KR100773523B1 - 유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고효율 인광을 발하는 유기 금속 착물과 이를 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 유기 금속 착물은 유기 전계 발광 소자의 유기막 형성시 이용가능하며, 400-650 nm 파장 영역에서 발광할 뿐만 아니라, 적ㆍ녹색 발광 물질과 함께 사용하여 백색광을 낼 수 있다.

Description

유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {Organometallic complexes and organic electroluminescence device using the same}
도 1은 본 발명의 화학식 32, 16-18로 표시되는 화합물의 광발광(PL) 스펙트럼이고,
도 2는 본 발명의 화학식 15로 표시되는 화합물의 UV 흡수 스펙트럼 및 용액 및 필름 PL 스펙트럼이고,
도 3은 본 발명의 화학식 20으로 표시되는 화합물의 UV 흡수 스펙트럼 및 PL 스펙트럼이고,
도 4는 본 발명의 화학식 21로 표시되는 화합물의 UV 흡수 스펙트럼 및 용액 및 필름 PL 스펙트럼이며,
도 5는 본 발명의 화학식 22로 표시되는 화합물의 UV 흡수 스펙트럼과 용액 및 필름 PL 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 유기금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 삼중항 MLCT(metal-to-ligand charge-transfer)로부터 청색 영역에서 적색 영역까지의 빛의 발광이 가능한 유기 금속 착물과, 이를 유기막 형성재료로서 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 경량, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있고 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 홀 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기막들이다. 상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 홀은 홀 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠(radiative decay)되면서 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출되는 것이다.
상기 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성재료는 그 발광 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광 물질과, 삼중항 상태를 이용하는 인광 물질로 구분가능하다. 이러한 형광 물질 또는 인광 물질을 자체적으로 또는 적절한 호스트 물질에 도핑하여 발광층을 형성하며, 전자 여기 결과, 호스트에 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤이 형성된다. 이 때 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤의 통계적 생성비율은 1:3이다(Baldo, et al., Phys. Rev. B, 1999, 60, 14422).
발광층 형성재료로서 형광물질을 사용하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 호스트에서 생성된 삼중항이 낭비된다는 불리한 점을 안고 있는 반면, 발광층 형성재료로서 인광물질을 사용하는 경우에는 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용할 수 있어 내부양자효율 100%에 도달할 수 있는 장점을 갖고 있다(Baldo, et al., Nature, Vol.395, 151-154, 1998). 따라서 발광층 형성재료로 인광 물질을 사용할 경우, 형광 물질보다 매우 높은 발광 효율을 가질 수 있다.
유기 분자에 Ir, Pt, Rh, Pd과 같은 중금속을 도입하게 되면 중금속원자 효과(heavy atom effect)에 의해 발생되는 스핀-오비탈 커플링(spin-orbital coupling)을 통해서 삼중항 상태와 일중항 상태가 섞이게 되는데, 이로 인해 금지되었던 천이가 가능하게 되고 상온에서도 효과적으로 인광이 일어날 수 있게 된다.
최근 내부 양자효율이 100%에 이르는 인광을 이용한 고효율의 녹색, 적색의 물질이 개발되었다(Baldo, et al., Nature, Vol.395, 151-154, 1998 ; Baldo, et al., Appl. Phys. Lett., 75, 4-6, 1999 ; Adachi, et al., Appl. Phys. Lett., 77, 904-906, 2000 ; Adachi, et al., Appl. Phys. Lett., 78, 1622-1624, 2001). 특히 fac tris(2-phenylpyridine)iridium (Ir(ppy)3)를 사용한 녹색 인광 물질의 경우 17.6ㅁ0.5%의 외부 양자 효율을 갖고 있으며, 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피 리디나토-N,C) 이리듐 (아세틸아세토네이트){bis(2-(2'-benzo[4,5-a]thienyl)pyridinato-N,C) iridium (acetylacetonate): Btp2Ir(acac)}가 7.0ㅁ0.5%의 고효율을 갖는 적색 물질로 발표되었다(Adachi, et al., Appl. Phys. Lett., 78, 1622-1624, 2001).
상술한 바와 같이 인광을 이용한 고효율 발광 재료로서, 이리듐(Iridium), 백금(platinum) 등의 전이 금속을 포함한 전이 금속 화합물을 이용한 여러 물질들이 발표되고 있지만, 고효율의 풀컬러 디스플레이나 저소비전력 백색발광 응용을 실현하기 위해 요구되는 특성을 만족시키는 물질은 녹색, 적색 영역에 한정되어 있고, 청색 영역의 적절한 인광 물질이 개발되고 있지 않아 인광성 풀 칼라 소자 개발에 걸림돌이 되고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 청색 발광 물질이 개발되고 있다(WO 02/15645 A1, US 2002/0064681 A1). 또한 분자 배열(geometry)을 변형하여 HOMO-LUMO 차이를 크게 할 수 있는 벌키성 관능기나 리간드장 세기가 큰 관능기(예: 시아노기)를 도입한 유기 금속 착물이 개발되었다(Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 708, 119, 2002; 3rd Chitose International Forum on Photonics Science and Technology, Chitose, Japan, 6-8 October, 2002.). 이밖에도, 일반식 Ir(ppy)2P(ph)3Y(단, Y = Cl 또는 CN임)의 이리듐 착물(US2002/0182441 A1)과 사이클로메탈화 리간드와 킬레이팅 디포스핀, 염소 및 시아노기를 갖는 이리듐 (III) 착물(US 2002/0048689 A1)이 개발되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 3중항 MLCT로부터 청색에서 적색에 이르는 빛을 효율적으로 발광할 수 있는 유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물을 제공한다.
Figure 112003041914095-pat00001
상기식중, M은 Ir, Os, Pt, Pb, Re, Ru 또는 Pd이고, CyN은 M과 결합하는 질소를 포함하고 있는 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리 그룹(heterocyclic group), 또는 M과 결합하는 질소를 포함하고 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고, CyC는 M과 결합하는 탄소를 포함하고 있는 치환 혹은 비치환된 탄소수 4 내지 60의 탄소고리 그룹, M과 결합하는 탄소를 포함하고 있는 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리 그룹, M과 결합하는 탄소를 포함하고 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 M과 결합하는 탄소를 포함하고 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고, 상기 CyN-CyC는 질소(N)와 탄소(C)를 통하여 M과 결합되어 있는 사이클로메탈화 리간드(cyclometalating ligand)를 나타내고, CyN-CyC의 각 치환기는 서로 독립적으로 할로겐 원자, -OR, -N(R)(R'), -P(R)(R'), -POR, -PO2R, -PO3R, -SR, -Si(R)(R')(R"), -B(R)(R'), -B(OR)(OR'), -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO2, -SO2, -SOR, -SO2R, -SO3R, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기이고, 상기 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 4-7 원자 고리 그룹 또는 치환 또는 비치환된 4-7 원자 헤테로 고리 그룹을 형성할 수 있고, 상기 R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기중에서 선택되고,
또는 상기 CyN-CyC는 하기 구조식으로 표시되고,
Figure 112003041914095-pat00002
상기식중, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 일치환 또는 다치환된 작용기로서, 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)2, -P(R)2, -POR, -PO2R, -PO 3R, -SR, -Si(R)3, -B(R)2, -B(OR)2, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO 2, -SO2, -SOR, -SO2R, -SO3R, C1-C20 알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고, 상기 R은 상술한 바와 같고, A는 M과 결합하는 질소 원자를 포함하는 리간드를 나타내고, X는 일가 음이온성 한자리 리간드(monoanionic, monodentate ligand)이고, n은 1 또는 2이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
상기 유기막이 상술한 유기 금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
본 발명에 따른 상술한 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물은 HOMO와 삼중항 MLCT 상태의 에너지 갭을 증가시킬 수 있게 되어 청색 발광이 가능하다. 이와 같은 HOMO와 삼중항 MLCT 상태의 에너지 갭의 증가는 벌키한 리간드를 배위하여 분자를 뒤틀리게 하고, σ-도너 및 π-도너 능력이 우수한 강한 리간드장을 제공할 수 있는 리간드를 도입함으로써 가능해진다. 상기 화학식 1에서 X로서 시안화 이온(cyanide ion: CN-)을 사용하는 경우, 시안화 이온은 강한 리간드장을 제공할 수 있는 리간드중의 하나이며, HOMO 에너지준위를 낮출 수 있어 발광 파장 영역을 청색 영역쪽으로 이동시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서 헤테로고리그룹 및 헤테로아릴기는 각각 N, O, S와 같은 헤테로 원자를 포함하고 있는 고리기 및 아릴기를 각각 나타낸다.
상기 화학식 1의 CyN에서, M과 결합하는 질소를 포함하고 있는 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리 그룹의 구체적인 예로서 피롤리딘(pyrrolidine), 모르폴린(morpholine), 티오모르폴린(thiomorpholine), 티아졸리딘(thiazolidine) 등이 있고, 상기 M과 결합하는 질소를 포함하고 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기의 구체적인 예로서, 피리딘, 4-메톡시 피리딘, 퀴놀린, 피롤, 인돌, 피라진(pyrazine), 피라졸(pyrazole), 이미다졸, 피리미딘(pyrimidine), 퀴나졸린(quinazoline), 티아졸(thiazole), 옥사졸(oxazole), 트리아진(triazine), 1,2,4-트리아졸(triazole) 등이 있다.
상기 화학식 1의 CyC에서, M과 결합하는 탄소를 포함하고 있는 치환 혹은 비치환된 탄소수 4 내지 60의 탄소고리 그룹의 구체적인 예로서, 사이클로헥산, 사이클로펜탄 등이 있고, 상기 M과 결합하는 탄소를 포함하고 있는 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리 그룹의 구체적인 예로서 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥산, 1,3-디티안(1,3-dithiane), 1,3-디티오란(1,3-dithiolane), 1,4-디옥사-8-아자스피로[4,5]데칸{1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]decane}, 1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-온{1,4-dioxaspiro[4,5]decan-2-one} 등이 있고, 상기 M과 결합하는 탄소를 포함하고 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기의 구체적인 예로서, 페닐, 1,3-벤조디옥솔(benzodioxole), 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 아줄렌(azulene) 등이 있고, 상기 M과 결합하는 탄소를 포함하고 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기의 구체적인 예로서 티오펜(thiophene), 퓨란2(5H)-퓨라논(furan2(5H)-furanone), 피리딘, 쿠마린(coumarin), 이미다졸, 2-페닐피리딘, 2-벤조티아졸, 2-벤조옥사졸, 1-페닐피라졸, 1-나프틸피라졸(1-naphthylpyrazole),5-(4-메톡시페닐)피라졸, 2,5-비스페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2,3-벤조퓨란2-(4-비페닐)-6-페닐 벤조옥사졸 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, CyN-CyC의 각 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 4-7 원자 고리 그룹 또는 치환 또는 비치환된 4-7 원자 헤테로고리 그룹을 형성하며, 특히, 축합 4-7 원자 고리 또는 헤테로고리 그룹을 형성할 수 있다. 여기서 고리 그룹 또는 헤테로고리 그룹은 C1-C30 사이클로알킬기, C1-C30 헤테로사이클로알킬기, C6-C30 아릴기 또는 C4-C30 헤테로알릴기를 나타내고, 각 고리 그룹 또는 헤테로고리 그룹은 하나 또는 그 이상의 치환체 Y에 의해서 치환될 수 있다. 여기에서 "헤테로"의 의미는 N, O, P, S 등과 같은 헤테로원자를 포함하는 경우를 지칭한다.
상기 Y는 할로겐 원자, -OR1, -N(R1)2, -P(R1)2 , -POR1, -PO2R1, -PO3R1, -SR1 , -Si(R1)3, -B(R1)2, -B(OR1)2, -C(O)R 1, -C(O)OR1, -C(O)N(R1), -CN, -NO2, -SO2, -SOR1, -SO2R1, -SO3R1이고, R1은 상술한 R과 동일하게 정의된다.
상기 A는 M과 결합하는 질소원자를 포함하는 일가의 양이온성 한자리 리간드를 나타내고, X는 F, Cl, Br, I, CN, CN(R), SCN, OCN 등과 같은 일가의 음이온성 한자리 리간드를 나타낸다.
상기 M과 결합하는 질소 원자를 포함하는 A의 비제한적인 예로는, 치환 또는 비치환된 트리에틸아민, 프로필아민, 사이클로헥실아민, 피롤리딘, 피롤린, 피페리딘, 피리미딘, 인돌, 아자인돌, 카바졸, 인다졸, 노하만, 하만, 아닐린, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸(thiazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조셀레나졸, 벤조싸이디아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸(isothiazole), 옥사디아졸, 싸이아디아졸, 안쓰라닐, 트리아진, 벤즈이소아졸, 피라진, 트리아진, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 아크리딘, 티아졸리딘(thiazolidine), 퀴뉴클리딘, 이미다졸린, 옥사졸린, 티아졸린, 이소퀴놀린(isoquinoline)중에서 선택된 하나로부터 파생된 것이 있다.
상기 사이클로메탈화 리간드 (CyN-CyC)는 하기 구조식으로 표시될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003041914095-pat00003
Figure 112007037890895-pat00110
Figure 112003041914095-pat00005
상기식중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로에 관계없이 일치환 또는 다치환된 작용기로서, 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)2, -P(R)2, -POR, -PO2R, -PO 3R, -SR, -Si(R)3, -B(R)2, -B(OR)2, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO 2, -SO2, -SOR, - SO2R, -SO3R, C1-C20 알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고, 상기 R은 1항에서 정의된 바와 같고, Z는 S, O 또는 NR0(R0은 수소 또는 C1-C20 알킬기임)이다.
상기 화학식 1의 유기 금속 착물은 특히 화학식 2 내지 14로 표시되는 화합물중의 하나로 구체화 될 수 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
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상기식중, M 및 CyN-CyC은 상기에서 정의된 바와 같고, R6 및 R7은 서로에 관계없이 일치환 또는 다치환된 작용기로서, 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)2, -P(R)2, -POR, -PO2R, -PO3R, -SR, -Si(R)3, -B(R)2 , -B(OR)2, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO2, -SO2, -SOR, -SO2R, -SO3R, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C 20 헤테로아릴기이고, R6 및 R7중 서로 다른 위치에 치환된 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 축합(fused) 4-7 원자 고리 화합물을 형성할 수 있고, R8, R9 및 R10 은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C 20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기이고, X는 F, Cl, Br, I, CN, CN(R), SCN 또는 OCN이고, n은 1 또는 2이다.
상기 화학식 1에서, M은 특히 Ir 또는 Pt인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 유기 금속 착물은 특히 하기 화학식 15 내지 35중에서 선택된 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112003041914095-pat00019
Figure 112003041914095-pat00020
Figure 112003041914095-pat00021
Figure 112003041914095-pat00022
Figure 112003041914095-pat00023
[화학식 15] [화학식 16] [화학식 17] [화학식 18] [화학식 19]
Figure 112003041914095-pat00024
Figure 112003041914095-pat00025
Figure 112003041914095-pat00026
Figure 112003041914095-pat00027
[화학식 20] [화학식 21] [화학식 22] [화학식 23]
Figure 112003041914095-pat00028
Figure 112003041914095-pat00029
Figure 112003041914095-pat00030
Figure 112003041914095-pat00031
[화학식 24] [화학식 25] [화학식 26] [화학식 27]
Figure 112003041914095-pat00032
Figure 112003041914095-pat00033
Figure 112003041914095-pat00034
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[화학식 28] [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31] [화학식 32]
Figure 112003041914095-pat00037
Figure 112003041914095-pat00038
Figure 112003041914095-pat00039
[화학식 33] [화학식 34] [화학식 35]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물들은 400nm에서 650nm 사이의 파장대에서 발광 특성을 가진다.
상술한 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물은 사이클로메탈화 모이어티를 제공하는 출발 물질인 [Ir(C^N)2Cl]2 유도체를 이용하여 와츠(Watts) 그룹에 의해 보고된 방법(F.O.Garces, R.J.Watts, Inorg.Chem. 1988, (35), 2450)을 사용하여 합성가능하다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 이리듐 착물의 합성경로를 살펴보기로 한다.
하기 반응식 1-3을 참조하여, 상기 출발물질 [Ir(C^N)2Cl]2 유도체 및 N-질소 화합물을 1,2-디클로로메탄, 메틸렌클로라이드, THF 등과 같은 용매와 혼합하고, 이를 상온에서 2 내지 48시간동안 교반하면 [Ir(C^N)2Cl]N-화합물을 얻을 수 있다. 그리고 이 [Ir(C^N)2Cl]N-화합물은 1,2-디클로로메탄, 메틸렌클로라이드, THF 및 메탄올 등의 용매하에서 KCN, NaSCN 또는 KOCN과 혼합하고, 이를 상온 내지 50C에서 1 내지 48시간동안 반응시키면 이리듐에 결합되어 있는 Cl이 CN, SCN, OCN으 로 치환된 [Ir(C^N)2CN]N-화합물, [Ir(C^N)2OCN]N-화합물 또는 [Ir(C^N)2 SCN]N-화합물을 합성할 수 있다.
[Ir(C^N)2Cl]2 + N-화합물 → [Ir(C^N)2Cl]N-화합물
[Ir(C^N)2Cl]2 + N-화합물 + KCN → [Ir(C^N)2CN]N-화합물
[Ir(C^N)2Cl]2 + N-화합물 + NaSCN → [Ir(C^N)2SCN]N-화합물
[Ir(C^N)2Cl]2 + N-화합물 + KOCN → [Ir(C^N)2OCN]N-화합물
상기식중, 사이클로메탈화 리간드와 N-화합물은 상술한 바와 같다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물을 이용하여 유기막 특히, 발광층을 형성하여 제작된다. 이 때 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물은 발광층 형성물질인 인광 도판트 재료로서 매우 유용하며, 청색 파장 영역에서 우수한 발광 특성을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물을 인광 도판트로 사용하는 경우,
유기막이 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 고분자 호스트의 예로는 PVK(poly(vinylcarbazole)), Polyfluorene 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐{4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐}, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌(tertfluorene) 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물의 함량은 발광층 형성재료의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 이러한 유기 금속 착물을 발광층에 도입하고자 하는 경우에는 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법, 전자빔을 이용한 방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물은 녹색 발광 물질 또는 적색 발광 물질과 함께 사용하여 백색광을 발광할 수 있다.
여기에서 유기막의 두께는 30 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 여기에서 상기 유기막으로는, 발광층이외에 전자전달층, 정공전달층 등과 같이 유기 전계발광 소자에서 한 쌍의 전극 사이에 형성되는 유기 화합물로 된 막을 지칭한다. 이러한 유기 전계발광 소자는 통상적으로 알려진 양극/발광층/음극, 양극/버퍼층/발광층/음극, 양극/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/음극, 양극/ 버퍼층/정공전달층/발광층/전자전달층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/정공차단층/음극 등의 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이 때 상기 버퍼층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공전달층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자전달층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiF, BaF 2 또는 MgF 2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
이러한 이리듐 착물은 400 내지 650 nm 영역에서 발광할 수 있다. 이러한 유기금속 착물을 이용한 발광 다이오드는 풀 칼라 표시용 광원 조명, 백라이트, 옥외게시판, 광통신(optical communication), 내부장식 등에 사용 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
참고예 1 . F 2 ppy 다이머의 합성
Figure 112003041914095-pat00040
500mL 가지 달린 플라스크에 19.85g(1.25×104mmol)의 2-브로모피리딘(2-bromopyridine), 25.00g(1.58×104mmol)의 2,4-다이플루오로페닐보로닉에시드(2,4-difluorophenyl boronic acid), 100mL의 톨루엔, 에탄올 48 mL 및 물 95 mL로 만든 2M 탄산나트륨 용액을 부가하고, 이를 질소 분위기하, 상온에서 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 4.53g(3.92mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)을 넣고 질소 분위기하에서 빛을 차단한 채 15시간 동안 환류하였다.
상기 반응이 완결되면 반응 혼합물의 온도를 상온으로 조절한 후, 에틸아세 테이트와 물을 이용하여 추출한 후 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=10:1)로 분리하여, 엷은 갈색의 액체(F2ppyH)를 얻었다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 8.69[d, 1H], 8.03[m, 1H], 7.70[m, 2H], 7.27[m, 1H], 7.00[m, 2H]
상기 과정에 따라 합성한 2-(4,6-디플루오로페닐피리딘) 단량체와 IrCl3ㆍnH2O를 이용하여 노란색 파우더인 F2ppy 다이머를 합성하였다. 이 때 합성법은 J. Am. Che. Soc., 1984, 106, 6647-6653을 참고하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.1[d, 4H], 8.3[d, 4H], 7.9[t, 4H], 6.9[m, 4H], 6.5[m, 4H], 5.3[d, 4H]
참고예 2 . F 2 pmp 다이머의 합성
Figure 112003041914095-pat00041
참고예 1과 같은 방법을 이용하여 F2pmp 다이머를 합성하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 8.9[d, 4H], 8.1[s, 4H], 6.6[d, 4H], 6.3[m, 4H], 5.3[d, 4H], 2.6[s, 12H]
참고예 3 . DMAF 2 ppy 다이머의 합성
Figure 112003041914095-pat00042
참고예 1과 같은 방법을 이용하여 DMAF2ppy 다이머를 합성하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 8.7[d, 4H], 7.5[t, 4H], 6.3[m, 4H], 6.1[m, 4H] 5.4[d, 4H], 3.2[s, 24H]
실시예 1 . 화학식 15로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00043
질소 분위기하, 250ml 가지달린 플라스크에서 [Ir(F2ppy)2Cl]2 0.4mmol, 이미다졸 0.88mmol을 메틸렌클로라이드 50mL에 녹인후, 상온에서 2-10시간동안 반응시킨다. 반응종료후, 반응액을 셀라이트 여과하고 헥산에 침전하여 노란색 파우더[Ir(F2ppy)2Cl]2-[2이미다졸]을 얻었다. 반응기에서 [Ir(F 2ppy)2Cl]2-[2이미다졸] 0.5mmol을 메틸렌클로라이드 20ml에 용해시키고, 포타슘시아나이드 2.5mmol을 15ml 메탄올에 용해시켜 반응기에 가한후 상온에서 0.5-24시간동안 교반시킨다. 반응종료후 반응액을 셀라이트 여과하고 헥산에 침전시켜 노란색 파우더를 얻었다. 수득한 노란색 고체는 실리카겔 칼럼(메틸렌클로라이드:아세톤=10:1)을 이용하여 정제하였다. 상기 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.7[d, 1H], 8.3-8.4[m, 2H], 8.2[d, 1H], 8.0[d, 1H] 7.8-7.9[q, 2H], 7.2[t, 1H], 7.1[t, 1H], 6.9[s, 1H], 6.7[s, 1H], 6.4-6.5[m, 2H], 5.7-5.8[m, 2H]
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 하기 방법에 의하여 조사하였다.
첫번째 방법은, 화학식 15의 화합물을 메틸렌클로라이드에 용해하여 10-4 M 용액으로 만든후, 메틸렌 클로라이드 용액 상태에서의 발광 특성을 조사하였다. 두번째 방법은, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 94 중량부와 화학식 15의 화합물 6 중량부를 용매에 녹여 스핀코팅에 의해 필름을 제조하여 필름 상태에서의 발광 특성을 조사하였다.
상기 발광 특성을 조사한 결과, 화학식 15의 화합물은 용액 상태에서 457.5nm에서 발광파장을, 485nm에서는 숄더(shoulder)를 보였고, 필름 상태에서는 용액 상태와 비슷한 발광패턴을 나타내었다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.145이고, y는 0.20으로 나타났다.
실시예 2 . 화학식 16으로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00044
질소 분위기하, 250ml 가지달린 플라스크에서 [Ir(F2ppy)2Cl]2 0.4mmol, 옥사졸 0.88mmol을 메틸렌클로라이드 50mL에 녹인후, 상온에서 2-10시간동안 반응시킨다. 반응종료후, 반응액을 셀라이트 여과하고 헥산에 침전하여 노란색 파우더[Ir(F2ppy)2Cl]2-[2옥사졸]을 얻었다. 수득한 노란색 고체는 실리카겔 칼럼(메틸렌클로라이드:헥산=10:1)을 이용하여 정제하였다. 상기 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.8[d, 1H], 8.6[s, 1H], 8.3[d, 1H], 8.2[d, 1H], 8.1[d, 1H], 7.8-7.9[m, 2H], 7.7[s, 1H], 7.3[t, 1H], 7.2[s, 1H], 7.1[t, 1H], 6.3-6.5[m, 2H], 5.8[d, 1H], 5.6[d, 1H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 화합물 2를 메틸렌클로라이드에 용해하여 10-4 M 용액으로 만든후, 메틸렌 클로라이드 용액 상태에서의 발광 특성을 조사하였다. 화합물 2는 용액 상태에서 468.6nm에서 발광파장을, 492.6nm에서는 숄더(shoulder)를 보였다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.1431이고, y는 0.2675로 나타났다
실시예 3 . 화학식 17로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00045
옥사졸 대신 싸이아졸을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.9[d, 1H], 9.5[s, 1H], 8.3[d, 1H], 8.2[d, 1H], 7.7-7.9[m, 4H], 7.4[t, 1H], 7.2-7.3[t, 1H], 7.1[t, 1H], 6.3-6.5[m, 2H], 5.8-5.9[d, 1H], 5.6[d, 1H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 화합물 2와 동일한 방법에 의해 조사하였다. 그 결과 화합물은 용액 상태에서 470.2nm에서 발광파장을, 492.6nm에서는 숄더(shoulder)를 보였다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.1436이고, y는 0.2852로 나타났다
실시예 4 . 화학식 18로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00046
옥사졸 대신 파이라졸을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 12.0[s, 1H], 9.7[d, 1H], 8.3[d, 1H], 8.2[d, 1H], 7.8-7.9[m, 2H], 7.6-7.7[m, 2H], 7.2-7.3[t, 1H], 7.1[t, 1H], 6.78[s, 1H], 6.3-6.5[m, 2H], 6.27[m, 1H], 5.8[d, 1H], 5.65[d, 1H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 화합물 2와 동일한 방법에 의해 조사하였다. 그 결과 화합물은 용액 상태에서 467.3nm에서 발광파장을, 492.6nm에서는 숄더(shoulder)를 보였다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.1418이고, y는 0.2064로 나타났다
실시예 5 . 화학식 19로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00047
이미다졸 대신 2H-피롤을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다. 상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 화학식 16의 화합물와 동일한 방법에 의해 조사하였다.
실시예 6 . 화학식 20으로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00048
이미다졸 대신 1-페닐이미다졸을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.8[d, 1H], 8.3-8.4[d, 2H], 8.2-8.3[d, 1H], 8.1-8.2[d, 1H], 7.8-7.9[q, 2H], 7.3-7.6[m, 5H], 7.2-7.3[m, 2H], 7.12[t, 1H], 7.03[s, 1H], 6.4-6.5[m, 2H], 5.78[m, 2H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 실시예 1의 화합물 1과 같은 방법에 의해 조사한 결과, 화합물은 용액 상태에서 457.2nm에서 발광파장을, 484.7nm에서는 숄더(shoulder)를 보였고, 필름 상태일때 456.5nm에서 발광파장을, 484nm에서 숄더(shoulder)를 보임으로서, 용액상태 보다 1nm정도 청색 이동(blue shift)하는 발광패턴을 나타내었다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.147이고, y는 0.195로 나타났다.
실시예 7 . 화학식 33으로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00049
옥사졸 대신 (1-메틸)이미다졸을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.8[d, 1H], 8.3[d, 1H], 8.1[m, 3H], 7.7[m, 2H],7.2[t, 1H], 7.1[t, 1H], 6.78[s, 1H], 6.75[s, 1H], 6.3-6.5[m, 2H], 5.8[d-d, 1H], 5.6[d-d, 1H], 3.6[s, 3H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 화학식 16의 화합물와 동일한 방법에 의해 조사하였다. 그 결과 상기 화합물은 용액 상태에서 473.8nm에서 발광파장을 보였다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.1451이고, y는 0.3249로 나타났다
실시예 8. 화학식 34로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00050
이미다졸 대신 1-메틸이미다졸을, KCN 대신 KOCN을 사용하여 실시예 1과 같 은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.36[d, 1H], 8.3[d, 1H], 8.2[d, 1H], 8.0[d, 1H], 7.8[m, 2H], 7.7[s, 1H], 7.2[t, 1H], 7.1[t, 1H], 6.81[s, 1H], 6.79[s, 1H], 6.4[m, 2H], 5.8[d-d, 1H], 5.6[d-d, 1H], 3.6[s, 3H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 실시예 1의 화합물 1과 같은 방법에 의해 조사한 결과, 상기 화합물은 용액 상태에서 473.8nm에서 발광파장을 보였다. 또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.1457이고, y는 0.3205로 나타났다.
실시예 9. 화학식 35로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00051
이미다졸 대신 1-메틸이미다졸을, KCN 대신 NaSCN을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.2[d, 1H], 8.3[d, 1H], 8.2[d, 1H], 8.0[d, 1H], 7.8[m, 2H], 7.5[s, 1H], 7.3[t, 1H], 7.1[t, 1H], 6.85[s, 1H], 6.8[s, 1H], 6.4[m, 2H], 5.65[d-d, 2H], 3.6[s, 3H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 실시예 1의 화합물 1과 같은 방법에 의해 조사한 결과, 상기 화합물은 용액 상태에서 466nm에서 발광파장을, 490nm에서는 숄더(shoulder)를 보였다. 또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.1429이고, y는 0.2535로 나타났다.
실시예 10 . 화학식 21로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00052
F2ppy 다이머 대신 F2pmp 다이머를, 이미다졸 대신 1-메틸이미다졸을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.5[d, 1H], 8.1[s, 1H], 8.0[s, 1H], 7.88[s, 1H], 7.85[d, 1H], 7.0[d, 1H], 6.9[d, 1H], 6.8[s, 1H], 6.7[s, 1H], 6.3-6.5[m, 2H], 5.7[m, 2H], 3.6[s, 3H], 2.5[d, 6H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 실시예 1의 화합물 1과 같은 방법에 의해 조사한 결과, 화합물은 용액 상태에서 455.8nm에서 발광파장을, 482.5nm에서는 숄더(shoulder)를 보였고, 필름 상태일때 455nm에서 발광파장을, 481.8nm에서 숄더(shoulder)를 보임으로서, 용액 상태 보다 1nm 정도 청색 이동(blue shift)하는 발광 패턴을 나타내었다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.147이고, y는 0.195로 나타났다.
실시예 11 . 화학식 22로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00053
F2ppy dimer 대신 F2pmp dimer를, 이미다졸 대신 1-테트라플루오로페닐이미다졸을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.5[d, 1H], 8.1[s, 1H], 8.0[s, 1H], 7.88[s, 1H], 7.85[d, 1H], 7.0[d, 1H], 6.9[d, 1H], 6.8[s, 1H], 6.7[s, 1H], 6.3-6.5[m, 2H], 5.7[m, 2H], 3.6[s, 3H], 2.5[d, 6H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 실시예 1의 화학식 15의 화합물과 같은 방법에 의해 조사한 결과, 화합물은 용액 상태에서 455.8nm에서 발광파장을, 482.5nm에서는 숄더(shoulder)를 보였고, 필름 상태일때 455nm에서 발광 파장을, 481.8nm에서 숄더(shoulder)를 보임으로서, 용액상태 보다 1nm정도 청색 이 동(blue shift)하는 발광패턴을 나타내었다.
실시예 12 . 화학식 23으로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00054
F2ppy 다이머 대신 DMNF2ppy 다이머를, 이미다졸 대신 1-테트라플루오로페닐이미다졸을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.1[d, 1H], 8.2[s, 1H], 7.6[d, 1H], 7.5[t, 1H], 7.4[t, 1H], 7.2-7.3[m, 1H], 7.2[s, 1H], 7.1[s, 1H], 6.3-6.5[m, 4H], 5.8-6.0[m, 2H], 3.1-3.2[d, 12H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 실시예 1의 화학식 15의 화합물과 같은 방법에 의해 조사한 결과, 화합물은 용액 상태에서 446nm, 465nm에서 발광파장을 보였고, 필름 상태일때는 445nm, 464nm에서 발광파장을 보임으로서, 용액상태 보다 1nm정도 blue shift하는 발광패턴을 나타내었다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.147이고, y는 0.130로 나타났다.
실시예 13 . 화학식 24로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00055
F2ppy 다이머 대신 F2pm 다이머를, 옥사졸 대신 1-(트리메틸실릴)이미다졸을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.6[d, 1H], 8.2[s, 1H], 8.1[s, 1H], 8.0[s, 1H],7.85[d, 1H], 7.05[d, 1H], 6.9[m, 2H], 6.85[s, 1H], 6.3-6.5[m, 2H], 5.85[d, 1H], 5.65[d, 1H], 2.55[d, 6H], 0.08[m, 9H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 화학식 16의 화합물와 동일한 방법에 의해 조사하였다. 그 결과 화합물 10은 용액 상태에서 469.5nm에서 발광파장을, 492nm에서는 숄더(shoulder)를 보였다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.1451이고, y는 0.2867로 나타났다
실시예 14 . 화학식 25로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00056
F2ppy 다이머 대신 F2pmp 다이머를, 옥사졸 대신 2-메틸이미다졸을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.7[d, 1H], 8.47[d, 1H], 8.1[s, 1H], 8.0[s, 1H], 7.1[d, 1H], 7.0[d, 1H], 6.3-6.4[m, 2H], 5.8[d, 1H], 5.7[d, 1H], 5.35[s, 1H], 4.8[s, 1H], 3.1-3.4[m, 3H], 2.6[d, 6H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 화학식 16의 화합물과 동일한 방법에 의해 조사하였다. 그 결과 화합물은 용액 상태에서 477nm에서 발광파장을 보였다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.1544이고, y는 0.3633로 나타났다
실시예 15 . 화학식 26으로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00057
옥사졸 대신 프로필아민을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 9.8[d, 1H], 8.43[d, 1H], 8.3[q, 2H], 7.9[t, 2H], 7.35[m, 2H], 6.4[m, 2H], 5.75[d, 1H], 5.55[d, 1H], 2.9[m, 2H], 2.0-2.1[m, 2H], 1.3[m, 2H], 0.7[t, 3H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 화학식 16의 화합물과 동일한 방법에 의해 조사하였다. 그 결과 화합물은 용액 상태에서 475.3m에서 발광파장을 보였다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.1448이고, y는 0.3185로 나타났다.
실시예 16 . 화학식 27로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00058
F2ppy 다이머 대신 CF3ppy 다이머를, 옥사졸 대신 파이라졸을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 10.8[s, 1H], 9.9[d, 1H], 8.1-8.2[d-d, 2H], 7.7- 7.9[m, 6H], 7.36[t, 1H], 7.2[t, 1H], 7.15[d, 1H], 7.0[d, 1H], 6.6[s, 1H], 6.56[s, 1H], 6.37[s, 1H], 6.23[s, 1H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 화학식 16의 화합물과 동일한 방법에 의해 조사하였다. 그 결과 화합물은 용액 상태에서 512nm에서 발광파장을, 540nm 에서는 숄더(shoulder)를 보였다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.2745이고, y는 0.6323로 나타났다
실시예 17 . 화학식 28로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00059
F2ppy 다이머 대신 ppy 다이머를, 옥사졸 대신 파이라졸을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 10.8[s, 1H], 9.86[d, 1H], 7.9-8.1[d-d, 2H], 7.5-7.75[m, 6H], 7.17[t, 1H], 7.0[t, 1H], 6.81[t, 1H], 6.5-6.7[m, 4H], 6.4[d, 1H], 6.1-6.3[m, 2H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 화학식 16의 화합물과 동일한 방법에 의해 조사하였다. 그 결과 화합물은 용액 상태에서 500nm에서 발광파장을, 530nm 에서는 숄더(shoulder)를 보였다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.2346이고, y는 0.6183로 나타났다.
실시예 18 . 화학식 29로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00060
F2ppy 다이머 대신 Fppy 다이머를, 옥사졸 대신 피라졸을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 10.8[s, 1H], 9.8[d, 1H], 7.6-8.0[m, 8H], 7.2[t, 1H], 7.0[t, 1H], 6.7[s, 1H], 6.6[m, 1H], 6.47[m, 1H], 6.2[s, 1H], 5.93[d-d, 1H], 5.75[d-d, 1H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 화학식 16의 화합물과 동일한 방법에 의해 조사하였다. 그 결과 화합물은 용액 상태에서 482.5nm에서 발광파장을, 513.5nm 에서는 숄더(shoulder)를 보였다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.1657이고, y는 0.4439로 나타났다.
실시예 19. 화학식 30으로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00061
F2ppy 다이머 대신 F2pmp 다이머를, 옥사졸 대신 파이라졸을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 10.8[s, 1H], 9.66[d, 1H], 8.1[s, 1H], 8.0[s, 1H], 7.77[s, 1H], 7.55[d, 1H], 7.13[d, 1H], 6.96[d, 1H], 6.7[s, 1H], 6.5[m, 1H], 6.4[m, 1H], 6.25[s, 1H], 5.8[d-d, 1H], 5.6[d-d, 1H], 2.55[d, 6H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 화학식 16의 화합물과 동일한 방법에 의해 조사하였다. 그 결과 화합물은 용액 상태에서 468nm에서 발광파장을, 490nm 에서는 숄더(shoulder)를 보였다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.1443이고, y는 0.2669로 나타났다.
실시예 20 . 화학식 31로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112003041914095-pat00062
F2ppy 다이머 대신 DMN2Fppy 다이머를, 옥사졸 대신 파이라졸을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 합성하였으며, 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.
1H-NMR(CD2Cl2,ppm) : 10.8[s, 1H], 9.25[d, 1H], 7.74[s, 1H], 7.48[t, 1H], 7.42[t, 1H], 718[d, 1H], 6.7[s, 1H], 6.56[d-d, 1H], 6.39-6.42[m, 2H], 6.20-6.24[m, 2H], 5.93[d-d, 1H], 5.74[d-d, 1H], 3.1[d, 12H].
상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 화학식 16의 화합물과 동일한 방법에 의해 조사하였다. 그 결과 화합물은 용액 상태에서 458nm에서 발광파장을, 480nm 에서는 숄더(shoulder)를 보였다.
또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.1445이고, y는 0.1858로 나타났다.
한편, 도 1-5에는 상기 실시예들에 따라 얻은 유기 금속 착물들의 광발광 특성을 나타나 있다.
도 1은 본 발명의 화학식 32, 16-18로 표시되는 화합물의 광발광(PL) 스펙트럼이고, 도 2는 본 발명의 화학식 15로 표시되는 화합물의 UV 흡수 스펙트럼 및 용액 및 필름 PL 스펙트럼이고, 도 3은 본 발명의 화학식 20으로 표시되는 화합물의 UV 흡수 스펙트럼 및 PL 스펙트럼이고, 도 4는 본 발명의 화학식 21로 표시되는 화합물의 UV 흡수 스펙트럼 및 용액 및 필름 PL 스펙트럼이며, 도 5는 본 발명의 화 학식 22로 표시되는 화합물의 UV 흡수 스펙트럼과 용액 및 필름 PL 스펙트럼을 나타낸다.
상기 실시예들부터 얻은 화합물의 발광 특성 및 CIE(색좌표) 특성을 정리하여 하기 표 1-3에 나타냈다. 하기 표 1은 [F2ppy]2Ir-아졸화합물로 이루어진 이리듐 착물의 발광 및 CIE 특성을 나타낸 것이고, 하기 표 2는 이미다졸 유도체로 이루어진 이리듐 착물의 발광 및 CIE 특성을 나타낸 것이고, 하기 표 3은 페닐피리딘(ppy)유도체와 피라졸로 이루어진 이리듐 착물의 발광 및 CIE 특성을 나타낸 것이다.
Figure 112003041914095-pat00063
a: 10-4M 메틸렌클로라이드 용액
Figure 112003041914095-pat00064
a: 10-4M 메틸렌클로라이드 용액 b: 폴리메틸메타크릴레이트에 5 wt% 도핑
Figure 112003041914095-pat00065
a: 10-4M 메틸렌클로라이드 용액
상기 표 1-3으로부터, 아졸화합물들이 보조리간드(ancillary ligand)로 도입시 우수한 인광특성을 가진 도펀트가 형성되고, 특히 CN과 함께 도입시 강한 전기장효과(electronic effect)에 의해 440-460nm 영역에서 발광하는 청색 인광재료로 적합하다는 것을 알 수 있다. 또한 다양한 메인 리간드를 도입함으로써 적색, 녹색, 청색의 풀컬러 구현이 가능한 것을 알 수 있다.
본 발명의 상술한 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물은 3중항 MLCT로부터 청색부터 적색영역까지의 빛을 효율적으로 발광할 수 있다. 이러한 유기 금속 착물은 유기 전계 발광 소자의 유기막 형성시 이용가능하며, 고효율의 인광재료로서, 400-650 nm 파장 영역에서 발광할 뿐만 아니라, 녹색 발광 물질 또는 적색 발광 물질과 함께 사용하여 백색광을 낼 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물:
    [화학식 1]
    Figure 112006087237197-pat00066
    상기식중, M은 Ir, Os, Pt, Pb, Re, Ru 또는 Pd이고,
    CyN은 M과 결합하는 질소를 포함하고 있는 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리 그룹(heterocyclic group), 또는 M과 결합하는 질소를 포함하고 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고,
    CyC는 M과 결합하는 탄소를 포함하고 있는 치환 혹은 비치환된 탄소수 4 내지 60의 탄소고리 그룹, M과 결합하는 탄소를 포함하고 있는 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리 그룹, M과 결합하는 탄소를 포함하고 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 M과 결합하는 탄소를 포함하고 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고,
    상기 CyN-CyC는 질소(N)와 탄소(C)를 통하여 M과 결합되어 있는 사이클로메탈화 리간드(cyclometalating ligand)를 나타내고,
    CyN-CyC의 각 치환기는 서로 독립적으로 할로겐 원자, -OR, -N(R)(R'), -P(R)(R'), -POR, -PO2R, -PO3R, -SR, -Si(R)(R')(R"), -B(R)(R'), -B(OR)(OR'), -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO2, -SO2, -SOR, -SO2R, -SO3R, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기이고, 상기 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 4-7 원자 고리 그룹 또는 치환 또는 비치환된 4-7 원자 헤테로 고리 그룹을 형성할 수 있고, 상기 R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기중에서 선택되고,
    또는 상기 CyN-CyC는 하기 구조식으로 표시되고,
    Figure 112006087237197-pat00067
    상기식중, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 일치환 또는 다치환된 작용기로서, 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)2, -P(R)2, -POR, -PO2R, -PO3R, -SR, -Si(R)3, -B(R)2, -B(OR)2, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO2, -SO2, -SOR, -SO2R, -SO3R, C1-C20 알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고, 상기 R은 상술한 바와 같고
    A는 M과 결합하는 질소 원자를 포함하는 리간드를 나타내고,
    X는 일가 음이온성 한자리 리간드(monoanionic, monodentate ligand)이고,
    n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사이클로메탈화 리간드(CyN-CyC)는 하기 구조식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물.
    Figure 112007037890895-pat00068
    Figure 112007037890895-pat00111
    Figure 112007037890895-pat00070
    상기식중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로에 관계없이 일치환 또는 다치환된 작용기로서, 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)2, -P(R)2, -POR, -PO2R, -PO3R, -SR, -Si(R)3, -B(R)2, -B(OR)2, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO2, -SO2, -SOR, -SO2R, -SO3R, C1-C20 알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고, 상기 R은 1항에서 정의된 바와 같고, Z는 S, O 또는 NR0(R0은 수소 또는 C1-C20 알킬기임)이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 M과 결합하는 질소 원자를 포함하는 A가,
    치환 혹은 비치환된 트리에틸아민, 프로필아민, 사이클로헥실아민, 피롤리딘, 피롤린, 피페리딘, 피리미딘, 인돌, 아자인돌, 카바졸, 인다졸, 노하만, 하만, 아닐린, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸(thiazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조싸이아졸, 벤조셀레나졸, 벤조싸이디아졸, 이소옥사졸, 이소싸이아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 안트라닐, 트리아진, 벤즈이소아졸, 피라진, 트리아진, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 아크리딘, 티아졸리딘(thiazolidine), 퀴뉴클리딘, 이미다졸린, 옥사졸린, 티아졸린, 이소퀴놀린(isoquinoline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나로부터 파생된 것임을 특징으로 하는 유기 금속 착물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 X는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -CN(R), -SCN 또는 -OCN이고, R은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 M은 Ir 또는 Pt인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 착물이 하기 화학식 2 내지 14로 표시되는 화합물중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물.
    [화학식 2]
    Figure 112003041914095-pat00071
    [화학식 3]
    Figure 112003041914095-pat00072
    [화학식 4]
    Figure 112003041914095-pat00073
    [화학식 5]
    Figure 112003041914095-pat00074
    [화학식 6]
    Figure 112003041914095-pat00075
    [화학식 7]
    Figure 112003041914095-pat00076
    [화학식 8]
    Figure 112003041914095-pat00077
    [화학식 9]
    Figure 112003041914095-pat00078
    [화학식 10]
    Figure 112003041914095-pat00079
    [화학식 11]
    Figure 112003041914095-pat00080
    [화학식 12]
    Figure 112003041914095-pat00081
    [화학식 13]
    Figure 112003041914095-pat00082
    [화학식 14]
    Figure 112003041914095-pat00083
    상기식중, M 및 CyN-CyC은 1항에서 정의된 바와 같고,
    R6 및 R7은 서로에 관계없이 일치환 또는 다치환된 작용기로서, 수소, 할로 겐 원자, -OR, -N(R)2, -P(R)2, -POR, -PO2R, -PO3R, -SR, -Si(R) 3, -B(R)2, -B(OR)2, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO2, -SO2, -SOR, -SO2R, -SO 3R, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴기이고, R6 및 R7중 서로 다른 위치에 치환된 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 축합(fused) 4-7 원자 고리 화합물을 형성할 수 있고,
    R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C 20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기이고,
    X는 F, Cl, Br, I, CN, CN(R), SCN 또는 OCN이고, n은 1 또는 2이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 15 내지 35중에서 선택된 하나로 표시되는 화합물중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물.
    Figure 112006087237197-pat00084
    Figure 112006087237197-pat00085
    Figure 112006087237197-pat00086
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    [화학식 15] [화학식 16] [화학식 17] [화학식 18] [화학식 19]
    Figure 112006087237197-pat00089
    Figure 112006087237197-pat00090
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    Figure 112006087237197-pat00092
    [화학식 20] [화학식 21] [화학식 22] [화학식 23]
    Figure 112006087237197-pat00093
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    Figure 112006087237197-pat00096
    [화학식 24] [화학식 25] [화학식 26] [화학식 27]
    Figure 112006087237197-pat00097
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    Figure 112006087237197-pat00100
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    [화학식 28] [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31] [화학식 32]
    Figure 112006087237197-pat00102
    Figure 112006087237197-pat00103
    Figure 112006087237197-pat00104
    [화학식 33] [화학식 34] [화학식 35]
  8. 한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    상기 유기막이 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 유기 금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기막이 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자 호스트와 저분자 호스트의 혼합물, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유기막이 녹색 발광 물질 또는 적색 발광 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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