용 피디피 격벽 조성으로서 저온소성이 가능한 열적 특성을 가진다.

둘째, Bi₂O₃ 계의 무연조성에 필러로 ZnO 와 Al₂O₃ 의 혼합 양 15∼20wt%를 첨가한 격벽재료는 상용 격벽괴 대비하여 동등하거나 우수한 경도와 탄성계수를 갖는 재료의 물성을 나타낸다.

셋째, Bi₂O₃ 계의 무연조성에 필러로 ZnO 를 첨가한 격벽재료는 에칭공정에서 쉽게 질산에 의하여 에칭되는 효과를 갖는다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구 범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims

주성분으로 40∼50wt% Bi₂O₃ , 25∼41wt% ZnO 및 15∼25wt% B₂O₃를, 부성분으로 BaO, K₂O, Al₂O₃및 SrO에서 선택된 적어도 1종을 0.5∼11wt%로 포함하는 유리프릿 80∼85wt%와;

ZnO 및 Al₂O₃로 구성되는 필러 15∼20wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 피디피 격벽용 유리프릿 조성물.
삭제
제 1항에 있어서,

상기 필러의 ZnO는 최소 10wt%, 상기 필러의 Al₂O₃는최소 5wt%인 것을 특징으로 하는 피디피 격벽용 유리프릿 조성물.