KR100728185B1 - Cathode catalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising same and fuel cell system comprising same - Google Patents

Cathode catalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising same and fuel cell system comprising same Download PDF

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Abstract

Provided are a cathode catalyst for a fuel cell, which has excellent activity and selectivity for the reduction of an oxidant, and a membrane-electrode assembly and a fuel cell system comprising the same, which have improved performances. The cathode catalyst for a fuel cell comprises: a carrier; and an active material including Fe, Co, Mn, N, and O supported on the carrier. The membrane-electrode assembly(131) includes: an anode electrode(3) and a cathode electrode(5) opposite to each other; and a polymeric electrolyte membrane(1) interposed between the anode and cathode electrodes(3,5). The anode electrode(3) and cathode electrode(5) have a conductive electrode substrate(31,51) and a catalytic layer(33,53) formed on the electrode substrate(31,51). The catalytic layer(53) in the cathode electrode includes the cathode catalyst.

Description

연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{CATHODE CATALYST FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING SAME AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}Cathode catalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly and fuel cell system for fuel cell comprising same {CATHODE CATALYST FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING SAME AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing a cross section of a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면.2 schematically illustrates the structure of a fuel cell system according to an embodiment of the invention.

[산업상 이용 분야] [Industrial use]

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode catalyst for a fuel cell, a membrane-electrode assembly for a fuel cell including the same, and a fuel cell system including the same, and more particularly, for a fuel cell including an excellent activity and selectivity for a reduction reaction of an oxidant. A cathode catalyst for a fuel cell capable of improving the performance of a membrane-electrode assembly and a fuel cell system, and a membrane-electrode assembly and a fuel cell system for a fuel cell comprising the same.

[종래 기술] [Prior art]

연료 전지(Fuel cell)는 수소 또는 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.A fuel cell is a power generation system that converts chemical reaction energy of hydrogen and oxidant contained in hydrogen or hydrocarbon-based material directly into electrical energy.

연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).

일반적으로 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.In general, polymer electrolyte fuel cells have the advantages of high energy density and high output, but they require attention to the handling of hydrogen gas and fuels for reforming methane, methanol and natural gas to produce hydrogen, fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a reforming device.

이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.In contrast, the direct oxidation fuel cell has a slower reaction rate, which results in lower energy density, lower power, and a larger amount of electrode catalyst than the polymer electrolyte type, but it is easy to handle liquid fuel and has a low operating temperature. In particular, it has the advantage of not requiring a fuel reformer.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함 하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.In such fuel cell systems, the stack that substantially generates electricity may comprise several to tens of unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (or bipolar plate). It has a laminated structure. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxide electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane containing a hydrogen ion conductive polymer therebetween. Has a bonded structure.

본 발명의 목적은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a cathode catalyst for a fuel cell having excellent activity and selectivity for the reduction reaction of an oxidant.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다. Yet another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising the cathode catalyst.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a fuel cell system comprising the membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 담체 및 상기 담체에 담지된 Fe, Co, Mn, N, 및 O를 포함하는 활성물질을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a cathode catalyst for a fuel cell comprising a carrier and an active material containing Fe, Co, Mn, N, and O supported on the carrier.

본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.The present invention also includes an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode, the cathode electrode includes a conductive electrode substrate and a catalyst layer formed on the electrode substrate, The catalyst layer provides a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising the cathode catalyst of the present invention.

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. The present invention also provides a fuel cell system including an electricity generation unit including the membrane-electrode assembly and the separator of the present invention, a fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit, and an oxidant supply unit supplying an oxidant to the electricity generation unit. to provide.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다. A fuel cell is a power generation system that obtains electrical energy through oxidation of a fuel and reduction of an oxidant. An oxidation reaction of a fuel occurs at an anode electrode and a reduction reaction of an oxidant occurs at a cathode electrode.

애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 캐소드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다. Catalysts capable of promoting the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant are used for the catalyst layers of the anode electrode and the cathode electrode, and platinum-ruthenium is typically used for the catalyst layer of the anode electrode and platinum is used for the catalyst layer of the cathode electrode.

그러나, 캐소드 촉매로 사용되는 백금은 산화제의 환원 반응에 대한 선택성이 부족하고, 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어 온 연료에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화되는 문제가 있어, 백금을 대신할 수 있는 촉매에 대한 관심이 집중되고 있다. However, the platinum used as the cathode catalyst lacks the selectivity for the reduction reaction of the oxidant, and is depolarized by the fuel that has passed through the electrolyte membrane to the cathode region in a direct oxidation fuel cell. There is a problem of deactivation, and attention is focused on a catalyst that can replace platinum.

본 발명의 캐소드 촉매는 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 담체 및 상기 담체에 담지된 Fe, Co, Mn, N, 및 O를 포함하는 활성물질을 포함한다. 상기 활성물질에서 Fe, Co, 및 Mn은 금속 결합을 하고, Fe, Co, 및 Mn과 N은 공유 결합을 하고, Fe, Co, 및 Mn과 O는 공유 결합을 한다.The cathode catalyst of the present invention is to solve the above problems, and includes a carrier and an active material including Fe, Co, Mn, N, and O supported on the carrier. Fe, Co, and Mn in the active material is a metal bond, Fe, Co, and Mn and N have a covalent bond, and Fe, Co, and Mn and O have a covalent bond.

상기 활성물질에 있어서, Fe, Co 및 Mn는 전이 금속 원소로서 우수한 환원력을 가진다. 특히, 상기 활성물질 내에는 Fe-N, Co-O 및 Mn-N과 같은 결합이 존재 하는데, 이들은 Fe, Co 및 Mn이 금속 자체로 존재하는 경우에 비해 훨씬 우수한 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 산화제 환원 반응에 대한 우수한 선택성을 나타낸다. Fe, Co 및 Mn의 혼합물은 많은 양의 전자를 제공하므로 산화제 환원 반응을 촉진시킨다. 또, O와 N은 촉매의 표면적을 넓히므로 촉매의 산화제 환원 반응을 촉진시킨다. 상기 활성물질 내에서 Fe, Co 및 Mn은 서로 결합을 형성하게 되는데, 이에 따라 상호간 전자 전달이 이루어져 Mn-N 결합만으로 이루어진 산화제에 비하여 산화제의 환원 반응에 대한 더욱 향상된 활성을 나타낼 수 있다. In the active material, Fe, Co, and Mn have excellent reducing power as transition metal elements. In particular, there are bonds such as Fe-N, Co-O and Mn-N in the active material, which not only shows much better activity than Fe, Co and Mn are present as the metal itself, and also reduces the oxidizing agent. Good selectivity to the reaction. The mixture of Fe, Co and Mn provides a large amount of electrons, thus promoting the oxidant reduction reaction. In addition, since O and N increase the surface area of the catalyst, the oxidant reduction reaction of the catalyst is promoted. Fe, Co and Mn in the active material to form a bond with each other, and thus can be further enhanced activity for the reduction reaction of the oxidant compared to the oxidizing agent consisting of only Mn-N bonds with each other.

이와 같은 이유로 본 발명의 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 나타내어, 연료 전지용 캐소드 촉매로 효과적으로 사용될 수 있다. 특히, 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 선택성으로 인하여 연료의 크로스오버(crossover)가 문제되는 직접 산화형 연료 전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있다. For this reason, the catalyst of the present invention exhibits excellent activity and selectivity for the reduction reaction of the oxidant, and thus can be effectively used as a cathode catalyst for fuel cells. In particular, due to the excellent selectivity to the reduction reaction of the oxidant, it can be used more effectively in a direct oxidation fuel cell in which crossover of fuel is a problem.

상기 활성물질에 있어서, Fe, Co, 및 Mn의 몰비는 특별히 한정되는 것은 아니나, 몰비로 10 내지 30 : 5 내지 40 : 30 내지 85인 것이 바람직하고, N 원자는 4개, O 원자는 1개로 포함하는 것이 바람직하다. 이는 상기 범위에서 가장 우수한 활성 및 선택성을 나타내기 때문이다. In the active material, the molar ratio of Fe, Co, and Mn is not particularly limited, but the molar ratio is preferably 10 to 30: 5 to 40:30 to 85, with four N atoms and one O atom. It is preferable to include. This is because it exhibits the best activity and selectivity in the above range.

상기 활성물질은 담체에 담지시켜 사용하게 되는데, 이는 상기 활성물질을 그 자체로 사용할 경우 전기 전도성이 부족하고, 입자들이 서로 뭉치게 되어 작은 크기의 입자를 얻을 수 없는 문제가 있기 때문이다. 담체로의 담지에 의해 촉매의 전기 전도성을 향상시키고, 촉매 입자의 크기를 작게 하여 단위 질량당 표면적, 즉 비표면적을 크게 할 수 있다. 비표면적을 크게 함으로써 촉매의 단위 질량당 활성을 증가시킬 수 있다. The active material is used by being supported on a carrier, because when the active material is used by itself, there is a problem that the electrical conductivity is insufficient, particles are agglomerated with each other to obtain particles of small size. By supporting the carrier, the electrical conductivity of the catalyst can be improved, and the size of the catalyst particles can be reduced to increase the surface area per unit mass, that is, the specific surface area. By increasing the specific surface area, the activity per unit mass of the catalyst can be increased.

상기 담체가 특별히 한정되는 것은 아니나, 탄소계 물질이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄소계 물질이 바람직하게 사용될 수 있다.Although the carrier is not particularly limited, a carbonaceous material may be preferably used. The carbonaceous material includes at least one carbon selected from the group consisting of graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanoballs, activated carbon, and mixtures thereof System materials may be preferably used.

상기 활성물질의 담체에 대한 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 담지량이 5 중량% 미만인 경우 촉매 단위 질량당 활성이 지나치게 떨어지는 문제가 있으며, 60 중량%를 초과하는 경우는 촉매 입자가 뭉쳐서 덩어리를 이루는 문제가 있어 바람직하지 못하다. The amount of the active material supported on the carrier is preferably 5 to 60% by weight based on the total weight of the catalyst. If the supported amount is less than 5% by weight, there is a problem that the activity per unit mass of the catalyst is excessively lowered. If the amount is more than 60% by weight, the catalyst particles are agglomerated to form agglomerations, which is not preferable.

상기 설명한 본 발명의 캐소드 촉매는 담체, 페릴렌테트라카르복실 디언하이드라이드(Perylenetetracarboxylic dianhydride: PTCDA), 철화합물, 코발트화합물 및 망간화합물을 용매에 첨가하여 혼합하고, 건조한 후 열처리하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. The cathode catalyst of the present invention described above is a catalyst comprising a carrier, perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), an iron compound, a cobalt compound and a manganese compound added to a solvent, mixed, dried and heat treated. It can be manufactured by the manufacturing method.

먼저, 담체, PTCDA, 철화합물, 코발트화합물 및 망간화합물을 용매에 첨가하여 혼합한다. 상기 용매로는 물, 에탄올 또는 메탄올이 사용될 수 있다. 상기 철화합물로는 철 니트레이트, 철 클로라이드, 철 아세테이트, 철 카르보닐, 및 철 아세틸아세토네이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 코발트화합물로는 코발트 니트레이트, 코발트 클로라이드, 코발트 아세테이트, 코발트 카르보닐, 및 코발트 아 세틸아세토네이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 망간화합물로는 망간 니트레이트, 망간 클로라이드, 망간 아세테이트, 망간 카르보닐, 및 망간 아세틸아세토네이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 혼합물의 혼합비율은 원하는 촉매의 조성에 따라 적절하게 혼합할 수 있다. First, the carrier, PTCDA, iron compound, cobalt compound and manganese compound are added to the solvent and mixed. Water, ethanol or methanol may be used as the solvent. As the iron compound, iron nitrate, iron chloride, iron acetate, iron carbonyl, and iron acetylacetonate may be preferably used. Cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetate, cobalt carbonyl, and cobalt acetylacetonate may be preferably used as the cobalt compound. As the manganese compound, manganese nitrate, manganese chloride, manganese acetate, manganese carbonyl, and manganese acetylacetonate may be preferably used. The mixing ratio of the mixture can be appropriately mixed according to the composition of the desired catalyst.

다음으로, 상기 단계에서 제조된 혼합물을 건조한다. 건조 온도는 50 내지 90℃가 바람직하다. 이러한 건조 단계에 의해 용매는 증발되고, PTCDA, 아세트산철, 아세트산코발트 및 아세트산망간이 골고루 섞인 분말을 얻을 수 있다. Next, the mixture prepared in the above step is dried. As for drying temperature, 50-90 degreeC is preferable. By this drying step, the solvent is evaporated to obtain a powder in which PTCDA, iron acetate, cobalt acetate and manganese acetate are evenly mixed.

마지막으로 상기 건조 단계에서 얻어진 분말을 열처리하게 되는데, 열처리 단계는 상기 분말을 암모니아 분위기에서 1차 열처리하고, 산소 분위기에서 2차 열처리함에 의해 이루어질 수 있다. 상기 1차 열처리에서의 온도는 350 내지 550℃가 바람직하며, 상기 2차 열처리 온도는 200 내지 400℃가 바람직하다. Finally, the powder obtained in the drying step is heat treated, and the heat treatment step may be performed by first heat treating the powder in an ammonia atmosphere and second heat treatment in an oxygen atmosphere. The temperature in the first heat treatment is preferably 350 to 550 ° C, and the second heat treatment temperature is preferably 200 to 400 ° C.

본 발명은 또한, 앞서 설명한 바와 같은 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.The present invention also provides a fuel cell membrane-electrode assembly comprising the cathode catalyst for fuel cell of the present invention as described above.

본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것으로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.The membrane-electrode assembly of the present invention includes an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode, wherein the anode electrode and the cathode electrode are formed of an electrode substrate and a conductive substrate. It includes a catalyst layer formed on the electrode substrate.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다. 1 is a view schematically showing a cross section of the membrane-electrode assembly 131 according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, the membrane-electrode assembly 131 of the present invention will be described with reference to the drawings.

상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택을 형성한다. The membrane-electrode assembly 131 is a portion that generates electricity through oxidation of fuel and reduction of oxidant, and one or several are stacked to form a stack.

상기 캐소드 전극의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층에는 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 보여, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.A reduction reaction of the oxidant occurs in the catalyst layer 53 of the cathode electrode, and the catalyst layer includes the cathode catalyst for fuel cell of the present invention. The cathode catalyst shows excellent activity and selectivity for the reduction reaction of the oxidant, thereby improving the performance of the cathode electrode 5 and the membrane-electrode assembly 131 including the same.

상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속) 중에서 선택되는 적어도 하나의 촉매를 사용할 수 있다. In the anode layer of the catalyst layer 33, the oxidation reaction of the fuel occurs, and includes a catalyst for promoting the reaction. Participating in the reaction of the fuel cell, anything that can be used as a catalyst can be used, and a representative example thereof is platinum-based Catalysts can be used. The platinum-based catalyst may be platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy or platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, At least one catalyst selected from the group consisting of Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, and mixtures thereof.

이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 사용할 수 있다. As described above, the anode electrode and the cathode electrode may use the same material, but in order to prevent the catalyst poisoning caused by CO generated during the anode electrode reaction in the direct oxidation fuel cell, a platinum-ruthenium alloy catalyst is used as the anode. It is more preferable as an electrode catalyst. Specific examples include Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W, Pt / Ru At least one selected from the group consisting of / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni, Pt / Ru / Sn / W and mixtures thereof may be used.

상기 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.The catalyst may be used as the catalyst itself (black), or may be supported on a carrier. As the carrier, carbon-based materials such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nanoball, or activated carbon may be used, or alumina, silica, titania Inorganic fine particles such as zirconia and the like may be used, but carbon-based materials are generally used.

상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층(33,53)은 바인더를 포함할 수 있는데, 상기 바인더로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. Catalyst layers 33 and 53 of the anode electrode and the cathode electrode may include a binder, it is preferable to use a polymer resin having hydrogen ion conductivity as the binder, more preferably sulfonic acid groups, carboxyl in the side chain Any polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of an acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof can be used.

바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. Preferably, a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether And at least one hydrogen ion conductive polymer selected from the group consisting of ether ketone polymers, polyphenylquinoxaline compounds, and mixtures thereof.

보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다. More preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfided polyether ketones, aryl ketones, Poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole), poly (2,5- Benzimidazole) and a mixture containing at least one hydrogen ion conductive polymer selected from the group consisting of these can be used.

상기 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. The binder may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be optionally used with a nonconductive polymer for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the usage-amount so that it may be suitable for a purpose of use.

상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 것이 보다 바람직하다. Examples of the nonconductive polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinyl ether copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoro Ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), dode More preferred is at least one selected from the group consisting of silbenzenesulfonic acid, sorbitol, and mixtures thereof.

상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재(31,51)는 반응원 즉 연료와 산화제가 상기 촉매층(31,51)으로 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 하는데, 상기 전극 기재(31,51)로는 도전성 기재를 사용하며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The electrode substrates 31 and 51 of the anode electrode and the cathode electrode serve to make a reaction source, that is, a fuel and an oxidant, easily accessible to the catalyst layers 31 and 51, and the electrode substrates 31 and 51 are conductive. The surface of a fabric formed of a porous film or polymer fiber composed of carbon paper, carbon cloth, carbon felt or metal cloth (fibrous metal cloth) The metal film is formed on (metalized polymer fiber)) may be used, but is not limited thereto.

또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다. In addition, it is preferable to use a water-repellent treatment with a fluorine-based resin as the electrode base material because it can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered by water generated when the fuel cell is driven. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxy vinyl ether, and fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene or copolymers thereof can be used.

또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.　 In addition, a microporous layer may be further included to enhance the reactant diffusion effect in the electrode substrate. These microporous layers are generally conductive powders having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanohorns. -horn or carbon nano ring.

상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder, and a solvent on the electrode substrate. The binder may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxy vinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate or These copolymers etc. can be used preferably.

상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트 라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.As the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like can be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.

상기 고분자 전해질 막(1)으로는 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지며, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다. As the polymer electrolyte membrane 1, a polymer having an ion exchange function of transferring hydrogen ions generated in the catalyst layer 33 of the anode electrode to the catalyst layer 53 of the cathode electrode, and having excellent hydrogen ion conductivity may be used.

그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain.

상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 들 수 있다. Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone At least one selected from the group consisting of a polymer, a polyether-etherketone-based polymer, a polyphenylquinoxaline-based polymer, and mixtures thereof, and more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluoro Rocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5 At least one selected from the group consisting of poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole), poly (2,5-benzimidazole) and mixtures thereof To be Can be mentioned.

또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. In the hydrogen ion conductive group of the hydrogen ion conductive polymer, H may be substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium. In the hydrogen ion conductive group of the hydrogen ion conductive polymer, NaOH is substituted when H is replaced with Na, and tetrabutylammonium hydroxide is used when the substituent is substituted with tetrabutylammonium. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다. The present invention also provides a fuel cell system comprising the membrane-electrode assembly of the present invention as described above. The fuel cell system of the present invention includes at least one electricity generating portion, a fuel supply portion and an oxidant supply portion.

상기 전기 발생부는 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다. The electricity generating unit includes the membrane-electrode assembly and the separator (bipolar plate) of the present invention. The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.

상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 연료는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 의미하며, 대표적인 탄화수소 연료로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등을 들 수 있다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 순수한 산소 또는 공기를 주입하여 사용할 수 있다. 다만, 연료 및 산화제가 이에 한정되는 것은 아니다. The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant to the electricity generation unit. The fuel means hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state, and typical hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol or butanol, and the like. Oxygen is typically used as the oxidant, and may be used by injecting pure oxygen or air. However, the fuel and the oxidant are not limited thereto.

본 발명의 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에 제한없이 채용될 수 있다. 다만, 캐소드 전극의 촉매층에 사용되는 촉매의 산소 환원 반응에 대한 선택성이 우수하여, 연료의 크로스오버가 문제되는 직접 산화형 연료 전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있으며, 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 가장 효과적으로 사용될 수 있다.The fuel cell system of the present invention may be employed without limitation in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) and Direct Oxidation Fuel Cell (PEMFC). However, since the selectivity to the oxygen reduction reaction of the catalyst used in the catalyst layer of the cathode electrode is excellent, it can be used more effectively in a direct oxidized fuel cell in which crossover of fuel is problematic, and a direct methanol fuel cell (DMFC: Direct Methanol) Fuel Cell) can be used most effectively.

본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료 전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다. A schematic structure of a fuel cell system 100 according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. 2, which will be described in more detail with reference to the following. 2 shows a system for supplying fuel and oxidant to the electricity generation unit 130 using pumps 151 and 171, but the fuel cell membrane-electrode assembly 131 of the present invention is limited to such a structure. Of course, it can be used in a fuel cell system having a structure using a diffusion method without using a pump.

연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다. The fuel cell system 100 includes a stack 110 having at least one electricity generator 130 for generating electrical energy through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidant, and a fuel supply unit 150 for supplying the fuel. ) And an oxidant supply unit 170 for supplying an oxidant to the electricity generation unit 130.

상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다. The fuel supply unit 150 supplying the fuel includes a fuel tank 153 for storing fuel and a fuel pump 151 connected to the fuel tank 153. The fuel pump 151 serves to discharge the fuel stored in the fuel tank 153 by a predetermined pumping force.

상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171) 를 구비한다. The oxidant supply unit 170 for supplying the oxidant to the electricity generator 130 of the stack 110 includes at least one oxidant pump 171 for sucking the oxidant with a predetermined pumping force.

상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성된다. The electricity generating unit 130 is a membrane-electrode assembly 131 for oxidizing and reducing a fuel and an oxidant and a separator (bipolar plate) 133 and 135 for supplying fuel and an oxidant to both sides of the membrane-electrode assembly 131. It is composed of

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1) (Example 1)

PTCDA(Aldrich 제품)를, 탈이온수(dH2O)와 농축 염산(concentrated HCl)이 부피비로 1 : 2로 혼합된 용매에 첨가하고, 자력 교반기(Magnetic Stirrer)로 24시간 동안 교반하였다. 이를 통해 제조된 현탁액(suspension)을 여과하고, 탈이온수로 세척한 후, 75℃에서 건조하였다. 상기 과정을 두 번 반복하여 불순물이 제거된 순수한 PTCDA를 제조하였다. PTCDA (Aldrich) was added to a solvent in which deionized water (dH 2 O) and concentrated hydrochloric acid (concentrated HCl) were mixed in a volume ratio of 1: 2, and stirred with a magnetic stirrer (Magnetic Stirrer) for 24 hours. The suspension thus prepared was filtered, washed with deionized water and dried at 75 ° C. This procedure was repeated twice to prepare pure PTCDA from which impurities were removed.

상기 과정에서 제조된 PTCDA, 아세트산철, 아세트산코발트 및 아세트산망간을 증류수에 첨가하여 혼합하고 1 시간 동안 혼합한 후, 75℃에서 건조하였다. PTCDA, iron acetate, cobalt acetate and manganese acetate prepared in the above process were added to distilled water, mixed and mixed for 1 hour, and then dried at 75 ° C.

상기 건조 과정을 통해 제조된 분말을 암모니아 분위기에서 450℃의 온도로 3 시간 동안 1차 열처리하고, 산소 분위기에서 300℃의 온도로 1시간 동안 2차 열처리하여 카본블랙에 담지된 Fe, Co, Mn, N, 및, O를 포함하는 활성물질을 포함하는 촉매 분말을 제조하였다. 상기 제조된 활성물질에서 Fe, Co, 및 Mn의 몰비는 17 : 22 : 61 이었다. 또한, 상기 촉매의 담지량은 49 중량%였다.The powder prepared through the drying process was subjected to primary heat treatment at 450 ° C. for 3 hours in an ammonia atmosphere and secondary heat treatment at 300 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere to support Fe, Co, and Mn supported on carbon black. A catalyst powder comprising an active substance comprising N, and O was prepared. The molar ratio of Fe, Co, and Mn in the prepared active material was 17:22:61. The supported amount of the catalyst was 49% by weight.

0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon) 위에 3.78×10-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다. 측정 결과, 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매는 우수한 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있었다.Oxygen gas was bubbled in a 0.5 M sulfuric acid solution for 2 hours to prepare an oxygen saturated sulfuric acid solution, and the catalyst prepared according to Example 1 was placed on a glass carbon of 3.78 x 10 −3 mg each was loaded as a working electrode, the platinum mesh was placed in the sulfuric acid solution as a counter electrode, and the current density was measured while changing the voltage. As a result, it was found that the catalyst of Example 1 according to the present invention showed excellent catalytic activity.

본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.The cathode catalyst for a fuel cell of the present invention is excellent in activity and selectivity for a reduction reaction of an oxidant, and has an advantage of improving performance of a fuel cell membrane-electrode assembly and a fuel cell system including the same.

Claims (14)

담체; 및 carrier; And 상기 담체에 담지된 Fe, Co, Mn, N, 및 O를 포함하는 활성물질Active material containing Fe, Co, Mn, N, and O supported on the carrier 을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매.Cathode catalyst for a fuel cell comprising a. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 활성물질에서 Fe, Co, 및 Mn의 몰비는 10 내지 30 : 5 내지 40 : 30 내지 85인 연료 전지용 캐소드 촉매.The molar ratio of Fe, Co, and Mn in the active material is 10 to 30: 5 to 40: 30 to 85 cathode catalyst for fuel cells. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 활성물질의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.The supported amount of the active material is a cathode catalyst for a fuel cell is 5 to 60% by weight based on the total weight of the catalyst. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 담체는 탄소계 물질인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.The carrier is a cathode catalyst for a fuel cell is a carbon-based material. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 탄소계 물질은 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄소계 물질인 연료 전지용 캐소드 촉매.The carbonaceous material is at least one carbonaceous material selected from the group consisting of graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanoballs, activated carbon, and mixtures thereof Cathode catalyst for fuel cells that is a material. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 An anode electrode and a cathode electrode located opposite each other; And 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,A polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, The anode electrode and the cathode electrode includes a conductive electrode substrate and a catalyst layer formed on the electrode substrate, 상기 캐소드 전극의 촉매층은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.A membrane-electrode assembly for a fuel cell, wherein the catalyst layer of the cathode comprises the cathode catalyst according to any one of claims 1 to 4. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The polymer electrolyte membrane comprises a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The polymer resin may be a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a poly Membrane-electrode assembly for fuel cell, which is at least one polymer resin selected from the group consisting of ether-etherketone-based polymers, polyphenylquinoxaline-based polymers, and mixtures thereof. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌. 술폰산기를 포함하는 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The polymer resin is tetrafluoroethylene including poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), sulfonic acid group. Copolymers of fluorovinylethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfided polyetherketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazoles (poly (2, Membrane-electrode assembly for fuel cell, which is at least one polymer resin selected from the group consisting of 2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole), poly (2,5-benzimidazole), and mixtures thereof . 제 6 항에 있어서, The method of claim 6, 상기 애노드 전극은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속) 중에서 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The anode electrode is platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy or platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, And at least one catalyst selected from the group consisting of Zn, Sn, Mo, W, Rh, and mixtures thereof. 제 10 항에 있어서, The method of claim 10, 상기 애노드 전극의 촉매층에 포함되는 촉매는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아, 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The catalyst included in the catalyst layer of the anode electrode is made of graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanoballs, activated carbon, alumina, silica, titania, and zirconia Membrane-electrode assembly for a fuel cell which is supported on a carrier selected from the group. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 캐소드 전극의 촉매층은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부; An anode electrode and a cathode electrode located opposite each other; And a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode, wherein the anode electrode and the cathode electrode include a conductive electrode substrate and a catalyst layer formed on the electrode substrate, and the catalyst layer of the cathode electrode is the first to fourth. An electricity generator comprising a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising a cathode catalyst according to any one of claims and separators located on both sides of the membrane-electrode assembly; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 A fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템A fuel cell system comprising an oxidant supply unit for supplying an oxidant to the electricity generation unit. 제 12 항에 있어서, The method of claim 12, 상기 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지 및 직접 산화형 연료 전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.The fuel cell system is selected from the group consisting of a polymer electrolyte fuel cell and a direct oxidation fuel cell. 제 13 항에 있어서, The method of claim 13, 상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지인 것인 연료 전지 시스템.And the fuel cell system is a direct oxidation fuel cell.
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