KR100781126B1 - Halogen-free flame retardant thermoplastic resin composition using melamine compounds - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어진 기초수지에 주난연제로 멜라민계 난연제를, 보조난연제로 금속수산화물을 혼합하여 제조된 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물로서, 할로겐화 가스 발생의 문제점이 없으면서 우수한 내열성, 난연성을 나타내며 충격강도 등의 물성도 우수한 친환경적인 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a non-halogen flame retardant thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention is prepared by mixing a melamine-based flame retardant as a main flame retardant and a metal hydroxide as an auxiliary flame retardant to a base resin composed of a graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin and a styrene-acrylonitrile copolymer resin. The non-halogen flame-retardant thermoplastic resin composition is a non-halogen flame-retardant thermoplastic resin composition, and relates to an environment-friendly thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, flame retardancy and excellent physical properties such as impact strength without the problem of halogenated gas generation.
발명의 배경Background of the Invention
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하, ABS 수지)는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하다. 그리하여 ABS 수지는 매우 다방면에 걸쳐 사용되는데, 그 중심이 되는 것이 냉장고, 세탁기, TV 등의 이른바 가정용 전기ㅇ전자제품이며 자동차부품, 일반 사무용품 등으로도 널리 이용되고 있다. The acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (hereinafter referred to as ABS resin) has relatively good physical properties such as formability and glossiness, as well as mechanical strength such as impact resistance. Therefore, ABS resin is used in a very wide range of areas, the center of which is the so-called household electrical and electronic products such as refrigerators, washing machines, TVs, and is widely used as automobile parts and general office supplies.
그러나 ABS 수지는 그 자체로는 연소에 대한 저항성이 없고, 외부의 점화인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 된다. 이러한 이유로 인하여 미국, 유럽 등의 국가에서는 난연성을 갖는 수지만을 전기, 전자제품의 내외장 부품의 성형품 제조에 사용하도록 법제화하여 화재에 대한 안정성을 확보하고 있다.However, ABS resin itself is not resistant to combustion, and when a spark is ignited by an external ignition factor, the resin itself acts as an energy to help combustion, and continuously spreads fire. For this reason, in the United States, Europe, etc., only the flame retardant resin is legalized to be used for the manufacture of molded parts of internal and external parts of electrical and electronic products, thereby securing safety against fire.
따라서 ABS 수지에 난연성을 부여하는 여러 가지 방법이 개발되어 왔다. 지금까지는 난연제와 난연보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법이 주로 사용되는 방법이었다. 난연제라 불리는 브롬이나 염소와 같은 할로겐을 함유한 유기 화합물과 난연보조제라 불리우는 분말상의 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬과 같은 산화안티몬계 무기 화합물을 ABS 수지에 첨가한 뒤 혼합기를 이용하여 기계적으로 혼합하여 압출하는 방법으로 제조하였다. 그러나 기존의 이러한 난연제들은 가공시 유독한 할로겐화 가스가 발생되고, 발생된 할로겐화 가스에 의해 기기가 부식되며, 또한 작업환경 역시 악화된다는 문제점이 있었다. Therefore, various methods for imparting flame retardancy to ABS resins have been developed. Until now, the addition-type flame retardant method of adding a flame retardant and a flame retardant aid has been mainly used. An organic compound containing a halogen such as bromine or chlorine, called a flame retardant, and a powdered antimony trioxide or an inorganic oxide compound such as antimony pentoxide, called a flame retardant, are added to the ABS resin and mechanically mixed and extruded using a mixer. It was prepared by the method. However, these conventional flame retardants have a problem that toxic halogenated gas is generated during processing, the device is corroded by the generated halogenated gas, and the working environment is also deteriorated.
특히, 화재 및 소각시 발생하는 할로겐화 다이옥신은 인체에 치명적일 뿐만 아니라, 환경오염의 주요인이 되므로, 최근 유럽에서는 TCO 규제(The Swedish Confederation of Professional Employees)를 통해 할로겐계 난연제의 사용을 법적으로 제한하고 있다.In particular, halogenated dioxins generated during fire and incineration are not only fatal to humans but are also a major cause of environmental pollution. Recently, the European Union has restricted the use of halogen flame retardants through the Swedish Confederation of Professional Employees. .
또한 난연성 ABS 수지는 가공성이 우수하여 여러 응용 분야에 광범위하게 사용되고 있으나, 엔지니어링 플라스틱에 비해서는 내열성이 부족하므로 비록 전자, 전기부품일지라도 내열도를 요구하는 부품에는 그 사용이 제한적이다. 따라서 우수한 내열성을 갖는 난연성 수지의 개발은 난연성 수지 업체의 지대한 관심사이기도 하다.In addition, the flame retardant ABS resin is widely used in various applications due to its excellent workability, but the use of the flame-retardant ABS resin is limited to parts requiring heat resistance even in electronic and electrical parts, because it lacks heat resistance. Therefore, the development of a flame retardant resin having excellent heat resistance is also a great concern of the flame retardant resin manufacturers.
이에 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(g-ABS) 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지로 이루어진 기초수지에 멜라민계 난연제 및 금속수산화물을 혼합하여 내열성과 난연성은 물론 충격강도 등의 물성도 우수한 환경친화적인 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.Accordingly, the present inventors have conducted a study to overcome the problems of the prior art, graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (g-ABS) resin and styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) resin Melamine-based flame retardants and metal hydroxides are mixed with the base resin to develop an environmentally friendly non-halogen flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent physical properties such as heat resistance and flame retardancy as well as impact strength.
본 발명의 목적은 할로겐화 가스가 발생하지 않는 환경친화적인 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide an environmentally friendly non-halogen flame retardant thermoplastic resin composition that does not generate a halogenated gas.
본 발명의 다른 목적은 난연성과 내열성이 우수한 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a non-halogen flame retardant thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy and heat resistance.
본 발명의 또 다른 목적은 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a non-halogen flame retardant thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties such as impact strength.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described in detail below.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 부타디엔계 고무질 중합체 10~70 중량%, 시안화비닐 단량체 5~40 중량%, 및 방향족비닐 단량체 20~80 중량%로 이루어지는 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 20~90 중량부; (B) 스티렌 85~55 중량% 및 아크릴로니트릴 15~45 중량%로 이루어지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 80~10 중량부; (C) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 멜라민계 난연제 1~30 중량부; 및 (D) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 금속수산화물 1~20 중량부로 이루어지며, 여기에 (E) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 열안정제 0.5~3 중량부를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention is (A) graft acrylonitrile-butadiene-styrene consisting of 10 to 70% by weight of butadiene-based rubbery polymer, 5 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer, and 20 to 80% by weight of aromatic vinyl monomer. 20 to 90 parts by weight of copolymer resin; (B) 80 to 10 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer resin composed of 85 to 55% by weight of styrene and 15 to 45% by weight of acrylonitrile; (C) 1 to 30 parts by weight of the melamine flame retardant based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B); And (D) 1 to 20 parts by weight of metal hydroxide, based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B), wherein (E) 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) It may further comprise 0.5 to 3 parts by weight of the heat stabilizer.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(g-ABS) 수지, (B) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지, (C) 주난연제인 멜라민계 화합물, (D) 보조 난연제인 금속수산화물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 수지 조성물에는 (E) 열안정제가 더 포함될 수 있다. 이에 하기에 상세히 설명한다.The non-halogen flame retardant thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A) graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (g-ABS) resin, (B) styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) resin, (C A) a melamine-based compound which is a main flame retardant, and a metal hydroxide which is (D) an auxiliary flame retardant. The resin composition may further include a heat stabilizer (E). This will be described in detail below.
(A) 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(A) graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스는 유화중합법 등의 방법에 의해 제조된다. 평균입도는 0.1~0.4 미크론(micron)이며, 고형성분 기준 부타디엔계 고무질 중합체 10~70 중량%, 시안화비닐 단량체 5~40 중량%, 및 방향족비닐 단량체 20~80 중량%를 포함하여 이루어진다. The acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer latex used in this invention is manufactured by methods, such as an emulsion polymerization method. The average particle size is 0.1-0.4 microns and comprises 10 to 70% by weight of the butadiene-based rubbery polymer, 5 to 40% by weight of the vinyl cyanide monomer, and 20 to 80% by weight of the aromatic vinyl monomer.
본 발명의 하나의 구체예에서는 부타디엔계 고무질 중합체, 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물에 가교제, 그라프트제, 분자량 조절제 및 개시제를 첨가하여 중합을 개시하여 1차 그라프트 ABS를 제조하고, 그리고 상기 1차 그라프트 ABS의 존재 하에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물, 개시제, 분자량 조절제를 투입하여 2차 그라프트 반응을 하여 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(g-ABS)를 제조한다. In one embodiment of the present invention by adding a cross-linking agent, a graft agent, a molecular weight regulator and an initiator to the butadiene-based rubbery polymer, aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound to initiate the polymerization to prepare a primary graft ABS, and A graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (g-ABS) is prepared by performing a second graft reaction by introducing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, an initiator, and a molecular weight regulator in the presence of graft ABS.
상기 그라프트 공중합체 제조시 제1 및 제2 단계 그라프트 반응에 사용되는 그라프트 단량체 중 제1단계 그라프트 반응에 사용되는 단량체는 대부분 고무라텍스 입자를 팽윤시켜 고무 내부에서보다 많은 단량체들이 중합되게 하고, 제2단계 반응의 연속 투입되는 그라프트 단량체는 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 바깥 부분에 그라프트 SAN이 균일한 발란스를 갖게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있다.Among the graft monomers used in the first and second stage graft reactions when preparing the graft copolymer, most of the monomers used in the first stage graft reaction swell rubber latex particles to polymerize more monomers than the inside of the rubber. In addition, the graft monomer continuously added in the second step reaction may be subjected to the graft reaction uniformly around the rubber to obtain the desired physical properties by having the graft SAN have a uniform balance in the inside and the outside of the rubber particles.
상기 그라프트 공중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 이와 유사한 화합물의 고무를 사용하여 제조되며, 이 중에서 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다. The graft copolymer is prepared using rubber of polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer or similar compound, among which polybutadiene, butadiene-styrene-acrylic Ronitrile copolymers are preferred.
상기 그라프트 공중합체 고무의 평균입경은 0.1~0.4 ㎛이고, 바람직하게는 0.2~0.35 ㎛의 범위이다. 상기 범위 내에서 두 가지 이상의 서로 다른 평균입경을 가지는 고무를 사용할 수도 있다. The average particle diameter of the graft copolymer rubber is 0.1 ~ 0.4 ㎛, preferably 0.2 ~ 0.35 It is the range of micrometer. It is also possible to use a rubber having two or more different average particle diameters within the above range.
본 발명의 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.Vinyl cyanide compounds for producing the graft copolymer of the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is most preferred. These may be used alone or in combination.
또한 본 발명의 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.In addition, the aromatic vinyl compounds for preparing the graft copolymers of the present invention include styrene, alpha-ethylstyrene, alpha-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinyl toluene, and the like. Can be used in combination.
본 발명의 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 가교제로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌그리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸롤메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 총단량체 100 중량부에 대하여 0.05~0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.As a crosslinking agent used to prepare the graft copolymer of the present invention, divinylbenzene, trivinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1, 3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentylglycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate or trimethylolmethane triacrylate, and the like may be used. It is preferable to use 0.05-0.5 weight part with respect to 100 weight part of total monomers.
본 발명의 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 그라프트제로는 아 릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 아릴말레이트(AM), 디아릴퓨말레이트(DAF) 및 디아릴아민(DAA) 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 총단량체 100 중량부에 대하여 0.01~1.8 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.The graft agent used to prepare the graft copolymer of the present invention is aryl methacrylate (AMA), triaryl isocyanurate (TAIC), triarylamine (TAA), arylmaleate (AM), Diaryl fumarate (DAF) and diarylamine (DAA) may be used, and the content thereof is preferably 0.01 to 1.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
본 발명의 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 분자량 조절제로는 탄소수 8~18개의 메르캅탄 또는 유기 할로겐 화합물과 알파-메틸스티렌 이중체, 테피놀렌, 알파-터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단독 또는 혼합하여 0.01~0.50 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 만일 분자량 조절제를 상기 범위보다 소량 사용할 경우 과도한 그라프트 반응에 의하여 중합체의 안정성 및 최종 성형품의 물성을 저하시키며, 상기 범위보다 과량 사용하게 되면 중합 속도의 감소로 인한 생산성의 저하가 발생하고 그라프트율 등의 물성을 조절하기가 어렵다. 또한 상기 분자량 조절제는 그라프트 단량체와 혼합하여 연속 투입하는 것이 바람직하다.The molecular weight modifier used to prepare the graft copolymer of the present invention includes one or two selected from mercaptans having 8 to 18 carbon atoms or organic halogen compounds and alpha-methylstyrene duplexes, tepinolenes and alpha-terpinene. It is preferable to use 0.01-0.50 weight part of these mixtures individually or in mixture. If the molecular weight modifier is used in a smaller amount than the above range, excessive graft reaction reduces the stability of the polymer and the properties of the final molded product, and when used in excess of the above range, productivity decreases due to a decrease in the polymerization rate, resulting in a graft rate or the like. It is difficult to control physical properties. In addition, the molecular weight regulator is preferably mixed with a graft monomer and continuously added.
본 발명의 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 개시제는 본 발명의 기술분야에서 알려진 통상의 것을 사용할 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다. The initiator used to prepare the graft copolymer of the present invention may use a conventional one known in the art, which can be easily carried out by those skilled in the art. .
(B) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) (B) Styrene-Acrylonitrile Copolymer (SAN)
본 발명의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴과 같은 단량체를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 공중합체의 혼합물이다. 본 발 명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 상기 그라프트 공중합체 (A)의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 비닐계 단량체를 그라프트시키는 경우 많이 발생한다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함량은 그라프트 공중합체의 부산물을 포함하지 않는다.The styrene-acrylonitrile copolymer of the present invention is a vinyl copolymer or a mixture of copolymers obtained by copolymerizing monomers such as styrene and acrylonitrile. Styrene-acrylonitrile copolymers used in the preparation of the resin compositions of the present invention can be produced as by-products in the preparation of the graft copolymers (A), particularly in the presence of excess vinyl monomers in small amounts of rubbery polymers. It happens a lot when grafting. The content of the styrene-acrylonitrile copolymer used in the preparation of the resin composition of the present invention does not include a by-product of the graft copolymer.
상기 바람직한 공중합체(B)로서는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합으로 제조될 수 있다.Preferred copolymers (B) include monomer mixtures of styrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester, monomer mixtures of α-methylstyrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester or styrene, α-methyl And those prepared from monomer mixtures of styrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methylester. Styrene-acrylonitrile copolymers can be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에서 아크릴로니트릴 함량이 15 내지 45 중량%이고, 스티렌 함량이 85~55 중량%인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000~500,000 (g/mole)의 범위에서 사용가능하며, 바람직하게는 70,000~200,000(g/mole)의 분자량이 가공조건에 적합하다. Preferably, the styrene-acrylonitrile copolymer has an acrylonitrile content of 15 to 45 wt% and a styrene content of 85 to 55 wt%. The weight average molecular weight (Mw) can be used in the range of 30,000 to 500,000 (g / mole), and preferably a molecular weight of 70,000 to 200,000 (g / mole) is suitable for the processing conditions.
본 발명에서는 상기 (A) g-ABS 수지 20~90 중량부와 상기 (B) SAN 수지 80~10 중량부가 기초수지를 구성한다. In the present invention, 20 to 90 parts by weight of the (A) g-ABS resin and 80 to 10 parts by weight of the (B) SAN resin constitute a base resin.
(C) 멜라민계 난연제 (C) melamine flame retardant
본 발명에서는 할로겐계 난연제 대신에 질소계 난연제인 멜라민계 난연제를 주난연제로 사용한다. 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트 ,멜라민 파이로포스페이트 등의 멜라민 포스페이트계 또는 멜라민 시아누레이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 중에서 멜라민 포스페이트가 가장 바람직하다. In the present invention, instead of the halogen flame retardant, a melamine flame retardant which is a nitrogen flame retardant is used as the main flame retardant. Melamine phosphate type | system | group, such as melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, or melamine cyanurate, etc. can be used. These may be used alone or in combination, of which melamine phosphate is most preferred.
상기 멜라민계 난연제는 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대해, 1~30 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3~25 중량부 범위로 사용한다. 멜라민계 난연제의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 난연효과 및 난연 상승효과가 미미하며, 사용량이 30 중량부를 초과할 경우에는 멜라민계 난연제의 열분해로 인하여 제품의 물성 및 색상 저하의 문제가 발생할 수 있다.The melamine-based flame retardant is preferably used in the range of 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B). If the amount of the melamine flame retardant is less than 1 part by weight, the flame retardant effect and the flame retardant synergistic effect is insignificant. If the amount of the melamine flame retardant is exceeded 30 parts by weight, the properties of the product and the color degradation may occur due to the thermal decomposition of the melamine flame retardant. .
(D) 금속수산화물 (D) metal hydroxide
본 발명에서는 상기 (C) 멜라민계 난연제와 함께 난연 상승효과를 주기 위해 금속수산화물을 동시에 적용하고 있다. 이용 가능한 금속수산화물로는 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등이 있으며, 이 중 수산화마그네슘이 가장 바람직하다. In the present invention, the (C) melamine-based flame retardant and the metal hydroxide is applied simultaneously to give a synergistic effect. Examples of the metal hydroxide that can be used include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and magnesium hydroxide is most preferred.
상기 수산화마그네슘과 멜라민계 난연제는 인화시 마그네슘-하이드록사이드(Magnesium Hydroxide; Mg(OH)2)에서 방출되는 결정수들의 가연성 물질 희석효과와 탈수반응에서 나타나는 흡열효과로 수지의 열분해 속도를 저해한다. 그리고 탈수 후 남은 물질들은 불연층(Char)을 형성하여 난연성을 촉진하며, 이 때 멜라민 포스페이트의 인은 불연층 형성을 촉진하여 화원(火原)으로부터 고분자 물질의 노 출을 차단하는 효과를 나타낸다.The magnesium hydroxide and melamine-based flame retardant inhibits the thermal decomposition rate of the resin due to the dilution effect of the combustible substances of the crystal waters released from magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and the endothermic effect of the dehydration reaction. . And the material remaining after dehydration to form a non-combustible layer (Char) to promote flame retardancy, wherein the phosphorus of the melamine phosphate promotes the formation of a non-combustible layer has the effect of blocking the exposure of the polymer material from the fire source (火 原).
상기 보조 난연제인 금속수산화물은 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 1~20 중량부 범위로 사용하며, 바람직하게는 5~15 중량부 범위로 사용한다. 상기 금속수산화물의 사용량이 1 중량부 미만인 경우에는 멜라민계 난연제와 함께 우수한 난연 상승효과가 나타나지 않으며, 20 중량부를 초과하여 투입되는 경우에는 소재의 강도 저하 등의 물성 저하가 발생할 수 있다. The metal hydroxide as the auxiliary flame retardant is used in the range of 1 to 20 parts by weight, and preferably in the range of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B). When the amount of the metal hydroxide is less than 1 part by weight, the synergistic flame retardant does not exhibit an excellent flame retardant effect, and when added in excess of 20 parts by weight, physical properties such as strength reduction of the material may occur.
(E) 열안정제(E) heat stabilizer
본 발명에서는 열안정성 개선을 위해 페닐계 안정제 등 공지의 열안정제를 더 첨가하여 사용할 수 있으며, 상기 열안정제의 함량은 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.5~3 중량부가 바람직하다. 열안정제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우는 열안정성이 효과가 미미하며, 3 중량부를 초과하는 경우에는 열안정성이 더 이상 향상되지 않을 수 있다.In the present invention, in order to improve thermal stability, a known thermal stabilizer such as a phenyl stabilizer may be further added, and the content of the thermal stabilizer is 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B). desirable. If the content of the thermal stabilizer is less than 0.5 parts by weight, the thermal stability is ineffective, and if it exceeds 3 parts by weight, the thermal stability may no longer be improved.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 생산 제품의 사용 목적에 따라 상기 언급한 물질 이외에 산화방지제, 활제, 충전제, 대전방지제 또는 분산제 등이 기초수지 100 중량부에 대해 30 중량부 이하로 첨가될 수 있다. In the thermoplastic resin composition of the present invention, an antioxidant, a lubricant, a filler, an antistatic agent or a dispersant may be added in an amount of 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, in addition to the above-mentioned materials according to the purpose of use of the produced product.
본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물은 우선 기초수지로서 (A) g-ABS 공중합체 수지와 (B) SAN 수지를 혼합한다. 이 때 (A) g-ABS 공중합 체 수지 함량은 20∼90 중량부, (B) SAN수지의 함량이 80∼10 중량부이며, 이 기초수지 100 중량부에 주난연제로 멜라민계 난연제를, 보조난연제로 금속수산화물을 첨가하고, 선택적으로 열안정제를 첨가하여 본 발명의 수지 조성물이 제조된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기본적으로 비할로겐계로서 환경친화적이고, 내열성과 난연성 뿐만 아니라 기계적 강도, 충격성 등의 물성도 우수하고 중공 성형에 적합하다. The non-halogen flame retardant thermoplastic resin composition according to the present invention first mixes (A) g-ABS copolymer resin and (B) SAN resin as a base resin. At this time, the content of (A) g-ABS copolymer resin is 20 to 90 parts by weight, and (B) the content of SAN resin is 80 to 10 parts by weight, and 100 parts by weight of the base resin is used as a main flame retardant to assist the melamine flame retardant. The resin composition of this invention is manufactured by adding a metal hydroxide as a flame retardant, and optionally adding a heat stabilizer. The thermoplastic resin composition of the present invention is basically non-halogen-based and environmentally friendly, and has excellent physical properties such as mechanical strength and impact resistance as well as heat resistance and flame resistance, and is suitable for blow molding.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예 Example
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) g-ABS 공중합체 수지, (B) SAN 공중합체 수지, (C1) 멜라민 포스페이트, (C2) 멜라민 시아누레이트, (D) 금속수산화물, (E) 열안정제, (F) 할로겐 화합물 및 (G) 삼산화 안티몬의 사양은 다음과 같다.(A) g-ABS copolymer resin, (B) SAN copolymer resin, (C 1 ) melamine phosphate, (C 2 ) melamine cyanurate, (D) metal hydroxide used in the following examples and comparative examples The specifications of (E) thermal stabilizer, (F) halogen compound and (G) antimony trioxide are as follows.
(A) g-ABS 공중합체 수지(A) g-ABS copolymer resin
평균 입자직경이 0.30 ㎛, 겔 함유량 82 %인 부타디엔 고무질 중합체 50 중 량부, 스티렌 20 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 디비닐 벤젠 0.5 중량부, 트리아릴이소시아누레이트 0.5 중량부, 도데실머캅탄 0.1 중량부, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴 0.1 중량부를 투입한 후 1차 g-ABS를 제조하였고, 상기 1차 g-ABS 존재 하에 스티렌 20 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 소듐 퍼설페이트 0.3 중량부, 도데실머캅탄 0.1 중량부를 투입하여 2차 g-ABS를 제조하였다. 50 parts by weight of butadiene rubbery polymer having an average particle diameter of 0.30 μm and a gel content of 82%, 20 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of acrylonitrile, 0.5 parts by weight of divinyl benzene, 0.5 parts by weight of triarylisocyanurate, and dodecylmer 0.1 parts by weight of captan and 0.1 parts by weight of 2-2'-azobisisobutylonitrile were added to prepare a first g-ABS, 20 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of acrylonitrile in the presence of the first g-ABS. , 0.3 parts by weight of sodium persulfate and 0.1 part by weight of dodecyl mercaptan were prepared to prepare a secondary g-ABS.
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알콜로 응고시켜 탈수, 건조한 후 백색 분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척, 건조, 평량하여 그라프트율을 측정하였다. 그라프트율 계산식은 다음과 같다. The graft copolymer latex prepared above was coagulated with isopropyl alcohol, dehydrated and dried to obtain a white powder. The graft copolymer latex was dissolved in acetone, centrifuged, and the insolubles were washed, dried, and weighed to measure the graft ratio. The graft rate formula is as follows.
그라프트율 = {(불용분 건조후 무게-고무함량) / 고무함량(고형분기준)} ×100Graft ratio = {(Weight-rubber content after drying insoluble content) / Rubber content (based on solid content)} × 100
상기 제조된 g- ABS의 총전환율은 98 %, 고형분 함량은 42 %, 그라프트율은 45 %였다.The total conversion rate of the prepared g-ABS was 98%, the solid content was 42%, and the graft rate was 45%.
(B) SAN 공중합체 수지(B) SAN copolymer resin
아크릴로니트릴 함량이 24 중량%이고 중량평균분자량이 400,000(g/mole)인 SAN 수지를 사용하였다.SAN resin having an acrylonitrile content of 24% by weight and a weight average molecular weight of 400,000 (g / mole) was used.
(C1) 멜라민 포스페이트(C 1 ) melamine phosphate
멜라민 분말(1 mole)과 85% 인산(2 mole)을 반응시켜 150℃에서 진공 건조하여 제조된 멜라민 포스페이트를 사용하였다.Melamine phosphate was prepared by reacting melamine powder (1 mole) with 85% phosphoric acid (2 mole) and vacuum drying at 150 ° C.
(C2) 멜라민 시아누레이트(C 2 ) melamine cyanurate
멜라민 시아누레이트(Budenheim BUDIT 315E)를 사용하였다.Melamine cyanurate (Budenheim BUDIT 315E) was used.
(D) 금속 수산화물(D) metal hydroxide
수산화마그네슘(Kyowa Chemical KISUMA-5)을 사용하였다.Magnesium hydroxide (Kyowa Chemical KISUMA-5) was used.
(F) 할로겐 화합물 (F) halogen compounds
데카브로모디페닐옥사이드를 사용하였다. Decabromodiphenyl oxide was used.
(G) 삼산화 안티몬(G) antimony trioxide
일성안티몬의 ANTIS N, 삼산화 안티몬을 사용하였다.Ilsung antimony ANTIS N, antimony trioxide was used.
실시예 1~5 및 비교실시예 1~3Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3
하기 표 1의 함량에 따라 (A) g-ABS 수지, (B) SAN 수지를 첨가하여 기초수지를 제조하였다. 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 (C1) 멜라민 포스페이트, (C2) 멜라민 시아누레이트, (D) 금속수산화물, (E) 열안정제, (F) 할로겐 화합물 및 (G) 삼산화 안티몬를 각각 하기 표 1의 함량대로 투입하였다. 상기 (E) 열안정제로는 송원산업(주)에서 제조된 SONGSTAB TM-661P (POLY (DIBUTYL-TIN-MALEATE) : ZEOLITE (CaO·Na2O·Al2O3·SiO3)= 50:50의 비율로 제조)을 사용하였다. 그리고 표에는 나타나지 않았지만 산화방지제 0.5 중량부, 스테아린산계 금속활제 0.5 중량부, 왁스 1 중량부를 더 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다. 단위는 모두 중량부이며, 액상의 경우 고형분 기준이다.The base resin was prepared by adding (A) g-ABS resin and (B) SAN resin according to the content of Table 1 below. (C 1 ) melamine phosphate, (C 2 ) melamine cyanurate, (D) metal hydroxide, (E) heat stabilizer, (F) halogen compound and (G) antimony trioxide, respectively, based on 100 parts by weight of the base resin It was added as the content of 1. The (E) heat stabilizer is Songwon Industrial Co., Ltd. The SONGSTAB TM-661P (POLY (DIBUTYL -TIN-MALEATE) manufactured by: ZEOLITE (CaO · Na 2 O · Al 2 O 3 · SiO 3) = 50:50 (Produced in proportion). And although not shown in the table 0.5 parts by weight of the antioxidant, 0.5 parts by weight of the stearic acid-based metal lubricant, 1 part by weight of the wax was added to prepare a resin composition. The units are all parts by weight, and in the case of liquid phases, solids.
상기 각 구성성분을 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45 mm인 이축 압출기를 이용하여 240 ℃의 온도에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출 전에 80 ℃의 열풍건조기에서 5 시간 이상 건조하여 하기의 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Each of the components was mixed in a conventional mixer and extruded at a temperature of 240 ° C. using a twin screw extruder with L / D = 35, Φ = 45 mm, and then the extrudate was prepared in pellet form. The prepared pellets were dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 5 hours or more before injection, and evaluated for physical properties by the following method. The results are shown in Table 2 below.
(ⅰ) 내열도(열연화점온도) : ASTM D1525의 시험 방법에 의해 5 ㎏ 하중에서 50 ℃/Hr의 조건에서 평가하였으며, 단위는 ℃이다.(Iii) Heat resistance (heat softening point temperature): It was evaluated by the test method of ASTM D1525 under the condition of 50 ℃ / Hr at 5 kg load, the unit is ℃.
(ⅱ) 난연도 : UL-94 난연도 판정 시험법에 따라 1/10, 1/12, 1/16 인치 두께에 대해서 시험하여 판정하였다.(Ii) Flame retardancy: According to the UL-94 flame retardance determination test method, it was tested by 1/10, 1/12, 1/16 inch thickness.
(ⅲ) 충격강도 : ASTM D-256 시험방법에 따라 1/4 인치 두께에 대해 평가 하였으며, 단위는 Kgf·㎝/㎝이다.(Ⅲ) Impact strength: evaluated for 1/4 inch thickness according to ASTM D-256 test method, the unit is Kgf · ㎝ / ㎝.
상기 표 2의 결과로부터, 멜라민계 난연제를 사용한 실시예 1~5의 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물의 경우 할로겐계 난연제를 사용한 비교실시예 1~3의 수지 조성물과 비교하였을 때, 동일한 특성의 난연 효과 및 동일한 물성을 나타냄을 알 수 있다.From the results of Table 2, in the case of the non-halogen flame-retardant thermoplastic resin composition of Examples 1 to 5 using a melamine-based flame retardant compared to the resin composition of Comparative Examples 1 to 3 using a halogen-based flame retardant, flame retardant of the same characteristics It can be seen that the effect and the same physical properties are exhibited.
본 발명은 할로겐화 가스가 발생하지 않아 환경친화적이고 난연성과 내열성이 우수하며, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention has the effect of providing a non-halogen-based flame retardant thermoplastic resin composition that is environmentally friendly, excellent in flame retardancy and heat resistance, and excellent in mechanical properties such as impact strength because no halogenated gas is generated.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.
Claims (6)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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