KR100443269B1 - A polyolefin resin composition with improved flame retardancy - Google Patents
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Abstract
본 발명은 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀계 수지를 매트릭스로 하고 여기에 친유기화 층상 실리케이트와 폴리올레핀계 상용화제 및 기존의 난연제를 함께 사용하여 수지 조성물을 나노컴포지트화 시킴으로써, 종래에 비해 기계적 물성, 내열성, 내충격성, 가공성 및 난연성이 우수한 난연성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant polyolefin-based resin composition, and more particularly, by using a polyolefin-based resin as a matrix and nanocompositing the resin composition by using a lipophilic layered silicate, a polyolefin-based compatibilizer and a conventional flame retardant together. It relates to a flame retardant polyolefin resin composition excellent in mechanical properties, heat resistance, impact resistance, processability and flame retardancy compared to the prior art.
Description
본 발명은 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀계 수지를 매트릭스로 하고 여기에 친유기화 층상 실리케이트와 폴리올레핀계 상용화제 및 기존의 난연제를 함께 사용하여 수지 조성물을 나노컴포지트화 시킴으로써, 종래에 비해 기계적 물성, 내열성, 내충격성, 가공성 및 난연성이 우수한 난연성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant polyolefin-based resin composition, and more particularly, by using a polyolefin-based resin as a matrix and nanocompositing the resin composition by using a lipophilic layered silicate, a polyolefin-based compatibilizer and a conventional flame retardant together. It relates to a flame retardant polyolefin resin composition excellent in mechanical properties, heat resistance, impact resistance, processability and flame retardancy compared to the prior art.
폴리올레핀 수지는 일반적으로 가격이 저렴하고 내화학성, 내부식성 및 가공 물성이 뛰어나 구조재 및 각종 전기부품재료로 널리 사용되고 있다. 그러나, 전선피복재료 및 각종 전기부품 재료에 대해서는 과거에 발생한 중대한 화재사고를 계기로 난연화의 요구가 증대되고 있다.Polyolefin resins are generally widely used as structural materials and various electrical component materials due to their low cost and excellent chemical resistance, corrosion resistance, and processing properties. However, for wire covering materials and various electric parts materials, the demand for flame retardancy is increasing due to the serious fire accidents occurring in the past.
현재 폴리올레핀의 난연화 방법으로는 데카브로모 디페닐옥시드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀A, 에틸렌비스(5,6-디브로모노르보난-2,3-디카르복시미드), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드) 등과 같은 유기할로겐계 난연제와 삼산화안티몬을 병용하는 시스템이 주로 사용되고 있으나 가공시에 일부 분해되어 할로겐 가스가 발생하고, 가공기계나 성형기계를 부식시킬 뿐 아니라 화재시에 유독가스를 대량 발생시키는 문제를 가지고 있다. 또한 할로겐 화합물은 화재시 주위의 다른 재료들과 결합하여 다이옥신 등 환경유해성 물질이 발생하므로 사용상의 안전성면을 고려하여 비할로겐계 난연제의 사용에 대한 요구가 높아져 무기계 난연제를 사용하는 것에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.Current flame retardant methods for polyolefins include decabromo diphenyloxide, decabromodiphenylethane, tetrabromobisphenol A, ethylenebis (5,6-dibromonorbornane-2,3-dicarboxamide), A system that uses an organic halogen flame retardant such as ethylene bis (tetrabromophthalimide) and antimony trioxide is mainly used, but it is partially decomposed during processing to generate halogen gas, which not only corrodes the processing machine or forming machine but also fires. City has a problem of generating a large amount of toxic gas. In addition, since halogen compounds generate environmentally harmful substances such as dioxins in combination with other materials in the event of fire, research on the use of inorganic flame retardants has been actively conducted due to the increased demand for the use of non-halogen flame retardants in consideration of safety aspects. It has been going on.
무기계 난연제를 사용하는 방법으로는 예컨대 수산화마그네슘과 같은 무기 금속 화합물의 수화물을 사용하는 방법으로써 분해온도도 높고 적용수지도 거의 제한되지 않으므로 전선피복재료 및 전기부품재료로 사용되고 있다. 그러나, 무기 금속 화합물의 수화물을 첨가는 방법은 실제 제품에 적용시 요구되는 난연성을 만족하려면 첨가량을 할로겐계 난연제 보다 많게 하여야 하며, 투입량의 증가에 따라 기계적 물성이 저하되고 가공이 용이하지 않은 문제점이 있다.As an inorganic flame retardant, a hydrate of an inorganic metal compound such as magnesium hydroxide is used, and since the decomposition temperature is high and the applied resin is hardly restricted, it is used as an electric wire coating material and an electric component material. However, the method of adding the hydrate of the inorganic metal compound has to add the amount more than the halogen-based flame retardant in order to satisfy the flame retardancy required in the actual product, and the mechanical properties decrease and the processing is not easy with increasing the input amount. have.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 적인, 팽창성 흑연 등의 난연 조제를 첨가하기도 하나 적인은 가공시에 인화의 위험성이 있고, 팽창성 흑연은 색상과 기계적강도의 저하가 크다.In order to solve the above problems, although the addition of flame retardant aids, such as expandable graphite, there is a risk of ignition during processing, and expandable graphite has a large decrease in color and mechanical strength.
한편, 층상구조를 가진 실리케이트와 고분자의 나노컴포지트에 관해서는, 1961년에 블룸스타인(A. Blumstein)이 몬모릴로나이트(montmorillonite)에 비닐단량체를 삽입(intercalation)하여 중합[Bull. Chim. Soc., 899 (1961)]하는 것을 시작으로 연구되었다. 그 이후, 층상 실리케이트의 층간에 유기물을 삽입(intercalation)하여 얻어진 유기화 층상 점토를 고분자 수지에 분산시켜 제조하는 점토분산 유/무기 하이브리드 나노복합재에 대한 연구가 진행되었다[H. G. Jeon, H.-T. Jung, S. W. Lee and S. D. Hudson,Polym. Bull., 41, 107 (1998)]. 초기에는 중합하고자 하는 단량체가 포함된 용매에 유기화 층상 점토를 혼합하고 이를 중합시켜 고분자 수지에 분산시키는 방법이 개발되었으며, 압출기를 이용한 용융 공정에 의해 분산시키는 방법도 시도되고 있다[미국특허 제5,973,053호, 제6,051,643호, 일본특허공개 평10-330534]. 이에 대한 상업화 제품으로는 자동차 부품으로서 층상 실리케이트 점토와 나일론의 나노컴포지트를 이용한 타이밍벨트(timing-belt)가 있다[Plastics Technology, 1999, June, p52∼57]. 또 다른 연구로서, 미국 NIST의 길만 등이 폴리프로필렌과 층상점토를 이용한 난연화에 대해 연구하고 있으나 아직 UL94 V 시험법에 의한 난연성 시험은 이뤄지고 있지 않으며 다만 콘 열량계(cone calorimeter)를 이용한 열방출 속도(Heat release rate, HRR)가 늦어진다는 결과만 발표되어 있다[Chem. Mater.,12, 1866, 2000;Fire Mater.,24, 277, 2000].On the other hand, regarding the layered silicate and the nanocomposite of the polymer, in 1961, A. Blumstein intercalated a vinyl monomer into montmorillonite and polymerized it [ Bull. Chim. Soc. , 899 (1961)]. Since then, studies have been conducted on clay dispersed organic / inorganic hybrid nanocomposites prepared by dispersing organic layered clay obtained by intercalation of organic material between layers of layered silicate in a polymer resin [HG Jeon, H.-T. Jung, SW Lee and SD Hudson, Polym. Bull., 41 , 107 (1998). Initially, a method of mixing an organic layered clay in a solvent containing a monomer to be polymerized, polymerizing it, and dispersing it in a polymer resin has been developed, and a method of dispersing by a melting process using an extruder has also been attempted. , 6,051,643, Japanese Patent Laid-Open No. 10-330534. Commercialized products for this include timing-belts using layered silicate clay and nanocomposites of nylon [ Plastics Technology , 1999, June, p52 to 57]. In another study, Gilman et al. Of the US NIST is studying flame retardancy using polypropylene and layered clay, but the flame retardancy test by UL94 V test method has not been done yet, but the heat release rate using cone calorimeter Only results show that the heat release rate (HRR) is delayed [ Chem. Mater. , 12 , 1866, 2000; Fire Mater. , 24 , 277, 2000].
이에, 본 발명자들은 폴리올레핀계 수지의 난연화에 주로 이용되어온 유기할로겐계 난연제의 사용을 줄임으로써 소각 시 이로 인한 독성가스 발생을 줄여 환경오염성이 적고, 난연성, 가공성 및 기계적 물성이 우수한 새로운 조성의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 개발하고자 노력하였다.Therefore, the present inventors reduce the use of the organic halogen flame retardant that has been mainly used for the flame retardant of polyolefin resin to reduce the toxic gas generated by incineration, less environmental pollution, flame retardancy of the new composition excellent in flame retardancy, processability and mechanical properties Efforts have been made to develop polyolefin resin compositions.
본 발명은 폴리올레핀계 수지에 난연제로서 유기할로겐계 난연제와 친유기화 층상 실리케이트 및 폴리올레핀계 상용화제를 일정 함량비로 혼합하여 수지 조성물을 나노컴포지트화 시킴으로써, 시너지효과에 의해 난연제의 함량을 줄여 환경오염을 줄이며 기존의 난연성 수지 조성물 보다 난연성 및 가공성을 향상시킬 뿐만 아니라, 기계적 물성 또한 우수한 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention is to reduce the environmental pollution by reducing the content of the flame retardant by the synergistic effect by mixing the organic composition of the polyolefin resin as a flame retardant, an organic halogen-based flame retardant, a lipophilic layered silicate and a polyolefin compatibilizer in a certain content ratio, by nanocompositing the resin composition. The purpose of the present invention is to provide a flame retardant polyolefin-based resin composition that not only improves flame retardancy and processability than conventional flame retardant resin compositions, but also has excellent mechanical properties.
도 1은 본 발명에 따른 난연성 조성물의 XRD 그래프를 나타낸 것이다.1 shows an XRD graph of a flame retardant composition according to the present invention.
본 발명은 폴리올레핀계 수지, 난연제, 난연보조제 및 산화방지제가 함유된 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 유기할로겐계 난연제 10 ∼ 35 중량부와 친유기화 층상 실리케이트 0.5 ∼ 10 중량부, 및 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제 1 ∼ 30 중량부가 함유된 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 그 특징으로 한다.The present invention relates to a flame retardant polyolefin resin composition containing a polyolefin resin, a flame retardant, a flame retardant aid, and an antioxidant, wherein the organic halogen flame retardant is 10 to 35 parts by weight and the lipophilic layered silicate is 0.5 to 10 parts by weight of the polyolefin resin. It is characterized by the flame-retardant polyolefin resin composition containing a weight part and 1-30 weight part of polyolefin compatibilizers grafted with maleic acid.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 종래 사용되어 왔던 폴리올레핀계 수지, 난연제, 난연보조제를 사용하고 여기에 친유기화 층상 실리케이트 및 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제를 적정량 컴파운딩하여 제조한 것이다.The present invention is prepared by using a polyolefin resin, a flame retardant, a flame retardant adjuvant that has been conventionally used and compounding an appropriate amount of a polyolefin compatibilizer grafted with an lipophilic layered silicate and maleic acid.
특히, 본 발명에 따른 수지 조성물은 층상구조의 점토를 박리(delamination)시켜 폴리올레핀계 기질(matrix) 내에 고르게 분산시킨 나노컴포지트로서 화염이 닿았을 때 점토의 박리구조에 의해 기질(matrix)에 열전달을 저지하여 난연성이 좋으며, 기계적 물성도 우수하며 난연제의 첨가량이 감소하여 가공성 또한 우수한 특성을 가진다.In particular, the resin composition according to the present invention is a nanocomposite that is delamination of a layered clay to be uniformly dispersed in a polyolefin matrix, and heat transfer to the matrix by the clay's peeling structure when the flame touches. It is resistant to flame retardancy, has excellent mechanical properties, and the amount of flame retardant added is reduced, so that workability is also excellent.
본 발명에 사용하는 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 용융지수 2 ∼ 40 g/10min 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.Polyolefin resin used in the present invention can be used alone or mixed with polypropylene and polyethylene, it is preferred to use a melt index of 2 to 40 g / 10 min.
본 발명은 친유기화 층상 실리케이트 사용에 그 특징이 있는바, 본 발명의 친유기화 층상 실리케이트는 실리케이트를 탄소수 12 내지 36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염 또는 유기암모늄염으로 유기화시킨 것을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.5 중량부 미만이면 기질 내에서 나노 분산이 일어나더라도 난연성을 개선시키지 못하는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 과량의 사용으로 나노 분산이 잘 되지 않아 난연성을 저하시키는 문제가 있다. 상기 친유기화 층상 실리케이트는 폴리올레핀계 난연 조성물 내에서 폴리올레핀계 수지에 나노 단위로 분산되므로써 화염이 닿았을 시 차르(char)를 형성하여 차단막을 형성하여 유기할로겐계 난연제와 함께 상승효과(synergistic)를 나타내 난연성을 극대화시킨다. 즉, 탄소수 12 내지 36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염 또는 유기암모늄염은 층상 실리케이트의 층간 금속이온과 치환되어 층간 거리를 벌려주며 층상 실리케이트의 물성을 유기물과 친화성이 있게 변화시켜 폴리올레핀계 수지와 혼련이 가능하게 한다. 특히, 탄소수 12 내지 36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염은 실리케이트의 층 사이에 치환되어 기존의 유기암모늄염을 사용하였을 때 보다 열적 특성이 우수하여 조성물의 내열성을 높여주는 효과를 가지므로, 이러한 유기인산염으로 유기화시킨 친유기화 층상 실리케이트를 폴리올레핀계 난연 조성물에 사용하여 내열성을 극대화시킨다. 또한 유기암모늄염을 사용하는 경우는 알킬 치환기의 부피가 큰 것을 사용하는 것이 층간 거리를 많이 벌려 주어 박리가 용이하게 되는 이점이 있다.The present invention is characterized by the use of a lipophilic layered silicate. The lipophilic layered silicate of the present invention is preferably used by organizing the silicate with an organic phosphate or an organoammonium salt substituted with an alkyl group having 12 to 36 carbon atoms or an aromatic group. It is preferable to contain 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of polyolefin resins, and if the content is less than 0.5 weight part, even if nano dispersion arises in a board | substrate, there exists a problem which does not improve a flame retardance, and exceeds 10 weight part If not, the nanodispersion may be poor due to the excessive use, thereby reducing the flame retardancy. The lipophilic layered silicate is dispersed in a polyolefin-based flame retardant composition in a polyolefin-based resin in nano units, thereby forming a char when the flame touches to form a barrier film, thereby synergistic with the organic halogen-based flame retardant. Maximize flame retardancy. That is, the organic phosphate or organoammonium salt substituted with an alkyl group or aromatic group having 12 to 36 carbon atoms is substituted with the interlayer metal ions of the layered silicate to increase the interlayer distance and change the physical properties of the layered silicate to affinity with the organic material to Make kneading possible. In particular, the organic phosphate substituted with an alkyl group or an aromatic group having 12 to 36 carbon atoms is substituted between the layers of silicate, so that the thermal properties of the composition are superior to those of the conventional organoammonium salt, thereby improving the heat resistance of the composition. A lipophilic layered silicate organicated with phosphate is used in the polyolefin flame retardant composition to maximize heat resistance. In addition, in the case of using an organic ammonium salt, it is advantageous to use a large one of the alkyl substituents to increase the interlayer distance and to facilitate peeling.
그리고, 상기 층상 실리케이트는 스멕타이트(smectite)계, 카오린나이트(kaolinite)계, 및 일라이트(illite)계 점토 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.The layered silicate may be selected from smectite, kaolinite, and illite clays.
또한, 상기 탄소수 12 내지 36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염은 테트라부틸인산염, 테트라페닐인산염, 트리페닐헥사데실인산염, 헥사데실트리부틸인산염, 메틸트리페닐인산염, 에틸트리페닐인산염 등을 사용하는 것이 좋으며, 탄소수 12 내지 36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기암모늄염은 디도데실암모늄염, 트리도데실암모늄염 등을 사용하는 것이 좋다.In addition, the organic phosphate substituted with the alkyl group or the aromatic group having 12 to 36 carbon atoms is tetrabutyl phosphate, tetraphenyl phosphate, triphenylhexadecyl phosphate, hexadecyl tributyl phosphate, methyl triphenyl phosphate, ethyl triphenyl phosphate, or the like. The organic ammonium salt substituted with an alkyl group or an aromatic group having 12 to 36 carbon atoms is preferably used, such as a dododecyl ammonium salt, a tridodecyl ammonium salt, or the like.
그러나, 폴리올레핀계 수지는 소수성이 강해 상기 친유기화 층상 실리케이트와의 상용성을 부여하기 위해서는 폴리올레핀계 상용화제를 함께 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제 또는 히드록시기를 함유한 상용화제 등을 사용하여 상기 친유기화 층상 실리케이트를 폴리올레핀계 기질 내에 고르게 나노 분산을 시켜 난연성을 극대화 시킨다.However, the polyolefin resin has a high hydrophobicity, and in order to provide compatibility with the lipophilic layered silicate, it is preferable to use a polyolefin compatibilizer, and in the present invention, a maleic acid is grafted with a polyolefin compatibilizer or a hydroxy group. Using a compatibilizer or the like, the lipophilic layered silicate is evenly dispersed in the polyolefin-based substrate to maximize flame retardancy.
상기와 같이 본 발명에 사용하는 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제는 친유기화 층상 실리케이트와 소수성인 폴리올레핀계 수지의 상용성(compatibility)을 좋게 하기 위해 사용하는 것으로서, 중량평균 분자량이 5,000 내지 90,000 이고, 말레인산의 그래프트율은 0.2 내지 10 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 폴리올레핀계 상용화제는 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 30 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 1 중량부 미만이면 폴리올레핀계 수지와 친유기화 층상 실리케이트의 상용성이 떨어져 친유기화 층상 실리케이트를 나노단위로 분산시키지 못하는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 기본 수지와 배합 시 조성물의 중량평균 분자량을 극심히 떨어뜨려 기계적 물성을 현저히 감소시키는 문제가 있다.As described above, the maleic acid-grafted polyolefin-based compatibilizer used in the present invention is used to improve compatibility of the lipophilic layered silicate and the hydrophobic polyolefin-based resin, and has a weight average molecular weight of 5,000 to 90,000, It is preferable to use the graft rate of maleic acid that is 0.2-10. The polyolefin compatibilizer is preferably contained in an amount of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin, and if the content is less than 1 part by weight, the compatibility between the polyolefin resin and the lipophilic layered silicate is poor. There is a problem that can not disperse the layered silicate in nano units, and if it exceeds 30 parts by weight, the weight average molecular weight of the composition is greatly reduced when combined with the base resin to significantly reduce the mechanical properties.
그리고, 난연제로는 유기할로겐계 난연제를 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 10 ∼ 35 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 만일 그 함유량이 10 중량부 미만이면 UL 94 V-0의 난연성을 획득하지 못하는 문제가 있고, 35 중량부를 초과하면 기계적 물성을 저하시키는 문제가 있다.And as a flame retardant, it is preferable to contain 10-35 weight part of organic halogen flame retardants with respect to 100 weight part of polyolefin resins. If the content is less than 10 parts by weight, there is a problem in that the flame retardancy of UL 94 V-0 cannot be obtained, and if the content is more than 35 parts by weight, there is a problem of lowering mechanical properties.
난연보조제로는 유기할로겐계 난연제와 상승작용이 있는 산화안티몬을 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 3 ∼ 20 중량부 함유하는 것이 바람직하다.As a flame retardant adjuvant, it is preferable to contain 3-20 weight part of antimony oxides synergistic with an organic halogen flame retardant with respect to 100 weight part of polyolefin resins.
또한, 산화방지제는 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 0.5 중량부 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to contain 0.05-0.5 weight part of antioxidant with respect to 100 weight part of polyolefin resin.
본 발명의 수지 조성물에는 상기 성분들 이외에 가공특성을 향상시키기 위해 광안정제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 왁스, 안료, 발화 지연제, 및충진제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다.In addition to the above components, the resin composition of the present invention may further contain at least one additive selected from light stabilizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, waxes, pigments, fire retardants, and fillers to improve processing characteristics. .
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물의 제조방법을 간단히 살펴보면, 폴리올레핀계 수지, 친유기화 층상 실리케이트, 폴리올레핀계 상용화제, 유기할로겐계 난연제, 산화안티몬, 산화방지제, 및 기타 첨가제를 리본 블렌더(Ribbon Blender), V형 블렌더 또는 헨셀믹서(Henchel Mixer) 등의 회전교반 수단을 구비한 혼합수단을 이용하여 상온에서 수백 내지 수천 rpm으로 수분 동안 예비혼합한 후, 통상의 압출기, 브라벤더 플라스티코더(Brabender Plasticorder), 반바리 믹서(Banbary Mixer) 또는 니더(Kneader) 등의 혼련 압출 수단으로 150 ∼ 240℃에서 200 ∼ 300rpm으로 용융 혼합하여 제조할 수 있다.In addition, briefly looking at the method for producing a resin composition according to the present invention, polyolefin resin, lipophilic layered silicate, polyolefin compatibilizer, organic halogen flame retardant, antimony oxide, antioxidant, and other additives to the ribbon blender (Ribbon Blender) , Pre-mixed for several minutes at several hundred to several thousand rpm at room temperature using a mixing means equipped with a rotary stirring means such as a V-type blender or Henchel Mixer, and a conventional extruder, Brabender Plastic Order (Brabender Plasticorder) ) And a kneading extrusion means such as a Banbary Mixer or Kneader can be melt-mixed at 200 to 300 rpm at 150 to 240 ° C.
이와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 친유기화 층상 실리케이트, 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제를 기존 난연제와 함께 사용하여 수지 조성물을 나노컴포지트로 제조함으로써, 기존의 할로겐계 난연성 수지 조성물 보다 적은량을 사용하면서도 우수한 난연성을 가질뿐만 아니라 내열성, 가공성, 기계적 특성 또한 우수하게 개선되어 직물의 피복, 전선의 절연 및 피복, 구조물, 전자제품의 케이스 등의 난연성이 요구되는 분야에 유용하게 사용될 수 있다.As described above, the resin composition according to the present invention uses a lipophilic layered silicate and a maleic acid-grafted polyolefin-based compatibilizer together with an existing flame retardant to prepare the resin composition into a nanocomposite, thereby using a smaller amount than the conventional halogen-based flame retardant resin composition. However, not only has excellent flame retardancy but also has excellent heat resistance, processability, and mechanical properties, and thus can be usefully used in applications requiring flame retardancy such as coating of fabrics, insulation and coating of electric wires, structures, and cases of electronic products.
이와 같은 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Although this invention is demonstrated in detail based on a manufacture example and an Example, this invention is not limited to an Example.
제조예 1Preparation Example 1
몬모릴로나이트 20g을 증류수 500ml에 교반기를 이용해 분산시키고 80℃를유지하였다. 그리고 트리페닐헥사데실포스포늄브로마이드 13.6g(2.4X10-2mol)을 500ml의 증류수에 넣고 80℃를 유지시켰다. 이 용액을 몬모릴로나이트 분산액에 첨가한 후 기계적 교반기를 이용하여 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응물을 여과하고 1L의 더운물(약80℃)로 3회 세척하고 80℃의 진공건조기에서 건조하여 친유기화 몬모릴로나이트(m-thp-MMT)를 얻었다. 제조된 m-thp-MMT를 폴리프로필렌과 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제와 브라벤더를 이용하여 200℃에서 60rpm으로 10분간 혼련하여 내열성을 조사한 결과를 표 1에 나타내었다.20 g of montmorillonite was dispersed in 500 ml of distilled water using a stirrer and maintained at 80 ° C. Then, 13.6 g (2.4 × 10 −2 mol) of triphenylhexadecylphosphonium bromide was added to 500 ml of distilled water, and maintained at 80 ° C. This solution was added to the montmorillonite dispersion and vigorously stirred for 1 hour using a mechanical stirrer. The reaction was filtered, washed three times with 1 L of hot water (about 80 ° C.) and dried in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain lipophilic montmorillonite (m-thp-MMT). The m-thp-MMT was kneaded for 10 minutes at 200 rpm at 200 ° C. using a polyolefin-based compatibilizer grafted with polypropylene and maleic acid, and a brabender.
제조예 2 ∼ 6Production Examples 2 to 6
제조예 1과 동일한 방법으로 친유기화 몬모릴로나이트를 제조하되 표 1에 나타낸 바와 같은 여러 유기인산염 및 유기암모늄염을 사용하여 제조한 친유기화 몬모릴로나이트 또는 친유기화 버미큘라이트를 폴리프로필렌과 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제와 브라벤더를 이용하여 200℃에서 60rpm으로 10분간 혼련하여 내열성을 조사한 결과를 표 1에 나타내었다.A lipophilic montmorillonite was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but a lipophilic montmorillonite or an lipophilic vermiculite prepared by using various organophosphates and organoammonium salts as shown in Table 1 was mixed with a polyolefin-based compatibilizer grafted with polypropylene and maleic acid. Table 1 shows the results of examining the heat resistance by kneading at 200 rpm for 60 minutes using a brabender.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 초기분해온도를 조사한 결과 유기인산염을 사용하여 친유기화시킨 조성물의 내열성이 402 ∼ 411℃(제조예 1 ∼ 5)에서 나타나 유기암모늄염을 사용하여 친유기화시킨 조성물의 내열성(313℃; 제조예 6) 보다 약 70℃ 이상 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 이 결과를 토대로 유기할로겐계 난연제를 혼련하여 난연성 및 기계적 물성을 조사한 예들을 다음에 열거하였다.As shown in Table 1, after the initial decomposition temperature was investigated, the heat resistance of the composition lipophilic using organophosphate was shown at 402 ~ 411 ℃ (Preparation Examples 1 to 5), the heat resistance of the composition lipophilic using an organic ammonium salt It was confirmed that it was about 70 ° C or higher than (313 ° C; Production Example 6). Based on these results, examples of kneading an organohalogen-based flame retardant to investigate flame retardancy and mechanical properties are listed below.
실시예 1 ∼ 3Examples 1-3
다음 표 2에 나타난 조성성분과 함량을 가지고 예비혼합하고 이 혼합물을 160 ∼ 200℃로 온도가 조절된 2축 압출기(L/D=13)를 사용하여 250rpm으로 혼련을 행하고, 스트랜드 커팅(strand cutting) 방식으로 펠레트를 제조하였다. 제조된 난연성 폴리프로필렌 수지는 난연성을 측정하기 위하여 80℃ 대류오븐에서 건조한 후 사출 성형기의 온도 200℃, 금형온도 50℃, 성형 사이클 35초의 조건으로 시험편을 사출하였다. 상기 실시예 1 ∼ 3의 시험편을 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.Premixed with the ingredients and contents shown in Table 2 below, the mixture was kneaded at 250rpm using a twin-screw extruder (L / D = 13) temperature controlled to 160 ~ 200 ℃, strand cutting The pellets were prepared in the same manner. The flame retardant polypropylene resin thus prepared was dried in an 80 ° C. convection oven to measure flame retardancy, and then the test piece was injected under conditions of a temperature of 200 ° C., a mold temperature of 50 ° C., and a molding cycle of 35 seconds. The physical properties of the test specimens of Examples 1 to 3 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2.
<시험방법><Test method>
1. 난연성: UL 94(Underwrites Laboratories Incorporation)의 "기계 부품용 플라스틱 물질의 연소성 시험"에 정의된 수직 불꽃시험을 실시함으로써 평가하였다. 여기에서 V-0(우수), V-1(보통)을 나타낸다.1. Flame retardancy: evaluated by performing a vertical flame test as defined in UL 94 (Unburnability Test of Plastic Materials for Mechanical Components) of Underwrites Laboratories Incorporation. Here, V-0 (excellent) and V-1 (normal) are shown.
2. 총연소시간(Flame out time): UL 94 수직 불꽃시험조건에 의해 시편 5개를 각각 10초씩 2회 접염하여 총 연소시간을 합한 것으로 총 연소시간이 50초 이하이면 V-0로 평가되며 총 연소시간이 250초 이하이면 V-1로 평가된다.2. Flame out time: According to UL 94 vertical flame test condition, total 5 minutes of two specimens were flamed together and total combustion time was summed. If total combustion time is less than 50 seconds, it is evaluated as V-0. If the total combustion time is 250 seconds or less, it is rated V-1.
3. 용융지수: ASTM D1238 시험규격을 수행하는 것을 기준으로 하여 Tinius-Olsen UE-4-78을 사용하여 230℃에서 2160g의 하중을 주어 측정하였다.3. Melt Index: Based on the performance of ASTM D1238 test standard, it was measured using Tinius-Olsen UE-4-78 with a load of 2160 g at 230 ° C.
4. 인장강도 및 신율: ASTM D638 시험규격을 수행하는 것을 기준으로 하여 Instron 8516을 사용하여 측정하였다.4. Tensile Strength and Elongation: It was measured using Instron 8516 based on performing ASTM D638 test standard.
6. 충격강도: ASTM D256 시험규격을 수행하는 것을 기준으로 하여 너치(Notch)를 주어 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.6. Impact Strength: The Izod impact strength was measured by giving a notch on the basis of performing the ASTM D256 test standard.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3의 수지 조성물은 유기화 개질제로 유기인산염을 사용하여 내열성, 난연성 및 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the resin compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention was confirmed to be excellent in heat resistance, flame retardancy and mechanical properties using an organic phosphate as the organic modifier.
실시예 4 ∼ 9Examples 4-9
친유기화 층상 실리케이트와 E43을 1대 1의 조성비로 120 ∼ 180℃로 온도가 조절된 압출기를 사용하여 우선 혼련을 행하여 마스터 배치(Master Batch)를 만들었다. 다른 조성성분과 함량을 표 3와 같이 하여 예비 혼합하여 실시예 1과 같은 혼련과정을 행하여 압출한 후 시험편으로 사출하여 실시예 1에 나타난 물성 측정방법을 이용하여 난연성 및 여러 물성을 조사하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.The lipophilic layered silicate and E43 were kneaded first using an extruder whose temperature was controlled at 120 to 180 ° C. in a one-to-one composition ratio to form a master batch. Other components and contents were premixed as shown in Table 3, followed by the same kneading process as in Example 1, extruded, and then injected into a test piece to investigate the flame retardancy and various physical properties using the physical property measurement method shown in Example 1. Is shown in Table 3.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 폴리올레핀계 상용화제와 유기인산염(실시예 4 ∼ 6) 또는 유기암모늄염(실시예 7 ∼ 9)으로 유기화시킨 친유기화 층상 실리케이트를 사용하여 마스터 배치로 먼저 만든 후 수지 조성물을 제조하여도 난연성 및 우수한 물성을 가짐을 확인할 수 있었다.As shown in Table 3, the resin composition was first made into a master batch using a lipophilic layered silicate organicized with a polyolefin compatibilizer and an organic phosphate (Examples 4 to 6) or an organic ammonium salt (Examples 7 to 9). It could be confirmed that even if prepared to have a flame retardancy and excellent physical properties.
이는 폴리올레핀계 상용화제를 친유기화 층상 실리케이트와 혼련할 때 상용화제가 전단력에 의해 층사이에 끼어들어가(delaminated) 층간거리를 더욱 벌려주고, 이후 전체 수지 조성물을 혼련함에 따라 박리(exfoliation)가 일어나 나노 분산이 되었기 때문이다. 이를 확인하기 위해 실시예 4의 수지 조성물을 XRD로 분석한 결과 2θ = 0.5 이상에서 피크가 관찰되지 않으므로 혼련 후에 박리가 일어나 나노단위로 분산이 이뤄졌음을 확인하였다.This is because when the polyolefin-based compatibilizer is kneaded with the lipophilic layered silicate, the compatibilizer is delaminated between layers by shear force, further increasing the interlayer distance, and then exfoliation occurs by kneading the entire resin composition, thereby causing nano dispersion. Because it was. In order to confirm this, as a result of analyzing the resin composition of Example 4 by XRD, since no peak was observed at 2θ = 0.5 or more, it was confirmed that peeling occurred after kneading and dispersion was carried out in nano units.
실시예 10 ∼ 17Examples 10 to 17
실시예 4와 같이 친유기화 층상 실리케이트와 폴리올레핀계 상용화제를 다음 표 4에 나타난 조성비로 하여 120 ∼ 180℃로 온도가 조절된 압출기를 사용하여 우선 혼련을 행하여 마스터 배치(Master Batch)를 만들었다. 다른 조성성분과 함량을 표 4와 같이 하여 예비 혼합하여 실시예 1과 같은 혼련과정을 행하여 압출한 후 시험편으로 사출하여 실시예 1에 나타난 물성 측정방법을 이용하여 난연성 및 여러 물성을 조사하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.As in Example 4, the lipophilic layered silicate and the polyolefin-based compatibilizer were first kneaded using an extruder whose temperature was controlled at 120 to 180 ° C. in the composition ratio shown in the following Table 4 to prepare a master batch. After premixing the other ingredients and contents as shown in Table 4, the mixture was extruded and kneaded in the same manner as in Example 1, and then extruded into a test piece to investigate the flame retardancy and various physical properties using the physical property measurement method shown in Example 1. Is shown in Table 4.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 탄소길이가 다른 친유기화 층상 실리케이트로 혼련한 수지 조성물도 난연성이 우수함을 확인할 수 있었다. 그러나 내열성 면에서는 유기인산염을 사용한 경우가 우수한 내열성을 보임을 확인할 수 있었다.As shown in Table 4, it was confirmed that the resin composition kneaded with lipophilic layered silicates having different carbon lengths was also excellent in flame retardancy. However, in terms of heat resistance, the use of organophosphate showed excellent heat resistance.
또한, 상기 실시예 10 ∼ 17의 수지 조성물을 XRD로 분석한 결과 2θ = 0.5 이상에서 피크가 관찰되지 않으므로 혼련 후에 박리가 일어나 나노단위로 분산이 이뤄졌음을 확인하였다. 이 중 도 1에 실시예 11에 대한 XRD 분석 결과를 나타내었다.In addition, as a result of analyzing the resin compositions of Examples 10 to 17 by XRD, no peak was observed at 2θ = 0.5 or more, and it was confirmed that peeling occurred after kneading and dispersion was carried out in nano units. XRD analysis results of Example 11 are shown in FIG. 1.
실시예 18 ∼ 26Examples 18-26
실시예 4와 같이 친유기화 층상 실리케이트와 폴리올레핀계 상용화제를 다음 표 5에 나타난 조성비로 하여 120 ∼ 180℃로 온도가 조절된 압출기를 사용하여 우선 혼련을 행하여 마스터 배치(Master Batch)를 만들었다. 다른 조성성분과 함량을 표 5와 같이 하여 예비 혼합하여 실시예 1과 같은 혼련과정을 행하여 압출한 후 시험편으로 사출하여 실시예 1에 나타난 물성 측정방법을 이용하여 난연성 및 여러 물성을 조사하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.As in Example 4, the lipophilic layered silicate and the polyolefin compatibilizer were first kneaded using an extruder whose temperature was controlled at 120 to 180 ° C. using a composition ratio shown in the following Table 5, thereby obtaining a master batch. After premixing the other ingredients and contents as shown in Table 5, the mixture was extruded by the same kneading process as in Example 1, and then extruded into a test piece to investigate the flame retardancy and various physical properties using the physical property measurement method shown in Example 1. Is shown in Table 5.
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 폴리올레핀계 수지를 용융지수(MI)가 낮은 PP J-350(실시예 18)와 폴리에틸렌(실시예 21 ∼ 22)을 사용한 경우도 난연성이 우수함을 확인하였다. 또한 실시예 23 ∼ 24와 같이 폴리올레핀계 상용화제의 량을 증가시켜 유기할로겐계 난연제의 함량을 감소시켜도 난연성이 우수함을 확인할 수 있었다. 상기로부터, 무수말렌인산의 함량이 큰 경우 나노 단위의 혼련이 잘 일어나 친유기화 층상 실리케이트사이의 층에 고분자사슬이 삽입될 수 있음을 확인하였다. 또한 실시예 18의 수지 조성물을 XRD로 분석한 결과 2θ = 0.5 이상에서 피크가 관찰되지 않으므로 혼련 후에 박리가 일어나 나노단위로 분산이 이뤄졌음을 확인하였다(도 1).As shown in Table 5, the polyolefin-based resin was confirmed to be excellent in flame retardancy even when using a low melt index (MI) of PP J-350 (Example 18) and polyethylene (Examples 21 to 22). In addition, as in Examples 23 to 24, it was confirmed that the flame retardancy was excellent even though the content of the organic halogen flame retardant was increased by increasing the amount of the polyolefin compatibilizer. From the above, it was confirmed that when the content of maleic anhydride is large, kneading of nano units occurs well so that the polymer chain can be inserted into the layer between the lipophilic layered silicates. In addition, as a result of analyzing the resin composition of Example 18 by XRD, since no peak was observed at 2θ = 0.5 or more, peeling occurred after kneading and it was confirmed that dispersion was achieved in nano units (FIG. 1).
그리고, 드립성을 보완해 주는 테프론 첨가제를 사용한 실시예 26의 경우 총연소시간(Flame out time)이 줄어드는 효과가 있었다.In addition, in the case of Example 26 using the teflon additive to complement the drip property, there was an effect of reducing the total flame time.
비교예 1 ∼ 9Comparative Examples 1 to 9
다음 표 6에 나타난 조성성분과 함량을 가지고 실시예 1의 방법으로 시험편을 사출하여 실시예 1에 나타난 물성 측정방법을 이용하여 난연성 및 여러 물성을 조사하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.Next, the test pieces were injected by the method of Example 1 with the composition components and contents shown in Table 6, and then flame retardancy and various physical properties were investigated using the physical property measurement method shown in Example 1, and the results are shown in Table 6.
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 비교예 2 ∼ 9는 난연성이 실시예 1 ∼ 6에 비해 떨어지고, 비교예 1은 난연성은 우수하나 다른 물성이 나쁘며 난연제의 함유량이 커서 비경제적인 문제가 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 6, Comparative Examples 2 to 9 are inferior in flame retardancy compared to Examples 1 to 6, and Comparative Example 1 has excellent flame retardancy but other physical properties are bad and the content of the flame retardant is uneconomical problem can be confirmed. there was.
그리고, 첨가되는 난연제의 함량을 줄이기 위해 친유기화 층상 실리케이트를 첨가한 비교예 5 ∼ 9는 친유기화 층상 실리케이트를 첨가하여도 난연성이 나쁨을 알 수 있었다. 이는 친유기화 층상 실리케이트가 폴리올레핀계 상용화제와 함께 사용하지 않아 나노 단위로 혼련이 되지 못한 결과로 다만 충진제의 역할만 하기 때문이다.In addition, Comparative Examples 5 to 9 in which lipophilic layered silicate was added to reduce the amount of flame retardant added were found to be poor in flame retardancy even when lipophilic layered silicate was added. This is because the lipophilic layered silicate is not used together with a polyolefin compatibilizer and thus cannot be kneaded in nano units, but serves only as a filler.
비교예 10 ∼ 17Comparative Examples 10 to 17
실시예 7과 같이 친유기화 층상 실리케이트와 폴리올레핀계 상용화제를 다음 표 7에 나타난 조성비로 하여 120 ∼ 180℃로 온도가 조절된 압출기를 사용하여 우선 혼련을 행하여 마스터 배치(Master Batch)를 만들었다. 다른 조성성분과 함량을 표 7과 같이 하여 예비 혼합하여 실시예 1과 같은 혼련과정을 행하여 압출한 후 시험편으로 사출하여 실시예 1에 나타난 물성 측정방법을 이용하여 난연성 및 여러 물성을 조사하여 그 결과를 표 7에 나타내었다.As in Example 7, the lipophilic layered silicate and the polyolefin-based compatibilizer were first kneaded using an extruder whose temperature was controlled at 120 to 180 ° C. in the composition ratio shown in Table 7 below to make a master batch. After premixing the other ingredients and contents as shown in Table 7, extruded by kneading process as in Example 1 and injected into the test piece to investigate the flame retardancy and various physical properties using the physical property measurement method shown in Example 1 Is shown in Table 7.
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 비교예 11 ∼ 12에 사용한 개질된 친유기화 층상 실리케이트는 유기화 개질제의 알킬 사슬의 길이가 12 이하이므로 난연성이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 그리고, 상기 비교예 10 ∼ 13을 XRD로 분석한 결과 혼련 후에도 d-spacing(비교예 10: 12Å, 비교예 11: 13Å, 비교예 12: 19Å, 비교예 13: 13Å)이 나타나므로 박리가 거의 일어나지 않아 나노단위로 분산이 되지 않아 난연성이 떨어짐을 확인하였다.As shown in Table 7, the modified lipophilic layered silicate used in Comparative Examples 11 to 12 was confirmed that the flame retardancy is poor because the alkyl chain length of the organic modifier is 12 or less. And as a result of analyzing the said Comparative Examples 10-13 by XRD, since d-spacing (Comparative Example 10: 12 kPa, Comparative Example 11: 13 kPa, Comparative Example 12: 19 kPa, Comparative Example 13: 13 kPa) appears even after kneading, peeling is almost carried out. It was confirmed that the flame retardancy is not reduced because it does not disperse in nano units.
이와 같이, 본 발명에 따른 실시예(표 2 ∼ 5)는 친유기화 층상 실리케이트와 폴리올레핀계 상용화제 및 유기할로겐계 난연제를 함께 사용하여 나노컴포지트를 형성하므로 인장강도와 충격강도가 기존의 유기할로겐계 난연제를 사용한 수지 조성물 보다 향상된 특성치를 나타내며 기존의 배합비 보다 적은량의 난연제를 배합함으로 가공시 흐름성이 용이하게 조절이 되므로 작업성이 개선됨을 확인할 수 있었다.As described above, Examples (Tables 2 to 5) according to the present invention form nanocomposites using a lipophilic layered silicate, a polyolefin compatibilizer, and an organohalogen-based flame retardant, so that the tensile strength and impact strength of the conventional organic halogen-based It was confirmed that the workability is improved because the flowability during the processing is easily controlled by blending a smaller amount of the flame retardant than the conventional compounding ratio, which represents an improved characteristic value than the resin composition using the flame retardant.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 층상구조의 실리케이트가 박리(delamination)되어 폴리올레핀계 기질(matrix) 내에 고르게 분산되어 나노컴포지트를 형성하므로 화염이 닿았을 때 실리케이트의 박리구조에 의해 폴리올레핀계 기질(matrix)에 열전달을 저지하는 효과를 나타내어 난연 특성을 좋게 한다. 그러므로 기존의 상업화된 난연제와 병용하여 사용시 그 사용량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 몇몇 시스템에서는 상승효과에 의해 배합량을 더 줄일 수도 있어 경제적이며, 나노컴포지트가 되어 기존의 난연 제품들 보다 인장력이 증가하고 충격강도 등 다른 기계적 물성의 저하가 크지 않아 물리적 특성이 보완되는 효과가 있으며 첨가되는 난연제의 감소로 가공성 또한 기존의 제품들 보다 향상되는 효과가 있다.따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 직물의 피복, 전선의 절연 및 피복, 구조물, 전자제품의 케이스, 기타 플라스틱 사출, 압출물과 같이 난연성이 요구되는 곳에 유용하게 사용할 수 있다.As described above, in the resin composition according to the present invention, since the silicate of the layer structure is delaminated and uniformly dispersed in the polyolefin matrix to form a nanocomposite, the polyolefin-based resin is separated by the peeling structure of the silicate when the flame is touched. It has the effect of inhibiting heat transfer to the matrix, thereby improving the flame retardant properties. Therefore, when used in combination with existing commercial flame retardants, it is not only possible to reduce the amount of use, but in some systems, the compounding amount can be further reduced by synergistic effects, and it is economical. It is effective in compensating the physical properties since the reduction of other mechanical properties is not great, and the workability is also improved by the reduction of the added flame retardant. Therefore, the resin composition according to the present invention has a fabric coating, an electric wire. It can be used where flame retardancy is required, such as insulation and coating of metals, structures, casings of electronic products, and other plastic injection and extrudates.
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